作者：张洪杰 等 编著
出版社：化学工业出版社
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稀土纳米材料试读：
前言
稀土元素因具有独特的4f电子构型、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合等特点，在光、电、磁和催化等领域展现出优异的性能，不仅广泛用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷等传统产业，更是清洁能源、新能源汽车、半导体照明、新型显示、生物医药等新兴高科技产业和国防尖端技术领域不可或缺的关键材料，在国际上被誉为高新技术材料的“宝库”。我国是世界上稀土资源最丰富的国家，而且矿种齐全，开展稀土研究与应用具有得天独厚的条件。目前我国已建立了完整的稀土采、选、冶、用的工业体系，特别是在稀土发光与激光材料、稀土磁性材料、稀土催化材料、稀土陶瓷材料、稀土能源材料及稀土轻合金材料等一批新型功能材料研发与应用方面，已经取得了长足的进步。稀土功能材料的应用不仅极大地改造和提升了传统产业，而且对开发高新技术、发展新兴产业起着关键性的作用，因此进一步研究和开发新型、高性能、具有自主产权的高附加值稀土功能材料，对我国的现代工业和国防尖端技术的发展具有极其重要的战略意义。
纳米科学是一门探索微观世界的新兴学科，它最初的设想源于诺贝尔物理学奖获得者费曼（R. P. Feynman）1959年在美国加州理工大学的一次著名演讲。随着微观表征技术的发明和发展，纳米科学得到了飞速的发展，已经成为世界范围内的研究热点。纳米材料因其独特的物理和化学性质，例如小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面和界面效应等，在光学、电学、磁学、催化、传感和生物医学等方面都具有广阔的应用前景。将纳米材料特有的物理和化学性质与稀土元素独特的4f电子层构型相结合，使稀土纳米材料增加了许多新颖的性质，展现出不同于传统材料的更加优异的性能，发挥出更大的潜能，并为稀土资源的利用开辟了新的途径，进一步扩展了其在尖端技术、高科技制造、国防军工等领域的应用范围。
编写本书的宗旨是试图以稀土元素独特的电子结构及其相关特征为基础，以光、磁、电、催化功能为导向，以应用为目标，比较系统、全面地介绍稀土纳米材料研究与应用的现状、存在的问题以及未来的发展方向，以引导稀土纳米材料的基础研究与应用向纵深发展。
本书共分10章，第1章概述了稀土元素的特点和性质，以及稀土纳米材料在光、电、磁、催化等领域的应用。第2章介绍了稀土有机-无机杂化发光纳米材料特点、分类、设计、制备方法及其光学性质。第3章从白光LED的应用角度综述了铝酸盐体系、硅酸盐体系、磷酸盐体系、氮（氧）化物体系和白光LED稀土材料的研究进展及应用。第4章主要介绍了稀土上转换发光纳米材料的几种上转换发光机制、组成、制备及表面功能化的方法，并进一步结合生物成像应用实例，介绍了稀土上转换发光纳米材料在生物医学领域的应用。第5章首先介绍了场发射显示器的原理及应用，根据FED对发光材料的要求，从应用的角度详细地介绍了稀土FED发光材料的制备方法、性能的调控与优化以及薄膜和图案化FED的制备技术。第6章首先介绍了单分子磁体的基本知识，然后详细介绍了稀土单分子磁性材料的研究进展，包括稀土单分子磁体、稀土单离子分子磁体、双核稀土单分子磁体以及多核稀土单分子磁体。第7章主要从计算机理论模拟和实验研究两方面介绍了稀土在半金属性巨磁电阻材料中的应用，以及对磁介电材料结构及电性能的影响。第8章首先介绍了稀土在陶瓷中的作用机理，然后详细介绍了稀土对超导陶瓷、压电陶瓷、导电陶瓷、介电陶瓷和敏感陶瓷等功能陶瓷的改性作用。第9章首先介绍了稀土元素在催化剂中的作用机理，然后重点介绍了稀土催化材料在工业废气、汽车尾气和光催化环境净化等方面的研究进展。第10章从稀土纳米材料在电化学能源中的应用角度详细综述了其在镍氢电池、锂电池、固体氧化物燃料电池和超级电容器中的应用研究进展。
本书是一本阐述稀土纳米材料原理和技术的专著，全面和系统地介绍了稀土纳米材料的相关知识，及其在光、磁、电、催化等领域的应用。本书对从事稀土纳米材料事业的人员，尤其对从事稀土纳米材料的研究及应用的人员有很好的参考价值，也可作为大专院校、科研院所纳米材料专业师生的参考书。
随着我国稀土基础和应用研究的不断深入和发展，更多的新观点、新材料和新应用将不断地涌现。但总的来说，稀土纳米材料的研究和应用尚在发展之中，很多方面还有待深入的研究。受编著者知识面和专业水平所限，书中难免有不足之处，恳请各位专家学者和广大读者批评指正。
在编写本书的过程中，参加编写的各位专家密切合作，宋术岩研究员做了大量细致而卓有成效的工作，并得到化学工业出版社的大力支持，在此，我们谨表示衷心的感谢。张洪杰中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室第1章 绪论刘志伟，卞祖强，黄春辉北京大学化学与分子工程学院1.1 稀土元素简介1.1.1 稀土元素的概念
