作者：李雪松、陈远富、青芳竹 编著
出版社：化学工业出版社
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石墨烯薄膜制备试读：
前言
由英国曼彻斯特大学物理学家A.K.Geim和K.S.Novoselov于2004年“重新发现”并因此于2010年获得诺贝尔物理学奖的石墨烯，是指由单层碳原子密堆成蜂窝状结构的二维晶体，厚度仅为0.34nm。石墨烯因其特别优异的电学、光学、热学、力学等性能被誉为“新材料之王”，在微电子、光电子、导热、新能源、传感、航天等领域具有广阔的应用前景。
与其他材料一样，石墨烯要获得真正应用，必须首先解决其制备问题。最初利用粘胶带获得石墨烯的微机械剥离法，操作简单，但只适合研究用样品的获得，无法进行规模化制备。目前，氧化还原及各种机械分离方法被广泛用于石墨烯粉体及浆料的制备，而大面积石墨烯薄膜的制备则主要是基于铜基底的化学气相沉积（CVD）法。该方法是本书作者之一李雪松教授于2009年在美国德州大学奥斯汀分校Ruoff课题组从事研究工作时发明的。受益于碳在铜中极低的溶解度以及石墨烯薄膜在铜表面的自限制生长机制，该方法很容易获得大面积高质量的石墨烯薄膜。这不但对石墨烯材料的研究与应用起到了很大的促进作用，也为石墨烯（薄膜）的产业化奠定了基础。目前，我国在石墨烯薄膜CVD制备领域，不论是科学研究还是产业化方面，均走在国际前列。
在这一背景下，作者结合自身多年来在石墨烯薄膜制备领域的研究经验，通过对这一领域的重要成果进行梳理与总结，编撰了这本《石墨烯薄膜制备》。本书主要介绍基于CVD法（包括等离子增强CVD法）的石墨烯薄膜制备技术，全书共分为8章。第1章为对石墨烯的概括性介绍，以方便读者对石墨烯有一个总体的认识。第2章是对CVD技术，尤其是与石墨烯薄膜制备相关的通用知识的一个基础性介绍。第3章至第5章详细介绍了基于金属基底，主要是铜基底的石墨烯CVD制备技术，其中第3章为石墨烯的成核与生长，偏重于理论研究的介绍，第4章是对如何控制石墨烯的成核进而获得大面积石墨烯单晶的工艺总结，第5章则对石墨烯的层数控制从原理上和影响因素上进行了分析。第6章是石墨烯转移技术的总结。第7章是对石墨烯薄膜工业化制备的探讨与总结，包括低温制备技术、非金属基底直接生长技术以及大面积规模化制备技术。最后，在第8章对现有技术面临的挑战做了简单的总结并展望了其发展趋势和前景。
本书第1、5、8章由李雪松编写，第2、6章及第7章第2节由陈远富编写，第3、4章及第7章第1、3节由青芳竹编写。侯雨婷、周金浩、牛宇婷、沈长青、詹龙龙、田洪军、侯宝森、王跃、刘春林、张羽丰、冉扬、周恩等参与了本书成稿前的校对工作，在此表示感谢。在本书编写过程中，我们参阅了大量相关专著及文献，所引文献列于每章之后，在此谨对相关作者表示感谢。特别感谢审稿人史浩飞对本书提出的中肯意见与建议。
本书力图通过对石墨烯薄膜制备相关技术进行全面系统的阐述，既方便初学者快速地了解这一技术，又能使科研与技术人员对这一技术有更深入的认识。期望本书能为石墨烯薄膜制备技术的进一步发展与创新提供启发与指导。由于作者水平有限，书中难免有疏漏和不妥之处，恳请读者与专家批评指正。编著者2018年8月书中各章对应的彩图，可扫描二维码查看第3章彩图第4章彩图第5章彩图第6章彩图第7章彩图英文缩写/全称/中文对照（按照字母顺序排列）第1章 石墨烯简介
