作者：赵敏、孙均利 等编著
出版社：化学工业出版社
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硼酚醛树脂及其应用试读：
前言
酚醛树脂是世界上最早的一类合成树脂，从1872年，德国拜耳研究制造出酚醛树脂，到1910年成立了世界上第一家生产酚醛树脂的企业（美国贝克兰公司），再到后来第二次世界大战以后，酚醛树脂的研发和生产在美国、日本等国得到迅猛发展，酚醛树脂在一百多年的发展历程中，应用范围大大扩宽（从酚醛模塑料、涂料的应用，再到电绝缘制品、酚醛泡沫塑料、热防护材料、耐磨材料等的应用），生产总量大大增加（从1950年的14万吨，到2003年的325万吨）。我国于1946年由上海塑料厂开始小批量生产酚醛树脂，已经有近70年的历史，产量超过50万吨，但生产工艺及其应用领域，始终与美、日等发达国家具有一定的差距。据国家行业协会统计，我国目前从事酚醛树脂业务的企业超过600多家，酚醛树脂生产企业有100多家，生产能力近70万吨。平均单家生产企业的产能不足0.7万吨。据工业企业数据库统计，我国中等规模以上的酚醛树脂生产企业不足60家。下游各类酚醛树脂应用产品的生产企业约有40多家。酚醛树脂生产企业主要分布在山东、江苏、辽宁和浙江四省，中等规模以上企业数量所占比重为64.2％。另外，酚醛树脂产业规模较大的省市还有河南、上海和广东。这些中等规模以上的酚醛树脂生产企业超过60％成立于2000年之后，2001～2006年间是我国酚醛树脂产业迅速发展的时期。硼酚醛树脂因为具备了优于普通酚醛树脂的结构与性能，最近几十年成为各国研究人员研究的热点。硼酚醛树脂的研究工作最早起始于20世纪50年代的美国，而商品定型于20世纪60年代的联邦德国，至今申请硼酚醛树脂专利的国家主要有美国、英国、法国、德国、日本、俄罗斯等。我国对硼酚醛树脂的研究工作始于20世纪60年代后期，到20世纪70年代为军工的需要研制了硼酚醛树脂，并建成工业试验装置。目前已有多家硼酚醛树脂生产厂，产品不仅应用于军工，还应用于民用产品中。
本书是笔者在长期技术积累的基础上，参考了国内外有关硼酚醛树脂的最新成果编写而成，比较全面地阐述和总结了硼酚醛树脂结构、性能、特点、合成方法、固化方式、应用领域等方面的内容，试图为从事硼酚醛树脂研究和生产领域工作的人提供参考与帮助。
本书共分8章，赵敏执笔第1章、第4章，高维英执笔第2章、第3章，孙均利执笔第6章，贾惠敏执笔第7章，王鹏执笔第8章，第5章由赵敏和贾惠敏共同编写。全书由孙均利全面修改、补充、整理后完成，最后经赵敏统稿。
在编写过程中，参考并引用了国内外同行专家的文献资料，在此表示感谢，还要特别感谢蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司总经理陈士年、副总经理陈树，在此书的编写过程中提供了关于硼酚醛树脂生产方面的技术资料。
硼酚醛树脂应用领域在不断扩宽和发展，合成方法技术日新月异，限于笔者水平和时间，书中可能有疏漏之处，敬请同行专家和广大读者给予补充和指正，不胜感谢。编著者2015年7月于廊坊第1章 绪论1.1 硼酚醛树脂的发展
