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发布时间:2020-06-08 04:26:49

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作者:孙兰

出版社:四川大学出版社

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功能材料及应用

功能材料及应用试读:

前言

材料是人类生存、社会发展、科技进步的物质基础,是现代科技革命的先导,是当代文明的三大支柱之一。世界各先进工业国家都把材料作为优先发展的领域。由于材料学科发展变化迅速,各种新型功能材料层出不穷,现有的教材已不能跟上材料发展的步伐。基于此,《功能材料及应用》主要介绍各种新型功能材料的基础物理知识、组成、结构、性能、制备、应用及其发展趋势,重点论述反映当代功能材料科学发展的主要前沿领域。本书主要内容包括储氢材料、磁性材料、智能金属材料及形状记忆合金、纳米功能材料、梯度功能材料、非晶态合金、超导材料。本书内容丰富,难度适中,信息量大,注重理论与实践的结合,从实际应用入手,将一些新型功能材料的最新应用个例融入教材中,有利于非材料研究人员对材料科学与工程的发展建立整体的认识;作为材料科学与工程专业的导论课程,也有利于材料专业人员对功能材料知识的普及和提高,把握高技术新型先进功能材料的发展趋势,为进一步开发新型功能材料奠定基础。

本书第4章由文玉华撰写,第5章由郭智兴撰写,第7章由颜家振撰写,其余各章由孙兰撰写。全书由孙兰统稿。

由于作者水平有限,书中不当之处在所难免,恳请各位读者批评指正,以便修订时完善。编者2014年9月第1章功能材料概述1.1概述1.1.1 材料的发展

材料无处不在,是人类赖以生存和发展的物质基础。材料是人类用于制造物品、器件、构件、机器或其他产品的物质。材料是物质,但不是所有物质都可以称为材料,如燃料、化学原料、工业化学品、食物和药物等,一般都不算是材料。但是这个定义并不那么严格,如炸药、固体火箭推进剂,一般称之为“含能材料”,因为它们属于火炮或火箭的组成部分。

材料是人类生活和生产的物质基础,是人类认识自然和改造自然的工具。可以这样说,自从人类一出现就开始使用材料。材料的历史与人类历史一样久远。从考古学的角度,人类文明曾被划分为旧石器时代、新石器时代、青铜器时代、铁器时代等,由此可见材料的发展对人类社会的影响。材料也是人类进化的标志之一,任何工程技术都离不开材料的设计和制造工艺,一种新材料的出现,必将支持和促进当代文明的发展和技术的进步。从人类的出现到21世纪的今天,人类的文明程度不断提高,材料及材料科学也在不断发展。

在人类文明的进程中,材料大致经历了以下五个发展阶段。

1.使用纯天然材料的初级阶段

在远古时代,人类只能使用天然材料(如兽皮、甲骨、羽毛、树木、草叶、石块、泥土等),相当于人们通常所说的石器时代。这一阶段,人类所能利用的材料都是纯天然的,或只是纯天然材料的简单加工。

2.单纯利用火制造材料的阶段

人们通常所说的铜器时代和铁器时代,也就是距今约1000年前到20世纪初的一个漫长的时期,它们分别以人类的三大人造材料为象征,即陶、铜和铁。这一阶段主要是人类利用火来对天然材料进行煅烧、冶炼和加工的时代。例如,人类用天然的矿土烧制陶器、砖瓦和陶瓷,以及从各种天然矿石中提炼铜、铁等金属材料等。

3.利用物理与化学原理合成材料的阶段

20世纪初,随着物理和化学等学科的发展以及各种检测技术的出现,人类一方面从化学角度出发,开始研究材料的化学组成、化学键、结构及合成方法;另一方面从物理学角度出发,开始研究材料的性质、材料制备,以及与使用材料有关的工艺性问题。在此基础上,人类开始了人工合成材料的新阶段。这一阶段以人工合成塑料、合成纤维及合成橡胶等合成高分子材料的出现为开端,一直延续到现在。除合成高分子材料以外,人类也合成了一系列的合金材料和无机非金属材料。超导材料、半导体材料、光纤材料等都是这一阶段的杰出代表。

从这一阶段开始,人们不再是单纯地通过简单的煅烧或冶炼天然矿石和原料来制造材料,而是利用一系列物理与化学原理及现象来制造新的材料。同时根据需要,人们可以在对以往材料的组成、结构及性能间关系的研究基础上进行材料设计。使用的原料有可能是天然原料,也有可能是合成原料。材料合成及制造方法更是多种多样。

4.材料的复合化阶段

20世纪50年代,金属陶瓷的出现标志着复合材料时代的到来。随后又出现了玻璃钢、梯度功能材料金属陶瓷等,这些都是复合材料的典型实例。它们都是为了适应高新技术的发展以及人类文明程度的提高而产生的。当时,人类已经可以利用新的物理、化学方法,根据实际需要设计独特性能的材料。

现代复合材料最根本的思想不只是要使两种材料的性能变成3加3等于6,而是要想办法使它们变成3乘以3等于9,乃至更大。

严格来说,复合材料并不只限于两种材料的复合。只要是由两种或两种以上不同性质的材料组成的材料,都可以称为复合材料。

5.材料的智能化阶段

自然界中所有的动物或植物都能在没有受到绝对破坏的情况下进行自我诊断和修复。近三四十年研制出的一些材料已经具备了其中的部分功能,这就是目前最引起人们关注的智能材料,如形状记忆合金等。

尽管近4余年来,智能材料的研究取得了重大进展,但是离理想智能材料的目标还相距甚远。

如上所述,在20世纪,材料经历了五个发展阶段中的三个阶段,这种发展速度是前所未有的。总的来说,材料科学的发展有以下几个特点:超纯化(从天然材料到合成材料)、量子化(从宏观控制到微观和介质控制)、复合化(从单一到复合)及可设计化(从经验到理论)。当前,高技术新材料的发展日益丰富,将来会出现什么样的高技术材料,材料科学又将发展到何种程度,我们很难预料。1.1.2 材料的分类

材料除了具有重要性和普遍性以外,还具有多样性。因此,其分类方法也就没有一个统一标准。

从物理、化学属性来分,材料可分为金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料,以及由不同性质材料所组成的复合材料。

从用途来分,材料又分为电子材料、航空航天材料、核材料、建筑材料、能源材料、生物材料等。其中,能源材料是近十年发展起来的一类新型材料。它包括储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料等。生物材料是用于人体组织和器官的诊断、修复或增进其功能的一类高技术材料,即用于取代、修复活组织的天然或人造材料,其作用是药物不可替代的。核材料即核燃料(nuclearfuel),是指能产生裂变或聚变核反应并释放出巨大核能的物质。