如果说20世纪被称为硅的世纪，那么21世纪则被认为是碳的世［1］［2］纪。从20世纪末的富勒烯和碳纳米管，到21世纪初的石墨［3］烯，不断掀起科学研究的热潮。石墨烯是目前发现的最薄、强度最高、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，其独特的性质使之成为最受关注的颠覆性创新材料之一，研究重点迅速从基础理论发展到应用研发，在半导体、光伏、汽车、新能源、航天等多个领域具有广阔的应用前景。1.1 发展历程
在早期的二维晶体理论研究中，L.D.Landau和R.E.Peierls分别提出，准二维晶体材料由于其自身的热力学不稳定性，在常温常压下会［4，5］迅速分解。1966年，Mermin-Wagner理论指出表面起伏会破［6］坏二维晶体的长程有序。1947年，石墨烯的理论由P.R.Wallace［7］提出，作为研究石墨等碳质材料的理论模型。20世纪六七十年代，表面科学家对石墨烯在金属材料表面的偏析与沉积行为进行了大量的研究，但主要是为了研究金属催化剂的失活行为，并没有将石墨烯从金属基底上分离出来并研究其本身的性质。早期比较详细的关于少层石墨的研究可以追溯到1962年，H.P.Boehm等制备了单层氧化还［8］原石墨烯微片。1999年，R.S.Ruoff团队尝试用高定向热解石墨在硅片上摩擦获得少层甚至单层石墨烯，但当时并未对得到的产物进［9］行深入的研究与表征，以致错失了发现石墨烯的机会。直到2004年，A.K.Geim和K.S.Novoselov使用粘胶带剥离的方法，成功将［3］单层石墨烯从石墨分离出来，并转移到SiO/Si基底上。这种简2单易行的方法开启了石墨烯的研究，两人也因在石墨烯等二维材料领域的开创性研究而获得2010年诺贝尔物理学奖。事实上，在同一时期，美国哥伦比亚大学的P.Kim也开展了石墨烯的研究工作。Kim团队利用类似“铅笔划”的方法，用石墨制作的“纳米铅笔”在特定基底表面划过，可以获得最低层数为十层的石墨薄片，并进行了深入的［10，11］性能表征与分析。可以说，他们的工作距离诺贝尔奖仅一步之遥。佐治亚理工大学W.de Heer教授在2004年更早的一篇文章中报道了其利用碳化硅合成的石墨烯的结构表征结果，完成了单层石墨［12］烯电学性质的测定并发现了超薄石墨薄膜的二维电子气特性。在2010年诺贝尔奖委员会宣布将当年的物理学奖授予Geim和Novoselov时，de Heer公开向诺奖委员会致信并同时撰写了补充文章，认为诺贝尔奖评审委员会在石墨烯科学背景资料方面存在大量事实错误，并提供了自己在更早时间撰写的与石墨烯相关的基金申请书和专利申请。1.2 结构与性质
石墨烯可以看作是单层石墨，是除了金刚石外所有碳晶体（富勒2烯、碳纳米管和石墨）的基本结构单元。石墨烯中碳原子以sp杂化轨道组成六角形呈蜂巢状的二维平面结构，如图1-1所示：碳原子一2个2s电子与2p和2p上的电子通过sp杂化，与相邻的三个碳原子结xy合，在平面内形成三个等效的强σ键，键长约0.142nm，键角为120°；另一个2s轨道上的电子受激跃迁至2p轨道，在垂直于平面的z方向形成离域π键，贯穿整个石墨烯；石墨烯厚度约为0.34nm。图1-1 石墨烯的晶格结构图（a）与石墨烯中碳原子成键形式图（b）［13］
石墨烯的能带结构如图1-2所示，其导带与价带相交于布里渊区的K/K'点，带隙为零，电子能谱——电子的能量与动量之间呈线性关系。此时处于K/K'点附近的电子运动不能再用传统的薛定谔方程描述，而是通过狄拉克方程进行解释，因此该点也称为狄拉克点。［13］图1-2 石墨烯的能带结构
