作者：唐聪明、全学军、李新利 著
出版社：化学工业出版社
格式: AZW3, DOCX, EPUB, MOBI, PDF, TXT
乳酸基化学品催化合成技术试读：
前言
随着化石能源大量消耗而日渐枯竭，寻找化石原料的替代物开发化学品的合成日益迫切。生物基原料及其衍生物由于具有可再生性，成为各国科学家关注的焦点。生物基乳酸价廉、易得、可再生，被列为生物基平台分子，成为催化转化合成化学品的重点研究对象。顺应时代呼唤，重庆理工大学绿色催化课题组开展了乳酸催化转化方面的研究工作，主要研究了乳酸催化脱水反应合成丙烯酸、乳酸脱羰反应合成乙醛、乳酸脱氧反应合成丙酸及乳酸缩合反应合成2，3-戊二酮。通过这些工作的开展，获得了催化剂的结构与催化转化活性之间的构效关系，发现了乳酸催化转化的规律性。譬如，乳酸脱水、乳酸脱羰、乳酸缩合反应与催化剂表面的酸碱性有关，通过调节表面的酸碱性，可以有效调控目标产物；乳酸脱氧反应与催化剂的氧化还原性有关，通过调节催化剂表面的氧化还原性质，可实现高效脱氧反应。本书对这些构效关系及规律进行了系统总结，希望对乳酸催化转化研究中高效催化剂构筑及工艺条件优化具有一定的启迪和参考作用。
本书反映了笔者课题组多年的研究成果。书中第2章乳酸催化脱水反应合成丙烯酸参与编写的有范国策、彭建生、蒲文杰、蒲肖丽等；第3章乳酸脱羰反应合成乙醛参与编写的有彭建生、翟占杰、张瑜、庞均等；第4章乳酸缩合反应合成2，3-戊二酮参与编写的有孙良伟、张瑜、张菊等；第5章乳酸脱氧反应合成丙酸参与编写的有翟占杰、张瑜、庞均等。本书凝聚了课题组的集体智慧和辛勤劳动，特别是得到了全学军教授的精心指导。在此，对本书出版做出贡献的所有同志表示最诚挚的感谢！
希望本书的出版能够在乳酸催化研究领域起到学术交流和抛砖引玉的作用。由于笔者水平有限，尤其是对一些探索性的问题研究还不够深入、系统，因此书中难免存在一些不足之处，恳请读者批评指正、不吝赐教，以便今后更正。著者2019年1月第1章 乳酸转化基础1.1 绿色化学与生物质资源1.1.1 绿色化学
人们越来越意识到以牺牲环境换取发展来推进人类进步不是可持续发展方式。当前环境污染现状亟待改善，化学工业的未来必然要走绿色化学之路。
绿色化学也称环境友好化学，是化学工艺高度发展和社会对化学科学发展需求的产物。绿色化学以“原子经济性”为基本原则，研究开发高效、高选择性的新反应，寻求化学原料新来源（如生物质原料），探索新的反应条件，设计开发出对环境友好的化学工艺路线，从源头防止化学污染。绿色化学的核心内容主要包括以无毒害或低毒害的溶剂取代高毒害的溶剂（如以水作溶剂等）、以高回收率或易降解的新材料替代传统材料、反应进行程度、新型分离技术、减少或杜绝“三废”（废气、废液、废渣）的产生等。
图1-1简要概括了绿色化学的主要内容。图1-1 绿色化学主要内容示意图
绿色化学一般在选取原料时就需要选择可再生资源原料或无毒无害原料。生物质是自然界唯一含碳的可再生资源，以生物质资源为原料大力发展绿色生物制造可从原料源头上降低碳排放。目前，生物质资源转化利用备受关注，生物制造已成为世界各国新一轮科技竞争的战略焦点，全球生物制造产业正处于技术攻坚和商业化应用开拓的关键阶段。中国政府已连续在四个“国家五年规划”中将生物质能利用技术的研究与应用列为重点科技攻关项目。1.1.2 生物质转化
生物质是指运用大气、水、土壤等经过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质，其主要特［1，点包括可再生性、低污染性、广泛分布性、资源丰富、碳中性等2］。生物质按照其来源可分为生产型和未利用资源型两大类，生产型生物质包括糖质类、淀粉类、纤维素类、烃类、油脂类和淡水类、海洋类、微生物类；未利用资源型生物质包括农、林、牧、水产类等废弃物和生活类的污泥、垃圾、粪便等。
在生物质利用技术中对发酵法的研究较早，用发酵法生产燃料乙醇、生物乳酸技术成熟，已实现工业化。以发酵法生产乙醇为例，酵母等微生物以可发酵性糖为食物，摄取原料中的养分，通过体内的特定酶系，经过复杂的生化反应进行新陈代谢，所得发酵液中乙醇质量分数为6%～10%，经精馏得质量分数为95%的工业乙醇并副产杂醇油。“十二五”期间，我国生物制造技术不断突破，产业规模持续扩大，主要生物发酵产品年总产值达到3000亿元以上。
化学转化法是生物质利用的一个重要方法，它从化学工业的角度出发，利用热或催化剂使生物质原料发生反应生成更丰富的产品，使生物质利用具有更为广阔的发展空间。以下是几个生物质化学转化成功案例。荷兰应用技术研究院（TNO）已建成生物质/煤气化费托合成联合发电系统；德国Choren公司成功开发了生物质间接液化生产合成柴油，2002年完成了年产1000t合成柴油的示范工程的运行，2005年建成了年产量1万吨的工业示范工程；日本的MHI完成了生物质气化合成甲醇的系统工程；瑞典的Bio-MeetProject集成生物质气化燃气净化与重整等技术联产电力、二甲醚、甲醇，其系统总体效率达到42%。
上述发酵法和化学转化法两种生物质利用方法中提及的生产生物甲醇、生物乙醇、生物柴油和生物质发电都是生物质能源的利用。实际上，生物质位居世界第四大能源，其地位仅次于石油、煤炭和天然气。生物质能源中硫含量、氮含量低，燃烧后对大气环境污染小。但目前仅有由糖类发酵产生的生物乙醇和由植物油与小分子醇类酯交换得到的生物柴油已经大规模生产。世界上美国、德国、日本、巴西等近20个国家在大力推广使用乙醇汽油，美国更制定了到2030年实现液体燃料20%来源于生物质的战略目标。中国人口众多，石油、天然气等化石资源的人均占有量远低于世界平均水平，加强生物质燃料的研发对促进经济可持续发展、推进能源转型升级、减轻环境压力等方面都具有积极影响。
