作者：王翚,李同伟
出版社：电子工业出版社
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新型功能材料晶格振动谱的理论研究试读：
前言
晶格振动谱在新型功能材料研究中有着举足轻重的作用。其中，红外光谱和拉曼光谱在晶体的力学、热学、磁学、光学等性质的研究领域具有无可比拟的优势。以石墨烯为例，石墨烯的稳定性、高热导率、高机械强度、负热膨胀系数、电子-声子耦合等诸多优良和新奇的性质都与晶格振动谱密切相关。基于此，本书系统介绍了几种新型功能材料的红外光谱和拉曼光谱特性。首先介绍了相关材料的研究背景及理论方法。后面的章节主要介绍了作者近年来的研究结果，给出3了单壁BC纳米管的结构、对称性和晶格振动模的对称性分类；介绍了无机双螺旋纳米线的晶格振动谱，揭示了其结构与性质间的独特规2律；研究了新近合成的MgC电子能带结构和晶格振动谱；以及研究3610了非线性光学晶体KBOCl的晶格振动谱，并给出了其二阶非线性光学张量随压强的变化关系；最后利用紧束缚方法计算了石墨烯的电子能带结构，它与石墨烯拉曼光谱中的双共振模型密切相关。
本书是河南科技大学物理工程学院王翚和李同伟老师在近年来对新型功能材料晶格振动谱的研究基础上撰写而成的，具体分工为：王翚（第1、3、4、5、7、8章），李同伟（第2、6、9章）。
本书的相关研究和分析工作得到了河南科技大学的大力支持。本书的出版得到了国家自然科学基金（U1404111,11504089）、河南省高等学校重点科研项目（16A140008）、河南省高校青年骨干教师培养计划、河南科技大学青年学术带头人培养工程、河南科技大学博士科研启动基金的资助。在此表示深深的感谢。
本书在撰写过程中参考的相关文献已在每章后列出，如有疏漏，敬请海涵，在此，对相关学者表示衷心的感谢。由于作者水平有限，书中难免存在错误和不当之处，敬请专家学者和读者批评指正。王翚 李同伟2017年9月于河南科技大学图书馆第1章绪论1.1 二维层状材料的研究进展1.1.1 石墨烯的晶格振动谱
进入21世纪后，以硅基半导体集成技术为代表的主流微电子技术正在面临严峻挑战。微电子器件尺寸不断缩小，并已接近其物理极限，急需科学理论和技术方面的突破。探索新材料，并对其进行有效调控是集成电路发展的主流方向之一。对新材料、新性质的探索将有望发展出更加高效的功能器件，为信息存储、传输、处理及微弱信号检测、传感等领域的持续发展奠定基础，为信息与集成电路技术的发展寻找突破口。
正是在这样的背景下，新型二维层状材料应运而生，并以其奇特的性质迅速吸引众多科研机构和研究人员的关注，成为新材料中的佼
[1]佼者。石墨烯，这个一度被认为无法稳定存在的结构，便是最具代[2]表性的二维层状晶体。自2004年单层石墨烯被成功分离以来，其优美而深刻的物理性质随即吸引了世界上众多的实验室参与到其研究之[3]中。[4]
晶格振动谱在石墨烯的发展中扮演着极其重要的角色。石墨烯[5][6][5][7]的稳定性、高热导率、高机械强度、负热膨胀系数、电子-声[8]子耦合等诸多优良和新奇的性质都与晶格振动谱密切相关。在诸多实验手段中，拉曼和红外光谱技术是研究晶格振动谱及其相关性质最[9～14]简单易行、最成功的方法之一。单层和多层石墨烯的拉曼光谱-1[15,16,17]从低频到高频可分为多个区域：40cm附近的层间剪切模, -1[15,18]-1-1170cm附近的层间呼吸模,1350cm附近的D带，1582cm附近[15]-1-1的 G峰,1620cm附近的D’带，1650～2300cm之间的合频和倍频[4]-1[19]信号,2700cm附近的2D带。这些特征峰的峰位、峰型、强度、半高宽和退偏比等信息与石墨烯的层数、堆垛方式、电子或空穴的掺杂浓度、电子-声子耦合强度、环境温度、应变、衬底等性质有非常[4,16]强烈的依赖关系。因此，拉曼光谱已成为石墨烯研究中最强有力的表征方法之一。1.1.2 其他二维层状材料