石墨烯的这一晶体结构和能带结构的高度对称性决定了其独特的性质。石墨烯是已知的力学强度最高的材料，拉伸强度可达［14］130.5GPa，杨氏模量为1TPa。石墨烯在狄拉克点附近的电子静6止有效质量为零，为典型的狄拉克费米子特征，费米速度约10m/s。122悬浮的石墨烯在载流子浓度为10/cm时其室温载流子迁移率可达2200000cm/（V·s），即使是在SiO/Si基底上受到基底声子散射的影22响，仍可达40000cm/（V·s），面电阻为约30Ω/。通过电场调节，石墨烯可以为n型，也可以为p型，即具有双极性电场效应。石墨烯具有优异的透光性能，单层石墨烯在400～800nm范围内的光吸收率［16］仅有2.3%，反射率可忽略不计。石墨烯的热导率高达5300W/［17］（m·K），高于金刚石［1000～2200W/（m·K）］、单壁碳纳米管［3000～3500W/（m·K）］等碳材料。通过对石墨烯引入特定的［18］缺陷或掺杂，可以使石墨烯具有磁性，而两层石墨烯通过特定［19，20］角度堆垛，则会有优异的超导特性。总体而言，随着石墨烯各种性能的深入研究以及新性能的发现，其在电子、航天军工、新能源、新材料、生物医药等诸多领域都展示了巨大应用空间。
需要指出的是，实际上，不论是自由悬浮还是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整的，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都表明，自由悬浮的石墨烯在表面存在本征的微观尺度的褶皱，以补偿其热力学不稳定。这种微观褶皱在横向上的尺度在8～10nm范围内，纵向尺度约为0.7～1.0nm，因此，严格地讲，石墨烯并不是百分之百平整的完［21］美平面，与Mermin-Wagner理论并不矛盾，如图1-3所示。而在基底上的石墨烯，则会根据与基底结合力的大小而不同程度地适应基底的形貌。［21］图1-3 石墨烯的表面起伏1.3 分类及命名
石墨烯的英文单词为“graphene”，是英文石墨“graphite”和后缀“-ene”的结合。根据石墨烯的定义，其应该是指能被分离的、独立的单层石墨。生长在金属基底上但能被转移下来的单层石墨，也可以被认为是独立的。但是，随着石墨烯的研究及应用开发的不断深入，在实践中，石墨烯的概念及其内涵已经扩大，不再单指这种单层石墨结构，而是包含所有相关材料。
石墨烯材料可以根据不同的规则进行分类，这里主要介绍以下几种分类。
a.根据石墨烯材料包含的石墨烯的层数，可以分为单层石墨烯（single-layer graphene，简称SLG），双层石墨烯（bilayer graphene，简称BLG），三层石墨烯（trilayer graphene，简称TLG）等，而对于所有2～10层的石墨烯又可统称为多层石墨烯（few-layer graphene，简称FLG）。
b.对于多层石墨烯，又可以根据其层与层之间的堆垛结构进行划分。例如，对于双层石墨烯，可以分为AB堆垛（Bernal堆垛）与非AB堆垛，对于更多层石墨烯，可以有ABA和ABC等堆垛方式。
c.根据石墨烯的宏观形态，可以分为薄膜和粉体两大类。石墨烯薄膜（graphene film）指在特定基底表面上生长形成的或之后被转移到其他基底上的连续石墨烯材料（某些局部可以是不连续的，即为缺陷），其微观组织结构可为单晶或多晶，宏观上两个维度尺寸可达厘米甚至米量级，如图1-4所示，图（b）中单一的颜色表示薄膜很好的连续性和厚度均匀性。石墨烯粉体（graphene powder）是指纳米及微米尺寸的石墨烯片无序聚集体，如图1-4（c）、（d）所示。石墨烯粉体的分散液又称为石墨烯浆料（graphene dispersion）。图1-4 （a）、（b）分别为在SiO/Si基底上的单层石墨烯薄膜的照片和光学2图像；（c）石墨烯粉体的照片和（d）分散在基底上的石墨烯粉体微片的SEM图像（标尺为20μm）