除生物质能的利用之外，生物质还可用来合成各种高附加值化学品。如利用淀粉、糖、纤维素、木质素、甲壳素和油脂等原料，生产淀粉基精细化学品、糖基精细化学品、纤维素基精细化学品、木质素基精细化学品、生物质基塑料、甲壳素基衍生物和油脂基精细化学品；或者以已产业化的生物甲醇、生物乙醇、生物乳酸为平台分子积极发展下游系列产品，都将是今后生物质研究的热点课题。更重要的是，如果以生物基乙醇、生物基乳酸等制化学品的路线打通，那么来自化石原料的合成化学品就有可能从生物质原料出发而得到，这对减轻我［3，4］国的大气污染，促进可持续发展具有十分重要的现实意义。另外一个值得关注的地方是，当前社会人们更加注重日常饮食安全问题，希望各种食品添加剂来自更为自然的生物制造，这也加速了生物基化学品的研发进程。1.2 乳酸生产及其转化
乳酸，又称2-羟基丙酸、α-羟酸，分子式为CHO，分子量为36390.08，相对密度约为1.206（25℃）。乳酸被广泛认为是一种廉价的、可再生的生物质资源的衍生物。2004年美国能源部发布一份名为“源自生物质的高附加值化学品”报告，首次提出了12种来源于糖类的、用于合成生物质基化学品的平台分子或基础材料。2010年Bozell和Petersen等人在美国能源部报告的基础上，提出了平台化合物的9条标准，重新列出1份平台化合物，包括乳酸、乙醇、呋喃类、甘油、琥珀酸、羟基丙酸/醛、乙酰丙酸、山梨糖醇和木糖醇等。［5～9］［10
实际上，以乳酸为平台分子，可以合成丙烯酸、乙醛～13］［14～17］［18～21］、2，3-戊二酮、丙酸和可生物降解的聚乳酸等重要化学品，更加明确了生物基乳酸转化利用的研究价值。1.2.1 乳酸生产概述
乳酸生产方法有化学合成法、酶合成法和发酵法。微生物发酵生产乳酸技术工艺简单、原料充足，是国家重点支持的高新技术，符合国家产业政策和高新技术产业化方向。目前70%以上工业乳酸是由发酵法生产，河南金丹是目前国内最大的乳酸生产厂家，2008年金丹在国内首先实现了细菌法生产L-乳酸规模化生产，产量达到10万吨/a。
这里仅对发酵法生产乳酸做简单介绍。玉米淀粉常作为发酵法制备乳酸的原料，用于发酵生成乳酸的菌种主要有细菌和根霉。传统的钙盐法生产乳酸的发酵工艺为：首先将淀粉糖化，接入筛选的菌种发酵；随着乳酸的不断产生，发酵液的pH值不断减小，pH值小于5时产酸受到抑制；为了提高乳酸产率，需要控制发酵液的pH值，传统的pH值调节是用碳酸钙来中和产生的乳酸，以维持pH值在5.0～5.5；菌种在适合产酸的温度下发酵3～6d，生成产品为粗乳酸钙的发酵液；分离乳酸钙酸化处理得到乳酸。
中国的乳酸工业和国外发达国家相比还有一定差距，需要筛选生产L-乳酸选择性更高的菌种满足L-乳酸日益增加的需求，开发使用纤维素代替淀粉生产乳酸的工艺，以及加强以乳酸为原料的后续产品的开发延伸产业链。1.2.2 乳酸为平台分子的主要转化路线
乳酸分子中含有一个羟基和一个羧基，化学性质非常活泼，与乳酸相关的反应示意图见图1-2，主要有乳酸脱水反应合成丙烯酸、乳酸脱羰或脱羧反应合成乙醛、乳酸缩合反应合成2，3-戊二酮、乳酸脱氧反应合成丙酸、乳酸聚合反应合成聚乳酸等反应类型。以乳酸为平台分子的这几个反应都是比较有价值的转化，但是其过程往往存在多种复杂的副反应，导致目标产物选择性较低。在后续章节中会针对每个反应介绍其研究背景和研究进展，其中又以催化剂的研究进展为主要介绍内容。图1-2 乳酸转化示意图1.3 乳酸催化转化研究进展
目前，以乳酸为原料合成聚乳酸已经工业化，除此之外，其他乳酸转化工艺均处于实验室研发阶段，是本文关注的研究对象。1.3.1 乳酸脱水反应制丙烯酸的研究进展
丙烯酸（acrylic acid，AA），又称败脂酸，是一种不饱和有机酸，结构简式为CHCHCOOH，常温常压下为无色透明液体，与水任意2配比互溶。丙烯酸结构式中有一个双键和一个羧基，酸性较强。
丙烯酸大部分用于聚合制备聚丙烯酸或丙烯酸酯，丙烯酸盐和丙烯酸酯之间可以均聚或共聚，也可以与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、氯乙烯及顺酐等单体共聚。丙烯酸类聚合物具有许多优异的性能，如耐氧化、耐老化、超强吸水、保色、耐光、耐热等，被广泛用于合成橡胶、合成纤维、合成高吸水性树脂、胶黏剂、制药、皮革、纺织、建材、水处理、石油开采、涂料等领域。随着丙烯酸精馏技术的进步，高纯的丙烯酸被分离出来，此类丙烯酸特别适合用来生产妇女儿童用生理卫生品，因此近年的丙烯酸消费总量也在逐渐上升。
据前瞻产业研究院的报告，目前全世界丙烯酸年产能约为800万吨，主要集中于欧美及日本，大约占全世界产能的60%。欧美市场基本饱和，但是中国、拉美等大部分发展中国家和地区对丙烯酸的需求量将快速增长，我国已成为消费丙烯酸增长最快及最主要的消费国家。1.3.1.1 丙烯酸生产简介
丙烯酸化学合成路线是以石油产品为原料，如丙烯氧化法、丙烷氧化法、乙炔羰基合成法等。丙烯酸还可用生物基路线得到，如生物乳酸脱水制丙烯酸、甘油脱水氧化制丙烯酸。
20世纪60年代末，随着石油化工的高速发展，丙烯价格日趋便宜，由于高度活泼、高度选择性和长使用寿命的催化剂的开发，使得丙烯直接部分氧化制丙烯酸的方法为工业界所接受。
最初的丙烯氧化法生产丙烯酸的技术是一步法工艺，即丙烯经一步直接氧化成丙烯酸工艺，其反应过程如下。
主反应：
副反应：
一步法催化反应分两类：一类主要生成丙烯酸；另一类同时生成丙烯酸和丙烯醛。催化剂大多含有Mo-Te和Te组分，如表1-1所示［22］。一般情况下含Te组分的催化剂性能比不含Te的催化剂好。表1-1 丙烯一步法氧化反应制取丙烯酸的催化剂及其性能
