作者：万晔 著
出版社：化学工业出版社
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金属的大气腐蚀及其实验方法试读：
前言
材料、能源和信息是现代文明的三大支柱，而材料又是能源与信息的载体及依托，没有它就无法进行能量和信息的转换、传输与利用。然而材料在大气环境中容易发生腐蚀失效，并直接关系到其使用的可靠性，制约其后期的使役过程。
由于80%的材料都是在大气环境中使用的，材料在大气环境中的腐蚀涉及国民经济的各个领域和部门，带来巨大的社会危害和经济损失。据1978年的调查报告统计，由于环境腐蚀每年造成的损失就已高达700亿美元。随着全球经济的进一步发展，极端自然环境频发，给材料的安全使用带来了更严重的挑战。因此材料在大气环境中的腐蚀问题，如是否能够安全使用，以及能够安全使用的寿命更加引起了人们的重视。
正是在这样的背景下，本人萌发了写作此书的动机。由于本人从国家自然科学基金“九五”项目开始，一直进行材料在自然环境中的腐蚀规律与预测方面的研究，如参与国家自然科学基金“九五”重大项目“材料自然环境腐蚀预测及规律性研究”、国家自然科学基金“十五”重大基金项目“材料自然环境腐蚀规律与行为预测研究”、国家自然科学基金重点项目“典型大气环境中金属腐蚀的影响因子及锈层演化机制的研究”、美国的一些科研项目如“Corrosion Pilot Program”、“Innovative Corrosion Control”，以及主持国家自然科学基金“海洋大气环境因素对银的腐蚀作用机制”等项目中关于金属大气腐蚀的研究，因此将本人进行的这些工作进行分析、归纳和总结，针对几种典型金属在大气腐蚀试验站暴露后的腐蚀特点，设计了相关的大气腐蚀模拟实验系统，研究了典型的环境因素对这些金属的影响。根据这些金属在模拟大气中的不同环境因素作用下的腐蚀行为，提出了这些金属在模拟大气环境中相应的腐蚀动力学规律和大气腐蚀机理。为了考察大气腐蚀模拟实验系统的适用性，将纯银和紫铜在模拟系统中得到的腐蚀结果和现场暴露实验结果进行了相关性研究，不仅得到了较好的相关系数，而且在大气腐蚀模拟实验系统中模拟得到的实验过程能获得较高的加速因子，对于预测材料在大气环境中的使用寿命具有一定的理论意义。
本书的顺利出版，除了要特别感谢国家自然科学基金委对材料自然环境腐蚀方向的连续支持外，还要感谢我的导师曹楚南院士、严川伟研究员以及美国弗吉尼亚大学的合作导师Robert G.Kelly教授。另外我要特别感谢柯伟院士，也十分感谢美国的Abbott博士无私地提供在美国大气腐蚀试验站的一些研究数据，感谢中国科学院金属研究所的王振尧研究员和北京科技大学的高瑾研究员提供的金属在中国大气腐蚀试验站的一些研究数据。同时我还要感谢沈阳建筑大学的材料可靠性研究课题组、燃料电池研究组，美国弗吉尼亚大气的电化学研究中心，以及中国科学院金属研究所的大气腐蚀课题组的所有成员，正是在这些机构和研究者们的支持下，本人才能取得这些研究成果。因此我将本人做的这些工作进行分析、归纳和总结，并期望以此书作为一个献礼，来回报他们，也以此来感谢那些关心材料自然腐蚀和材料可靠性的所有工作者们。
由于著者水平有限，书中难免有所疏漏，恳请读者批评和指正。万晔沈阳建筑大学
第一篇 概述
第1章 金属的大气腐蚀简介
1.1 引言
金属应用在工业生产和生活中的各个方面，在人类的生活和工作中起着十分重要的作用，是科技发展的源动力，但大多数金属在一定条件下都会因腐蚀而受到一定程度的破坏，甚至失效，金属腐蚀所带来的损失是巨大的。金属腐蚀的危害主要表现为：造成巨大的经济损失、严重影响安全、造成环境污染、阻碍新技术的发展、加速自然资源的耗损。因此，研究金属的腐蚀行为，采取防护措施，具有十分重［1，2］大的意义。
金属腐蚀的定义为：“金属在环境介质的作用下，由于化学反［3］应、电化学反应或物理作用而产生的破坏”，也可以说金属材料在周围环境作用下发生性能下降、状态改变，直至损坏变质的现象称为金属的腐蚀。近年来，随着相邻学科和新的表面测试技术的发展以及非金属材料，特别是合成材料的大量应用，腐蚀已从传统的金属范畴扩展到材料领域所有类别的材料。但由于金属的热、电、光、力学等性能优良，产量大，金属仍是广泛并且大量使用的材料，人们一直在广泛地研究金属及其腐蚀问题。由于所采用的标准不同，金属腐蚀［4］可以有如下不同的分类。
依据腐蚀过程的特点，可将其分为：①化学腐蚀，②电化学腐蚀，③物理腐蚀。
依据腐蚀的环境介质，可将其分为：①化学介质腐蚀，②大气腐蚀，③海水腐蚀，④土壤腐蚀。
依据金属被破坏的特征，可将腐蚀分为：①全面腐蚀，②局部腐蚀。
众所周知，自然界存在的金属除了Au、Pt等外，绝大多数都是热力学不稳定的，都有与周围介质发生作用而转入氧化（离子）状态的倾向。因此金属发生腐蚀是一种自然趋势，是不可避免的。例如金属构件在大气中因腐蚀而生锈；古文化财产的自然风化；埋于地下的金属管道因腐蚀发生穿孔；钢铁在轧制过程中因高温与空气中的氧作用产生了大量的氧化皮等都属于腐蚀现象。