d.根据石墨烯的制备方法，又可分为化学气相沉积（CVD）石墨烯、氧化还原石墨烯、机械剥离石墨烯等。1.4 结构表征与性能测量1.4.1 光学显微分析
光学显微分析是实验室常用的分析手段，可以对石墨烯的连续性、厚度、晶畴密度等做初步的判断。通常用于观察石墨烯的基底是具有一定厚度氧化层的硅片。石墨烯与基底及不同层数的石墨烯之间的颜色对比度与入射光的波长及二氧化硅层的厚度有关，一般选择自然光白光作为光源，这时二氧化硅层厚度为90nm或285nm时最为合［22］适。光学显微分析可以非常方便地观测石墨烯薄膜的连续性及层数均匀性，如图1-5（a）所示，插图中的颜色代码对应层数，颜色最浅处即石墨烯薄膜的裂纹处，为暴露的SiO/Si基底（0层），深色2的条纹为石墨烯的褶皱。
光学显微还可以用来观察生长在铜基底上的石墨烯晶畴和晶界。铜箔上覆盖有石墨烯后并不会有明显的颜色改变，但将其进行氧化处［23］理，例如在空气中加热或在潮湿的环境下进行紫外曝光处理［24］，可以使暴露的铜箔或石墨烯晶界处的铜箔被氧化，从而与石墨烯保护的铜形成明显的颜色差异，而使石墨烯晶畴或晶界显现出来。随着制备的石墨烯单晶尺寸越来越大，甚至凭肉眼即可观察到［图1-5（b）］。但是，这种方法很难分辨出石墨烯的层数差异。图1-5 SiO/Si基底上石墨烯光学显微图像（a）和（b）铜箔上石墨烯晶畴2［23］（白色区域）照片1.4.2 拉曼光谱分析
尽管光学显微分析可以方便快捷的观察石墨烯，但只能表征其层数的相对差异，并不能独立地对层数进行确认。拉曼光谱分析是另一种常用的石墨烯表征方法，可以对石墨烯的缺陷、层数、堆垛角度、掺杂、应变等多个方面进行定性或定量的分析。图1-6所示为石墨烯与石墨的拉曼光谱（激光波长为514nm）。两个特征峰分别为位于约-1-1-11580cm的G峰和2700cm的2D峰（石墨的2D峰位于2720cm）。G2峰是碳sp结构的特征峰，反映其对称性和结晶程度，而2D峰则源于［25］两个双声子非弹性散射。石墨烯的层数可以通过2D峰的峰形及其与G峰的强度比来进行判断。对于接近本征态的单层石墨烯（没有应变，载流子浓度较低），2D峰为单个洛伦兹峰，峰形较窄，强度是G峰的3倍左右。随着石墨烯层数的增加，2D峰变宽，强度相对G峰变小。例如，对于AB堆垛的双层石墨烯，2D峰可以分为四个洛伦兹峰，而其强度与G峰相当；对于体相石墨，其位置右移且存在峰的叠加现象，强度也要低于G峰。对于非AB堆垛的石墨烯，其旋转角度同［26］样也可以通过拉曼光谱进行判断。［25］图1-6 石墨烯（下）与石墨（上）的拉曼光谱-1
对于存在缺陷的石墨烯，在1350cm处（对于514nm波长激光）2会出现D峰。D峰对应于sp原子的呼吸振动，一般是禁阻的，但晶格中的无序性会破坏其对称性而使该振动被允许，因此D峰也被称为缺陷峰，并且用D峰与G峰的强度比I/I来表征石墨烯的有序程度。I/DGDI越大则缺陷密度越高，反之则结构更加完美。G峰的位置与激光的G能量（波长）无关，而D峰和2D峰的位置则随激光的能量线性变化［26-28］。
石墨烯的掺杂和应变也会引起其拉曼光谱的相应变化。随着载流子浓度的增加，G峰会向右移动并且变窄，2D峰与G峰的强度比（I/I）降低；对较高的n型掺杂，2D峰位置随载流子浓度增加而左2DG［29］移，对于p型掺杂，则随浓度增加而右移。而不论是G峰还是2D［30，31］峰，都随应变由拉应变向压应变的变化而右移。对于CVD制备的石墨烯而言，尤其是转移在基底上的石墨烯，通常掺杂和应变［32］同时存在，在实际分析时要注意将其区分开。