更常见的两种分类方法则是结构材料与功能材料,以及传统材料与新型材料。其中,传统材料是指已经成熟且在工业中已批量生产并大量应用的材料,如钢铁、水泥、塑料等。这类材料由于其量大、产值高、涉及面广,又是很多支柱产业的基础,所以又称为基础材料。新型材料(先进材料)是指正在发展,且具有优异性能和应用前景的一类材料。新型材料与传统材料之间并没有明显的界限,传统材料通过采用新技术,提高技术含量和性能,大幅度增加附加值就成为新型材料;新型材料在经过长期生产与应用之后也就成为传统材料。传统材料是发展新型材料和高技术的基础,而新型材料又往往能推动传统材料的进一步发展。1.1.3 材料的应用

图1.1为不同类型材料体现出来的效能与其价格的关系。可以看到,建筑材料作为传统材料,其产量大,涉及面广,效能低,相对价格最低;而医用生物材料作为新型材料,具有优异性能和应用前景,其效能最高,因而其价格也最高。图1.1 不同类型材料的效能与价格的关系1.2功能材料的概念与特点

根据性能不同,材料可分为结构材料和功能材料。

结构材料是指具有抵抗外场作用而保持自己的形状、结构不变的优良力学性能,用于结构目的的材料,通常用来制造工具、机械、车辆和修建房屋、桥梁、铁路等。结构材料是人们熟悉的机械制造材料、建筑材料,包括结构钢、工具钢、铸铁、普通陶瓷、耐火材料、工程塑料等传统结构材料以及高温合金、结构陶瓷等高级结构材料。

功能材料是指以特殊的电、磁、声、光、热、力、化学及生物学等性能作为主要性能指标的一类材料,是用于非结构目的的高技术材料。在国外,常将这类材料称为功能材料(functional materials)、特种材料(speciality materials)或精细材料(fine materials)。功能材料相对于通常的结构材料而言,除了具有机械特性外,一般还具有其他的功能特性。

结构材料和功能材料的主要区别是结构材料利用材料的力学性能,功能材料利用材料的光、电、磁、热、声等物理、化学性能。但是两者之间没有严格的界限,如铝、铜等既可以做结构件,又可以做导线。

功能材料与结构材料相比,具有以下一些主要特征:(1)功能材料的功能对应于材料的微观结构和微观物体的运动,这是最本质的特征。(2)功能材料的聚集态和形态非常多样化。除了晶态外,还有气态、液态、液晶态、非晶态、准晶态、混合态和等离子态等;除了三维立体材料外,还有二维、一维和零维材料;除了平衡态外,还有非平衡态。(3)结构材料常以材料形式为最终产品,而功能材料有相当一部分是以元件形式为最终产品,即材料元件一体化。(4)功能材料是利用现代科学技术的多学科交叉的知识密集型产物。(5)功能材料的制备技术不同于制备结构材料的传统技术,而是采用许多先进的新工艺和新技术,如急冷、超净、超微、超纯、薄膜化、集成化、微型化、密集化、智能化以及精细控制和检测技术等。

材料的特定功能与特定结构是互相联系的。如有些材料,在发生了塑性变形后,经过合适的热过程,能够回复到变形前的形状,因此出现了形状记忆合金等。

功能材料的概念是由美国贝尔研究所Morton J A博士在1965年首先提出来的,但人类对功能材料的研究和应用远早于1965年,只是其品种和产量很少,且在相当一段时间内发展缓慢。20世纪60年代以来,各种现代技术如微电子、激光、红外、光电、空间、能源、计算机、机器人、信息、生物和医学等技术的兴起,强烈刺激了功能材料的发展。同时,由于固体物理、固体化学、量子理论、结构化学、生物物理和生物化学等学科的飞速发展,以及各种制备功能材料的新技术和现代分析测试技术在功能材料研究和生产中的实际应用,许多新的功能材料不仅已在实验室中研制出来,而且已批量生产并投入使用。现代科学技术的迅猛发展,使得适应高技术的各种新型功能材料如雨后春笋一般不断涌现,它们赋予高技术新的内涵,促进了高技术的发展和应用的实现。

近10年来,功能材料成为材料科学和工程领域中最为活跃的部分,它每年以5%以上的速度增长,相当于每年有1.25万种新型材料问世。未来世界需要更多的性能优异的功能材料,功能材料正在渗透到现代生活的各个领域。1.3功能材料的分类

随着技术的发展和人类认识的扩展,新型功能材料不断被开发出来,因此对其也产生了许多不同的分类方法。1.3.1 按功能分类

从功能的不同考虑,可将功能材料分为以下几类。

1.力学功能材料

主要是指强化功能材料和弹性功能材料,如力学功能玻璃、超弹性合金等。

2.化学功能材料(1)分离功能材料,如分离膜、离子交换材料、分子筛等。(2)催化功能材料,如各种催化剂等。(3)含能功能材料,如炸药、固体火箭推进剂等。

3.物理化学功能材料(1)电学功能材料,如超导材料等。(2)光学功能材料,如发光材料等。(3)能量转换材料,如压电材料、光电材料等。

4.生物化学功能材料(1)医用功能材料,如人工脏器用材料——人工肾、人工心肺,可降解的医用缝合线、骨钉、骨板等。(2)功能性药物,如缓释性高分子、药物活性高分子、高分子农药等。(3)生物仿生材料。

5.磁学功能材料

如磁悬浮列车、核磁共振仪等。1.3.2 按功能显示过程分类

功能材料按其功能的显示过程又可分为一次功能材料和二次功能材料。

1.一次功能材料

当向材料输入的能量和从材料输出的能量属于同一种形式时,材料起到能量传输部件的作用,材料的这种功能称为一次功能。以一次功能为使用目的的材料又称为载体材料。

一次功能主要有以下八种:(1)力学功能,如惯性、黏性、流动性、润滑性、成型性、超塑性、弹性、高弹性、振动性和防震性等。(2)声功能,如隔音性、吸音性等。(3)热功能,如传热性、隔热性、吸热性和蓄热性等。(4)电功能,如导电性、超导性、绝缘性等。(5)磁功能,如硬磁性、软磁性、半硬磁性等。(6)光功能,如遮光性、透光性、折射光性、反射光性、吸光性、偏振光性、分光性、聚光性等。(7)化学功能,如吸附作用、气体吸收性、催化作用、生物化学反应、酶反应等。(8)其他功能,如放射特性、电磁波特性等。