大气、海水与土壤等自然环境对材料的腐蚀，是日常生活中常见的现象。腐蚀是一个全球性的问题，它对材料的腐蚀导致的经济损失数目巨大。在造成损失方面，最权威的数据是美国政府20世纪70年代公布的报告。20世纪80年代初期，曹楚南院士参加原国家科委组织的一个赴美考察团，带回了美国公开出版的一份调查报告。美国的［5，一家调查机构与美国国家标准局一起进行调查研究，结果表明6］：由于环境腐蚀每年造成的损失高达700亿美元，占美国每年国民生产总值GNP的4.2%。这一调查报告1978年出版后，在美国引起震动，在世界各国产生极大反响。其后，各国都组织专门力量对环境腐蚀造成的经济损失进行调查。经济损失最低的是日本，调查结果是日本占其GNP的1.8%，英国占其GNP的3.5%，意大利占其GNP的6.6%，波兰最高，占其GNP的6%～10%。这份报告对我国材料界也产生极大影响，我国已经组织专门力量进行全国性大规模调查，并且出版了［7］《中国腐蚀调查报告》。报告结果表明我国的年腐蚀损失为5千亿元，相当于600多亿美元。这还仅仅是不完全的统计。加上矿山、冶金、轻工、食品和造纸等行业及民营企业的腐蚀损失，我国的年腐［7］蚀损失会更大，报告还显示以2000年为例，我国年腐蚀损失约占国民生产总值的6%。
大气腐蚀是指金属在大气条件下发生腐蚀的现象，是最普遍的一种环境腐蚀形式。金属材料从原材料库存、零部件加工到装配和储存过程中都会遭到不同程度的大气腐蚀。大气腐蚀最为普遍，因为金属制品无论在加工、运输和储存保管过程中，都与大气接触，时刻都有［8］［9］产生大气腐蚀的条件。据报道，因大气腐蚀失效所造成的损失比其他任何环境中都要严重。大气腐蚀在整个腐蚀领域中所占份额［10，最大，每年因大气腐蚀而损失的金属约占总损失量的50%以上11］，而且在几个国家中大气腐蚀的损失竟然占到国民生产总值的2%［12］～4%。金属暴露在大气中要比暴露在其他腐蚀介质中的机会更多，在日常生活中，人们经常看到自行车等铁器生锈，铜器表面有青绿色的铜绿，金光闪闪的商店招牌变暗，计算机、电子仪器及周边元器件中所使用的各种电子材料在大气环境下，引起短路、断路、接触不良的故障现象等，都与大气腐蚀作用有关。自然界中大约80%的金属构件都是处在大气条件下工作的。即使是化工厂，其所有金属的表面积也有70%是暴露在大气之中。比如某工厂硫酸车间的行车架，大气腐蚀的深度每年竟达0.5mm。涂刷的漆膜只使用了三个月，就全部［13，14］脱落，进而导致金属构件的腐蚀破坏。又如某厂的联碱车间，开车一年，暴露在大气中的管线外表便生成了3～5mm厚的腐蚀产物，轴流泵、电机的风罩完全被腐蚀掉。另外，钢制扶梯、平台以及电器、仪表等材料均遭到严重的腐蚀。随着大气环境的不同，其腐蚀严重性有着明显的差异。在含有硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质的大气环境中会大大加重金属的腐蚀。例如钢在海岸的腐蚀要比在沙漠中的大400～500倍。又如一个十万千瓦的火力发电站，每昼夜由烟囱排出的二氧化硫就有100t之多，空气中的二氧化硫对钢、铜、镍、锌、铝等金属腐蚀的速率很大。特别是在高湿度情况下，二氧化硫会大大加速金属的大气腐蚀。
总之，现代工业的迅速发展对设备材料耐蚀性的要求越来越高，而这些材料的发展又与大气腐蚀机理的研究密切相关。由于大气环境的多样性带来腐蚀机理的复杂性，目前存在的问题还很多，因此值得进一步深入研究。深化不同大气背景条件下金属腐蚀规律和机制的认识，主要着眼于腐蚀现象的微观分析，建立腐蚀理论，将有助于准确预测腐蚀行为的发生和发展，进一步为构件的设计、选材、失效分析与剩余寿命预测，以及发展新型结构材料及涂层防护材料提供一些理论基础和理论指导。
1.2 大气腐蚀的分类
大气腐蚀指的是暴露在空气中金属的腐蚀，是金属材料在大气环境中发生的一种特殊的电化学腐蚀过程。大气腐蚀的分类方法很多，［1，15，根据腐蚀金属表面的潮湿程度，可把大气腐蚀分成三类16］。
干大气腐蚀：指在非常干燥空气中表面不存在液膜层时的腐蚀。其特点是在金属表面形成不可见的氧化物膜；某些金属（如铜、银等非铁金属）在被硫化物等所沾污了的空气中产生的失泽作用而形成的一层可见膜等。
潮大气腐蚀：当相对湿度足够高，金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜层时所发生的腐蚀，例如铁在没有被雨、雪淋到时的生锈。
湿大气腐蚀：在金属表面存在着肉眼可见的凝结水膜时的腐蚀。当水分以雨、雪、水沫等形式直接落于金属表面时，便发生湿大气腐蚀。［17］
可以定性地用图1-1来表示大气腐蚀速率与金属表面水膜层厚度之间的关系。图1-1 大气腐蚀速率与金属表面上水膜层厚度之间的关系
区域Ⅰ：金属表面只有薄薄的一层吸附水膜，约几个水分子厚（1～10nm），没有形成连续的电解液，相当于干大气腐蚀，腐蚀速率很小。
区域Ⅱ：由于金属表面液膜厚度增加，水膜厚度约为几十或几百个分子层，形成连续电解液膜层，开始了电化学过程。又由于膜很薄，氧容易扩散进入界面，相当于潮大气腐蚀，腐蚀速率急剧增加。