酚醛树脂是世界上最先发现并实现工业化的合成树脂，迄今已有一百多年的历史，现在已有许多品种，已发展成为世界上重要的一类工业树脂。它原料易得、合成方便，工艺性能、热性能及电绝缘性能优良，且树脂固化后能满足许多使用要求，因而在工业上得到广泛应用，如电子、电气、汽车、交通等高新技术领域。由于酚醛树脂有较好的烧蚀性能，因此作为耐烧蚀绝热材料是必不可少的，从20世纪60年代起，酚醛树脂就作为空间飞行器、导弹、火箭和超音速飞机的瞬时耐高温材料和烧蚀材料被广泛应用。此外，酚醛树脂也被广泛用于塑料、复合材料、胶黏剂、涂料、纤维等领域。
普通酚醛树脂在200℃以下能够稳定存在，若超过200℃，便明显发生氧化，从340～360℃起就进入热分解阶段，且随着温度的升高，酚醛树脂将逐渐出现热解、碳化现象，基本结构变化剧烈，释放出大量小分子挥发物。例如，到600～900℃时，树脂会释放出CO、CO、HO、苯酚等物质，在800℃时残炭率约为55％。为改善酚醛22树脂的耐热性，通常采用化学方法对树脂进行改性，如将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合以及严格后固化条件、加大固化剂用量等。然而，酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响，并且固化后的酚醛树脂因苯环间仅由亚甲基相连显脆性而使产品应用受到一定的限制。因此，随着应用领域的扩展和对产品性能要求的不断发展，单纯酚醛树脂的性能已不能完全满足日益发展的需要，对酚醛树脂进行改性使其具有更好的性能已成为当前研究的一个热点。目前，人们已开发出多种高残炭率酚醛树脂，如氨酚醛树脂、钼酚醛树脂、磷酚醛树脂、硼酚醛树脂以及酚三嗪树脂等。其中硼酚醛树脂900℃残炭率是71％，远高于氨酚醛树脂的59％和钼酚醛树脂的56％，因此硼酚醛树脂是当前最成功的改性酚醛树脂品种之一。
硼酚醛树脂在酚醛树脂的分子结构中引入了硼元素，可通过自交联反应形成含有硼的三维交联网状结构，使其具有高氧指数、低毒、低烟和低发热量的高耐燃性的性能。此外还具有耐候性、耐化学稳定性、可黏合性及抗冲击性能等特点，另外硼酚醛树脂还具有优良的防中子辐射的能力和良好的耐烧蚀性能，适合于制备层压复合材料、模压复合材料、绝缘材料、耐烧蚀和耐磨材料。因此，在航空、航天、火箭、导弹、空间飞行器、核电站、核潜艇和飞机、汽车摩擦材料等军工和民用方面都具有广阔的前景。
我国对硼酚醛树脂的研究工作起始于20世纪60年代后期，70年代河北大学和北京玻钢院复合材料有限公司（北京二五一厂）为军工的需要研制了硼酚醛树脂，并建成工业试验装置，并且已用于其他行业中，该产品由于无法进行粉碎，只能作50％乙醇溶液产品，用于耐高温玻璃钢制品及湿法生产刹车片等。由于液体产品含有乙醇或其他溶剂，这些低分子物质对其制品的强度产生影响，因此应用受到一定限制。该产品仍是目前军工产品的主要原料来源。
经过不断的技术攻关，20世纪90年代贵州省化工研究院研制成-1BF-206硼酚醛树脂，并建成200t·a工业试验装置。该树脂具有显著的抗灼烧稳定性、良好的研磨性，在粉碎状态下具有较长时间储存稳定性，在芳香族溶剂中有较好的溶解性。该树脂可应用于高速切割砂轮及重负荷砂轮、轿车的刹车片、耐高温玻璃钢及耐高温的模压塑料等。但由于转制等原因，市场上已见不到该产品。
蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司是硼酚醛行业的后起之秀，研制成功了固体块状硼酚醛树脂、耐高温阻燃热固性硼酚醛树脂和粉状-1热固性硼酚醛树脂，并建成了800t·a硼酚醛树脂系列产品工业装置，最近又研制成功了热塑性硼酚醛树脂，并已形成生产能力，同时该公司还生产橡胶增韧改性硼酚醛树脂、腰果油改性硼酚醛树脂、有机硅改性硼酚醛树脂、松香改性硼酚醛树脂和环保增韧硼酚醛树脂等，在硼酚醛树脂系列产品中，可以生产供应从20％～90％不同浓度的液体树脂、不同分子量的固态和粉末状的产品、不同固化速度增韧型的硼酚醛系列，可以满足不同行业用户的需求。蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司是目前生产硼酚醛树脂的主要企业，为硼酚醛树脂工业化和推广应用做出了应有的贡献。硼酚醛树脂系列产品已经应用于航天、航空、军工等尖端领域和各种制动材料、石油化工、冶金、防腐、特种橡胶制品等民用工业领域。该树脂已经成为新型航天耐烧蚀材料、C/C材料、复合材料、绝热隔热材料、高性能摩阻材料、刹车片、离合器片、金刚石砂轮、绝缘材料、阻燃玻璃钢、耐火材料、酚醛泡沫、环氧树脂固化剂、耐高温胶黏剂和高温防腐涂料等领域的高性能基体树脂。
目前，我国硼酚醛树脂工业仍处于起步阶段，总产能不过1万吨，工艺也相对落后。但随着我国经济发展水平的提高，人们对高性能材料的需求在逐步增加，特别是鉴于硼酚醛树脂具有极为优良的耐热、耐烧蚀、防火、阻燃特性，一定会在材料领域显示出独特优势，进一步扩大民用产品应用范围。1.2 硼酚醛树脂的特点
在酚醛树脂分子结构中引入硼元素即可得到硼酚醛树脂，硼酚醛树脂的初始分解温度在455.16℃左右，具有极高的残炭率。由此可见，硼酚醛树脂的耐高温性能明显优于普通酚醛树脂。由于酚醛树脂中部分酚羟基中的氢原子被硼原子所取代，减少了体系中的游离酚羟基，另外所引入硼氧键的键能远大于碳碳键的键能，故硼改性的酚醛树脂固化物（含有硼的三维交联网状结构）的耐热性和耐烧蚀性远高于普通酚醛树脂；又由于B—O键具有较好的柔顺性，故硼改性酚醛树脂（PF）的脆性降低、力学性能有所提高。硼酚醛树脂可通过自交联反应形成含有硼的三维交联网状结构，使其具有高氧指数、低毒、低烟和低发热量的高耐燃性的性能。此外还具有耐候性、耐化学稳定性、可黏合性及抗冲击性能等特点，另外硼酚醛树脂还具有优良的防中子辐射的能力和良好的耐烧蚀性能。
硼酚醛树脂复合材料的特点简单总结为，硼酚醛树脂及其复合材料具有良好的热稳定性；硼酚醛树脂基复合材料与氨酚醛树脂基复合材料的热导率、平均比热容、热膨胀系数均处于同一水平；硼酚醛树脂基复合材料具有良好的力学性能，碳纤维/BPR树脂力学性能更为突出；硼酚醛树脂具有良好的耐烧性能，其中高硅氧/BPR的线烧蚀-1-1率为0.081mm·s，质量烧蚀率为0.0527g·s，而高硅氧/氨酚醛的线-1烧蚀率为0.1341mm·s；硼酚醛树脂生产工艺简便，和一般酚醛树脂相同，可以用在小型固体火箭发动机上做隔热烧蚀材料。1.3 酚醛树脂的合成、改性、固化