具有相似外层电子结构的稀土元素也具有非常相似的化学性质，在地壳中常常以氧化物的形式伴生，因此，人们在对它们的性质还没有充分认识以前将其统称为稀土。稀土元素位于元素周期表的第三副族，包括原子序数为21的钪（Sc）、 39的钇（Y）和57～71的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17种元素。其中，原子序数为57～71的15种元素又统称为镧系元素。从17世纪80年代“钇土”（主要成分为YO）的发现，到1945年最后一个稀土成员——钷被人造出23[1,2]来， 人们对稀土元素的认识经历了近两个世纪。–
稀土并不“稀”，Ce、Y、La的质量克拉克（Clarke）值约在103–4，而Sm、Gd、Pr、Dy、Yb、Ho、Er、Eu等也有10，远高于–6–7Ag（10）、Au和Pt（10）等贵金属。不过，稀土常常以伴生矿存在于其他矿石之中，不易分离，如我国内蒙古自治区的白云鄂博铁矿中就含有很丰富的氟碳铈镧矿。
中国拥有丰富的稀土资源。根据美国地质调查局2011年1月《矿产品摘要》公布的数据，全球稀土资源储量为1.1亿吨（以REO计，下同），已探明的稀土矿储量54%分布在中国。1.1.2 稀土元素的电子结构
基态原子的电子组态由主量子数n和角量子数l决定。若以[Xe]代表惰性气体氙的电子组态， 即22626102610261s2s2p3s3p3d4s4p4d5s5p，那么根据能量最低原理，镧n2系元素（除镥外）的原子的电子组态有两种类型，即[Xe]4f 6s和n12–1[Xe]4f 5d6s，其中n为1～14。镧、铈、钆的基态原子的电子组态n12–1属于[Xe]4f 5d6s类型；镥原子的基态电子组态属于1412[Xe]4f5d6s类型；其余元素即镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、n2钬、铒、铥、镱等均属于[Xe]4f 6s类型。对于钪和钇，它们虽然没12有4f电子，但最外层电子具有(n–1)dns组态，因此在化学性质上与具有f电子的镧系元素有相似之处，这是人们常将它们统称为稀土元素的原因。n2n–
镧系元素原子的基态电子组态是[Xe]4f 6s还是 [Xe]4f 1125d6s，取决于这两种组态的能量高低。图1.1表示出中性镧系元素n2n12–1原子分别以4f 6s或4f 5d6s为电子组态时体系能量的相对数n12–1值。对于镧、铈、钆，电子组态为[Xe]4f 5d6s时，体系能量低于n2相应的[Xe]4f 6s组态的能量，所以前者的排布方式是基态；而铽在这两种组态时能量相近，二者均有可能；镥的4f电子全充满，只有1412n2[Xe]4f5d6s一种排布方式；其余各元素则均为[Xe]4f 6s。现将它们总结于表1.1中。n2n-112[3,4]图1.1 中性镧系原子4f6s和4f5d6s组态的能量相对位置表1.1 稀土元素的基态电子组态1.1.3 稀土元素的价态
稀土元素的最外和次外两层的电子组态基本相似，易于失去3个电子，呈+3价，在化学反应中表现出典型的金属性质。其金属性仅次于碱金属和碱土金属，与潮湿空气接触将被氧化而失去金属光泽，因此稀土金属一般应保存在煤油中。17种稀土元素按金属的活泼性排列，由钪到镧依次递增，由镧到镥依次递减，即镧在17种稀土元素中最活泼。
根据Hund规则，在原子或离子的电子结构中，当同一层的电子处于全空、全满或半充满的状态时体系能量较低，所以4f亚层上电子03+73+143+布居数分别为4f （La）、4f（Gd）和4f（Lu）时比较稳定。3+3+33+在La之后的Ce和Gd之后的Tb分别比稳定的电子组态多1个电子，因此它们可进一步失去一个电子被氧化成+4价；与之相反，在3+3+3+3+3+Gd之前的Sm、Eu以及Lu 之前的Yb，它们分别比稳定的电子组态少1个或2个电子，因此它们有获得1个或2个电子被还原成+2价的倾向。这是这几个元素有时以非三价形式存在的原因。
氧化（或还原）的难易程度，通常用标准氧化电位E表示。E的正值越大，还原形式越稳定，故部分稀土元素形成4价和2价的倾向可由表1.2所示数据看出。表1.2 稀土元素的氧化电位E3+3+3+
由表1.2可以看到：Ce和Tb都能氧化成+4价，而Nd和3+Dy则很难被氧化到+4价。Ce在氧或空气中加热即可被氧化生成CeO，铽必须在300℃和1000atm（1atm=101325Pa）下才能形成2TbO，在空气中分解铽的碳酸盐或草酸盐只能得到TbO（TbO 2477122+2+2+2+和TbO的混合物）；Eu、Yb、Sm和Tm都容易氧化成+3价，11202+2+但是Eu和Yb的化合物能相对稳定存在，如EuO和YbO 能在低温下存在。1.1.4 稀土元素的化学键
稀土作为一类典型的金属，它们能与周期表中大多数非金属形成化学键。在金属有机化合物或原子簇化合物中，有些低价稀土元素还能与某些金属形成金属-金属键，但作为一种贫电子和很强的正电排斥作用的金属，至今还没有发现稀土-稀土金属键的存在。
从软硬酸碱的观点看，稀土离子属于硬酸，因而它们更倾向于与被称为硬碱的离子形成化学键。例如，在氧族中，稀土更倾向于与氧形成RE—O键，而与硫、硒、碲形成化学键的数目明显减少。我们曾以1935～1995年上半年正式发表的有结构数据的1391个稀土配合[3]物为例，按化学键的分类：含有RE—O键的有1080个，占全部配合物的77.6%。其中仅含RE—O键的有587个，占全部配合物的42.2%。而含RE—S键的配合物只有46例，含RE—Se键的只有7例，含RE—Te的配合物只有10例。稀土也能与氮族元素形成化学键，含有RE—N键的配合物共有318个，含有RE—P键的配合物只有15个，而含RE—As键的配合物尚未见报道。含有稀土与碳的化学键的配合物在通常情况下已经很不稳定了，但在无水无氧的条件下，它们还能稳定地存在的共407例，含有RE—Si键的配合物则很少。