区域Ⅲ：当金属表面水膜继续增厚（几十到几百个微米），进入到湿大气腐蚀区，氧欲通过液膜扩散到金属表面变得比较困难，所以腐蚀速率有所下降。
区域Ⅳ：金属表面的水膜变得更厚（大于1mm），相当于全浸在电解液中的腐蚀情况，腐蚀速率基本不变。
应该指出，在实际大气腐蚀情况下，由于环境条件的变化，各种腐蚀形式可以相互转换。而通常所说的大气腐蚀是指在常温下潮湿空气中的腐蚀，也就是只考虑潮和湿大气腐蚀这两种主要的腐蚀形式。
1.3 大气腐蚀的影响因素
大气腐蚀的影响因素很复杂，它主要取决于大气的湿度、成分、［1］温度以及大气中污染物质等气候条件。
1.3.1 气候因素
大气中的气候因素直接影响着大气的腐蚀作用，其中包括大气中的相对湿度、金属表面润湿时间、气温、日照时间、降雨等因素。
① 大气的相对湿度：从腐蚀机理来看，大气腐蚀实质上是一种水膜下的化学或电化学反应，空气中水分在材料表面凝聚而生成水膜是发生大气腐蚀的基本条件之一，而水膜的形成又与大气中的相对湿度密切相关。因此，空气中的相对湿度是影响大气腐蚀的一个非常重［18］要的因素。相对湿度对金属材料大气腐蚀的影响不是线性的，而存在某一相对湿度值，当环境的相对湿度超过此值时，金属的腐蚀速率会迅速增加，这值被称为临界相对湿度。不同的材料或同一材料的不同表面状态，对大气中水分的吸附能力是不同的，因此它们有着不同的临界湿度值。几种常用金属材料铁、钢、铜、锌、铝的腐蚀临界相对湿度约在70%～80%之间。相对湿度的大小直接影响金属表面［19］的状态。瑞典的Sydberger等人研究发现抛光的钢、锌、铜、铝样品表面的吸附SO的能力与相对湿度有很大的关系。2
② 金属表面润湿时间：金属表面润湿是由露水、雨水、融化的雪水和高湿度水分凝聚诸因素引起的。而润湿时间定义为“能引起大气腐蚀的电解质膜，以吸附膜或液态膜形式覆盖在金属表面上的时间”（ISO 9223）。很明显，润湿时间就是反映金属发生电化学腐蚀［20］过程的时间，对金属的大气腐蚀有着极为重要的作用。时间的长短决定着金属腐蚀的含量，其润湿时间越长，腐蚀越严重。目前关［21］于金属表面润湿时间的研究主要有Mansfeld的研究，以及［22］［23］［24］Dean、Cole、Tidblad等人提出的润湿时间的模型。
③ 气温：环境温度及其变化影响着金属表面水蒸气的凝聚、水膜中各种腐蚀气体和盐类的溶解度、水膜的电阻以及腐蚀电池中阴、［25］阳极过程的反应速率。同时，综合考虑温度与大气相对湿度的影响，当相对湿度低于金属临界相对湿度时，温度对大气腐蚀的影响很小，但当相对湿度达到金属的临界相对湿度时，温度的影响就十分明显。对一般化学反应而言，温度每升高10℃，反应速度约提高到2倍，因此热带、亚热带海洋地区的大气腐蚀现象尤为严重。
④ 日照时间：对金属材料而言，日照时间过长，会导致金属表面水膜的消失，降低表面润湿时间，使腐蚀总量减少；但对短期腐蚀影响不太明显。
⑤ 降雨：对大气腐蚀主要有两个方面的影响，一方面由于降雨增大了大气中的相对湿度，使金属表面变湿，延长了润湿时间。同时因降雨的冲刷作用破坏了腐蚀产物的保护性，这些因素都会加速金属大气腐蚀过程。另外在污染大气中的降雨往往形成酸雨，从而也会导致腐蚀的加速。另一方面，因降雨能冲稀或冲洗掉金属表面的污染物和灰尘而减缓腐蚀。
除以上影响腐蚀的气象因素外，风向、风速和降尘等直接影响材料的表面状态，因此也对金属的腐蚀产生着不可忽视的影响。
1.3.2 大气中的污染物
大气污染物主要由含有S、C、N元素的气体以及其他固态颗粒组［1］成。一般认为，大气污染物的主要组成如表1-1所示。表1-1 大气污染物的主要组成注：另外还有O及低分子量的有机化合物（主要为C～C的化合物）。315
（1）大气中有害气体的影响
［26-39］大气污染物对金属的腐蚀影响极为重要，如SO、2［46］［30-34，40］［41，43］［44，45］NO、O、CO、有机卤代烃x32等。在大气污染物质中，硫的氧化物SO影响最为严重，特别是SO，x2［14］在城市或工业区大气中含量甚高（表1-2）。石油、煤燃烧的废气都含有大量的SO。由于冬季用煤比夏季多，SO的污染更为严重，22对腐蚀的影响也更严重。如铁、锌等金属在SO气氛中生成易溶的硫2酸盐化合物，它们的腐蚀速率和SO的含量呈直线关系，如图1-2所2［14］示。一般来说，金属表面液膜的pH值约在2～7之间，如果空气被SO等酸性气体严重污染时，pH值较低；当空气较为清洁时，pH2值较高。表1-2 各种大气中SO的沉积速率2图1-2 大气中SO含量对碳钢腐蚀的影响2
目前，SO能加速金属腐蚀速率的机理主要有两种看法，其一是2在高湿度条件下，由于水膜凝结增厚，SO参与了阴极去极化作用，2当SO含量大于0.5%时，此作用明显增大。虽然大气中SO含量很低，22但它在溶液中的溶解度比氧约高1300倍，对腐蚀影响很大。其二是认为有一部分SO被吸附在金属表面（如铁），与铁反应生成易溶的2硫酸亚铁，硫酸亚铁进一步氧化并由于强烈的水解作用生成了硫酸，硫酸又和铁作用，整个过程具有自催化反应的特征，反应如下：