在一步法氧化反应中无论是主反应还是副反应都会放出大量的热，氧化过程不仅需要高选择性的催化剂，也需要高效移走反应放出的热量。一步法的致命弱点是丙烯氧化成丙烯酸这个过程本身是两个不同的氧化反应，在同一个反应器中，使用同一种催化剂，在相同的反应条件下，必然无法获得最佳的反应结果。因而在出现不久后就被丙烯先氧化成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸的两步法工艺所取代。两步法工艺过程如下。
第一步，丙烯被氧化为丙烯醛：
第二步，丙烯醛被进一步氧化为丙烯酸：
两步法工艺的最大特点是丙烯被氧化成丙烯醛和丙烯醛被氧化成丙烯酸分别采用不同的催化剂和使用条件，催化剂寿命长、产品收率高。如今，丙烯两步氧化法已成为丙烯酸工业中主要的工艺流程。新建丙烯酸装置无一例外采用了丙烯两步氧化法工艺。
丙烯气相氧化制丙烯醛催化剂的开发始于1942年，Shell公司先使用氧化铜为催化剂，后又改为氧化亚铜作催化剂。1957年，在美国路易斯安那州实现了第一个丙烯氧化制备丙烯醛的工业化生产，年产丙烯醛1.5万～2.0万吨。但其缺点是氧化亚铜催化性能差，而且丙烯循环量大。1959年，Sohio公司对丙烯氧化催化剂的研究取得重大突破，采用Mo-Bi为催化剂，经改进可使丙烯转化率达90%以上。之后又有了开发含锑、含碲和含硒的催化剂的报道。
丙烯醛进一步被氧化成丙烯酸使用的催化剂早期主要有Mo-Co、Mo-Ni和Sb体系，这些催化剂的丙烯酸收率仅为70%～80%。而Mo-V体系表现出良好的催化性能。目前研究的催化剂主要是Mo-V体系。单独的Mo-V催化剂的性能并不理想，其丙烯酸收率仅为75%左右。而当在该体系中加入其他助剂如As、Cu、W、Fe、Mn、Ce等，其催化活性得到大幅提高，文献报道过的最高收率为97%，一般都在90%
［22］以上。近年来对丙烯醛氧化制丙烯酸的研究主要集中在Mo-V催化剂体系的改进和反应器的改进上。在反应器中加装散热管，通过散热介质带走反应所放出的热量以保持体系温度的稳定。将Mo-V-Cu-Co催化剂担载在多孔α-AlO上，在反应器进口处催化剂担载量为23-123%，出口处担载量为31%，空速1800h条件下，经过180d，丙烯酸收率为96.2%，催化剂活性保持在99.9%。
日本是世界上对吸收、开发和推广丙烯气相氧化制备丙烯酸催化剂做出贡献最大的国家，尤其是日本触媒化学公司和日本三菱化学公司，目前世界上约80%的丙烯酸生产装置采用了日本技术。日本触媒公司技术：液态丙烯（95%丙烯，5%丙烷）在与加压热空气混合前先汽化。第一氧化反应反应器为管壳式，管内为Mo-Bi-W混合氧化物催化剂，在325℃和0.25～0.3MPa下进行气相氧化反应，产物在送入第二反应器前预热到240℃；第二氧化反应反应器也为管壳式，管内充填Mo-V氧化物催化剂，在270℃和0.2MPa下进行气相氧化反应。两个反应器的热量由熔盐或热煤油移出。日本三菱公司技术：日本三菱丙烯氧化流程与日本触媒公司的技术基本相同。一段氧化使用MA-F87催化剂（Mo-Bi系列），丙烯转化率大于98%；二段氧化使用MA-S87催化剂（Mo-V系列），丙烯醛转化率大于99.3%，丙烯酸总收率大于88%，因此一段、二段的催化剂性能都是最佳的。三菱氧化催化剂的强度高，无粉化现象，使用寿命达4～6年。此外，德国的巴斯夫也有较大贡献，他们在20世纪60年代末开发丙烯氧化制丙烯醛的基础上，进一步开发了丙烯氧化制丙烯酸的技术。该法采用Mo-Bi或Mo-Co系催化剂，反应温度为250℃，丙烯醛氧化成丙烯酸的单程收率大于90%。
丙烯氧化法是目前最为经济的丙烯酸生产方法，其生产能力占据总生产能力的85%以上。但该方法的投资较大，合理投资的最小规模在2万～3万吨/a，必须要有大型石化工业的支持。而由于化石资源的不可再生性及紧缺性（20世纪70年代爆发的两次石油危机就是例证），该方法在今后的发展尚存忧虑。1.3.1.2 乳酸催化脱水合成丙烯酸发展概述
乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，脱去一分子水即为丙烯酸。对乳酸脱水反应的研究较早，1958年美国人Holmen以专利形式对乳［23］酸催化脱水制丙烯酸反应进行了报道，但当时正值世界范围石油化学工业的高速发展期，基于生物质乳酸转化制化学品的工艺路线并没有引起过多重视。直到20世纪80年代后，人们为了改变对石油资源的依赖性，谋求一种更为环保的、可持续的经济发展理念，关于［5～8，14，24乳酸脱水制备丙烯酸的研究工作又重新受到关注和重视～50］。在所有催化乳酸脱水合成丙烯酸研究中又以对简单金属无机盐和分子筛研究最多。（1）金属盐类［23］
Holmen报道了几种用于乳酸及其低碳醇酯气相催化制备丙烯酸及其对应的丙烯酸酯的金属盐，适宜的温度在250～550℃，最为有效的催化剂是CaSO/NaSO，以乳酸计，丙烯酸的收率达68%。424［51］乳酸催化脱水制备丙烯酸最主要的副产物是乙醛。Sawicki对生成乙醛的副反应进行了考察，发现固体催化剂表面酸的强度和数量与生成乙醛有关，pH值过高或过低均有利于乙醛的生成。在优化的工艺条件pH值为5.9，温度为350℃时，以二氧化硅负载NaHPO催化24［52］乳酸脱水得到了58%的丙烯酸收率。Willowick等用氨处理过的［53］磷酸铝催化该反应，获得了43%的丙烯酸收率。Gunter等对乳酸脱水制备丙烯酸和2，3-戊二酮的催化剂和载体进行了详细考察，发现硅铝复合载体负载NaHAsO催化剂具有最佳的催化性能。24［17］Wadley等以二氧化硅负载硝酸钠来催化该反应，发现催化活性物质为乳酸钠。在低温、高压条件下，乳酸与催化剂的接触时间越长，越有利于2，3-戊二酮生成，而在高温、低压条件下，接触时间越短［54］越有利于丙烯酸的生成。许晓波以CaSO和CuSO为主催化剂，44NaHPO和KHPO为助催化剂较详细考察了以乳酸甲酯为原料脱水2424制取丙烯酸及酯的催化反应。