近几年来，为了更好地提高硼酚醛树脂的性能，开发了多种类型的硼酚醛树脂，以及研究了硼酚醛树脂的不同合成方法、改性方法和固化方式。苯酚型硼酚醛树脂为传统的树脂，其耐热性较酚醛树脂有很大提高，但由于硼原子核外电子层的不饱和性，使该类树脂的耐水性较差。近年来人们开始采用不同类型的酚来合成硼酚醛树脂或在合成硼酚醛树脂过程中加入各种胺类，引进硼氧、硼氮配位键以提高树脂的耐水性。例如，高羟甲基含量的硼改性酚醛树脂，其羟甲基含量可达24.1％，并且相对分子质量较高，用CO固化可以得到一种耐高2温、高强度和抗潮湿的硼改性酚醛树脂胶黏剂；双酚A型和邻甲酚型酚醛树脂在固化后的结构中形成了B—O配位键，改善了硼酚醛树脂耐水性差的缺点；双酚S型硼酚醛树脂具有较好的强度，但双酚A和双酚S型硼酚醛树脂的黏度很大，工业合成工艺难度大，而黏度较低的双酚F硼酚醛树脂合成、结构、固化及热降解过程也有了报道。另外在硼酚醛树脂的合成过程中加入胺类，生成硼氮酚醛树脂，固化后形成B—N配位键，也可以改善硼酚醛树脂耐水性差的缺点，关于硼氮酚醛树脂的合成、结构、固化及热降解过程也有了报道。一些改性方面的研究也很活跃，如将纳米粒子引入硼改性酚醛树脂中，可以提高PF的综合性能；采用原位生成法将TiO等加入硼酚醛树脂中，用2量5％时，起始分解温度提高约150℃，冲击强度提高231％。另外，对硼酚醛树脂的耐热机理、成炭规律、成型加工方面的研究也有报道。对于硼酚醛树脂的结构、性能以及合成、改性、固化方法，本书的相关章节中有详细的介绍。1.4 硼酚醛树脂的应用领域与发展方向
当硼酚醛树脂被用作火箭、导弹、飞行器等航空、航天领域中的耐烧蚀结构材料时，其耐烧蚀性能优异；当硼酚醛树脂用作汽车离合器面片等摩阻材料时，其使用温度高达300℃以上；高强度高耐磨砂轮中使用硼酚醛树脂，能够显著提高砂轮的高温切割能力；将硼酚醛树脂用作灯泡灯头的胶黏剂时，可在450℃条件下长期使用；而硼酚醛树脂的氧指数高达38％，比普通酚醛树脂提高近40％（一般认为氧指数大于27％时为难燃材料），因此常用作阻燃材料。
对于硼酚醛树脂的应用研究也已经进入快速发展的时期，应用领域也进一步扩宽，比如，将硼酚醛树脂用作饰面型防火涂料和膨胀型钢结构防火涂料，可以有效降低防火涂料的烧蚀率，减少有毒气体的排放，且改善了防火涂料耐燃时间和耐火极限；玻璃纤维硼酚醛树脂复合材料具有较低的介电常数和介质损耗，可以作雷达罩等材料；将硼酚醛树脂用作防腐材料时，常温干燥后能满足一般的防腐要求，而经过进一步加温固化后，涂料的防腐耐热性能比常温固化的涂料有很大的提高；硼酚醛树脂作为锂离子电池热解碳负极材料前驱体的研究取得了进展，已经到了应用中试阶段，这种硬碳材料可以明显提高锂电池的嵌锂容量，同时，充放特性也得到了改善；硼酚醛树脂还具有分子量分布较窄，溶液黏度小，固化温度低于200℃，工艺条件容易确定等优点，将其用作浸渍剂或者前驱体，均可以制得烧蚀性能和力学性能优良的C/C复合材料；硼酚醛树脂与环氧树脂复合，可以作为防火保温板的耐高温、耐烧蚀胶黏剂；硼酚醛树脂还具有中子吸收能力，可以制作防辐射耐高温硼酚醛塑料和玻璃制品。
硼酚醛树脂由于具有优异的抗氧化性、高温稳定性、力学性能和高残炭率等特点，并且在热解时不会释放出有毒气体等优点，已在航空、航天、民用工业的碳化功能材料中获得广泛的应用。随着应用研究的深入，这种性能优异的改性酚醛树脂将满足日趋发展的尖端领域和广大的民用工业领域对先进复合材料、功能材料的发展要求，硼酚醛树脂应用领域也必将进一步扩宽。参考文献［1］ 杨莹，王汝敏，王德君.硼酚醛树脂及其塑料的合成制备研究进展.工程塑料应用，2012，40（9）：87-92.［2］ 朱苗淼，王汝敏，魏晓莹.硼酚醛树脂的合成及改性研究进展.中国胶粘剂，2011，20（6）：60-64.