伴随着石墨烯的研究热潮，其他二维层状晶体的研究也在蓬勃发[1,20]展，并已取得了长足的进步。图1-1所示为60余种二维层状晶体的[1]原子结构、电子结构及稳定性。图1-1（a）为Ⅳ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的二维层状化合物。其中部分晶体表现为“平面结构”，如SiC、GaN 等；另一些晶体则形成非共面的“翘曲结构”，其侧视图为锯齿2形，如Si（硅烯）、Ge（锗烯）等。图1-1（b）所示为MX二维晶体（M代表3d、4d和5d过渡金属元素，X代表氧族元素），氧族元素位于层状结构外侧，过渡金属元素则位于内侧。因种类繁多、功能各异，二维层状晶体已经引起了众多科研人员的浓厚兴趣，并取得了令人瞩[21]目的研究成果。[1]图1-1 60余种二维层状晶体的原子结构、电子结构及稳定性
与石墨烯类似，硅烯和锗烯分别是由硅和锗组成的单元素二维层[22]2状晶体。利用外延生长等实验手段，已经成功地在Ag、Ir和ZrB表[23,24,25]面获得了硅的层状有序结构。硅烯和锗烯中相邻两原子并不在同一平面上，形成了翘曲结构。因其晶体不具有水平镜面对称操作，23[26]从而形成了独特的sp和sp轨道混合。虽然硅烯和锗烯中存在翘曲，但是其电子能带依然具有狄拉克锥结构，其费米面附近的电子有效质[22,27]量为零，电子的费米速度与石墨烯非常接近。这意味着硅烯和锗烯中可能存在轨道、自旋、拓扑等多种自由度，石墨烯表现出的新奇[23,28]物理现象有可能在硅烯和锗烯中复现。因此，无论是在基础研究中，还是在工业应用中，硅烯和锗烯都具有异常重要的研究价值。
二维层状结构中不仅有石墨烯、硅烯、锗烯这样的半金属，还有[29,30,31]ZnO、GaN、SiC等半导体材料。纤锌矿结构的ZnO是典型的宽带隙半导体，具有较大的激子束缚能。当ZnO从三维纤锌矿结构向二维结构转变时，会出现特殊的结构相变。理论上，首先预言ZnO从[32]“体结构”向“单层结构”过渡时，存在“临界层数”：小于临界层数时，ZnO转变为“平面六角结构”，如图1-2所示。在随后的实验[33]中，确实在Ag 的（111）面上得到了具有二维平面结构的ZnO薄膜。这一结构相变不仅仅存在于ZnO中，在SiC、GaN、InN、AlN、BeO等众多晶体中都存在类似的现象，这为二维层状半导体研究开辟了全新的研究思路，为探索半导体材料在低维体系下的奇特行为创造了新的可能。图1-2 ZnO、GaN、SiC等材料在大于“临界层数”和小于“临界层数”时的表现1.1.3 应变调制二维层状材料
由于其特殊的几何结构，二维层状材料的性质极易受到应变的影响。实验结果已经显示，弯曲和扭曲应变可以有效地调节石墨烯的电[34,35]子能带结构，从而改变其带隙。对石墨烯施加不同种类和大小的应变，可以得到功能各异的电子器件，甚至可以构造“全石墨烯电
[36]路”。与石墨烯不同，单层硅烯和锗烯中的原子并不处在同一个平面内，因此其电子能带结构较为复杂。第一性原理计算结果表明，外延应变可以改变硅烯和锗烯费米面附近电子的占据情况，从而将其[37,38]从“半金属”变为“金属”。应变除了能够调节材料的电学性质外，也能调节其原子结构。第一性原理计算表明，ZnO、GaN和SiC等二维层状材料从“纤锌矿结构”向“平面六角结构”转变时的“临界层数”也与应变有密切的关系：通过施加外延张应变，可以不同程[30]度地提高其临界层数，从而获得更多层的平面六角结构。因此，应变可以调制材料的性质，获得理想的功能，给二维层状结构的研究提供了全新的自由度，具有非常重要的研究价值。