对稀土化合物中化学键的性质和4f电子是否参与成键的问题，长期以来曾有过很多的争论。近年来理论化学家展开了对稀土化合物分子轨道的研究，旨在深入了解它们的电子结构和化学键性质。目前，对于稀土化合物的化学键是具有一定的共价性的离子键的定性结论，[5]不同作者的观点是比较一致的。徐光宪等采用自旋不限制的INDO方法计算并讨论了许多稀土化合物（其中包括许多稀土配合物）后，指出稀土化合物中的化学键具有相当的共价成分，其主要贡献来自稀土原子的5d和6s轨道，而4f轨道是定域的。1.1.5 稀土元素的半径
根据原子核外电子排布规律，镧系元素随着原子序数的增加，新增加的电子不是填充到最外层，而是填充到4f内层；而由于4f电子云的弥散，并没有全部地分布在5s5p壳层内部。如图1.2（a）为铈原子的4f、5s、5p、5d、6s和6p电子的径向分布函数；图1.2（b）为三价镨离子的4f、5s、5p电子的径向分布函数。故当原子序数增加1时，核电荷增加1，4f电子虽然也增加1，但增加的4f电子并不能完全屏蔽所增加的核电荷。因此，当原子序数增加时，外层电子所受到有效核电荷的引力增加，导致原子半径或离子半径缩小。这种现象称为镧系收缩。一般认为，在离子中4f电子只能屏蔽核电荷的85%；而在原子中由于4f电子云的弥散没有在离子中大，故屏蔽系数略大。[6]图1.2 （a） 铈原子的4f、5s、5p、5d、6s和6p电子的径向分布函数；[7]（b）三价镨离子的4f、5s、5p电子的径向分布函数
镧系元素的原子半径因镧系收缩发生有规律的变化。前述我们已经提到4f电子对核电荷的屏蔽系数在元素处于原子或离子状态时是不同的。在原子状态时4f电子的屏蔽系数比在离子状态时的大。因此，镧系收缩在原子中表现得比在离子中小。镧系元素原子半径的数值列于表1.1，它们随原子序数的变化如图1.3（a）所示，除铈、铕、镱“反常”外，金属原子半径表现了收缩的趋势，只是这种变化不如离子半径收缩的数值大而已［图1.3（b）］。图1.3 镧系金属的原子半径（a）和三价镧系离子的半径（b）与原子序数的[3]关系
铈、铕、镱的原子半径表现“反常”的原因何在？金属的原子半径大致相当于最外层电子云密度最大处所对应的半径，而在金属中最外层电子云在相邻原子之间是相互重叠的，它们可以在晶格之间自由运动，成为传导电子。对稀土金属来说，一般情况下这种离域的传导714电子是三个。但是，由于铕和镱倾向于分别保持4f和4f的半充满和全充满的电子组态，因此它们倾向于只提供两个离域电子，外层电子云在相邻原子之间相互重叠得少，有效半径就明显增大。相反，铈原0子由于4f轨道中只有一个电子，它倾向于失去这个电子保持4f的稳定12亚层结构，再加上5d6s中的3个电子，因此总共提供四个离域电子而保持稳定的电子组态；重叠的电子云多了，这就使它的原子间的距离比相邻的其他金属镧和镨都要小一些。
镧系收缩的结果，使镧系元素的同族，上一周期的元素钇的原子半径与钕、钐相近，其三价离子半径位于钬、铒之间，因而钇的化学性质与镧系元素非常相似。天然矿物中钇与镧系元素常常共生。
由于镧系收缩，镧系元素后的其他第三过渡金属元素的离子半径接近于同族第二过渡金属元素的，如Hf与Zr、Ta与Nb、W与Mo这三4+4+对元素的化学性质相似，离子半径接近（Zr：80pm，Hf ：81pm；5+5+6+6+Nb：70pm，Ta：73pm；Mo：62pm，W：65pm）。它们在自然界亦共生于同一矿床中，彼此的分离比较困难。
由于镧系收缩，镧系元素的离子半径递减，从而导致镧系元素在性质上随原子序数的增大而有规律地发生递变。例如，在大多数情况下，镧系元素的配合物的稳定常数随原子序数增大而增大；其氢氧化物的碱性随原子序数增大而减弱；氢氧化物开始沉淀的pH值随原子序数的增大而递降等。1.2 稀土化合物的性质1.2.1 稀土化合物的发光性质1.2.1.1 镧系元素的光谱项
镧系元素具有未充满的4f电子层结构，由于4f电子的不同排布，产生了不同的能级。4f电子在不同的能级之间的跃迁，可产生丰富的吸收或发射光谱。光谱项是通过角量子数l、磁量子数m以及它们之l间不同的组合以表示与电子排布相联系的能级关系的一种符号。
表1.3列出了三价镧系元素离子基态的电子排布及其基态光谱项，图1.4是三价镧系元素离子的能级图。表1.3 三价镧系元素离子基态的电子排列及其基态光谱项[8]图1.4 三价镧系元素离子的能级图
角量子数l=3的4f亚层共有7个轨道，它们的磁量子数m 依次等l于–3、–2、–1、0、1、2、3。表1.3中：L=M=Ʃm；S=ML最大lS最大=Ʃm；J=L±S；Δ表示从基态至其上最靠近的另一J多重态之间的能S量差，ζ为自旋-轨道耦合系数。M是离子的总磁量子数，它的最大4fL值即离子的总角量子数L；M是离子的总自旋量子数沿磁场的分量，S它的最大值即离子的总自旋量子数S；J=L ± S， 它是离子的总内量3+3+子数，它表示轨道和自旋角动量总和的大小。对于从La到Eu的前3+3+7个离子，J=L – S；对于从Gd到Lu后8个离子，J=L+S。光谱项2S+1由L、S、J这三个量子数组成，表达式为L。光谱项中的L的数值J与光谱项英文字母符号之间的对应关系如下：