HS气体在干燥的大气中会使铜、黄铜和银变色，在潮湿大气中2会加速铜、黄铜、镍、镁以及铁的腐蚀。HS溶入水中形成电解质溶2液使金属表面的水膜不仅酸化，而且增加导电性，从而加速腐蚀。
在目前工业较快发展阶段，特别是随着石化、汽车工业的发展，大气中含氮、碳化合物的污染大增。有的地方可能已超过以往燃煤工业硫的污染。如CO，大气中的浓度为0.03%～0.05%（体积百分2-1比），在水膜中约为10～5mol·L。因此含氮和碳的化合物对材料的腐蚀问题日益引起了人们的重视。
（2）酸碱盐的影响
+环境介质酸碱性的改变，将影响去极化剂（如H）的含量及金属表面膜的稳定性，进而影响腐蚀速率的大小。中性盐类对金属腐蚀的影响取决于很多因素，如腐蚀产物的溶解度、阴离子的特性，特别是氯离子。海盐粒子中的氯离子具有强烈的穿透性，可容易穿过表面［47］腐蚀产物层而渗透到基体。氯离子不但能破坏Fe、Al等金属表面的氧化膜，而且能增加液膜的导电性，使腐蚀速率增加。
（3）固体颗粒等因素的影响
固体颗粒的组成比较复杂，除海盐粒子外，还有碳和碳的化合物、氮化物、金属氧化物、砂土等。它们对腐蚀的影响，一般有三种情况：一是尘粒本身具有可溶性和腐蚀性，如铵盐颗粒，当其溶解于液膜中时成为腐蚀介质，会增加腐蚀速率；二是尘粒本身无腐蚀性，也不溶解，如炭粒，但它能吸附腐蚀性物质，当腐蚀性物质溶解于水膜中时，能促进腐蚀过程；三是本身无腐蚀性和吸附性，但落在金属表面上可［48］能使沙粒与金属表面形成缝隙，易于水分凝聚，使金属表面形成电解液薄膜，形成局部的氧浓差，加速金属的腐蚀；四是腐蚀产物，经大气腐蚀后的材料表面上所形成的腐蚀产物膜，一般均有一定的“隔离”腐蚀介质的作用。因此，对于多数材料来说，腐蚀速率随暴［49］露时间的延长而有所降低，但很少呈直线关系。这种产物保护现象对耐候钢尤为突出，其原因在于腐蚀产物中合金原始的富集，使锈层结构致密，起到良好的屏蔽作用。但对于阴极性金属保护层，常常由于镀层有孔隙，在底层下生成的腐蚀产物，因体积膨胀而导致表面保护层的脱落、起泡、龟裂等，甚至发生缝隙腐蚀。此外，一些已经形成的腐蚀产物还会改变材料表面的吸湿性甚至影响表面对污染组分的吸收，进而对腐蚀过程产生复杂的影响。
对于不同的大气环境类型，其中的主要污染物也不相同。工业大气污染物中主要含有硫的化合物，海洋大气主要是含氯离子的海盐粒子为主，海洋工业大气是以既含有工业废气的有害杂质又含有海洋环境的海盐粒子为特征，而农村大气中不含有强烈的化学污染，主要含有有机物和无机物的尘埃，空气中的主要组分是水分及氧气、二氧化碳等通常组分，大气腐蚀性相对小些。所以不同大气环境中的不同污染物质对大气腐蚀有着不同的影响。
（4）金属表面因素
表面因素主要指材料表面的光洁度。不光洁的表面增加了金属表面的毛细管效应、吸附效应和凝聚效应，使金属表面形成电解质溶液的条件发生了改变，直接影响其腐蚀行为。
初期：金属表面状态对空气中的水分吸附和凝聚有较大的影响。经过精细研磨和擦得比较光亮的金属表面，尤其是在腐蚀开始阶段，能提高其耐蚀性。粗糙加工的表面活性较强。此外，当表面存在污染物质，还会因吸附有害杂质更进一步促进腐蚀的进程。故金属表面的清洁度对腐蚀也有明显的影响。
后期：经过大气腐蚀后的金属表面上所形成的腐蚀产物膜，一般均有一定的“隔离”腐蚀介质的作用。因而腐蚀速率随暴露时间的延长而有所降低，其原因主要是内层腐蚀产物结构致密，对基体起到较好的保护作用。耐候钢就属于这种情况。
1.4 大气腐蚀的特征
金属材料大气腐蚀的机制主要是金属材料受到大气中所含水分、氧气和腐蚀性介质的联合作用而引起的电化学破坏。它是电化学腐蚀的一种特殊形式，是金属表面处于薄层电解液下的电化学腐蚀过程，既服从电化学腐蚀的一般规律，又有着与电化学腐蚀明显不同的特点。电解液薄膜是由于空气中水分在金属表面的吸附、凝聚及溶有空气污染物质而形成的。阴极过程是氧的去极化作用，而阳极过程是金属的溶解和水化，但常因阳极钝化及金属离子水化过程困难而受到阻滞。液膜的厚度及干湿变化频率和氧气扩散进入液膜与金属界面的速［1］率决定了金属在大气中的腐蚀速率。
1.4.1 阴极过程
当金属在大气中发生腐蚀时，由于表面液膜很薄，氧气易于到达金属表面，而氧的平衡电位又较氢的平衡电位正，所以金属在有氧存在的溶液中首先发生氧的去极化腐蚀。阴极过程的反应如下。
在中性或碱性介质中：
在酸性介质（如酸雨）中：
在大气腐蚀条件下，氧通过液膜到达金属表面的速率很快，并不断得到补充，液膜越薄，传质速率越快，阴极上氧去极化过程就会越有效。但当液膜未形成时，氧的阴极去极化过程就受到了阻滞。
1.4.2 阳极过程
腐蚀的阳极过程就是金属作为阳极，失去电子、发生溶解的过程，在大气腐蚀的条件下，阳极过程的反应为：n+
式中，M代表金属；M为n价金属离子。