［3］ 何金桂，薛向欣，李勇.硼酚醛树脂的合成及应用研究进展.辽宁化工，2010，39（1）：48-52.［4］ 河北大学化学系高分子教研室.国外硼酚醛的发展概况.河北大学学报：自然科学版，1976，（00）：140-150.［5］ 夏立娅.双酚F硼酚醛树脂的结构、固化机理和热性能研究［D］.保定：河北大学，2004，6：6-8.［6］ Wangduan Chih，Changgeng Wen，Chen Yun.Preparation and thermal stability of boron-containing phenolic resin/clay nanocomposites.Poymer Degradation and Stability，2008，93（1）：124-133.［7］ 闫联生.高性能酚醛树脂研究进展.玻璃钢/复合材料，2000，（6）：47-50，54.［8］ 康路林，李乃宁，吴培熙.高性能酚醛树脂及其应用技术.北京：化学工业出版社，2008.［9］ 李崇俊，马伯信，金志浩.酚醛树脂前驱体C/C复合材料研究.新型炭材料，2001，16（1）：19-24.［10］ 周瑞涛，郑元锁，孙黎黎，等.硼酚醛树脂/丁腈橡胶烧蚀材料性能研究.固体火箭技术，2007，3：159-162.［11］ 顾澄中.耐高温刹车片基体树脂双酚F硼酚醛的研究.复合材料学报，1991，8（4）：37-43.［12］ 刘学彬，毕文军，蒋洪敏，等.硼酚醛F环氧树脂涂料的研制.沈阳化工大学学报，2014，28（1）：57-64.［13］ 李崇俊，闫联生，苏红，等.炭布铺层2D炭/炭复合材料研究.材料工程，1999，（10）：7-10.第2章 硼酚醛树脂的制备
根据国内外有关资料报道，硼酚醛树脂的制备目前主要有三种方法。根据反应机理可分为硼酸酯法、水杨醇法和共聚共混法，其中前两种方法是利用酚、醛和硼化物在一定条件下进行化学合成，属于化学合成法；第三种方法为物理改性或化学改性，主要是用硼化合物对现有的线型或体型酚醛树脂进行改性，使硼化合物以物理混合或化学交联方式引入到酚醛树脂中。化学合成法根据所用原料又可分为甲醛水溶液法和多聚甲醛法。2.1 主要单体及其性质2.1.1 酚
制备硼酚醛树脂的酚主要有苯酚、甲酚、芳烷基酚、双酚A、双酚F或混合酚等。下面重点介绍几种常用的酚。
2.1.1.1 苯酚（1）物理性质 苯酚（英文名Phenol），是一种具有特殊气味的白色针状晶体，1834年德国化学家龙格（F.Runge）在煤焦油中发现，故又称石炭酸（carbolic acid）。分子式CHO，相对分子质量94.11，66熔点41℃，沸点181.9℃，相对密度1.07，折射率1.5418，饱和蒸气压0.13kPa（40.1℃）。可混溶于醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、挥发油、强碱水溶液。常温时易溶于乙醇、甘油、氯仿、乙醚等有机溶剂，微溶于水，与大约8％水混合可液化，65℃以上能与水混溶，几乎不溶于石油醚。（2）化学性质 由于酚羟基氧上带孤对电子的p轨道与芳环上π键共轭，使酚的酸性和亲电性增强，碱性和亲核性减弱。因此苯酚主要发生芳环亲电取代和酚羟基反应。酚羟基反应主要有碱中和反应，酯化、醚化和与三氯化铁的显色反应等。芳环亲电取代反应主要有卤化、硝化、磺化、烷基化、羧基化、羰基缩合等反应。其中与饱和溴水反应，生成2，4，6-三溴苯酚白色沉淀，用于苯酚的定性与定量检测，但与稀溴水不发生反应。本节重点介绍苯酚与醛、酮等羰基化合物的缩合反应。苯酚的亲电反应官能度为3，与甲醛在酸和碱的作用下，可发生邻对位亲电取代反应，按酚和醛的用量比例不同，可得到不同结构的高分子化合物。