2.二次功能材料

当向材料输入的能量和从材料输出的能量属于不同形式时,材料起到能量转换部件的作用,材料的这种功能称为二次功能或高次功能。有人认为,二次功能材料才是真正的功能材料。

二次功能按能量的转换系统的不同,可分为以下四类:(1)光能与其他形式能量的转换。(2)电能与其他形式能量的转换。(3)磁能与其他形式能量的转换。(4)机械能与其他形式能量的转换。1.3.3 按材料种类分类

按材料种类不同,功能材料还可分为金属功能材料、无机非金属功能材料、功能高分子材料和功能复合材料。

1.金属功能材料

金属功能材料是开发比较早的功能材料。随着高新技术的发展,一方面促进了非金属材料的迅速发展,同时也促进了金属材料的发展。许多区别于传统金属材料的新型金属功能材料应运而生,有的已被广泛应用,有的具有广泛应用的前景。例如形状记忆合金的发现及各种形状记忆合金体系的开发研制,使得这类新型金属功能材料在现代军事、电子、汽车、能源、机械、航空航天、医疗卫生等领域得到了广泛的应用。

有些金属材料本身具有特定的功能,经过开发研究,可以对这些特定的功能加以利用。例如,稀土功能材料的制备和应用。稀土元素在电、光、磁等方面具有独特性质,故在功能材料领域获得了广泛的应用。稀土功能材料主要包括稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土发光材料、超磁致伸缩材料、超导材料等,其应用遍及航空航天、信息、电子、能源、交通、医疗卫生等13个领域的40多个行业。我国稀土资源非常丰富,其工业储量约占世界已探明总储量6200万吨的80%。将我国的稀土资源优势变为产业优势和经济优势,使它的研究开发既能形成一批新型高新技术产业,又能辐射、带动传统产业的技术进步。因此,发展稀土功能材料对我国具有重要的战略意义和现实意义。利用这种具有特殊功能的金属材料,是金属功能材料开发的一个方面。

另一方面,非晶态合金由于具有优异的物理、化学性能,是一种极有发展前景的新型金属材料。由于超急冷凝固、合金凝固时原子来不及进行有序的排列结晶,所以由非晶态合金得到的固态合金是长程无序的结构,没有晶态合金的晶粒、晶界存在。非晶态合金具有优异的磁性、耐蚀性、耐磨性,高的强度、硬度和韧性,以及高的电阻率等性能。

2.无机非金属功能材料

无机非金属功能材料以功能玻璃和功能陶瓷为主,近来也发展了一些新工艺和新品种。(1)功能玻璃包括微晶玻璃、激光玻璃、半导体玻璃、光色玻璃、生物玻璃等。

微晶玻璃(玻璃陶瓷)具有玻璃和陶瓷的双重特性,和陶瓷一样是有规律的原子排列,比玻璃韧性强。微晶玻璃机械强度高,绝缘性能优良,热膨胀系数可在很大范围内调节,耐化学腐蚀,耐磨,热稳定性好,使用温度高,广泛应用于新型建筑材料、高档建筑的外墙及室内装饰。

半导体玻璃即非晶硅,制造工艺比较简单,也可制造出很大尺寸的薄膜材料,适合于工业化大规模生产,因此展现出巨大的应用前景。例如非晶硅太阳能电池,成本低,重量轻,转化效率较高,已成为太阳能电池主要发展产品之一。

光色玻璃是指在适当波长光的辐照下改变其颜色,而移去光源时则恢复其原来颜色的玻璃,又称变色玻璃,是在玻璃原料中加入光色材料制成的。

生物玻璃是指能实现特定的生物、生理功能的玻璃。将生物玻璃植入人体骨缺损部位,能与骨组织直接结合,起到修复骨组织、恢复其功能的作用。

新型功能玻璃除了具有普通玻璃的一般性质以外,还具有许多独特的性质,如磁光玻璃的磁—光转换性能、声光玻璃的声光性、导电玻璃的导电性、记忆玻璃的记忆特性等。(2)功能陶瓷在电、磁、声、光、热等方面具备许多优异性能。功能陶瓷包括生物陶瓷、金属陶瓷、超导陶瓷、电子陶瓷、光导纤维、透明陶瓷等。

生物陶瓷:主要是用作生物硬组织的代用材料,可用于骨科、整形外科、牙科、口腔外科、心血管外科、眼外科、耳鼻喉科及普通外科等方面。

金属陶瓷:既具有金属的韧性、高导热性和良好的热稳定性,又具有陶瓷的耐高温、耐腐蚀和耐磨损等特性,常用作各种切削刀具。

超导陶瓷:具有超导性的陶瓷材料,在诸如磁悬浮列车、超导电机、超导探测器、超导天线以及超导计算机等方面有着广泛的应用前景。

电子陶瓷:多数以氧化物为主成分的烧结体材料。电子陶瓷的制造工艺与传统的陶瓷生产工艺大致相同,广泛用于制作电子功能元件。

光导纤维:由两种或两种以上折射率不同的透明材料通过特殊复合技术制成的复合纤维。特点是质量轻、成本低、敷设方便,而且容量大、抗干扰、稳定可靠、保密性强,可用于通信、电视、广播、交通、军事、医疗卫生等许多领域。

透明陶瓷:如果选用高纯原料,并通过工艺手段排除气孔就可能获得透明陶瓷。其特点是透明度、强度、硬度高于普通玻璃,而且耐磨损、耐划伤、耐高温。透明陶瓷不仅可应用于制造高压钠灯、防弹汽车的窗、坦克的观察窗、轰炸机的轰炸瞄准器和高级防护眼镜等,还广泛应用于机械、化学、仪表、电子等工业及日常用品中。

3.功能高分子材料

功能高分子材料除了其力学性能外,还具有物质分离,光、电、磁、能量储存和转化,生物医用等特殊性能。这种特殊功能是由它们的链结构,链上所带的功能基的种类、数量、分布以及高分子的聚集态和形态所确定的。

4.功能复合材料

功能复合材料主要由功能体和基体,或由两种(或两种以上)功能体组成。

复合材料的最大特点在于它的可设计性,主要应用在航空航天(碳纤维、玻璃纤维复合材料、吸波材料)、交通车辆(玻璃纤维增强聚氨酯复合材料)、风力发电叶片(碳纤维增强塑料)、体育用品等。