除了特定点的拉曼光谱，还可以利用光谱仪的扫描功能，使光斑在指定区域内逐点取样获得光谱，得到样品的区域扫描成像图，从而分析整个区域内材料的均匀性以及缺陷、掺杂和应变分布等。1.4.3 电子显微分析
用于石墨烯的电子显微分析包括扫描电子显微分析（scanning electron microscopy，简称SEM）、透射电子显微分析（transmission electron microscopy，简称TEM）以及低能电子显微分析（low-energy electron microscopy，简称LEEM）等。
与光学显微分析相比，SEM可以得到更多的样品表面形貌的三维信息，尤其是对于生长在金属基底上的石墨烯，可以看到金属晶界［33］和台阶、石墨烯的褶皱及不同层数的石墨烯等。有些SEM还会配备额外的检测器，如进行元素分析的能量色散X射线分析仪（energy dispersive X-ray spectroscopy，简称EDX）和分析金属基底晶向的电子背散射衍射（electron backscattered diffraction，简称EBSD）检测器，可以对基底与石墨烯的元素分布以及石墨烯的生长［34］形状与基底晶向之间的关系进行分析。
TEM可以通过观察石墨烯层片卷曲的边缘而得到层数信息，而随着近些年逐步发展的球差校正TEM，可以观察到亚埃级尺度的图像，对石墨烯进行原子级别的成像，可以观察石墨烯的晶格结构，如晶界处的五元和七元环、Stone-Wales缺陷等。通过选区电子衍射（selected area electron diffraction，简称SAED）可以对石墨烯进行晶［35］体学表征，从而鉴定其单晶属性、层数及堆垛旋转角 。一般TEM也会配有EDX，同样可以进行元素分析。LEEM同样可以通过低能电子衍射（low-energy electron diffraction，简称LEED）对石墨烯进行单晶鉴定，但面积更大。此外，LEED还可以表征石墨烯的晶向与基底晶向，从而对石墨烯与金属基底之间的外延关系进行分析［34］。1.4.4 扫描探针显微分析
扫描探针显微分析主要包括原子力显微分析（atomic force microscopy，简称AFM）和扫描隧道显微分析（scanning tunneling ［3］microscopy，简称STM）。AFM用来表征石墨烯的形貌和层数，在石墨烯的CVD制备技术研究中，AFM还经常用于研究金属基底的形［36］［37］貌及转移后的石墨烯的残留物等。STM同样可以提供石墨烯表面原子级分辨的结构信息，可以研究石墨烯的晶格结构、取向、［38，39］边界类型及层数，以及杂原子吸附、掺杂和插层等。STM对样品要求较高，表面需平整、干净。1.4.5 其他表征技术
除了以上提到的一些常用表征技术，还有用于测试石墨烯薄膜透［40］光率/反射率的透光率/反射率测定仪；用于分析石墨烯的官能3团、sp杂化缺陷以及化学掺杂等的X射线光电子能谱分析（X-ray ［41，42］photoelectron spectroscopy，简称XPS）；用于研究基底表层元素分布的飞行时间二次离子质谱仪（time of flight secondary ion ［43］mass spectrometry，简称ToF-SIMS）等。1.4.6 电学性能测量
除了对石墨烯的结构进行表征，还需要对产品的性能进行评价。对石墨烯薄膜性能最常用的评价方法是对其电学性能的测量，主要是对石墨烯面电阻及载流子迁移率的测量。