L左上角的数字表示光谱项的多重性，它等于2S+1；右下角的数3+字为内量子数J。例如Nd的L=6，用大写英文字母I表示，S=3/2（三3+个未成对电子），则2S+1=4，J=L–S为9/2，所以Nd的基态的光谱
4项用I表示。9/21.2.1.2 镧系元素的光谱特征
镧系元素由于具有丰富的4f电子能级，其光谱具有以下特征。（1） 线状光谱3+3+
除La和Lu的4f亚层为全空或全满外，其余镧系元素的4f电子可在7个4f轨道之间任意排布，从而产生各种光谱项和能级。由于光谱是电子在受屏蔽的内壳层4f轨道间跃迁的结果，因此保留了原子光谱的特点，即线状光谱。（2） 谱线的多样性32
稀土元素的能级是多种多样的，例如，镨原子在4f6s电子组态311时有41种可能的能级跃迁，在4f6s6p电子组态时有500种可能的能212级跃迁，在4f5d6s电子组态时有100种可能的能级跃迁，在311324f5d6s电子组态时有750种可能的能级跃迁，在4f5d电子组态时712有1700种可能的能级跃迁；而钆原子的4f5d6s电子组态则有3106711种可能的能级跃迁，它的激发态4f5d6s则多达36000种可能的能级跃迁。但由于能级之间的跃迁受光谱选律的限制，所以实际观察到的光谱线还没有达到无法估计的程度。通常具有未充满的4f电子壳层的原子或离子的光谱谱线大约有30000条可观察到的谱线，具有未充满的d电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7000条，而具有未充满的p电子壳层的主族元素的光谱线则只有1000条。由此可见，稀土元素的电子能级和谱线要比一般元素更多种多样。它们可以吸收或发射从紫外、可见光区到红外光区的各种波长的电磁波。（3） 激发态寿命较长
稀土离子的电子能级多种多样的另一个特征是有些激发态的平均––2–6寿命长达10～10s，而一般原子或离子的激发态平均寿命只有1010–8～10s。这种长激发态又被称作亚稳态。稀土离子有许多亚稳态是由4f→4f电子能级之间的跃迁引发的。根据光谱选律，这种l=0的电偶极跃迁是禁阻的，但实际上可观察到这种跃迁。这主要是由于4f组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，因而使原属禁阻的f→f跃迁变为允许。稀土离子有许多亚稳态间的4f→4f跃迁的这种性质，跃迁概率很小，激发态寿命较长。这也是某些稀土元素可以作为激光材料的原因。（4） 光谱受晶体场或配位场的影响较小26
在镧系元素离子的4f亚层外面，还有5s、5p电子亚层。由于后者的屏蔽作用，4f亚层受化合物中其他元素的势场（在晶体或配离子中这种势场叫作晶体场或配位场）影响较小，因此镧系元素化合物的吸收光谱或发射光谱在各种化合物中基本不变。这与d区过渡元素的化合物的光谱不同，它们的光谱是由d→d的电子跃迁所产生的，d亚层处于过渡金属离子的最外层，外面不再有其他电子层屏蔽，受晶体场或配位场的影响较大，所以同一过渡金属离子在不同化合物中的吸收或发射光谱往往不同。1.2.2 稀土化合物的磁学性质1.2.2.1 磁学性质与电子结构
磁性与物质中电子（及核）的运动状态密切相关，因而磁性是物质普遍存在的一种属性。当物质中存在不成对电子时，材料可以表现出顺磁性、铁磁性或反铁磁性等性质；当物质中没有不成对电子时表现为抗磁性行为。稀土元素有7个4f轨道，除Sc、Y和La没有4f电子，Lu的 4f轨道电子全充满外，其余的稀土元素都有不成对电子，因此[9]稀土元素具有丰富的磁学性质。
当一种物质置于强度为H的磁场中，物质内部的磁感应强度B（即物质内部的磁场强度）可由下式给出：B=H+4πI （1.1）
式中，I 称为磁化强度；4πI是物质在外场作用下所产生的附加磁场强度，随磁介质的不同而不同。对非铁磁性物质而言：I=κH （1.2）
即磁化强度与外磁场H成正比，κ为单位体积的磁化率，或称体积磁化率，因此：B=(1+4πκ)H=µH （1.3）
式中，µ=1+4πκ，µ表示物质的磁化能力，称为磁导率。在真空中，B=H，因而µ=1，κ=0。物质的磁性可按µ的大小分为下列几种情况：
① 在顺磁体中，µ>1，即κ>0，意味着B>H，即物质内部的磁场强度B比原来磁场H增强，或者说顺磁物质在外加磁场中所产生的磁场与原磁场方向相同。
② 在反磁体中，µ<1，即κ<0，意味着B ③ 在铁磁体中，µ1，比顺磁或反磁体复杂得多，并随H的增加，B达到一个饱和值后即不再增强。去掉外磁场后仍保留很强的磁性，如Fe、Co、Ni、Gd、Dy （在所有单质中只发现这五种有铁磁性）及其合金，例如稀土永磁材料SmCo、Nd-Fe-B等。5 在化学上常用摩尔磁化率χ来代替κ，用以表示物质的磁性。Mκ/d=χ；Mχ=χ （1.4）M3 式中，d为物质的密度，g/cm；M为分子量；χ为单位质量磁化率。 物质的摩尔磁化率χ与原子（离子、分子）的磁矩µ有一定的Mm关系。前者是宏观性质，后者是微观性质。 电子的自旋及轨道运动有其对应的自旋磁矩和轨道磁矩。当原子中的电子壳层充满时，因其矢量在内部互相抵消，电子自旋磁矩和轨道磁矩之和各为零。只有当原子中有未被充满的壳层时，原子才可能有一个不为零的永久磁矩。这一永久磁矩可是电子的自旋磁矩或轨道磁矩，也可是二者按一定规律的耦合。根据量子力学原理，原子（离子、分子）的磁矩µ可以由下式给出：mµ= （1.5）m 式中，g是朗德因子，它对孤立原子有如下的关系：g=1+ （1.6） J、S、L的意义与L-S耦合近似中的意义相同。