实验在固定床反应器中进行，发现催化剂的酸度、原料的含水量、反应温度、液体进样量和N流量对于催2化性能有着重要影响。在最佳反应工艺条件即m（CaSO）∶4m（CuSO）∶m（NaHPO）∶m（KHPO）为150.0∶8.8∶2.5∶424241.2，乳酸甲酯含水量为w（HO）=40%，进料量为0.22mL/min，反2应温度为400℃，氮气流速为20mL/min条件下，丙烯酸和丙烯酸甲酯［25］的总收率为61.30%。Zhang等以硫酸钙为主催化剂，硫酸铜、磷酸盐为助剂，催化乳酸脱水制备丙烯酸。二氧化碳作载气，乳酸水溶液质量分数为26%，反应温度为330℃，此时丙烯酸的收率最高达63.7%。采用类似的催化剂体系催化乳酸甲酯脱水反应，其载气替换为氮气，在反应温度为400℃，乳酸甲酯的进料浓度为60%的条件下［55］获得了丙烯酸甲酯和丙烯酸的总收率为63.9%。文献［28］以二氧化硅负载碱金属的磷酸盐类催化剂用于乳酸甲酯脱水反应，发现NaHPO/SiO比NaHPO/SiO和NaPO/SiO的催化活性好；并采242242342用XRD、IR、NH-TPD、NMR等对催化剂进行了表征，发现聚磷酸3盐表面的酸性与端链P—OH的数量跟催化活性有密切关系。Lee等［29］采用溶胶-凝胶（sol-gel）、浸渍等方式制备出了CaPO-SiO342负载型催化剂用于乳酸甲酯脱水反应，发现CaPO-SiO（80∶20，342质量比）催化性能最好，乳酸甲酯的转化率达73.6%，丙烯酸和丙烯［35，39，43］酸甲酯总选择性达77.1%。近年来，羟基磷灰石、稀土［8，36，46，48］（碱土）金属盐类等催化剂在乳酸脱水方面，均取得了很好的研究进展。（2）分子筛类
分子筛类催化剂因其结构和酸性可调，在乳酸及其酯脱水中具有［56］［24］广泛的应用。Wang等利用稀土金属镧改性的La/NaY型沸石分子筛增强乳酸脱水制备丙烯酸的催化活性，La的质量占催化剂质量2%时具有最好的催化效果，丙烯酸的收率达到56.3%。Sun等［27］利用碱金属钾对NaY型沸石分子筛进行改性处理，发现改性后催化剂的选择性和稳定性得到极大提高。如2.8K/NaY催化剂和NaY比较，丙烯酸选择性由14.8%提高到50.0%；反应22h后，NaY催化剂对丙烯酸的选择性低于10%，而3.5K/NaY催化剂对丙烯酸的选择性保持在35.6%以上。通过对催化剂表征发现，催化剂性能的改善主要归因于钾的添加调节了催化剂的酸碱性以及钾起着电子助剂的作用。随后［30］Sun等又采用不同阴离子的钾盐来改性NaY分子筛，发现阴离子对催化剂性能影响较大，KI改性的NaY分子筛催化性能最佳，在598K［57］条件下，乳酸转化率达97.6%，丙烯酸选择性达67.9%。Shi等采用离子交换法制备了KNaY型沸石分子筛用于催化乳酸甲酯脱水合成丙烯酸甲酯。和NaY型沸石分子筛比较，其脱水效率更高，在优化［58，59］的条件下获得了37.9%的丙烯酸甲酯收率。黄和等报道了一种以碱金属修饰的Y型分子筛催化剂用于乳酸脱水反应，其催化性能如图1-3所示。由图1-3可见，经修饰后的Y型分子筛具有更好的催化［60］性能和较高的稳定性。谭天伟等采用两段反应器模式来考察乳酸及其酯的催化脱水效果，两段采用不同催化剂。第一段采用分子筛类催化剂，第二段采用硫酸盐类催化剂，发挥两者优势，取得了较好［34］的催化效果。Zhang等采用碱金属磷酸盐改性NaY型沸石分子筛。在反应温度为340℃条件下，NaHPO/NaY（14%）催化乳酸脱水反24应，丙烯酸收率达58.4%。近年来，有关分子筛催化剂的研究还在持［5，49，50，61］续改进和提高之中。图1-3 Y型分子筛的催化性能（3）其他类型催化剂
范能全对乳酸脱水催化剂进行了较宽范围的筛选，并且探讨了催［62］化剂性能与其结构之间的关系。通过添加十六烷基三甲基溴化铵或正十二烷胺，在水热条件下合成出了锂皂石，并用稀土元素铈进行改性，其催化乳酸脱水性能较佳。随后，又采用磷酸对膨润土进行酸化处理，用稀土元素铈对膨润土进行改性后用于乳酸气相催化脱水。发现未经改性的膨润土，乳酸转化率仅为15.3%，丙烯酸的选择性为2.5%，乙醛的选择性为61.4%；而经过改性后的膨润土，乳酸转化率达80.8%，丙烯酸的选择性为51.8%，乙醛的选择性为6.9%。乳酸及其酯脱水除了上述实验方法来对催化剂研究外，近来还呈现新的进展：采用量子化学计算和BP神经网络等方法来研究该催化过程及［63］其无催化剂条件下的新工艺。张志强等采用量子化学计算，并结合实验表征研究了负载型的磷酸和磷酸二氢钠催化剂的结构与催化乳酸脱水反应活性之间的关系。之后，又对三聚磷酸盐催化乳酸甲酯脱水反应进行了计算，发现乳酸甲酯脱水首先得到的是丙烯酸和甲醇，然后丙烯酸与醇再酯化生成丙烯酸甲酯；三聚磷酸盐催化乳酸甲［64］酯生成丙烯酸的选择性高于催化乳酸生成丙烯酸的选择性。［26］Aida等对无催化剂、高温高压条件下乳酸直接脱水制备丙烯酸进行了研究，发现在超临界水中，水的含量增大有利于脱水生成丙烯酸的主反应和脱羧基或羰基生成乙醛的副反应而增大，但更有利于脱水生成丙烯酸的反应。在450℃、100MPa、停留时间为0.8s条件下，乳酸的转化率为23%，丙烯酸的选择性达44%。1.3.2 乳酸脱羰反应制乙醛的研究进展1.3.2.1 乙醛生产简介
乙醛（acetaldehyde，简写为AD），又称醋醛，是一种有刺激性气味的无色液体，结构简式为CHCHO。3
乙醛作为有机化工的基础原料，是一种重要的中间体，在生产中可用来合成多种产品，如季戊四醇、乙二醛、丁二醇、乙酸酯、吡啶类等化合物。1916年德国建立世界上第一座乙醛生产工厂，乙醛工业得到快速发展。1945年左右乙醛工业到达顶峰。20世纪70年代美国孟山都公司开发出低压羰基合成乙酸工艺后使乙醛的产量有所减少。但由于乙醛下游产品的重要性及多样性，乙醛在中国的需求量仍然巨大。