二维层状材料已向人们展示出一系列新奇、优异且独特的性质，引出了诸多重要的基础问题，它已经成为目前的研究热点之一。其应用范围正不断扩大，已经渗透到微电子、材料、化学甚至能源等更加广阔的领域。因此，加大对该领域研究的支持和投入，无论是对国家战略需求，奠定近期乃至将来的高科技产业发展的坚实基础，还是为未来高科技产业的开拓、竞争做好准备，都具有十分重要的战略意义。1.2 晶格振动谱在其他材料中的应用1.2.1 双螺旋结构的研究进展
双螺旋结构的发现及其在生物学方面的影响促使生物学发生了一场革命。双螺旋具有特殊的几何结构，而这一结构与 DNA 的生长、复制、转移等功能具有密切的联系。双螺旋结构与生物分子功能之间的联系，至今依然是科学界的研究热点。生物大分子中存在大量的双3螺旋结构，但是自然界中的无机双螺旋结构却是十分罕见的。[（CH）2241010224472NH]K[VO（HO）（OH）（PO）]·4HO 是最早被发现的无[39]机双螺旋结构。随后，又在碳纳米线和硅纳米线中发现了双螺旋结构。由于以上结构的单胞中原子数较多，使得人们无法从第一性原理的角度对其性质进行研究。最近，无机双螺旋结构在LiP结构中被
[40,41]发现，其单胞内只有8个原子，这给第一性原理计算双螺旋结构的性质提供了极大的便利。并且化合物 XY（X=Li,Na,K, Rb,Cs;Y=P,As,Sb）中也会出现双螺旋结构。对 LiP双螺旋结构的研究必将加深人们对双螺旋结构的了解，为分子器件的开发开辟全新的方向。1.2.2 镁-碳化合物的研究进展[42,43]
碳化物是当今材料研究的热点领域。二元碳化物在近期得到[44,45][46～49]2了较大的关注。镁-碳化合物是其中的研究热点。MgC是[42,44,45]一种具有四方结构的二元化合物。其在垂直于c轴方向排布的23C-C键键长为1.215Å。α-MgC是另一种镁-碳化合物，并且可以被用[50][51]232做储氢材料。最近β-MgC也被成功合成出来。MgC在15GPa的[48,49]压强下被合成出来，并且在常温常压下保持稳定。它包含罕见的4-[48]02C阴离子，具有反萤石结构，其晶格常数a= 5.4480 Å。与MgC2322和MgC不同，在MgC中没有C-C共价键。理论预测 MgC具有较小[46,47]的带隙和较大的硬度，是一种非常有价值的高温高压材料。36101.2.3 类钙钛矿KBOCl结构的晶格振动谱[52～
硼化物和钙钛矿结构在非线性光学中已经得到了广泛的应用55]。通过在钙钛矿结构中加入碱金属阳离子、卤化物阴离子和硼离子，[56, 3610吴红萍等人成功合成了类钙钛矿结构的非线性光学晶体 KBOCl57]。这种光学晶体具有较大的二阶非线性光学效应。随着外加压强的24变化，其非线性光学系数既可以表现为类似 BaBO 的特征，也可以[58][59, 60][61]32435表现为类似 LiNbO的特征。跟 β-BaBO和 CsBO等众多3610的硼化物非线性光学晶体一样，KBOCl 从深紫外区到中红外区都[56]3610是透明的。这些独特的优点使 KBOCl成为了理想的非线性光学晶体。3610
虽然实验上已经测定了KBOCl 粉末样品的红外光谱，但是对于其晶格振动谱的许多细节，我们却知之甚少。红外和拉曼光谱具有快速、易得、非接触性等优点，已经广泛应用于非线性光学晶体的研[62,63]究当中。振动光谱技术可以解释硼化物玻璃的局域结构，揭示偏[64,65][66,67]硼酸盐链状单元的形成过程，探测非桥接氧离子的分布。为3610了深入了解 KBOCl的性质，本书将对其晶格振动谱进行研究，同时对其二阶非线性光学张量随压强的变化关系进行讨论。参考文献