当轨道磁矩L=0时，则J=S，即g=1+=2 （1.7） 此时得： µ=2µ （1.8）mB 对含有n个未成对电子的一个原子（离子、分子）来说，每个电子的自旋=1/2，总自旋S=n/2， 因而µ=2µ=µ （1.9）mBB––721 式中，µ==9.273×10erg/G（erg=10J），µ称为BohrBB磁子（简写为B.M.），即单个电子的自旋磁矩，是原子磁矩的单位；e为电子电荷；h为Planck常数；m为电子质量；c为光速。 由此看出，几乎所有不具有未成对电子的原子、离子及分子都是+–反磁性的，如惰性气体、Na、Cl和H、N、HO等。由于这些物质222在外磁场中只能产生一个反向的诱导磁矩，故使物质内部的磁场减小；反之，所有具有未成对电子的物质，如未满壳层的过渡金属离子及稀土离子都是顺磁性的，因其µ只有平行于外磁场时势能最低，m故B>H。然而反磁性是电子轨道运动的必然属性，所以是一切物质都具有的，在顺磁性物质中只是反磁性较弱而不易表现罢了。物质的总的χ也应是顺磁磁化率（正值）与反磁磁化率（负值）之和。在近M似计算中，对于顺磁物质，因反磁磁化率约是顺磁磁化率的百分之一，故通常不予考虑。1～9 具有d构型的第一过渡系的原子或离子因有未成对电子而是顺磁性的，这类离子的µ可用下式计算：mµ=µmB3+3+3+3+ 对于镧系元素，除La及Lu连同Y、 Sc外，其余都具有未26成对电子，因而也是顺磁性的，但由于受5s5p壳层的屏蔽，4f轨道不易受环境的影响，轨道磁矩未被湮灭，故其磁矩要用下式计算：µ=µmB 对于Gd以前的元素，J=L–S； 对于Gd和其以后的元素，J=L+S。 顺磁物质的每个原子（离子、分子）都有使磁矩平行于外磁场以降低势能的趋势，但原子的热运动又有破坏这种取向使归于无序的趋势，这种关系体现在下述的摩尔顺磁磁化率χ与µ和T的关系式中：Mmχ= （1.10）M 式中，N为Avogadro常数；k为Boltzmann常数；T为热力学温度。显然，测定χ后可按此式计算µ值。Mm 对于轨道磁矩未被湮灭的稀土离子来说：χ= （1.11）M3+3+3+ 对所有Ln，除Sm及Eu外，在适当考虑到因为对每一顺磁离子中潜在的反磁性和其他因素缺乏校正时，则按上式计算的µ值m和实验值满意地符合。3+ 其后，Van Vleck 又对式（1.11）做了某些修正，他认为 Sm 3+和Eu的实际J值因基态中混入了激发态的成分而较高，故而有效磁矩也较高。Van Vleck 方法修正的结果与实测值可以很好符合。3+ Gd是每个4f轨道上有1个电子，因其L=0，J=S，故n=7，仅用自旋计算，则得到的µ为7.94µ［µ=µ=mBmBµ=7.94µ］，这和实测值符合得很好。BB3+3+3+ 除Sm和Eu外，所有Ln都服从居里（Curie）定律：χ=C/T （1.12）M 除了由高频组分引起的微小偏差外，式中C值对一定的顺磁物质3+3+为一常数，称为居里常数。Sm和Eu的各种能态中电子Boltzmann分布使二者的磁学行为明显地违反了居里定律。 由图1.5中可以明显看到：未成对的4f电子数与磁矩之间没有简单的依赖关系。两个极大值的存在表示上面列举的各种因素间的平衡结果。可以预料，非三价镧系离子的磁矩应当和等电子的三价离子相3+4+同或近乎相同。例如，La与Ce都是反磁性的（有微弱的表面顺磁3+4+2+3+性）；Ce与Pr（PrO）的磁矩很接近；Eu（硫酸盐）与Gd在22+室温下的磁化率近乎相等。Eu在氯、溴、碘化物中的磁矩与3+2+3+2+Gd也相同。Sm与Eu的磁矩随温度的变化几乎相等；而Yb与3+Lu相似。这些情况从另一方面讲，磁矩的测量也有助于判断稀土元素的价态。图1.5 稀土的有效磁矩与原子序数的关系图（实线为理论值，虚线为测量值，数据来自参考文献[10]）1.2.2.2 内禀磁性和外赋磁性 从材料学的角度看，磁性可分为两类：内禀磁性和外赋磁性，前者与材料的组成结构有关；后者不仅与材料的组成和结构有关，而且还与材料的制备条件和加工工艺有关。它是磁性材料的一个宏观性质。 稀土永磁材料如SmCo是铁磁性物质。铁磁性的产生是因为很5多数目的原子由于交换作用，电子自旋同向状态的能量较反向状态为低，所以电子的自旋磁矩就自发地取同一方向，这是一种合作现象，只出现于晶态固体中。每一铁磁体实际上分成许多小区域，每一小区域叫“磁畴”。在磁畴内各个原子的磁矩排列在同一方向，一个磁畴–3–2439的体积约为10cm数量级，由于一个原子的体积约为10 cm，所15以每个磁畴内约包含10个原子，而各个磁畴的磁矩方向却是无序的，因此在没有外磁场时，铁磁体的总磁矩仍为零，整个铁磁体不表现磁性。由于在没有磁场时每个磁畴内的原子磁矩已自发取向，因而在不大的外磁场中各个磁畴的磁矩方向都转向与外磁场相同的方向，此时，能表现出很强的磁性。各个磁畴之间具有某种阻碍改变磁畴方向的“摩擦”作用，所以在除去外磁场后各个磁畴之间的有序排列仍能保留，故表现为剩磁和磁滞现象。 实验证明，顺磁性晶体不完全符合居里定律，在某一温度以上，χ与T的关系可写成：Mχ= （1.13）M 此关系式叫Curie-Weiss定律，θ为居里温度，它在某种意义上代表相邻的磁畴之间的相互作用，可由实验测定。简单的顺磁性物质遵守Curie或Curie-Weiss定律，且磁化率与磁场强度无关。但铁磁性物质的磁化关系并非如此，而且到达居里温度以上时，磁畴内的自发取向由于热运动而被破坏，铁磁性即消失，表现为顺磁性，如铁、钴、镍的居里温度分别为1040K、1388K和631K。