石墨烯的面电阻可以通过四探针法或范德堡（van der Pauw）法进行测量，两种方法的电极连接方式如图1-7所示。使用四探针法时，用四个等距的、在同一直线上的金属探针接触石墨烯表面，外边的两个探针通直流电流，中间两个探针之间的电压降由电位差计测量。由所测得的电流和电压，利用关于样品和探针几何结构的适当校正因子，可以直接换算成薄膜面电阻。四探针法可以对大面积薄膜的各个区域进行测量，以对材料的均匀性进行评价，但由于测量时探针与石墨烯直接接触，因而很容易留下孔洞及划痕，对材料造成破坏。范德堡法可以对任意形状的样品进行测量，并且电极只在样品边缘，不会对样品内部造成破坏。图1-7 四探针法和范德堡法测量薄膜面电阻时电极连接方法
尽管石墨烯的面电阻指标与其实际应用（如用于透明导电电极）直接相关，但并不足以作为石墨烯薄膜品质的直接评价。一般来说，石墨烯薄膜的结构越完美，其载流子迁移率越高。石墨烯的面电阻R=1/（enμ）。式中，e为电荷电量，n为载流子浓度，μ为载流子迁s移率。可见，即使迁移率较低时，通过掺杂等手段提高载流子浓度，同样可以得到较低的面电阻。因此，一般用载流子迁移率来作为石墨烯薄膜品质的评价，通常是将石墨烯薄膜做成场效应管（field effect transistor，简称FET）或霍尔棒进行测量。尽管这种方法使用比较普遍，但由于要将石墨烯做成器件，因此过程比较繁琐，并且最终的性能指标与器件工艺、所使用的基底以及测量环境等都密切相关。例如，在h-BN基底上的石墨烯载流子迁移率可以比在SiO/Si基底上的高出2一个数量级甚至更多；在大气中测量时，由于吸附的杂质电荷的影响，其载流子迁移率要比在高真空环境下的低。另一种方法是范德堡霍尔测量，与范德堡法测量面电阻相似，只是外加垂直于样品表面的磁场，利用霍尔效应，可以获得样品的载流子浓度及迁移率等信息。这种方法操作简单，并且避免了器件制备过程对石墨烯的影响。
在使用石墨烯的载流子迁移率对石墨烯的品质进行评价或比较时，除了要考虑基底、器件工艺及测量环境的影响，还要注意的是，载流子迁移率也是载流子浓度的函数，因此在比较迁移率的时候，应该是在相同或相近的载流子浓度下。F.Qing等通过对大量石墨烯样品的测量分析，发现石墨烯载流子迁移率随浓度按照指数规律变化，并［44］且对不同的石墨烯样品，其指数基本一致，约为0.5。根据实验-0.5数据拟合的结果，可以得到μ≈μ（n/n），式中，n为任意数值的iii载流子浓度，μ为对应于n的载流子迁移率。这样，对于任何测得的ii载流子浓度（n）和迁移率（μ），都可以归一化为某一载流子密度0.5（n）所对应的迁移率μ≈μ（n/n），从而进行比较。iii1.5 石墨烯的应用
自2004年石墨烯的“重新发现”以来，各种基于石墨烯的应用研究飞速发展。在电学方面，以石墨烯FET为基本元件，可以应用于［45］高频器件，其截止频率可以高达400GHz；石墨烯FET还可以用［46］于化敏传感器，其源漏电流会因为吸附目标分子而改变；结合其透光特性，石墨烯可以作为透明导电电极而应用于触摸屏、显示器、太阳能电池等；石墨烯还具有很好的柔性，有望推动柔性电子领域的