当金属进行大气腐蚀时，由于水膜很薄，氧易于到达表面，易使金属表面生成氧化膜，同时，在很薄的吸附水膜中氧离子的水化作用也发生困难，使得阳极过程受到阻滞。因此，随着水膜的减薄，阳极去极化的作用也随之减少。当水分供应不足以维持阳极过程的需要，阳极过程阻滞明显。如水分能由空气中得到补充，阳极过程阻滞的影响就较小。
1.4.3 欧姆电阻
大气腐蚀过程中，随着金属表面液膜的减薄，除了使阴极过程发生容易，阳极过程进行困难外，还会使腐蚀微电池的欧姆电阻增大导致腐蚀微电池作用减小。
一般在可见液膜下或因腐蚀产物吸水润湿时，大气腐蚀速率主要由阴极过程控制，当水膜很薄时（不可见的吸附水膜，或没有被水完全润湿的半干的腐蚀产物上），其腐蚀速率主要由阳极过程控制。有时，可能是受阴、阳极过程共同控制。但由于大气中含有许多污染物，如硫的氧化物，氮的氧化物，等等，使得阴极反应变得更为复杂。液膜的厚度，干湿变化的频率均可影响阴、阳极过程。当液膜比较薄时，氧气容易到达金属表面，使某些金属表面氧化，或者是由于水分太少，从而阻碍了金属离子的水化作用，这样就延滞了阳极过程。若液膜消失，则电化学过程停止，金属与氧气发生纯粹的化学腐蚀。
正因为大气腐蚀是一个电化学过程，因此，可利用电位-pH图来研究金属表面上大气腐蚀反应的热力学可能性以及不同腐蚀产物的生［50］成条件。Mattsson就曾利用电位-pH图以及浓度-pH图对四种普通结构材料（Fe、Zn、Al、Cu）的大气腐蚀行为进行研究。［50］Mattsson认为，在大气腐蚀时，金属表面上的水膜中，金属离子的浓度会发生波动，但通常会比较高，故在电位-pH图中，用-110mol·L数量级代表较为适当，即使与这个值有较大偏差，一般也不会使图中各稳定区发生根本变化，因为图中电位和pH值是与浓度（活度）的对数成比例的。［51-53］
以碳钢为例进行分析。
（1）碳钢的大气腐蚀行为
普通碳钢在大气中是不稳定的。大气中SO污染越严重，碳钢的2大气腐蚀速率越高（表1-3）。［54］表1-3 碳钢的大气腐蚀速率
铁锈中氯化物的污染也直接影响碳钢的腐蚀速率，其作用之一是降低从大气中吸收水分的临界相对湿度。
普通碳钢在大气中本身不能生成保护性氧化物膜层，所以常需施加表面涂层，如防锈漆、锌或铝镀层等。利用Cu、P、Cr、Si、Ni、Mn等元素的合金化作用制成低合金耐候钢，从而在表面能生成保护［53］性的氧化膜层。
（2）热力学基础
［55］［56］［57］Suzuki、Marco、Misawa等人的研究表明，普通碳钢上形成的锈层一般可分为两层：①接近于钢／锈界面的内层主要由非晶态FeOOH以及一些结晶态的FeO所组成；②外层由疏松的、34结晶态的α-FeOOH和γ-FeOOH所组成。因此，在研究普通碳钢发生锈蚀的热力学反应的可能性时，应采用考虑固态物质为Fe、FeO和342+FeOOH的Fe-HO系电位-pH平衡图（图1-3）。腐蚀应发生在Fe稳2定区，在FeOOH区则或多或少会形成一定的保护层。［51］图1-3 Fe-HO体系的电位-pH图（25℃）2
（3）工业性大气中碳钢的大气腐蚀模型
大气锈蚀主要起始于吸湿性沉淀物下面的钢铁表面上，此处由于吸收水分而形成电解质；锈蚀也可起始于MnS一类的表面夹杂处（表［58］面变湿时，夹杂可能发生溶解）。在含SO的大气中，这样形2成的锈蚀产物几乎可以完全吸收到达表面的。且对所吸收的SO起催化作用而生成，导致形成硫酸盐堆积物，即铁2锈中的所谓硫酸盐“巢窝（nest）”，当表面由于雨水、露水或吸收水分而变得湿润时，硫酸盐“巢窝”与周围区域相结合便形成腐蚀电池（图1-4）。［58］图1-4 钢铁上硫酸盐“巢窝”处的腐蚀电池图
上述腐蚀电池中，阳极局限于硫酸盐“巢窝”内部，此处pH值2+以及氧化还原电位变低，相应于电位-pH图中的Fe区，并将在碳钢的表面发生局部腐蚀，周围区域起阴极作用，由于FeO是良好的电34子导体，所以即使钢表面被包含有结晶态FeO的氧化物覆盖时也是34如此。
腐蚀电池中发生的反应如下。
由于铁离子的水解作用，可生成半渗透性的氢氧化物膜，并封闭硫酸盐“巢窝”。而“巢窝”内金属阳离子浓度的增加，将引起的迁入，以维持“巢窝”中的电中性，而使“巢窝”的存在变得稳定。
由于大气腐蚀的条件不同，腐蚀产物的成分和结构往往是很复杂的。以碳钢为例，如前所述，其腐蚀产物一般分为内外两层。内层紧靠钢和锈的界面上，附着性好，结构较为紧密，主要带有少许晶粒FeO和非晶FeOOH构成；外层由疏松的结晶α-FeOOH和γ-FeOOH34组成。一般认为，锈层对于锈层下基体铁的离子化将起到氧化的作用。［59］Evans认为大气腐蚀的锈层处在潮湿条件下，锈层起到强氧化剂作用，参与了阴极过程。当锈层干燥时，锈层和底部基体钢在大气中氧的作用下，锈层重新氧化成铁的氧化物，故在干湿交替的条件下，锈层能加速钢的腐蚀。
1.5 材料的选取和研究目的
随着工业的迅速发展，大气污染日益严重，含硫化合物、含氮化合物、卤素化合物以及臭氧、原子氧等主要污染物引起的腐蚀问题日益受到人们的关注。尤其在城市和工业地区的SO和NH的排放严重，23导致空气中硫酸盐和铵盐含量增加，大气中的硫酸铵颗粒也随之越来-的越多。而海洋大气主要是含Cl海盐粒子、海洋工业大气是以既含有工业废气的有害杂质又含有海洋环境的海盐粒子为特征，所以不同大气环境中的不同污染物质对大气腐蚀有着不同的影响。