另外,按应用领域不同,功能材料还可分为电工材料、能源材料、信息材料、光学材料、仪器仪表材料、航空航天材料、生物医学材料和传感器用敏感材料等。

功能材料种类很多,而且功能复杂,应用领域广泛。本书拟采用混合分类法进行介绍。1.4功能材料的现状及展望1.4.1 功能材料国内外发展现状

当前,国际功能材料及其应用技术正面临新的突破,诸如超导材料、纳米材料、生物医用材料、生态环境材料、能源转换及储能材料、智能材料等正处于日新月异的发展之中,发展功能材料技术正在成为一些发达国家强化其经济及军事优势的重要手段。

1.超导材料3

以NbTi,NbSn为代表的实用超导材料已实现了商品化,在核磁共振人体成像(NMRI)、超导磁体及大型加速器磁体等多个领域获得了应用。高温氧化物超导材料的出现,突破了温度壁垒,把超导应用温度从液氦(4.2K)提高到液氮(77K)温区。高温超导材料的研究和应用工作已在单晶、薄膜、块材、线材等方面取得了重要进展。

2.纳米材料

纳米科技是指在1~100nm尺度空间内,研究电子、原子和分子运动规律、特性的高新技术学科。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子,制造出具有特定功能的产品。当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后,它将显示出许多奇异的特性,即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质与大块固体时相比将会有显著的不同。

3.生物医用材料

作为高技术重要组成部分的生物医用材料已进入一个快速发展的新阶段,其市场销售额正以每年16%的速度递增,预计20年内,生物医用材料所占的份额将赶上药物市场,成为一个支柱产业。生物活性陶瓷已成为医用生物陶瓷发展的主要方向;生物降解高分子材料是医用高分子材料发展的重要方向。

随着近年来材料科学的发展,生物医用材料的研究取得了一些令人瞩目的成果,尤其是组织工程研究的进展,使机体结构组织(骨、肌肉、皮肤、神经等)的再生成为可能。组织工程中的关键是支架材料,能诱导新骨形成或非骨组织形成的支架材料仍将是当前材料研究的重点。生理条件下仿生装配纳米生物材料已成为生物医用材料研究的前沿。

生物医用材料包括:①硬组织的替代材料,如人骨、人工牙齿或骨的修复材料;②埋入生物体内部的植入材料,如人工心脏瓣膜、人工血管、人工肾等医用高分子材料;③作为药物定位的载体,控制药物的释放。为此,要求生物医用材料必须具有良好的生物功能性和生物相容性。所谓生物功能性,是指生物材料具有在其植入位置上行使功能所需的物理和化学性质。生物相容性则是指一种生物材料在特殊应用中与宿主反应起作用的能力。目前对生物相容性的理解,已不仅仅是要求材料植入后不会引起毒性反应,更要求植入材料和肌体之间的相互作用能被永久地协调好。

4.能源材料

能源是人类社会生存与发展的重要物质基础,是现代文明的三大支柱之一。能源材料是指正在发展的、可能支撑新能源体系的建立、满足各种新能源及节能新技术所要求的一类材料。按使用目的不同,可分为新能源材料、节能材料和储能材料。

太阳能电池材料是新能源材料研究开发的热点,目前最有希望大量应用的是硅太阳能电池。单晶硅光电池光电转换效率高,但材料价格较贵。多晶硅光电池效率达13%,半导体材料GaAs的转换效率可达20%~28%。采用多用复合结构,通过选择性吸收涂层和光谱转换涂层可进一步提高转换效率。

氢能是人类未来的理想能源,资源丰富,干净,无污染。氢能利用的关键是氢的制备技术和高密度的安全储运。在储氢材料中,人们对储氢合金进行了系统研究,目前具有实用价值的储氢合金材料主要有稀土系列、铣铁系列、钻锰系列等。我国稀土资源丰富,开发混合稀土系列储氢合金材料及其应用工程技术具有广阔的发展前景。美国能源部在全部氢能研究经费中,大约有50%用于储氢技术。

固体氧化物燃料电池(SOFC)的研究十分活跃,被认为是最有效率的、万能的发电系统。特别是作为分散的电站,SOFC可用于发电、热电联供、交通等许多领域。

5.生态环境材料

随着现代社会和工业的快速发展,资源和能源的消耗急剧增加,大量废弃物及有害物的排除,使人类生活的周围环境和地球环境日益恶化。许多科学家预言,环境问题将是21世纪人类面临的最大危机和最严峻的挑战之一。正因为如此,大力发展生态环境材料,开展材料的环境协调性评估,发展零排放和零废弃的新材料技术,实现材料的综合利用,已成为越来越多的国家关注的焦点。

所谓生态环境材料,是指具有良好的使用性能或功能,并且能够和环境相协调的材料。生态环境材料领域是20世纪90年代在国际高技术新材料研究中形成的一个新领域,其研究开发在日、美、德等发达国家十分活跃。这类材料消耗的资源和能源少,对生态和环境污染小,再生利用率高,同时从材料的制造、使用、废弃直至再生循环利用的整个寿命过程都与生态环境相协调。因此,生态环境材料不是指某一具体的新材料,而是指考虑到资源和环境问题的新材料的总称。

生态环境材料主要有以下三个研究方向:①直接面临的与环境问2题相关的材料技术,如生物可降解材料技术,CO气体的固化技术,xxSO,NO催化转化技术,废物的再资源化技术,环境污染修复技术,材料制备加工中的洁净技术以及节省资源、节省能源的技术;②开发能使经济可持续发展的环境协调性材料,如仿生材料,环境保护材料,氟里昂、石棉等有害物质的替代材料,绿色新材料等;③材料的环境协调性评价,主要采用寿命全程评价法。

6.光电子材料

光电子材料是指光电子技术中所用的材料。它对于满足计算机、通信、国防、航天工业等领域的应用至关重要。在现代科学技术的发展中,电子学和光子学已形成交叉共生的发展关系。光电子技术是现代信息科学技术的重要组成部分。信息的传递可由光子负担,而信息的产生、处理、检测、存储和显示等功能则由光子和电子联合完成。光电子信息系统包括光载波源,光控制与信号加载,光信号传输、处理和接收(检测和显示)。其所需要的光电子器件材料多种多样,从无机物到有机物,从单晶到非晶态,从半导体到绝缘体,可达几十种之多。

7.智能材料

智能材料是指能够感知环境变化并通过自我判断得出结论同时执行相应命令的材料,是继天然材料、制造材料、合成高分子材料、人工设计复合材料之后的第五代材料,是现代高技术新材料发展的重要方向之一,将支撑未来高技术的发展,使传统意义下的功能材料和结构材料之间的界线逐渐消失,从而实现结构功能化、功能多样化的目标。因此,科学家们预言智能材料的研制成功和大规模应用将导致材料科学发展的又一次重大革命。