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能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础。在20世纪20年代末、30年代初期，量子力学运动规律确立以后，它是在量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的，最初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性特点。此外，能带理论说明了固体导体与非导体的区别，说明了晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子间距；同时，能带理论为分析半导体提供了理论基础，有力地推动了半导体技术的发展。随着高速计算机的发展，能带理论的研究从定性的普遍性规律，发展到对具体材料复杂能带结构的计算，成为计算物理最有力的工具。从1950年到2012年，有超过10届的诺贝尔物理学奖和能带理论有直接的关系，从这个角度讲，没有其他任何一个衍生理论能与之媲美。可以说，能带理论是20世纪最重要的理论之一。 能带理论是一个近似的理论。固体中存在大量的电子与原子核，对于这样一个多粒子系统，必须采用一些近似和简化，[1]比如绝热近似、单电子近似和周期性势场近似。2.1.1 绝热近似
在固体中，多相互作用粒子系统的Hamilton量可表示为ii
式中，r、p、m、-e分别代表电子的坐标、动量、质量和电荷；ααααR、P、M、Ze代表原子核的相应量。为简便计算，这里暂且忽略了电子的自旋。原则上，凝聚态的所有物理性质都包含在式（2-1）中。但是，要从与之相应的薛定谔方程中得出所有的信息是不可能的。既然直接求解是行不通的，人们提出了一些近似和模型来简化这个问题。我们考虑一个具有 N个全同粒子的固体的简单模型，其中一定数量的近核电子可认为被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子是定域的，因此对固体性质的影响较小。然而，外层轨道的电子可以是离域的。实际上，当原子结合在一起形成固体时，这些价电子的组态变化很大，而近核电子却比较稳定，因此固体的很多性质主要由价电子决定。可以把原子核和它的束缚电子看做一个整体，称为离子芯，固体可看成是由价电子和离子芯组合而成的。如果我们进一步假设在全同粒子系统中平均每个离子周围只有一个价电子，则系统的Hamilton量可以写为iααβ
式中，v（r,R）是屏蔽Coulomb势，而v（R,R）是短程势。
对于固体中的电子系统，总体的电子波函数取决于做热振动的离子的瞬时相对位置。电子运动得很快，而原子核只在它们的平衡位置附近振动；电子能绝热于核的运动，而原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化。因此，将整个问题分成两部分考虑：考虑电子运动时，原子核处于它们的瞬时位置上，而考虑核的运动时，则不考虑电子在空间的具体分布。这个近似称为绝热近似或玻恩-奥本海默近似。在绝热近似下，若忽略式（2-2）中电子和离子的耦合，我们只要分别研究两个独立的子系统即可。一个子系统是离子间相互作用的系统，可写为eα
式中，v（R）是电子对离子的平均作用。另一个子系统是电子间相互作用系统，其中包括一个静态势场i
式中，v（r）是所有离子对第i个电子所产生的平均势场。对一i个周期结构或均匀结构来讲，可以认为对所有的电子，v（r）都具有相同的形式。虽然电子和离子振动可以根据绝热近似分离开，但是强[2]大的离子势场依然存在，并可以看成对电子的一个平均外场。2.1.2 单电子近似与密度泛函理论