物质的用途在很大程度上取决于物质的性质。本书中所述的几种典型金属材料都有自己的特点，而应用在不同的领域。如在已知的金属材料中，银和铜具有极好的导电性和导热性，在电子、航空航天、能源、核工业领域获得了广泛的应用。
碳钢由于成本低廉，机械加工性能良好、产量大，成为工程建筑的主要结构材料。而高性能的结构材料是支撑交通运输、能源动力、资源环境、电子信息、农业和建筑、航天航空以及国家重大工程等领域的重要物质基础，是目前国际上竞争最激烈的高技术新材料领域之一，因此研究它们的腐蚀现象和腐蚀规律具有重要的意义。
AZ91D镁合金具有许多优异的性能，如高的比强度、较好的传导性能、合适的电磁屏蔽性能等，因此，在国民经济各个部门，特别是航空航天业、电力电器工业、交通运输工业等得到了广泛的应用。
铝合金具有多种优良性能，如密度小、导电性、导热性和反光性优良，以及良好的延展性，所以有着极为广泛的用途，如在飞机、汽车、火车、船舶、宇宙火箭、航天飞机、人造卫星等制造业，以及各种热交换器、散热材料和炊具、能源、石油化工、电缆、通信等领域均获得了广泛的应用。
因此选取这几种材料进行腐蚀研究具有较大的代表性。在一般大气环境中，这些材料具有一定的耐腐蚀能力。然而，在污染大气特别是工业污染大气环境中由于含有SO、NO、氨类物质、惰性固体颗2x粒物等，以及它们彼此之间通过物理或化学的吸附和酸碱中和反应形成更为复杂的颗粒物等，从而大大加速了这些金属材料的腐蚀破坏，同时也降低了它们的使用可靠性。
虽然人们对这些材料的大气腐蚀行为做了一些研究探索，但对其在较为严重污染的工业大气条件下的腐蚀行为和特性研究得不甚系统和深入，致使在这些环境中的应用尚缺乏充分的环境可靠性依据。
而且金属材料、构件在使用之前，即在生产、运输、库存等各个环节在与周围环境的接触过程中都不可避免地黏附（吸附）一些物质，这些物质对其后期的腐蚀行为也会产生不同的作用和影响。研究不同预处理后的材料在经过较短时间后的腐蚀动力学规律，这对于进一步深入研究认识金属材料大气腐蚀的规律，进而对其进行更加准确的腐蚀预测和采取防护对策将是有意义的。通过气体污染物和可溶盐对几种典型金属大气腐蚀的影响作用的研究和相应规律性的揭示，以及对于不同金属所表现出的差异将对研究污染因素对金属材料的大气腐蚀的影响起到推动作用。因此有必要对这些过程进行具体的研究，从而有助于准确预测腐蚀行为的发生和发展，进一步为金属构件的设计、选材、失效分析与剩余寿命预测，以及发展新型材料及涂层防护材料提供基础性数据和方向性指导。而且对于新型材料研制开发、国民经济发展、国防军事建设具有重要的意义。
本书通过室外挂片与实验室模拟相结合的方式，研究大气中的气体污染成分（主要是臭氧、二氧化硫）、固体沉积物（主要是可溶盐沉积）、紫外光线等一种或多种环境因素对几种典型金属大气腐蚀初期产物的成分与形貌的影响、不同污染情况下大气腐蚀的规律性、覆盖初期腐蚀产物膜的材料在一般大气和严重污染大气中长期腐蚀行为及其差异。具体内容及其方法包括：①金属初期大气腐蚀行为的研究；②气体污染物作用的研究，主要通过模拟装置控制气体污染物（臭氧二氧化硫）浓度水平和相对湿度，考察金属样品在大气腐蚀初期阶段的动力学规律和机制；③固体污染物作用的研究，通过在金属表面进行定量预沉积可溶性盐，再进行模拟暴露实验进行研究；④气体污染物与固体污染物可能的协同作用及规律性的研究；⑤气体污染物预处理对碳钢后期大气腐蚀规律影响的研究，以确定不同的初期污染及其腐蚀产物对相应金属材料后期大气腐蚀的影响作用程度及差别。
通过研究几种污染气体预处理的碳钢在我国两个典型地区的大气暴露腐蚀行为，以及几种典型金属如银、铜、碳钢、镁合金、铝合金在不同污染大气环境的模拟实验，判断污染环境因素对这些典型金属大气腐蚀行为的影响，研究金属表面污染状态对其后期大气腐蚀的影响，并将实验室模拟的部分研究实验结果与在中国或美国的几个典型大气腐蚀试验站的结果进行相关性研究，探讨其初期和后期的腐蚀规律和腐蚀机理，达到对几种典型金属材料在主要污染因素作用下的使役行为较系统的认识，为这些金属材料在不同类型的自然大气环境中的应用提供可靠性能的理论支持。
参考文献
［1］万晔.污染因素对金属大气腐蚀行为的影响.沈阳：中国科学院金属研究所博士学位论文，2005.
［2］陶琦，李芬芳，邢健敏.金属腐蚀及其防护措施的研究进展.湖南有色金属，2007，23（2）：43.
［3］王凤平，康万利，敬和民等编.腐蚀电化学原理、方法及应用.北京：化学工业出版社，2008：1.
［4］魏宝明.金属腐蚀理论及应用.北京：化学工业出版社，1984：3.
［5］陈鸿海.金属腐蚀学.北京：北京理工大学出版社，1994：3.
［6］中国腐蚀与防护协会《金属腐蚀手册》编辑委员会.金属腐蚀手册.上海：上海科学技术出版社，1987：1.