智能材料系统和结构集传感、控制和驱动(执行)等功能于一体,它能适时地感知与响应外界环境的变化,做出判断,发出指令,并执行和完成动作,在高水平上实现自检测、自诊断、自监控、自修复及自适应等多种功能。目前,研究开发的智能材料系统和结构的主要材料有形状记忆合金、压电材料、电(磁)致伸缩材料、光纤和电流变体、磁流变体等。利用这些机敏材料的功能,通过多种材料组合的功能复合和仿生设计,将智能属性“注入”材料系统的宏观和微观结构中,得到传感、控制和驱动于一体的智能材料系统和结构。

国外智能材料的研发方面已取得很多技术突破,例如英国开发出一种快速反应形状记忆合金,寿命期具有百万次循环,且输出功率高,以它作为制动器时,反应时间仅为10min;智能玻璃是近年刚出现的新型智能材料,国外目前正开始大规模生产,而国内还处于刚刚起步的阶段。

我国非常重视功能材料的发展,在国家攻关、“863”、“973”、国家自然科学基金等计划中,功能材料都占有很大比例。在“九五”“十五”国防计划中,还将特种功能材料列为“国防尖端”材料。这些科技行动的实施,使我国在功能材料领域取得了丰硕的成果。

在“863”计划的支持下,我国开辟了超导材料、平板显示材料、稀土功能材料、生物医用材料、储氢等新能源材料,金刚石薄膜、高性能固体推进剂材料、红外隐身材料、材料设计与性能预测等功能材料新领域,取得了一批接近或达到国际先进水平的研究成果,在国际上占有了一席之地。例如,镍氢电池、锂离子电池的主要性能指标和生产工艺技术均达到了国外的先进水平,推动了镍氢电池的产业化;高档钕铁硼产品的研究开发和产业化取得了显著进展,在某些成分配方和相关技术上取得了自主知识产权。

国家工业和信息化部于2012年发布《新材料产业“十二五”发展规划》(以下简称《规划》)。《规划》指出,材料工业是国民经济的基础产业。新材料产业是材料工业发展的先导,是重要的战略性新兴产业。高性能复合材料和前沿新材料将是我国重点发展的新材料品种。《规划》将新材料划分为六大领域:①特种金属功能材料;②高端金属结构材料;③先进高分子材料;④新型无机非金属材料;⑤高性能复合材料;⑥前沿新材料。

资料表明,我国2011年新材料产业规模超过8000亿元,与2009年相比,增加近1500亿元。我国的新材料产业规模近年来正在经历快速扩张,年均增长率超过20%。《规划》中预计,新材料产业总产值到2015年将达2万亿元;到2020年,新材料产业将成为国民经济的先导产业,主要产品能满足国民经济和国防建设的需要。目前,我国稀土功能材料、先进储能材料、光伏材料、有机硅、超硬材料、特种不锈钢、玻璃纤维及其复合材料等产能已居世界前列。我国目前已掌握近20项新材料的关键技术,包括高性能碳纤维、高品质特殊钢和半导体照明材料与芯片等。新材料是促进传统产业转型升级的重要基础,也是国家战略性新兴产业发展的重大支撑和保障,对提升我国材料工业整体实力,促进工业转型升级具有重要战略意义。但目前我国新材料仍面临技术创新水平低、自主开发能力薄弱等问题。此外,我国的高端结构材料和功能材料也面临自给率不高、材料品质低、新材料研发与产业化脱节等问题。一些高端产品虽然早已在国内研发成功,但推广应用困难,相关产品还得依靠进口。1.4.2 功能材料的发展趋势

展望21世纪,高新技术会更加迅猛地发展,对功能材料的需求也会日益迫切。功能材料具有各种奇特的功能,其发展潜力是巨大的,随着科学技术的发展,必将会有更多的新型功能材料出现。从国内外功能材料的研究动态看,功能材料的发展可归纳如下:(1)开发高技术所需的新型功能材料,特别是尖端领域(如航空航天、高速信息、新能源、海洋技术和生命科学等)所需和在极端条件下(如超高温、超高压、超低温、强腐蚀、高真空、强辐射等)工作的高性能功能材料。(2)功能材料的功能从单功能向多功能和复合或综合功能发展,从低级功能(如单一的物理性能)向高级功能(如人工智能、生物功能和生命功能等)发展。(3)功能材料和器件的一体化、高集成化、超微型化、高密积化和超分子化。(4)功能材料和结构材料兼容,即功能材料结构化、结构材料功能化。(5)进一步研究和发展功能材料的新概念、新设计和新工艺。已提出的新概念有梯度化、低维化、智能化、非平衡态、分子组装、杂化、超分子化等;已提出的新设计有化学模式识别设计、分子设计、非平衡态设计、量子化学和统计力学计算法等,这些新设计方法都要采用计算机辅助设计,要求建立数据库和计算机专家系统;已提出的新工艺有激光加工、离子注入、等离子注入、分子束外延、电子和离子束沉积、固相外延、精细刻蚀、生物技术及在特定条件下(如高温、高压、低温、高真空、微重力、强电磁场、强辐射、急冷和超净等)的工艺技术。(6)完善和发展功能材料检测和评价的方法。(7)加强功能材料的应用研究,扩展功能材料的应用领域。参考文献

[1]贡长生,张克立.新型功能材料[M].北京:化学工业出版社,2001.

[2]周馨我.功能材料学[M].北京:北京理工大学出版社,2000.

[3]王正品.金属功能材料[M].北京:化学工业出版社,2004.

[4]郭卫红,汪济奎.现代功能材料及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002.

[5]马如璋,蒋民华.功能材料学概论[M].北京:冶金工业出版社,1999.

[6]殷景华,王雅珍.功能材料概论[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,1999.

[7]郑子樵.新材料概论[M].长沙:中南大学出版社,2009.

[8]陈光,崔崇.新材料概论[M].北京:科学出版社,2009.

[9]李慧.生物医学材料研究现状及进展[J].临床医学工程,2012,19(11):2081-2082.