1835年瑞典化学家Scheele最早由乙醇脱氢制得乙醛。1881年库切洛夫以汞盐为催化剂用乙炔水合法成功合成乙醛。目前，乙醛的合成工艺路线主要可分为两大类，即生物基路线如乙醇氧化、乳酸脱羰；非生物基路线如乙炔氧化、乙烯氧化、乙酸还原等，乙烯氧化是目前工业制备乙醛的主要途径，反应过程如下。1.3.2.2 乳酸脱羰反应制乙醛的研究进展
杂多酸作催化剂具有低温、高活性优点，杂多酸主要由杂多阴离子、阳离子（质子、金属离子或离子）以及结晶水或其他离子组成。聚阴离子形式以及其他的三维排列称为杂多酸的次级结构，而杂多阴离子中的排列则称为它的初级结构。固体杂多酸的初级结构相当稳定，而它的次级结构则容易转变。杂多酸在相对温和的温度下进行催化反应有脱水、酯化、醚化及相关反应，并表现出了优越的催化作用。如杂多酸对于醇类脱水反应的催化活性要远比通常的固体酸好很多，杂多酸的催化活性比常用的沸石分子筛和硅酸铝要高。杂多酸对部分烷基化反应也具有很好的催化活性，但会表现出失活很快，这可能和杂多酸的表面酸强度过强有关。研究表明，含氧碱性物或碱性基团的存在似乎可减缓或削弱杂多酸化合物的酸强度或酸密度，而这有利于催化剂的催化活性。
杂多酸作催化剂的常见催化反应有：乙醇、丙醇和丁醇等的脱水反应；甲醇以及二甲醚转化制烯烃的反应；一些醚化反应；一些酯化反应；一些羧酸的分解反应和一些烷基异构化反应。迄今，有关杂多酸在乳酸脱羰反应中的研究很少。第一篇专门针对乳酸脱羰的文献，是2010年Katryniok等在Green Chemistry报道的二氧化硅担载杂多酸催化乳酸脱羰反应制备乙醛，在275℃时乳酸转化率为91%，乙醛收［11］率达到81%～83%。但该文中缺少催化剂稳定性研究的实验数据。随后有研究小组采用碱金属修饰的ZSM-5催化剂用于乳酸脱羰反［10］应，乙醛的收率实现了96%。
乳酸脱羰得到乙醛的同时副产的一氧化碳很容易被分离出来。一氧化碳是C化学的基础，由它可以制备一系列重要产品，如与乙烯1或其他烯烃通过氢甲酰化反应合成丙醛或其他醛类，与乙炔或其他炔［65～69］烃羰基合成丙烯酸或其他α，β-不饱和酸。1.3.3 乳酸缩合反应制2，3-戊二酮的研究进展
2，3-戊二酮的相对密度为0.9565，折射率为1.4014，熔点为-52℃，沸点为108℃，为黄绿色油状液体，除了带有坚果底香外，还具有奶油和焦糖香气。
2，3-戊二酮是一种高附加值精细化学品，大量用于食品添加剂，在最新的报道中，2，3-戊二酮与苯酚反应可生成新型双酚类化合物；同时它作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的增塑剂也显示出可喜的［70］效果。此外，2，3-戊二酮化学性质活泼，能发生氧化、还原、加成、缩合等多种反应，具有广泛的合成用途。1.3.3.1 2，3-戊二酮生产简介
传统合成2，3-戊二酮方法是，在盐酸羟胺存在和用氮气保护条件下，用过量的亚硝酸钠和稀盐酸氧化甲基丙基酮来制备2，3-戊二酮。此外，2，3-戊二酮还可以通过羟基丙酮与乙醛在酸性催化下缩合得到；以及从芬兰松等的精油中提取而得。前面两种方法为传统合成工艺路线，存在产物难以分离的缺点，并且过程中有有害气体和大量废酸产生；第三种为2，3-戊二酮天然品，但产量很低，且精制困难。1.3.3.2 乳酸缩合反应制2，3-戊二酮研究进展
迄今，国内外研究报道中主要涉及二氧化硅或分子筛负载碱金属盐作催化剂，但这些催化剂作用下2，3-戊二酮收率不高，活性组分［71］易流失，或需要在原料乳酸中添加大量乳酸铵等。如凡美莲等采用浸渍法制备了分子筛担载的钾催化剂K/ZSM-5和K/Y。对催化剂进行了X射线衍射和低温氮气吸附表征表明，改性过程导致分子筛的骨架结构在一定程度上遭到破坏，比表面积减小而孔径增加。与改性前相比较，改性后的催化剂反应性能和碳平衡率明显提高，这种结果可归因于改性后催化剂中新活性中心的形成及孔径的调节。在各种改性后的催化剂中，微-介孔ZSM-5催化剂性能最佳，在280℃时乳酸转化率为52.4%，2，3-戊二酮选择性为48.0%，原因在于该催化剂具有最高的比表面积。1.3.4 乳酸脱氧反应制丙酸的研究进展1.3.4.1 丙酸生产简介
丙酸（propionic acid）是一种有机酸，分子式为CHO，分子362量为74，是一种带刺激性气味的无色透明液体。
丙酸不仅是化工生产的重要中间体，而且在农药、食品、塑料等的生产中也有广泛应用。我国丙酸消费结构为：用于谷物和饲料的防腐剂、食品保鲜剂，约占60%；用于除草剂敌稗和禾乐灵等的原料，约占20%；用于生产香料和香精等，约占20%。
目前丙酸生产主要依赖于乙烯氢甲酰化得到丙醛而后氧化得到［72～77］［78，，其他合成丙酸的方法主要包括乙烯氢羧基化反应79］［80］［81］、乙醇羰基化反应、丙烯酸加氢反应和丙烯腈水解反［82～84］应，以上制备方法详见图1-4。图1-4 丙酸生产的工艺路线1.3.4.2 乳酸脱氧反应制丙酸研究进展
早在19世纪，就有人使用氢碘酸作为催化剂催化乳酸制备丙酸［19］［85］。基于Pt、Pd和Ir等贵金属催化剂也被用于该反应。反应机理包括两步，首先乳酸脱水得到丙烯酸，接着丙烯酸加氢得到丙酸。在这些贵金属配合物中，PtH（PEt）在250℃、pH值为2条件下，33催化性能最好，丙酸产率达到50%左右。基于非贵金属钼的配合物催［19］化乳酸脱氧制备丙酸，实际得到丙酸钠，收率达到41%。以上均相催化剂最大的问题在于催化剂与产物的分离困难。多相催化剂因能有效地克服以上问题而变得尤为引人瞩目。近来，以Co/Zn催化乳［18］酸液相脱氧反应，实现了58.8%的丙酸收率。但在该反应中，催化剂用量较大，且Zn被用作还原剂发生定量消耗，经济性有待改进。参考文献
［1］李维俊，高鹏.北方环境，2013，25（12）：4-7.