［47］发展。石墨烯的零带隙特性，使其在极宽的光谱范围内都有响应，在光探测领域，尤其是红外探测领域的应用具有广阔的前景［48］。石墨烯材料在锂离子电池方面的应用也是近期的研究热点，在负极材料中作为导电添加剂，可以极大地提高电池的充放电速率［49-51］［52，。石墨烯还可以作为功能材料用于结构增强复合材料53］［54］［55］、导热材料、电磁防护材料等。由于其致密的结构，石墨烯还可以作为保护层用于有机发光二极管（organic light-emitting diode，简称OLED），或者在其上制作纳米孔洞而作为过滤膜使用，［56-59］例如用于盐水分离或DNA测序等。表1-1为曼彻斯特大学石墨烯研究院提出的石墨烯应用开发路线图。随着石墨烯制备技术的发展，许多应用将逐渐真正实现工业化、进入人们的生活。表1-1 石墨烯应用开发线路图——曼彻斯特大学石墨烯研究院1.6 制备方法
常用的石墨烯制备方法包括以下几种。
a.微机械剥离法。该方法将从石墨中剥离出的薄片两面粘在胶带上，再撕开胶带，就可以把石墨片一分为二。不断这样操作，薄片越来越薄，直到最后获得单层石墨烯。这就是2004年Geim和Novoselov［3］最初用于获得石墨烯研究用样品的方法。这种方法操作简单，很容易在实验室中实现，被广泛应用于石墨烯等二维材料的研究，但也可以看到，这种方法无法规模化，不能用于材料的工业化制备。
b.热蒸发法。佐治亚理工大学de Heer等同样于2004年通过热蒸［12］发法在SiC基底上合成了石墨烯，并于2006年对该方法进行了［60］优化。该方法将SiC基底在超高真空腔室中加热至1250～1450℃，使SiC基底表面的硅原子蒸发，留下碳原子重组形成单层和多层石墨烯。这种方法对设备要求较高，并且SiC基底本身也比较昂贵，因此成本较高。此外，生长在SiC基底上的石墨烯难以转移下来，也极大地限制了其应用。
c.氧化还原法。使用硫酸、硝酸、高锰酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化，制得氧化石墨（Graphite Oxide），然后通过物理剥离、高温膨胀等方法将氧化石墨分散得到氧化石墨烯，最后通过加热或与［61］还原剂反应等方法将氧化石墨烯还原，得到还原氧化石墨烯。这种方法操作简单，产量高，但是还原反应并不能真正地将石墨烯的结构“还原”，产品缺陷较多。此外，该方法使用硫酸、硝酸等强酸，可能造成环境污染。
d.机械分散法。利用搅拌、超声或剪切等方式，将石墨在具有匹配表面能的有机溶剂中分散，再将得到的悬浊液离心分离，去除厚层［62］石墨，即可留下石墨烯。这种方法不引入缺陷，并且对环境的污染很小。但该方法对石墨分散的效果有限，产率较低。
e.化学气相沉积（chemical vapor deposition，简称CVD）法。CVD法使用含碳气体为原料，通过化学反应，在基底上沉积制得石墨烯薄膜，反应温度一般为800～1100℃。用于CVD法制备石墨烯的基底可以分为金属和非金属两种。金属基底中比较常用的是镍和铜。由于碳在镍中的溶解度较高，当温度降低时，会有较多的碳析出，因此可以用于多层石墨烯薄膜的制备，但石墨烯薄膜厚度的均匀性很难控［63-65］制。基于铜对碳的溶解度很低的特性，2009年，美国德州大学奥斯汀分校李雪松及R.S.Ruoff等成功地在铜箔基底上实现了大面积均匀单层石墨烯薄膜的制备，其结构可控性及品质是所有人工制备［33］的石墨烯中最好的。基于铜基底的CVD法是目前生产石墨烯薄膜最有效的方法。尽管如此，在实际应用中，通常需要将生长在金属基底上的石墨烯薄膜转移到目标基底（一般为非金属基底）上使用，转移过程不但增加了生产成本，还会对石墨烯薄膜造成破坏和污染，因此，人们也对在非金属基底上直接生长石墨烯进行了大量的研究，但目前的结果还不尽如人意，在非金属基底上生长的石墨烯的质量还无法和金属基底上的相比。参考文献
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