[10]吕德龙.新材料与新技术在新产品开发中的应用[J].中国军转民,2012(9):31-39.第2章储氢材料

能源是人类赖以生存的基本资源。在人类长期发展的历史过程中,化石能源一直是人类使用的主要能源,但是石油、煤等资源的储量是有限的,而且大量地使用煤、石油等会对自然环境造成很大的破坏,因此,新能源开发已成为人类可持续发展战略的重要组成部分。早在20世纪70年代日本就出台了开发新能源的“阳光”计划,我国的各个重要科技计划中也都将新能源的发展作为重要组成部分。新能源一般是指太阳能、风能、地热能、潮汐能等。这些能源在大多数情况下不能直接使用,也不能储存,故必须将它们转换成可使用的能源形式,或将之用适当的方式储存起来再加以利用。因此,就出现了最佳的二次能源形式。

氢能就是能将这些新能源有效地储存起来的一种可再生的含能体二次新能源。因其具有优异的特性而受到高度重视。氢能实质是指以氢与氧化剂(如空气中的氧)发生化学反应放出的能量。氢能的发展主要是基于以下两个背景:

一是随着工业的发展和人类物质生活及精神文明的提高,能源的消耗也与日俱增。世界上最近25年内能源的消耗量相当于过去一百年的消耗量。地球上天然矿物的一次能源(如煤、石油和天然气等)储存量快速减少,已发现的矿物能源在有限时期内将会用尽。化石燃料的长期大量消耗,导致其资源日渐枯竭,同时能源消耗的急剧增长又将导致人类生态环境的恶化,因此,在开发新能源的同时必须考虑到能源的高效使用和尽可能降低对环境的污染。

二是氢本身具有来源丰富、质量轻、无毒无污染、发热值高、燃烧性能好、用途广泛等诸多优点,既是理想的清洁能源,也是一种优良的能源载体,可储可输,应用广且方便。

鉴于以上种种原因,氢能源的开发引起了人们极大的兴趣。从20世纪90年代起,美、日、德等发达国家制定了系统的氢能研究与发展规划。2.1氢能的特点及利用2.1.1 氢能的特点

氢是未来最理想的二次能源,位于元素周期表之首,它的原子序数为1,在常温常压下为气态,在超低温或超高压下又可成为液态。作为能源,氢有以下8个特点:(1)氢在所有元素中,质量最轻。在标准状态下,氢的密度为0.0889g/L,在-253.7℃时,可成为液体,若将压力增大到数百个大气压,液态氢可变为金属氢。(2)氢在所有的气体中,导热性最好。氢比大多数气体的导热系数高出10倍左右,因此氢在能源工业中是极好的传热载体。(3)氢是自然界中存在的最普遍的元素。虽然自然氢的存在极少,但氢以化合物的形式储存于地球上最广泛的物质水中。据推算,如把海水中的氢全部提取出来,它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还高9000倍。(4)氢的发热值虽然比核燃料低,但它却是所有化石燃料、化5工燃料和生物燃料中最高的,约为1.4×10kJ/kg,是汽油发热值的3倍。(5)氢的燃烧性好,点燃快,与空气混合时有广泛的可燃范围,而且燃点高,燃烧速度快。(6)氢燃烧后的产物是水,无环境污染问题,而且燃烧生成的水还可以继续制氢,可反复循环使用。(7)氢能利用的形式多。氢能利用既可包括氢与氧燃烧所放出的热能,又可包括氢与氧发生电化学反应直接获得的电能。(8)氢的储存方式很多,可采用气体、液体、固体或化合物的形式将氢储存和运输,因此可适应环境的不同要求。

氢能系统是一个有机的系统工程,它包括氢源开发、制氢技术、储氢技术、输氢技术以及氢的利用技术5个方面,其中氢的制取、储存(含运输)及应用构成氢能开发利用的三要素。要想有效地利用氢能源,除了需要经济、环保地把氢气生产出来外,面临的另一个问题是氢气的安全储存、运输及释放。由于氢气具有易气化、易扩散、易燃、易爆和密度非常小等特点,所以解决氢气的储存和运输就成为开发利用氢能的关键。2.1.2 氢能的利用

氢能的利用主要包括两个方面:一是制氢工艺,二是储氢方法。研究廉价而又高效的制氢技术和安全高效的储氢技术,开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急。

1.制氢工艺

目前制氢最有希望的方向是利用太阳能分解海水,即光解法制氢。

2.储氢方法

根据物理化学原理,目前所采用的储氢方法可分为物理法和化学法。所谓物理法储氢,是指储氢物质和氢分子之间只有纯粹的物理作用或物理吸附。而化学法储氢则是储氢物质和氢分子之间发生化学反应,生成新的化合物,具有吸收或释放氢的特性。物理法储氢技术包括高压压缩储氢、深冷液化储氢、活性炭吸附储氢、碳纳米管吸附储氢等;化学法储氢技术包括金属氢化物储氢、无机化合物储氢、有机液体氢化物储氢等。

1)物理法储氢技术(1)高压压缩储氢。

气体氢主要用高压钢瓶,储氢量小,储氢密度低,使用不方便。(2)深冷液化储氢。

在常压和20K温度下,气态氢可液化为液态氢。液态氢的密度是气态氢的845倍,体积能量密度高,储存容器体积小。

液化储氢面临以下两个主要难题:

①氢气的深冷液化能耗高。

②液态氢的储存和保养问题:由于液态氢储器内的温度与环境温度的温差大(253℃±25℃),对液态氢的保冷、防止挥发、储器材料和结构设计以及加工工艺等提出了苛刻的要求。(3)活性炭吸附储氢。

活性炭具有较高的比表面积,而且炭粒中还有更细小的孔——毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力,利用低温加压可吸附储氢。例如,在-120℃,5.5MPa下,活性炭储氢量高达9.5%(质量分数)。

特点:活性炭吸附储氢器体积比金属氢化物储氢器稍大,原料易得,吸附储氢和脱氢操作比较简单,投资费用较低。(4)碳纳米管吸附储氢。

碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙,成为最有潜力的储氢材料,且是当前研究的热点。碳纳米管储氢的优越性将使碳纳米管燃料电池成为最具发展潜力的新型汽车动力源。

氢在碳纳米材料中的吸附机理是介于传统范德华力和化学键之间。由于碳纳米材料中独特的晶格排列结构,材料尺寸非常细小,具有较大的理论比表面积,因此碳纳米材料被认为是一种很有前途的吸附储氢材料。研究发现,涂抹了锂和钾的碳纳米材料在常温、常压下就能有比较好的吸附效果。Chen P发现在常压、温度为27℃时,氢的吸附储存质量百分比为14%,在-73℃~127℃时则可以达到20%。但是世界范围内所测其储氢量相差太大(0.01%~67%),如何准确测定以及探究其储氢机理则有待于进一步研究。

2)化学法储氢技术(1)金属氢化物储氢。

某些过渡金属、合金、金属间化合物,由于其特殊的晶格结构等原因,在一定条件下,氢原子比较容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中,形成金属氢化物,可储存比其体系大1000~1300倍的氢。当金属氢化物受热时,又可释放出氢气。