［2］Gao C，Ma C Q，Xu P.Biotechnol Adv，2011，29（6）：930-939.
［3］Serrano-Ruiz J C，West R M，Durnesic J.A.Catalytic Conversion of Renewable Biomass Resources to Fuels and Chemicals.In：Prausnitz JM，Doherty MF，Segalman RA，editors.Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering，Vol 1.Palo Alto：Annual Reviews，2010.79-100.
［4］Gallezot P.Chem Soc Rev，2012，41（4）：1538-1558.
［5］Yan B，Tao L Z，Mahmood A，et al.ACS Catal，2017，7（1）：538-550.
［6］Terrade F G，van Krieken J，Verkuijl B J V，et al.CheVIPsChem，2017，10（9）：1904-1908.
［7］Noda Y，Zhang H，Dasari R，et al.Ind Eng Chem Res，2017，56（20）：5843-5851.
［8］Lyu S，Wang T F.RSC Adv，2017，7（17）：10278-10286.
［9］Peng J S，Li X L，Tang C M，et al.Green Chem，2014，16（1）：108-111.
［10］Sad M E，Pena L F G，Padro C L，et al.Catal Today，2018，302：203-209.
［11］Katryniok B，Paul S，Dumeignil F.Green Chem，2010，12（11）：1910-1913.
［12］Tang C M，Zhai Z J，Li X L，et al.J Catal，2015，329：206-217.
［13］Tang C M，Peng J S，Li X L，et al.Green Chem，2015，17（2）：1159-1166.
［14］Zhang J F，Feng X Z，Zhao Y L，et al.J Ind Eng Chem，2014，20（4）：1353-1358.
［15］Tam M S，Jackson J E，Miller D J.Ind Eng Chem Res，1999，38（10）：3873-3877.
［16］Tam M S，Craciun R，Miller D.J.et al.Ind Eng Chem Res，1998，37（6）：2360-2366.
［17］Wadley D C，Tam M S，Kokitkar P B，et al.J Catal，1997，165（2）：162-171.
［18］Huo Z B，Xiao J F，Ren D Z.et al.Green Chem，2017，19（5）：1308-1314.
［19］Korstanje T J，Kleijn H，Jastrzebski J，et al.Green Chem，2013，15（4）：982-988.
［20］Zhang Y，Li X，Sun L，et al.Chemistry Select，2016，1（15）：5002-5007.
［21］Li X L，Zhai Z J，Tang C M，et al.RSC Adv，2016，6（67）：62252-62262.
［22］杨先贵，刘昭铁，张家琪.天然气化工，1998，23（4）：43-47.
［23］Holmen R E.USP 2859240，1958.
［24］Wang H J，Yu D H，Sun P，et al.Catal Commun，2008，9（9）：1799-1803.
［25］Zhang J F，Lin J P，Cen P L.Can J Chem Eng，2008，86（6）：1047-1053.
［26］Aida T M，Ikarashi A，Saito Y，et al.J Supercrit Fluids，2009，50（3）：257-264.
［27］Sun P，Yu D H，Fu K M，et al.Catal Commun，2009，10（9）：1345-1349.
［28］Zhang Z Q，Qu Y X，Wang S，et al.Ind Eng Chem Res，2009，48（20）：9083-9089.
［29］Lee J M，Hwang D W，Hwang Y K，et al.Catal Commun，2010，11（15）：1176-1180.
［30］Sun P，Yu D H，Tang Z C，et al.Ind Eng Chem Res，2010，49（19）：9082-9087.
［31］Yan J，Yu D H，Li H，et al.J Rare Earths，2010，28（5）：803-806.
［32］Hong J H，Lee J M，Kim H，et al.Appl Catal A-Gen，2011，396（1-2）：194-200.
［33］Yan J，Yu D H，Sun P，et al.Chin J Catal，2011，32（3）：405-411.
［34］Zhang J F，Zhao Y L，Pan M，et al.ACS Catal，2011，1（1）：32-41.
［35］Ghantani V C，Lomate S T，Dongare M K，et al.Green Chem，2013，15（5）：1211-1217.