如果电子之间没有相互作用，那么多电子问题就可变为单电子问题，即可用互不相关的单个电子在给定势场中的运动来描述。但实际上，电子之间是有相互作用的，此时我们就需要做一些近似处理。比如，我们可以用单电子波函数的乘积作为多电子薛定谔方程的近似解，并利用变分原理对多电子薛定谔方程进行简化，这样就可以得到单电子方程，称为Hartree方程。它描写了某处单个电子在晶格势和其他所有电子的平均势中的运动。但是Hartree方程没有考虑到电子的交换反对称性，加入这一条后，得到的单电子方程即为Hartree-Fock方程。虽然Hartree-Fock方程已经将多电子薛定谔方程简化为单电子在有效势场里的运动方程，也包含电子与电子的交换相互作用，但是这个方程没有考虑自旋反平行电子之间的排斥作用，也就是说没有考虑电子关联相互作用带来的影响。因此，人们在更普遍的密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）的基础上，发展出了现代单电子近似理论。建立于Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。
密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述，其基础是建立在P.Hohenberg和W.Kohn的关于非均匀电子气理论基础上的，它可以归结为两个基本定理。
定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数 n（r）的唯一泛函。
定理二：能量泛函E[n]在粒子数不变的条件下对正确的粒子数密度函数n（r）取极小值，等于基态能量。
Hohenberg-Kohn理论导致一组有效的单粒子薛定谔方程，基态能量E[n]可以分成三部分
式中，第一部分代表动能，第二部分代表一般的Coulomb能，第xc三部分是交换和关联能。我们并不知道精确的T[n]和E[n]，不过可以暂时把这个问题放在一边，通过对总能量求变分，并增加电子数守恒的条件，即，从而有
式中，µ来源于Lagrange乘子，相对于化学势来说是恒定的。式（2-6）给出
我们可以定义一个有效势场
其中，交换-关联势为
现在我们再考虑一组无相互作用的电子来获得动能项，同时假设这N个电子的系统有N个单电子函数，则
因此动能可以写为sxc
如果我们把T[n]和T[n]的不同放入E[n]中去，结果得到一个本征方程
其中的有效势场如式（2-8）中的定义。式（2-12）是一个单电eff子方程，其中有效势v（r）和数密度n（r）由式（2-8）和式（2-10）给出。这些方程首先由Kohn和沈吕九所导出，现在被称为Kohn-Sham方程。
基态能可以从式（2-12）的解中得到xcxc
原则上，所有的多体效应都可包含在待定的E和v中。密度泛xc函理论的有效性用途完全依赖于对交换关联泛函E[n（r）]的近似是[3～5]否能够给出，同时保证其准确性。2.1.3 交换关联泛函的简化
Kohn-Sham方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交xc换关联相互作用泛函E[n（r）]中去，从而导出了形如式（2-12）的单电子方程。密度泛函理论导出单电子Kohn-Sham方程的描述是严格的，因为多粒子系统相互作用的全部复杂性都包含在交换关联泛函xcE[n（r）]中。因此，交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位，找出准确的、便于表达的交换关联泛函形式是密度泛函理论的核心工[6～8]作。（1）局域密度近似（Local Density Approximation,LDA）
1996年,Kohn证明了下述原理：多电子系统在r附近的定域静态物理特征依赖于r邻域附近的粒子，而对这个区域以外的势场变化不敏感。这样，近似必须是局域或准局域的。考虑一个电子密度缓变的系xcxc统，把E[n]写成局域量e[n（r）]的积分形式
将是一个很好的近似。这种近似导致了xc
式中，μ[n（r）]是密度为局域密度n（r）的均匀电子气的交换-xc关联化学势。e[n（r）]的一个特别简单的形式可以通过忽略均匀电子气内的关联来得到。这样就产生了交换能
和如下的势场