优点:可储存相当于合金自身体积上千倍的氢气,吸氢密度超过液态氢和固态氢密度,轻便安全。(2)无机化合物储氢。

某些无机化合物能与氢气发生化学反应可以储氢,然后在一定条件下又可分解放出氢。例如,碳酸氢盐和甲酸盐之间相互转化的储氢技术,其化学式如下:

特点:原料易得,储存方便,安全性好。但储氢量比较小,价格昂贵。(3)有机液体氢化物储氢。2

借助储氢载体(如苯和甲苯等)与H的可逆反应实现储氢。储氢载体苯和甲苯可循环使用,其储存和运输都很安全方便。因此,自1975年Sultan和Shaw首次提出利用有机液体氢化物作为储氢载体的储氢技术以来,这种储氢技术便受到瑞土、意大利、英国、加拿大等国家的重视。日本等国正考虑应用该种储氢技术作为海运储氢的有效方法。但是该技术也存在明显的不足,如催化加氢和催化脱氢装置投资费用较大,储氢技术操作比起其他方法要复杂得多等。

图2.1为不同储氢方式的体积比较。可以看到,相同质量的材料,氢化物所占体积比液态和气态储氢体积小得多。图2.1 不同储氢方式的体积比较2.2储氢材料的介绍

通俗地讲,能以物理或化学方式保存氢气而使氢气改变状态的材料叫作储氢材料。简而言之,储氢材料是一种能够储存氢的材料。实际上,它必须是能在适当的温度、压力下大量可逆地吸收、释放氢的材料。其作用相当于储氢容器。

储氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代,1960年发现镁2(Mg)能形成MgH,其吸氢量高达ω(H)=7.6%,但反应速度慢;21964年,研制出MgNi,其吸氢量为ω(H)=3.6%,能在室温下吸氢和放氢,250℃时放氢压力约0.1MPa,成为最早具有应用价值的储氢5材料;同年在研究稀土化合物时发现了LaNi具有优异的吸氢特性;51974年又发现了TiFe储氢材料。LaNi和TiFe是目前性能最好的储氢材料。

储氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢并反应生成氢化物,使氢以金属氢化物的形式储存起来。在需要的时候,适当加温或减小压力能使这些储存着的氢释放出来,以供使用。

储氢材料中,氢密度极高。表2.1列出几种金属氢化物中储氢量及其他氢形态中氢密度值。

从表2.1中可知,金属氢化物的氢密度与液态氢、固态氢的相当,约是氢气的1000倍。由此可见,利用金属氢化物储存氢从容积来看是极为有利的。另外,一般储氢材料中,氢分解压较低,所以用金属氢化物储氢时不必用耐高压(25~30MPa)的钢瓶。表2.1 几种金属氢化物中储氢量及其他氢形态中氢密度值

从氢所占的质量分数来看,其仍比液态氢、固态氢低很多,尚需克服很大困难,尤其体现在对汽车工业的应用上。当今汽车工业给环境带来恶劣的影响,因此汽车工业一直期望用以氢为能源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代。对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来说,不仅要求储氢系统的氢密度高,而且要求氢所占储氢系统的质量分数要高(估算须达到ω(H)=6.5%)。

因此,高容量储氢系统是储氢材料研究中长期探求的目标。

综上所述,采用固态储氢的优势可归纳为:体积储氢容量高;无须高压及隔热容器;安全性好,无爆炸危险;可得到高纯氢,提高氢的附加值。2.3储氢材料储氢原理及条件2.3.1 储氢材料储氢原理

1.储氢合金化学和热力学原理

在一定温度和压力下,许多金属、合金和金属间化合物(Me)2xy与气态H可逆反应生成金属固溶体MH和氢化物MH。反应分三步进行,依次如下:

第一步:先吸收少量氢,形成含氢固溶体(α相),此时合金结构保持不变,其固溶度[H]与固溶体平衡氢压的平方根成正比。

第二步:固溶体进一步与氢反应,产生相变,生成氢化物相(β相)。

式中,X是固溶体中的氢平衡浓度,Y是合金氢化物中氢的浓度,一般Y>X。

第三步,再提高氢压,金属中的氢含量略有增加。

金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应吸氢、放热,逆向反应释氢、吸热。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行,实现材料的吸释氢功能。根据Gibbs相律,温度一定时,反应有一定的平衡压力,储氢合金—氢气的相平衡图可由压力(P)—浓度(C)等温线,即P—C—T曲线表示,如图2.2所示。图2.2 P—C—T曲线

在图2.2中,由O点开始,随着氢压的增加,氢溶于金属的数量使其组成变为A。OA段为吸氢过程的第一步,金属吸氢,形成含氢固溶体,我们把固溶氢的金属相称为α相。点A对应于氢在金属中的极限溶解度。达到A点时,α相与氢反应,生成氢化物相β相。当继续加氢时,系统压力不变,而氢在恒压下被金属吸收。当所有α相都变为β相时,组成达到B点。AB段为吸氢过程的第二步,此区体系为两相(α+β)互溶体系,达到B点时,α相最终消失,全部金属都变成金属氢化物。这段曲线呈平直状,故称为平台区(坪区或平高线区),相应的恒定平衡压力称为平台压(坪压、分解压或平衡压)。在全部组成变成β相组成后,如再提高氢压,则β相组成就会逐渐接近化学计量组成,氢化物中的氢仅有少量增加。B点以后为第三步,氢化反应123123结束,氢压显著增加。P,P,P分别代表T,T,T下的反应平衡压力。

整条曲线可以用Gibbs相律进行解释。设该体系的自由度为F,组分为C,相数为P,则F=C-P+2。该体系的组分为金属和氢,即C=2,则F=4-P。

图2.2中,在OA段,即氢的固溶区内,C为金属和氢,为2;P为α相和气体氢,也为2,所以F=2-2+2=2。即使温度不变,压力也要发生变化。在平台区内,即AB段内,P为α相、β相和气体氢,为3,所以F=2-3+2=1,如温度不变,则压力也不随组成变化。在B点以后,P为β相和气体氢,为2,所以F=2。压力随温度和组成变化。

P—C—T曲线是衡量储氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一温度下的分解压力值。P—C—T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应,既是常规鉴定储氢合金的吸放氢性能主要指标,又是探索新的储氢合金的依据。