［36］Blanco E，Delichere P，Millet J M M，et al.Catal Today，2014，226：185-191.
［37］Ghantani V C，Dongare M K，et al.BRSC Adv，2014，4（63）：33319-33326.
［38］Li C，Wang B，Zhu Q Q，et al.Appl Catal A-Gen，2014，487：219-225.
［39］Matsuura Y，Onda A，Ogo S，et al.Catal Today，2014，226：192-197.
［40］Matsuura Y，Onda A，Yanagisawa K.Catal Commun，2014，48：5-10.
［41］Wang B，Li C，Zhu Q Q，et al.RSC Adv，2014，4（86）：45679-45686.
［42］Yan B，Tao L Z，Liang Y，et al.ChemSusChem，2014，7（6）：1568-1578.
［43］Yan B，Tao L Z，Liang Y，et al.ACS Catal，2014，4（6）：1931-1943.
［44］Zhang J F，Zhao Y L，Feng X Z，et al.Catal Sci Technol，2014，4（5）：1376-1385.
［45］N¨a fe G，López-Martínez M A，Dyballa M，et al.J Catal，2015，329（0）：413-424.
［46］Guo Z，Theng D S，Tang K Y，et al.Phys Chem Chem Phys，2016，18（34）：23746-23754.
［47］Lari G M，Puertolas B，Frei M S，et al.ChemCatChem，2016，8（8）：1507-1514.
［48］Nagaraju N，Kumar V P，Srikanth A，et al.Appl Petrochem Res，2016，6（4）：367-377.
［49］Yan B，Mahmood A，Liang Y，et al.Catal Today，2016，269：65-73.
［50］Zhang X H，Lin L，Zhang T，et al.Chem Eng J，2016，284：934-941.
［51］Sawicki R A.USP 4729978，1988.
［52］Willowick C P.USP 4786756，1988.
［53］Gunter G C，Langford R H，Jackson J E，et al.Ind Eng Chem Res，1995，34（3）：974-980.
［54］许晓波.乳酸甲酯催化脱水制备丙烯酸及其甲酯的研究［D］.杭州：浙江大学，2006.
［55］Zhang J F，Lin J P，Xu X B，et al.Chin J Chem Eng，2008，16（2）：263-269.
［56］黄和，施海锋，王红娟.CN 2007100224110，2007.
［57］Shi H F，Hu Y C，Wang Y，et al.Chin Chem Lett，2007，18（4）：476-478.
［58］黄和，汪洋，余定华，等.CN200810023342X［P］，2008-09-03.
［59］黄和，王红娟，施海峰，等.200710021177X［P］，2008-10-08.
［60］谭天伟，韩超，杨超.CN 2008101131264，2008.
［61］Yuan C，Liu H Y，Zhang Z K，et al.Chin J Catal，2015，36（11）：1861-1866.
［62］范能全.乳酸脱水反应催化剂的探索性研究［D］.杭州：浙江工业大学，2009.
［63］张志强.乳酸（甲酯）催化脱水制取丙烯酸（甲酯）的实验和理论研究［D］.北京：北京化工大学，2009.
［64］Zhang Z Q，Qu Y X，Wang S I，et al.J Mol Catal A-Chem，2010，323（1-2）：91-100.
［65］Brennfuhrer A，Neumann H，et al.ChemCatChem，2009，1（1）：28-41.
［66］Tang C M，Zeng Y，Yang X G，et al.J Mol Catal A-Chem，2009，314（1-2）：15-20.
［67］Gadge S T，Bhanage B M.RSC Adv，2014，4（20）：10367-10389.
［68］Sumino S，Fusano A，Fukuyama T，et al.AccChem Res，2014，47（5）：1563-1574.
［69］Wu X F，Fang X J，Wu L P，et al.AccChem Res，2014，47（4）：1041-1053.
［70］Schutyser W，Koelewijn S F，Dusselier M，et al.Green Chem，2014，16（4）：1999-2007.
［71］凡美莲，晁自胜，李立军，等.湖南大学学报（自然科学版），2011，38（1）：58-62.
［72］Huang L，Xu Y D.Appl Catal A-Gen，2001，205（1-2）：183-193.
［73］Zapirtan V I，Mojet B L，van Ommen J G，et al.Catal Lett，2005，101（1-2）：43-47.
［74］Hanh Nguyen Thi H，Duc Truong D，Thang Vu D，et al.Catal Commun，2012，25：136-141.
［75］Diao Y，Li J，Wang L，Yang P，et al.Catal Today，2013，200：54-62.
［76］Navidi N，Thybaut J W，Marin G B.Appl Catal A-Gen，2014，469：357-366.
［77］Liu J，Yan L，Ding Y，et al.Appl Catal A-Gen，2015，492：127-132.
［78］Zoeller J R，Blakely E M，Moncier R M，et al.Catal Today，1997，36（3）：227-241.
［79］Chepaikin E G，Bezruchenko A P，Leshcheva A A.Kinet Catal，1999，40（3）：313-321.
［80］Zhang Q，Wang H，Sun G，et al.Catal Commun，2009，10（14）：1796-1799.
［81］Svachula J，Tichy J，Machek J.Applied Catalysis，1988，38（1）：53-59.
［82］Wang Y，Liu H F，Toshima N.J Phys Chem，1996，100（50）：19533-19537.
［83］Li J，Chen J，Wang Y，et al.Bioresour Technol，2014，169：416-420.
［84］Li J，Yang L，Ding X，et al.RSC Adv，2015，5（96）：79164-79171.