［7］柯伟.中国腐蚀调查报告.北京：化学工业出版社，2003：248.
［8］王凤平.大气CO浓度升高对金属大气腐蚀的影响.沈阳：中2国科学研究院博士学位论文，2000.th
［9］Pohlman.S.L.Atmospheric Corrosion.Metals Handbook，9 ed.，Vol.13，ASM International，MetalsPark，OH，1987.
［10］张九渊，俞东升，张殷.金属腐蚀学导论.新加坡：国际翻译出版社，1992.
［11］中国腐蚀与防护协会《金属腐蚀手册》编辑委员会.金属腐蚀手册.上海：上海科学技术出版社，1987：102.nd
［12］Revie R.W..Uhlig’s Corrosion Handbook，2 ed.，John Wiley&Sons Inc.，2011.
［13］魏宝明.金属腐蚀理论及应用.北京：化学工业出版社，1984：185.
［14］孙秋霞.材料腐蚀与防护.北京：冶金工业出版社，2001：1.
［15］朱日彰.金属腐蚀学.北京：冶金出版社，1989.
［16］中国腐蚀与防护学会.自然环境的腐蚀与防护.北京：化学工业出版社，1996.
［17］H.Д.托马晓夫.金属腐蚀及其保护的理论.华保定等译.北京：中国工业出版社，1964：252.
［18］刘秀晨，安成强.金属腐蚀学.北京：国防工业出版社，2002：9.
［19］Sydberger T.，Vannerberg N.G.The influence of the relative humidity and corrosion products on the adsorption of sulfur dioxide on metal surfaces.Corrosion Science，1972，12：775.
［20］曹楚南，中国材料的自然环境腐蚀.北京：化学工业出版社，2004：2.
［21］Mansfeld F.，Kenkel J.V..Electrochemical measurements of time-of-wetness and atmospheric corrosion rates.Corrosion，1977，33（1）：13.
［22］Dean S.W.，Reiser D.B..Time of wetness and dew formation：A model of atmospheric heat transfer.ASTM STP 1239.ASTM，Philadelphia，1995：3.
［23］Cole I.S.，Ganther W.D.，Norberg P..14th ICC.Cape Town，South Africa，1999：394.
［24］Tidblad J.，Mikhailov A.A.，Cicero V..14th ICC.Caper Town，South Africa：1999：337.
［25］李相怡，翁永基，周长江，张韶光，杨宝山.探测电池法研究海洋大气腐蚀行为.石油化工腐蚀与防护，2001，18（2）：53.
［26］万晔，严川伟.几种盐沉积和微量SO对AZ91D镁合金大2气腐蚀的协同作用.中国有色金属学报，2006，16（1）：176.
［27］万晔，杨龙刚，孔祥宇，严川伟.经NHCl沉积的MB8镁合4金在含SO气氛中的大气腐蚀.沈阳建筑大学学报，2008，24（6）：21029.
［28］万晔，严川伟，曹楚南.微量SO条件下硫酸铵颗粒沉积2对A3钢大气腐蚀的影响.材料工程，3，2003：11.
［29］Qu Q.，Yan C.W.，Wan Y.，Cao C.N..Initial atmospheric corrosion of zinc in the presence of NHCl.Corrosion Science，2002，444：2789.
［30］Johansson L.G..The corrosion of steel in atmospheres containing small amounts of SO and NO.9th International Congress 22on Metallic Corrosion，Toronto，1984，1：407.
［31］Oesch S..The effect of SO，NO，NO and O on the 223corrosion of unalloyed carbon steel and weathering steel-The results of laboratory exposures.Corrosion Science，1996，38（8）：1357.
［32］Oesch S.，Faller M..Environmental effects on materials：The effect of the air pollutants SO，NO，NO and O on the 223corrosion of copper，zinc and aluminium.A short literature survey and results of laboratory exposures.Corrosion Science，1997，39（9）：1505.
［33］Svensson J.E.，Johansson L.G..A laboratory study of the effect of ozone，nitrogen dioxide，and sulfur dioxide on the atmospheric corrosion of Zinc.Journal of the Electrochemical Society，1993，140（8）：2210.
［34］Tidblanl J.，Leygraf C..Atmospheric corrosion effects of SO and NO a comparison of laboratory and field-exposed 22copper.Journal of the Electrochemical Society，1995，142（3）：749.
［35］Zakipoure S.，Tidblad J.，Leygraf C..Atmospheric corrosion effects of SO and O on laboratory-exposed copper.Journal 23of the Electrochemical Society，1995，142（3）：757.
［36］Strandberg H.，Johansson L.G.，Lindqvist O..The formation of black patina on copper in humid air containing traces of SO.Materials and Corrosion，1997，48（11）：721.2
［37］Zakipour S.，Tidblad J.，Leygraf C..Atmospheric corrosion effects of SO，NO，and O A Comparison of Laboratory 223and Field Exposed Nickel.Journal of the Electrochemical Society，1997，144（10）：3513.
［38］Cox A.，Lyon L.B..An electrochemical study of the atmospheric corrosion of mild steel-Ⅲ.The effect of sulphur dioxide.Corrosion Science，1994，36（7）：1193.
［39］Persson D.，Leygraf C..Initial interaction of sulfur dioxide with water covered metal surfaces：An in situ IRAS study.Journal of the Electrochemical Society，1995，142（5）：1459.
［40］Arroyave C.，Lopez F.A.，Morcillo M..The early atmospheric corrosion stages of carbon steel in acidic fogs.Corrosion Science，1995，37（11）：1751.
［41］Wan Y.，Neiser E.，Kelly R.G..Modification of ASTM B117 salt spray corrosion test and its correlation to field measurements of silver corrosion.Corrosion，2012，68（3）：036001-1.
［42］Chen Z.Y.，Liang D.，Ma G.，Frankel G.S.，Allen H.C.，Kelly R.G..Influence of UV irradiation and ozone on atmospheric corrosion of bare silver.Corrosion Engineering，Science and Technology，2010，45（2）：169.