钆在稀土中居里温度最高，但也只有289K，所以纯稀土在常温下不能作为永磁材料，而必须做成合金才能作为永磁材料就是基于这一理由。 既然磁畴内的自取向是晶体中某一区域内的原子的合作现象，那么磁畴的形成就和原子的电子结构、电子状态以及晶体中不同方向上原子间的距离等有关。稀土钴合金RECo为六方晶体，其中SmCo的55磁晶各向异性特别强，即沿着六重轴（c轴）的方向很容易磁化，其他方向则不易磁化。磁晶各向异性强，则矫顽力高，较高的矫顽力和较高的饱和磁化强度结合起来，就能达到最大的磁能积（BH）。Nd-Fe-B则是新一代的稀土永磁材料，而且已在工业中得到广泛的应用。1.3 稀土化合物纳米材料及其应用 稀土元素因具有独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合等特点，而产生十分丰富的光、电、磁等性质，是当今世界各国改造传统产业、发展高新技术所不可或缺的战略物资，被誉为“新材料宝库”。稀土除在冶金机械、石油化工、玻璃陶瓷、轻纺等传统领域中的应用外，更是清洁能源、大运载工具、新能源汽车、半导体照明、新型显示等新兴领域的关键支撑材料，与人类生活息息相关。经过数十年的发展，稀土相关研究的重点也相应从单一高纯稀土的冶炼分离，向稀土在磁学、光学、电学、储能、催化、生物医药等高新技术应用方面拓展。一方面在材料体系上更多地趋向于稀土复合材料；另一方面，在形态上更多地集中于低维和功能晶体材料。特别是随着现代纳米科学的发展，将纳米材料所具备的小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应等与稀土元素独特的电子层结构特点相结合，稀土纳米材料呈现出不同于传统材料的许多新颖的性质，更大限度地发挥稀土材料的优异性能，并进一步拓展其在传统材料领域和新兴高科技制造领域的应用。1.3.1 稀土有机-无机杂化发光纳米材料 复合材料将不同功能的单元在分子水平上复合，可实现功能的互补和优化。有机-无机杂化材料兼具有机组分和无机组分的功能，显现出良好的机械稳定性、柔韧性、热稳定性以及优异的可加工性。稀土配合物具有色纯度高、激发态寿命长、量子产率高、发射谱线丰富等优点，在显示、光波导放大、固体激光器、生物标记及防伪等诸多领域有着广泛的应用。但是，稀土配合物的光热稳定性低、可加工性差，严重阻碍了其应用推广。将稀土配合物与具有良好力学性能和光热稳定性的无机基质相结合，是改善稀土配合物的发光性能的一条有效途径。[11] 如无机介孔材料是一种性能优异的基质材料。近年来，人们已经成功地将稀土配合物引入到各种介孔材料（如MCM-41、MCM-48、FDU-1、HMS、SBA-15及SBA-16等）中，得到的稀土配合物-介孔杂化发光材料不仅具有优异的发光性能，其热稳定性和化学稳定性也得到了明显改善。 稀土有机-无机杂化材料发展至今，其发展趋势展现以下几个特点：①物理杂化向化学杂化转变，化学掺杂法得到的杂化材料活性组分稳定且掺杂量高，各组分分布均匀；②单一功能材料向多功能材料转变，发展多功能材料使其应用更为广阔；③基质多样化，从最初的二氧化硅为主，发展到现在的二氧化钛、有机高分子、黏土类和离子液体等多种基质。1.3.2 白光LED稀土发光材料 与现有照明技术相比，半导体照明产品发光二极管（LED）具有使用寿命长、能耗低、发光利用率高、无汞、无紫外辐射、工作稳定等优点，被认为是继白炽灯、荧光灯和高强气体放电灯（HID）之后的“第四代光源”。 白光LED由芯片、衬底、荧光粉及驱动等构成。其中稀土荧光粉对白光LED性能起着关键作用。目前白光LED普遍采用“蓝光LED+荧光粉”方式实现，使用稀土荧光粉进行荧光转换获得白光以及调整发光颜色、色坐标、显色指数、色温等，主要使用的发光材料有：铝酸盐体系，包括黄粉(Y,Gd)AlO：Ce，绿粉(Y,Lu)AlO：35123512Ce、Y(Ga,Al)O：Ce等；氮化物体系和氮氧化物体系，包括红粉3512(Sr,Ca)SiN：Eu、(Sr,Ca) AlSiN：Eu；硅酸盐体系，包括橙红粉2583[12](Ba,Sr)SiO：Eu、绿粉与黄粉(Ba,Sr)SiO：Eu等。3524 近年来，人们围绕着白光LED荧光粉开展了大量的研究工作，并取得有益的进展：①蓝光LED（460nm）激发的新型荧光粉开发，对蓝光LED芯片所用的YAlO：Ce（YAG：Ce）开展了掺杂、改性3512的研究，以提高光效和显色性；②紫光（400nm）或紫外光（360nm等）LED激发的新型荧光粉开发，系统研究了红、绿、蓝三种荧光粉的组成、结构与光谱特性的相关性，以及三种荧光粉的不同配比以获得不同色温的白光LED；③荧光粉的制备工艺对助熔剂的影响规律等制备过程中的基本科学问题开展了深入工作，以保证荧光粉的质量及其稳定性。 此外，白光LED主要采用荧光粉与硅胶混合封装工艺，由于荧光粉导热性能较差，器件会因工作时间过长发热而导致硅胶老化，缩短器件使用寿命。这个问题在大功率白光LED中尤为严重。远程封装是解决这一问题的途径之一，将荧光粉附着在基板上，并与蓝光LED光源分开，从而降低芯片产生的热量对荧光粉发光性能的影响。如利用稀土荧光陶瓷具有的高热导率、高耐腐、高稳定性及优异光输出性能等特点，可较好地满足高能量密度的大功率白光LED的应用需求。相应地，具有高烧结活性、高分散性的微纳粉体已经成为高光学输出性能的高透明度稀土光功能陶瓷制备的重要前提。