［85］Odell B，Earlam G，Cole-Hamilton D J.J Organomet Chem，1985，290（2）：241-248.第2章 乳酸催化脱水反应合成丙烯酸
乳酸催化脱水合成丙烯酸在整个乳酸催化转化制备化学品中具有极为重要的意义。这是因为其产物丙烯酸可广泛用于水性涂料、分散剂，市场需求日益增加。以乳酸生产丙烯酸为典型的生物基化学品路线，具有绿色、可持续的特征，属于国家鼓励和大力扶持的新兴产业［1～3］。乳酸脱水反应迄今已有约60年的历史，但由于乳酸分子中同时存在一个羟基和一个羧基且与同一个碳原子相连的结构特点，导致了两个基团有很高的反应活性，因此乳酸脱水反应的选择性不高。为了提高脱水反应选择性，国内外的研究者进行了大量的研究工作，获得了一些规律性认识。早在1958年，Holmen申请的发明专利中提出了CaSO-NaSO组合催化剂，在优化的实验条件下，获得了58%424［4］的丙烯酸收率。随后，这一催化体系通过引入硫酸铜及钾（钠）［5］的磷酸氢盐进行了优化，脱水反应活性得到了进一步提高。然而这些工作，关注点都在于催化剂的活性测试，很少涉及与催化剂的表面性质相关的研究。分子筛类催化剂由于具有较高的比表面积、合适的孔道结构以及拥有丰富的酸性位点，在石油化工中用于重整、异构、裂解等反应有很好的效果。因而，研究者把分子筛拓展到了乳酸脱水反应中，但未改性的分子筛催化效 果并不理想。与烃类的重整、异构、裂解反应相比较，乳酸脱水反应需要的酸性较弱，分子筛需要进行改性以削弱酸强度。在乳酸脱水中所选用的分子筛有NaY、ZSM-5、β-分子筛等；改性剂为NaNO、RbNO、CsNO、KBr、NaOH、333NaHPO等，实现了良好的催化脱水性能，且这些工作通过对催化24［6～剂的表征揭示了催化剂表面的酸碱性与乳酸脱水性能之间的关系13］［14］［15～18］。此外，相继有磷酸镧、羟基磷灰石等用于乳酸脱水反应，对其表面酸碱性主要采用NH-TPD/吡啶-红外与CO-TPD32方式进行表征，并对酸碱性与催化活性之间进行关联，发现酸性是影［19］响催化活性的关键因素。从催化剂的稳定性及催化效率角度出发，首先乳酸脱水反应为高温水热气氛，需考虑水热稳定性，同时又要考虑催化剂的酸碱性是否适合脱水反应的要求，笔者课题组设计和［20～22］制备了碱土金属硫酸盐及焦磷酸盐体系。系统研究了催化剂的酸碱性与脱水反应活性之间的关系；催化剂在反应前后结构的变化；催化剂的稳定性；以及优化了的反应工艺条件。随后，从构建硫酸钡晶体缺陷角度出发，研究了晶体缺陷引起的酸碱性变化，并考察了具有不同晶体缺陷硫酸钡的催化性能，获得了高脱水活性的硫酸钡［23，24］晶体的可控制备。2.1 硫酸钡催化乳酸脱水合成丙烯酸［4］
碱土金属盐表面具有一定酸性和碱性。Holmen专利中提出用CaSO催化乳酸脱水反应且得到了不错的效果，那么BaSO、44MgSO甚至NiSO等碱土金属硫酸盐是否也有这样的效果呢？44
经过初步尝试发现BaSO效果较好。硫酸钡具有化学惰性强、稳4定性好、耐酸碱、硬度适中、高白度、高光泽、能吸收有害射线等优点，不但如此，硫酸钡还是唯一无毒的常见钡盐，非常符合生物基乳酸转化过程中一直强调的绿色环保的设计理念。因此本节将重点探讨硫酸钡催化乳酸脱水反应中的相关问题。2.1.1 硫酸钡系列催化剂的制备
本催化剂制备方法主要是以沉淀法为主，利用两种或多种可溶性的盐发生复分解反应在水溶液中生成难溶、微溶或不溶性钡盐。
硫酸钡是以稀硫酸和氯化钡为前驱体通过沉淀法进行制备得到。典型的制备过程如下：称取BaCl·2HO 0.88g，置于200mL蒸馏水中；22加热至50℃，恒温搅拌，使其充分溶解；在持续恒温搅拌条件下，将稀硫酸或硫酸钠溶液以1.0mL/min的速度匀速滴加至氯化钡溶液中，与氯化钡反应形成硫酸钡白色沉淀。稍微过量，使2+Ba沉淀完全，陈化12h，将沉淀过滤、洗涤、干燥，然后置于马弗炉中以5℃/min的速度升至所需焙烧温度，恒温5h，缓慢冷却，取出并置于干燥器中备用。更换钡盐前驱体，如硝酸钡，采用类似的方法制备硫酸钡催化剂。
除硫酸钡以外，还选择了硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝、硫酸镍几种金属硫酸盐，以及文献中的硫酸钙，一同进行催化剂筛选。2.1.2 金属硫酸盐催化性能考察与筛选2.1.2.1 硫酸钡的催化性能考察
对市售硫酸钡及不同前驱体制备的硫酸钡催化乳酸脱水性能进行初步考察。反应条件：原料，20%（质量分数）乳酸水溶液；进料速度，1.0mL/h；反应温度，400℃；载气，N，流速为1.0mL/min；催2化剂装填量，0.5～0.6g，催化剂粒径，20～40目。实验结果如表2-1所示，这五种不同来源的硫酸钡对乳酸的转化率很高，几乎接近100%。另外，从产物分布来看，主要为丙烯酸（约65%）和乙醛（约20%）；其次为丙酸、乙酸及2，3-戊二酮等副产物，合计约为15%。实验结果表明，沉淀法获得的硫酸钡与市售硫酸钡有相似的催化性能，并且目标产物丙烯酸的选择性高达65%左右。表2-1 不同来源的硫酸钡催化性能① 1—氯化钡与硫酸钠制硫酸钡；2—氯化钡与稀硫酸制硫酸钡；3—硝酸钡与硫酸钠制硫酸钡；4—硝酸钡与稀硫酸制硫酸钡；5—市售硫酸钡。② AA—丙烯酸；AD—乙醛；PA—丙酸；PD—2，3-戊二酮；AC—乙酸；TOS（催化剂连续运行时间），1～3h。2.1.2.2 其他金属硫酸盐的催化性能考察
表2-1中不同来源的硫酸钡对乳酸脱水制丙烯酸反应均展示了良好的催化活性，由此其他金属硫酸盐是否也具有类似的催化活性值得探讨，以系统总结硫酸盐催化乳酸脱水活性规律。硫酸铝、硫酸镍、硫酸锌、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠的实验结果如表2-2所示，硫酸钡也一并列于其中。在这些硫酸盐中，属于碱土金属硫酸盐的BaSO和4CaSO有较好的催化活性，乳酸转化率接近100%，丙烯酸选择性大4于65%，副产物主要是乙醛和丙酸；其次是MgSO，乳酸转化率为485%，丙烯酸选择性为61.7%；ZnSO和NaSO乳酸转化率不超过424
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]