金属氢化物在吸氢和放氢时,虽然在同一温度,但压力不同,这种现象称为滞后。作为储氢材料,滞后越小越好。AA

元素周期表中Ⅰ族元素(碱金属)和Ⅱ族元素(碱土金属)分2别与氢形成MH,MH化学比例成分的金属氢化物。金属氢化物是白色或接近白色的粉末,是稳定的化合物,又称为盐状氢化物或离子键-型氢化物,氢以H状态存在。但在形成金属氢化物的吸氢过程中生成热大,不适宜于氢的储存。BA

从Ⅰ族到Ⅶ族的金属氢化物,因是共价键性很强的化合物,故43称为共价键型氢化物,如SiH,CuH,AsH等。这些化合物多数是低沸点的挥发性化合物,不能作为储氢材料用。B

从Ⅲ族到Ⅷ族的金属氢化物,称为金属键型氢化物,它们是黑BB色粉末。其中,Ⅲ族、Ⅳ族元素形成的氢化物比较稳定(生成焓为32B负,数值大,平衡分解氢压低),如LaH,TiH氢化物。Ⅴ族元素也22和气体氢直接发生反应,生成VH,NbH氢化物。在1atm下,这些氢化物的温度在常温附近,它们是能够在常温下储存释放氢的材料。+BⅥ族至Ⅷ族的金属中,除Pd外,都不形成稳定的氢化物,氢以H形成固溶体。

实验表明,单独使用一种金属形成的氢化物生成热较大,氢的分解压低,储氢不理想。

实用的储氢材料是由氢化物生成热为正的吸热性金属(Fe,Ni,Cu,Cr,Mo等)和生成热为负的放热性金属(Ti,Zr,Ce,Ta,V等)组成多元金属间化合物。

储氢合金材料都服从的经验法则是“储氢合金是氢的吸收元素ABB(Ⅰ族至Ⅳ族金属)和氢的非吸收元素(Ⅳ族至Ⅷ族金属)所形成5的合金”。如在LaNi里La是前者,Ni是后者;在FeTi里Ti是前者,Fe是后者。也就是说,合金氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。但是,氢吸收元素和氢非吸收元素组成的合金不一定都具22备储氢功能。例如在Mg和Ni的金属间化合物中,有Mg Ni和MgNi。2242MgNi可以和氢发生反应生成MgNiH氢化物,而MgNi在100atm左右的压力下不和氢发生反应。5

另外,作为La和Ni的金属间化合物,除LaNi外,还有LaNi,22LaNi等。LaNi,LaNi也能和氢发生反应,但生成的La的氢化物非常稳定,不释放氢,反应的可逆性消失了。

因此,作为储氢材料的另一个重要条件是要存在与合金相的金属56524成分一样的氢化物相。例如LaNiH相对于LaNi,MgNiH相对于2MgNi那样。

总之,金属(合金)氢化物能否作为能量储存、转换材料取决于氢在金属(合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行。

2.金属氢化物的能量储存与转换

金属氢化物可以作为能量储存、转换材料,其原理是金属吸留氢形成金属氢化物,然后对该金属氢化物加热,并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中,使其放出吸留的氢。其反应式如下:

式中M——金属;n

MH——金属氢化物;

p——氢压力;

DH——反应的焓变化。

反应进行的方向取决于温度和氢压力。

实际上,上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力)的金属氢化物的储存和相互转换功能。

由上面的反应式可知,储氢材料最佳特性是在实际使用的温度、压力范围内,以实际使用的速度,可逆地完成氢的储存与释放。

实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。一般是从常温到400℃,从常压到100atm左右,特别是以具有常温、常压附近的工作材料作为主要探讨的对象。

3.合金的吸氢反应机理

合金的吸氢反应机理如图2.3所示。氢分子与合金接触时,就吸附于合金表面上,氢的H-H键解离,成为原子状的氢(H)。原子状的氢从合金表面向内部扩散,侵入比氢原子半径大得多的金属原子与金属的间隙中(晶格间位置)形成固溶体。溶于金属中的氢再向内部扩散(这种扩散必须有由化学吸附向溶解转换的活化能),固溶体一旦被氢饱和,过剩氢原子与固溶体反应生成氢化物,产生溶解热。图2.3 合金的吸氢反应机理

氢与金属或合金的反应是一个多相反应,由下列基础反应组成:22adH传质;化学吸附氢的解离,H=2H;表面迁移;吸附的氢转化为adabs吸收氢,H=H;氢在α相的固溶体中扩散;α相转变为β相,absabsH(α)=H(β);氢在氢化物(β相)中扩散。2.3.2 储氢材料应具备的条件

金属氢化物是一种多功能材料,根据不同用途有不同要求。一般作为储氢和蓄热用金属或合金氢化物应具备如下一些条件:(1)容易活化,单位质量、单位体积吸氢量大(电化学容量高)。(2)吸收和释放氢的速度快,氢扩散速度大,可逆性好。(3)有较平坦和较宽的平衡平台压区,平衡分解压适中。作储-4氢用时,室温附近的分解压应为0.2~0.3MPa,作电池材料时为10-1~10MPa。过高,吸氢时充压压力高,需要使用耐高压容器;过低,必须加热才能释放,消耗其他能源。(4)吸收、分解过程中的平衡氢压差差距小,即滞后要小。(5)氢化物生成焓,作储氢材料或电池材料时应该小,作蓄热材料时则应该大。(6)寿命长,反复吸放氢后,合金粉碎量要小,而且衰减小,性能稳定,作电池材料时能耐碱液腐蚀。(7)有效导热率大,传热性能好,电催化活性高。222(8)在空气中稳定,安全性能好,不易受N,HS,O以及水蒸气等气体毒害。(9)价格低廉,不污染环境,容易制造。

每种金属氧化物都有各自的特性,可根据不同使用目的进行选择评价。2.4储氢材料的分类

自从20世纪60年代二元金属氢化物问世以来,世界各国从未停止过对新型储氢合金的研究与开发。为满足各种性能的要求,人们已在二元合金的基础上,开发出三元及三元以上的多元合金。但不论哪种合金,都离不开AB两类元素。其中,A类元素是容易形成稳定氢化物的发热型金属,如Ti,Zr,La,Mg,Ca,Mm(混合稀土金属)等;B类元素是难以形成氢化物的吸热型金属,如Ni,Fe,Co,Mn,Cu,522Al等。按照其原子比的不同,它们构成AB型、AB型、AB型、AB型52四种类型。从AB型到AB型,金属A的量增加,吸氢量也有增加的趋向,但反应速度减慢、反应温度增高、容易劣化等问题也随之增多。因此,为适应实际应用的要求,对合金AB两者的替代、合金的显微结构、表面改质、制取工艺等方面做了大量的研究与开发。下面介绍几种典型的储氢材料。

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