1.3.3 稀土上转换发光纳米材料 上转换发光是一类特殊的发光过程，其特征是发光材料吸收多个低能量光子并产生高能量的光子发射。与传统的有机染料分子或量子点相比，稀土上转换发光纳米材料具有反斯托克斯位移大、发射谱带窄、稳定性好、毒性低、组织穿透深度高、自发荧光干扰低等诸多优势，在生物医学领域具有广阔的应用前景。 稀土上转换发光纳米材料组成通常分为三个部分：无机基质、敏化剂和激活剂。理想的基质应该有较低的晶格声子能量以减少非辐射–1跃迁。氟化物由于具有较低的声能（约350cm）和较好的化学稳定3+性，是目前应用最广泛的基质材料之一。相比其他稀土离子，Yb在980nm附近有更大的吸收截面，通常作为敏化剂与激活剂共掺，以增3+3+3+强上转换发光效率。Er、Tm和Ho均具有很多梯状能级，在近红外激发下，可以作为激活剂产生上转换发光的现象。敏化剂和激活剂的不同组合可以产生不同波长的光，如在980nm近红外光源激发3+3+下，Yb和Er共掺杂的体系可以在510～570nm区域内发射绿色上3+3+转换光；Yb和Ho共掺杂的体系在541nm（绿色）、647nm（红色）和751nm（近红外）处有三个特征发射峰等。 近年来，稀土上转换发光纳米材料在合成、表面改性、表面功能化以及生物医学领域的应用方面均得到了长足的发展。人们通过优化纳米尺度下材料的组成、相态、尺寸等，并结合核/壳结构减少发光猝灭中心，来提高跃迁概率，从而达到提高材料发光性能的目的；通过化学修饰，建立具有良好生物相容性的技术，降低毒性，并发展上转换发光活细胞、活体上的成像方法；根据不同应用中的需求（免疫检测细胞、活体荧光成像、光动力学治疗、光热治疗、光控释药等），[13,14]发展高效、安全的生物偶联方法。 该研究具有巨大的应用潜力和经济效益，对纳米生物医学的发展、促进人类健康和社会进步具有重要的科学意义。1.3.4 稀土单分子磁体 现在社会信息量爆炸式增长对磁存储技术提出了更高要求，器件正向大容量、高速度、小型化的方向快速发展。然而，由于纳米材料的量子尺寸限制，传统磁存储材料的存储密度已接近极限。因此，在信息技术飞速发展的今天，人们对开发具有更高存储密度及更快响应速度的信息存储材料的迫切性显得尤为突出。分子尺度的单分子磁性材料为解决此类关键问题提供了有效途径。单分子磁体由分立的、磁学意义上没有相互作用的单个分子构成，并在阻塞温度（blocking temperature，TB） 以下呈现磁滞行为，可应用于超密存储和量子计算等领域。20世纪90年代初，意大利科学家R. Sessoli及其合作者首次发现了高自旋的Mn分子[MnO(OAc)(HO)]在低温下显示出1212121624磁化强度慢弛豫现象并且在阻塞温度以下时具有明显的磁体特征[15~17]。此后，人们在对过渡金属离子单分子磁体的研究中发现，高自旋基态（S）和显著的大单轴各向异性（D）是单分子磁体必须具备的两个要素，二者结合产生自旋翻转的能垒。但高自旋基态与大单轴各向异性常常是不可兼得的，提高分子的自旋基态往往以降低体系的磁各向异性为代价，即单分子磁体自旋翻转的能垒主要取决于旋轨耦合的强度，无法靠分别优化S和D来实现。因此，分子中引入单电子数多、具有强旋轨耦合作用的稀土离子是提高单分子磁体自旋翻转能垒的重要途径。[18] 稀土离子应用于单分子磁体领域始于2003年，特别是在2006[19]年具有自旋手性的Dy单分子磁体报道以后，稀土单分子磁体引起3了相关领域研究人员的极大关注。得益于稀土离子在合成高有效能垒的单分子磁体时的优秀表现，近年来大量的稀土单分子磁体被报道，其中镝化合物占据了绝大部分，它们具有不同的核数及各种各样的拓扑结构。特别是，在这里单分子磁体的有效能垒及阻塞温度纪录不断[20]被打破。现在最高的有效能垒已经高达932K，而最高的阻塞温度[21]也达到了14K。 但是，由于稀土离子中4f 电子受5s和5p电子的屏蔽，很难提高离子间磁相互作用的强度以及稀土离子普遍存在磁化强度量子隧穿（QTM） 效应致使磁各向异性能垒降低的现象，因此合理设计高阻塞温度稀土单分子磁体依然是此领域急需解决的关键问题。1.3.5 稀土巨磁电阻材料 巨磁电阻效应是指磁性材料的电阻率在有、无外磁场作用下产生巨大差异的现象。巨磁电阻效应的物理机制源于电子自旋在磁性薄膜界面处发生了与自旋相关的散射作用，并因此发展成为一门新兴的学科——自旋电子学。自旋电子学研究电子的自旋极化输运特性以及基于这些特性而设计、开发的电子器件。在纳米材料体系中，当磁性颗粒的大小、磁性薄膜的厚度等与电子平均自由程相当或更小时，在电子输运过程中除考虑其作为电荷的载体外，还必须考虑电子自旋相对于局域磁化矢量的取向，不同的取向将会导致电子被散射的概率或电子隧穿的概率不同，从而产生巨磁电阻效应。根据巨磁电阻效应，人们开发研制了用于硬磁盘的体积小而灵敏的数据读头，使得存储单字节数据所需的磁性材料的尺寸大大减小，从而使磁盘的存储能力得到大幅度提高。巨磁电阻效应的发现者Albert Fert和Peter Grüenberg也于2007年共同获得了诺贝尔物理奖，以表彰他们对发现巨磁电阻效应所做出的贡献。 1993年，德国西门子公司的研究人员Helmolt等首次在氧化物体[22]系LaBaMnO薄膜中观察到巨磁电阻效应的现象，引起了巨2/31/33大的反响。随后掺杂稀土锰氧化物的研究吸引了很多研究小组的注意，是凝聚态材料物理最活跃的领域之一。