［43］Liang D.，Allen H.C.，Frankel G.S.，Chen Z.Y.，Kelly R.G.，Wu Y.，Wyslouzil B.E..Effects of sodium chloride particles，ozone，UV，and relative humidity on atmospheric corrosion of silver.Journal of the Electrochemical Society，2010，157（4）：C146.
［44］Svensson J.E.，Johansson L.G..The synergistic effect of hydrogen sulfide and nitrogen dioxide on the atmospheric corrosion of Zinc.Journal of the Electrochemical Society，1996，143（1）：51.
［45］Abbott W.H..Corrosion of electrical contacts：review of flowing mixed gas test developments.British Corrosion Journal，1989，24（2）：153.
［46］Morcill M.，Chiro B.，Otero E..Effect of marine aerosol on atmospheric corrosion.Materials Performance，1999，38（4）：72.
［47］Almeida E.，Morcillo M.，Rosales B..Atmospheric corrosion of mild steel.Part Ⅱ-Marine atmospheres.Materials and Corrosion，2000，51：865.
［48］Xu N.，Zhao L.，Ding C.，Zhang C.，Li R.，Zhong Q..Laboratory observation of dew formation at an early stage of atmospheric corrosion of metals.Corrosion Science，2002，44：163.
［49］梁彩风.钢在中国大陆的大气腐蚀研究.电化学，2001，7（2）：215.
［50］Mattsson E..The atmospheric corrosion properties of some common strctual metals.Materials Performance，1982，7（21）：9.
［51］杨熙珍，杨武.金属腐蚀电化学热力学——电位-pH图及其应用.北京：化学工业出版社，1991：123.
［52］Shreir L.L..Corrosion.Newnes-Butterworths，London，1976.
［53］Miranda L.D.，Muylder van，Pourbaix M..Rapports Techniques Cebelcor，1974，（125）：RT.221.
［54］侯文泰，于敬敦，梁彩凤.碳钢及低合金钢的大气腐蚀.中国腐蚀与防护学报，1993，13（4）：291.
［55］Suzuki I.，Hisamatsu Y.，Masuko N..Nature of atmospheric rust on iron.Journal of the Electro chemical Society，1980，127：2210.
［56］Marco J.F.，Gracia M.，Gancedo J.R.，Martinluengo M.A.，Joseph G..Characterization of the corrosion products formed on carbon steel after exposure to the open atmosphere in the Antarctic and Easter Island.Corrosion Science，2000，42：753.
［57］Misawa T.，Asami K.，Hshimoto K.，Shimodaira S..The mechanism of atmospheric rusting and the protective amorphous rust on low alloy steel.Corrosion Science，1974，14：279.
［58］Barton K.，Kucnvnka D.，Beranek E..Kinetics of formation and propagation of sulfate nests on steel.Materials and Corrosion，1978，29：199.
［59］Evans U.R.，Taylor C.A.J..Mechanism of atmospheric rusting.Corrosion Science，1972，12（3）：227-246.
第二篇 大气腐蚀的实验方法
第2章 金属大气腐蚀的暴露方法
由于大气腐蚀给国民经济造成巨大的损失，因此很久以来就引起了人们的关注，并对它进行了系统的研究。大气腐蚀实验方法也从室外发展到室内，实验分析手段也逐步向多元化趋势发展。
由于世界各地的气候条件复杂，各个区域的自然大气污染程度不同，所以进行大气腐蚀的实验研究也是比较困难的。一般按照金属与介质的相互关系，研究大气实验主要有两种方式：现场暴露实验和实验室模拟加速实验。现场暴露实验一般是在大气腐蚀试验站进行，实验室模拟加速实验是在室内进行模拟。
2.1 大气腐蚀试验站
现场暴露实验具有直观和可靠的特点，国外各工业发达国家在20世纪初就相继建立了大气腐蚀试验网站，并开展了实验与研究。美国材料试验协会（ASTM）从1906年就着手建立不同环境下的大气腐蚀试验站，开展包括涂层、钢铁、轻金属、保护层以及木材、大理石、混凝土等非金属材料在内的内容广泛而又基本的大气腐蚀暴露实验，大量、系统、全面地积累了腐蚀数据，相继发表了众多的技术报告。继ASTM之后，英国钢铁协会也于1930年开始进行各类钢铁的大气腐蚀暴露实验，并于1934年专门设置了大气腐蚀分委员会，进行全国性技术组织协调工作。苏联于1946年由苏联科学院开始组建了首批8个大气暴露试验站，1966年还组织经济互助委员会成员国共同制定了金属、保护层的为期20年的联合大气腐蚀试验计划。日本20世纪50年代也在各工业部门先后设立了20多个大气试验站，其中“日本耐候试验中心”规模最大。目前世界上已有数十个国家在热带、寒带、沙漠、乡村、工业、海洋环境条件下，建立了400多个大气腐蚀试验站，其中美国有51个，英国30个，法国30个，德国8个，瑞典12个，俄罗斯50个，日本41个。
大气腐蚀试验站的设立是为了检验材料或构件在真实的自然环境中的腐蚀速度，并进行寿命预测。因此选择站点时必须要考虑到具有代表性的地区，既要选择腐蚀性较低的区域，如乡村大气所在的区域，也要选择极端自然环境所在的区域，如海洋性或湿热性大气环境所在的区域。
2.1.1 我国典型大气腐蚀试验站
我国于1955年开始建立大气腐蚀实验网，但由于历史原因，曾一度中断，直到1980年才在全国恢复了自然环境腐蚀实验网站建设［1］工作，开始了常用材料在大气环境中长期、系统的腐蚀实验工作。我国地域辽阔，有7种气候带，4个海域，40多种土壤，自然环境类型多，对材料腐蚀性的差别很大。根据我国国情和国家建设的需要，我国材料自然环境腐蚀试验网站建设经过不懈努力，在国家科技部和
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