这种近似称为局域密度近似（Local Density Approximation,LDA）。尽管这是一个非常粗糙的近似，不能很好地描述电子密度变化的体系。但是经验告诉我们，LDA处理电子密度缓变的体系是非常成功的，如近自由电子体系和某些半导体、绝缘体等。对于有磁性的体系，需要进一步考虑电荷密度的自旋方向，此时局域密度近似应变为局域自旋密度近似（Local Spin Density [9,10]Approximation,LSDA）。（2）广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation,GGA）
对于电荷密度变化比较快的体系，人们又发展了另一种交换关联泛函的简化方式：广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation,GGA）。在这种近似中，交换关联能不仅与当前电荷xc密度，还与当前电荷密度的梯度有关。此时E[n]是电子密度n（r）及其一级梯度的泛函
考虑电荷密度的梯度之后，GGA极大地改善了对磁性金属及其[11]化合物的电子结构的描述。GGA泛函的种类很多，如常用的有[12][13]PW91及PBE等。但是，我们并不能认为，在任何时候GGA的结果一定优于LDA。在有些情况下,LDA得到的结果会更符合实验结果。所以在实际计算的时候，如果是一个陌生的体系，选择交换关联泛函形式的最好方法是做好前期的测试。（3）杂化密度泛函
随着第一性原理计算被应用到越来越多的体系中，人们发现局域密度近似及广义梯度近似在某些情况下并不能给出正确的电子结构信息。为了进一步改进交换关联泛函，使密度泛函理论能适用于更多的体系，人们又发展了杂化密度泛函。杂化密度泛函同时考虑了Hartree-Fock形式的交换泛函和LDA或GGA形式的泛函，通过不同的[14～18]拟合方式把它们组合成不同形式的杂化泛函。2.1.4 周期性势场近似及布洛赫定理
能带理论的第三个近似是周期性势场近似，即认为所有离子势场和其他电子的平均场是周期性势场，电子在周期性势场中的运动可以用布洛赫定理来描述。
布洛赫定理：当势场具有晶格周期性时，电子的波函数满足薛定谔方程。
方程的解具有以下性质
这就是布洛赫定理，其中k为一矢量。n
式（2-20）表明，当平移晶格矢量R时，波函数只增加了位相因子，根据布洛赫定理可以将电子的波函数写成
式（2-21）所表示的函数称为布洛赫函数，是按布拉维格子周期k性调幅的平面波。u（r）也是周期函数，满足[19,20]
具有与晶格相同的周期。2.2 势与波函数的处理
不同能带计算方法的特征区别有两个方面：一是所采用的函数集来展开晶体波函数；二是根据研究对象的物理性质对晶体势做合理的、有效的近似处理。从图2-1可以看出，对势的处理大体有三种方法：全电子势、赝势及自由电子气的凝胶模型；而对波函数的处理则有相当多的方法：平面波、缀加平面波、线性组合缀加平面波、散射函数、原子轨道线性组合及数值方法。作为代表，本节主要介绍平面波、原子轨道线性组合及赝势方法。图2-1 能带计算方法的物理思想2.2.1 平面波方法
根据Bloch定理，周期性势场中的波函数可以用布洛赫波函数描述
其中
u是r的周期函数，也可以做Fourier展开
c（k, K）是展开系数，现在布洛赫波函数变为
这就是平面波的线性组合，将其代入薛定谔方程
中（为简单起见，用原子单位），可以得到
两端乘以，对整个晶体积分后，再利用平面波的正交归一关系
可得本征值方程组
其中势的Fourier展开系数为
式（2-30）是一个线性齐次方程组，有非平凡解的条件是其系数行列式为零，即
对角化这个行列式，即可确定本征值E（k），进而得到c（k, K）。
平面波方法有下面几个特点。（1）较好的解析形式。正交归一化，无须考虑交迭积分。在大多数情况下，哈密顿量矩阵元在平面波基下可以简单地用解析式表达。
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]