深入的物理研究使人们认识到，在这一材料体系中观察到的磁场下的反常输运性质，有别于金属磁性超晶格与多层膜样品中的巨磁电阻效应，甚至将在掺杂稀土锰氧化物中观察到的磁场对电阻率的影响称为庞磁电阻效应。 以钙钛矿结构稀土氧化物为代表的巨磁电阻材料，由于它们所表现出来的超大磁电阻效应在提高磁存储密度及磁敏感探测元件上具有十分广阔的应用前景，因而受到人们的广泛关注。自旋电子器件基于电子自旋进行信息的传递、处理与存储，具有传统半导体电子器件无法比拟的优势。 同时，这类材料还表现出诸如磁场或光诱导的绝缘体——金属转变、电荷有序、轨道有序等十分丰富的物理内容，相关研究涉及凝聚态物理的许多基本问题。这些微观物理机制问题的解决将对凝聚态物理的发展和完善起到巨大的推动作用。1.3.6 稀土催化材料 稀土元素具有独特的4f电子层结构，在多种催化材料中发挥着重要的作用，对许多反应过程表现出良好的助催化功能。迄今，工业中获得广泛应用的稀土催化材料主要有三类：①分子筛稀土催化材料，主要用于石化领域，作为工业炼油催化剂；②稀土钙钛矿催化材料，主要用于环保和清洁能源领域，如有机废水处理、光催化分解水制氢，在石化领域的烃类重整反应中也有应用；③铈锆固溶体催化材料，主要应用于汽车尾气净化。 对于应用最多的铈锆固溶体催化材料，研究表明，稀土元素作为催化剂的助剂，可以提高催化剂的活性。如在Pt-Rh-Ce/γ-AlO催化23剂中，人们研究发现，减小助剂CeO的晶粒尺寸可以增强Pt/Ce的相2互作用，而这种相互作用可以协同还原Pt和表面Ce，从而提高催化[23]活性。稀土元素的另一个作用是可以稳定催化剂载体，提高其高温抗烧结能力和机械强度。如Ce、La、Pr、Nd等元素常掺入三效催化剂的载体γ-AlO或ZrO中，使其在高温下保持较高的比表面积和232机械强度。此外，稀土具有抗硫化物中毒的能力，能显著提高催化剂寿命。如CeO与硫化物反应生成稳定的Ce(SO)。在还原气氛23243中，这些硫化物又被释放出来并在Pt和Rh催化剂上转化为HS气体，2[24]随尾气排出而脱除。 与传统的贵金属催化剂相比，稀土催化材料在资源丰度、成本、制备工艺以及性能等方面都具有较强的优势。目前不仅大量用于汽车尾气净化，还扩展到工业有机废气、室内空气净化、催化燃烧以及燃料电池等领域。因此，稀土催化材料在环保领域，特别是在有毒、有害气体的净化方面，具有巨大的应用市场和发展潜力。 未来的工作应面向国家在环保、清洁能源产业应用和发展中对具有高效物质转化及能量转换功能的新型高性能催化材料的需求，开展稀土纳米催化材料结构的理性设计、控制合成、有序组装、催化特性及其构效关系研究，通过理论模拟和实验相结合的方法，探索反应分子在纳米材料表面的活化及转化过程（吸脱附、成键特性、活性位结构）、动力学参数和基元反应步骤，从而揭示这些探针反应的分子催化机制，并基于对纳米材料在这些探针反应中的催化作用本质的认识和理解，衔接产业需求。1.3.7 稀土电化学能源材料 随着科学技术的发展，现代社会日常生活中，小到手机、数码相机/摄像机、笔记本电脑等便携电子产品，大到电动汽车和可再生能源的利用，无一不与储能技术密切联系在一起。作为一种清洁、高效的能源技术，电化学能源在社会发展中发挥了重要的作用，具有使用方便、环境污染小、能量转化效率高等优点。 电化学储能最早可以追溯到1859年普兰特发明的、至今仍然在用的铅酸蓄电池。百余年来，该领域的发展非常迅速，开发出多种新的电化学储能系统及其材料，如镍-氢电池、锂离子电池、固体氧化物燃料电池和超级电容器等。各类化学电池的研究集中在获得低污染、长寿命、高可靠性能的同时，不断提高其容量、功率。 稀土纳米材料因稀土元素的独特电子结构而在电化学能源领域中扮演重要的角色。以镍氢电池为例，镍氢电池的诞生就应该归功于储氢合金的发现。而稀土镧的合金LaNi即可用作镍氢二次电池的负极5材料，在一定温度和压力条件下可吸放大量的氢。由于储氢合金在吸放氢过程中存在体积膨胀，随着充放电循环的进行，合金不断粉化，导致电池容量降低，而合成纳米级储氢合金后，电池容量和循环使用[25～27]寿命得到提高。20世纪80年代，荷兰Philips公司解决了LaNi5合金容量衰减问题，使利用储氢合金制造镍氢电池成为可能。1989年美国Ovonic公司研发出镍氢电池，1990年日本实现了镍氢电池规模产业化生产。至今，镍氢电池已经发展得十分成熟，全球镍氢电池的生产主要集中在东亚地区，如日本三洋、松下和我国的比亚迪、科[28～30]力远等厂商。 此外，如前所述，稀土离子半径大、电荷高，能与碳形成强键，很容易获得和失去电子，促进化学反应。稀土氧化物的顺磁性、晶格氧的可转移性、阳离子可变价以及表面碱性等与许多催化作用有本质联系。因此，稀土纳米催化材料具有较高的催化活性、大的比表面积、高的稳定性和选择性等特点，可广泛地应用于与催化反应相关的电化学储能电池，如固体氧化物燃料电池等。 稀土纳米材料除上述应用外，在场发射显示器（FED）用荧光粉以及稀土陶瓷材料等方面也有应用，本书后续章节将会详细阐述。 总之，新材料的发明和应用是人类社会文明发展进程的里程碑，材料的发展推动了人类社会和文明的进步。至今，科学家已认识到稀土纳米材料的宏观性能与结构的相关性，但其本质的内在规律尚待进一步认识以实现功能导向的结构设计、化学合成和材料制备，获得所需应用特性的材料和器件。参考文献 [1] 徐光宪. 稀土: 上册. 第2版. 北京: 冶金工业出版社, 1995. 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