酸催化时，甲醛先与质子结合。比甲醛具有更强的亲电性，容易对苯环发生亲电取代反应。
碱催化时，苯酚成为苯氧负离子，它比苯酚具有更强的亲核性。
当醛过量时，生成含羟基较多的2，4-二羟甲基苯酚和2，6二羟甲基苯酚。
当酚过量时，可生成不含羟甲基的4，4'-二羟基二苯甲烷和2，2'-二羟基二苯甲烷。
这些中间产物相互缩合，并与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型或体型的缩聚物，即酚醛树脂。（3）制备方法 工业上可由煤焦油粗酚精制而得，人工合成主要有磺化法、异丙苯法、氯苯水解法和拉西法等。（4）应用领域 苯酚是重要的有机化工原料，用它可制取酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、水杨酸、苦味酸、五氯酚、2，4-二氯苯氧乙酸、己二酸、酚酞、n-乙酰乙氧基苯胺等化工产品及中间体，在化工原料、烷基酚、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油等工业中有着重要用途。此外，苯酚还可用作溶剂、实验试剂和消毒剂，苯酚的水溶液可以使植物细胞内染色体上蛋白质与DNA分离，便于对DNA进行染色。（5）健康危害 苯酚对皮肤、黏膜有强烈的腐蚀作用，可抑制中枢神经或损害肝、肾功能。
急性中毒：吸入高浓度蒸气可致头痛、头晕、乏力、视物模糊、肺水肿等。误服引起消化道灼伤，出现烧灼痛，呼出气带酚味，呕吐物或大便带血液，有胃肠穿孔的可能，可出现休克、肺水肿、肝或肾损害，出现急性肾衰竭，可死于呼吸衰竭。眼接触可致灼伤。可经灼伤皮肤吸收，经一定潜伏期后引起急性肾衰竭。
慢性中毒：可引起头痛、头晕、咳嗽、食欲减退、恶心、呕吐，严重者引起蛋白尿，可致皮炎。
2.1.1.2 甲酚
甲酚有邻、间、对位三种异构体，都存在于煤焦油中，由于它们的沸点相近，不易分离，所以工业上应用的多为三种异构体未分离的粗甲酚。
1.邻甲酚（1）物理性质 邻甲酚，又称2-甲基苯酚（英文名o-cresol或2-cresol），分子式CHO，相对分子质量108.14。为无色或略带淡红色78晶体，有苯酚气味，有毒，有腐蚀性。熔点30.9℃，沸点190.8℃，相对密度1.0273，折射率1.5361。属高热可燃、有机腐蚀物品。微溶于水，25℃时在水中溶解度可达2.5％，100℃时可达5.3％。溶于氢氧化钠溶液，几乎全部溶于常用有机溶剂。（2）化学性质 有弱酸性，与氢氧化钠作用生成可溶性的钠盐，但不与碳酸钠作用。由于邻甲酚的甲基为供电子基团，使羟基的酸性减弱，因此邻甲酚的酸性弱于苯酚。邻甲酚钠盐与硫酸二甲酯一类的烷基化剂反应，生成酚醚。邻甲酚由于甲基的引入，亲电性减弱，亲电反应官能度变为2，与甲醛类反应可生成线型酚醛树脂，反应速率仅为苯酚的0.26倍。催化加氢生成甲基环己醇。在温和条件下，邻甲酚和苯酚一样可进行硝化、卤化、烷基化和磺化反应。邻甲酚容易氧化，与光和空气接触颜色即变深，生成醌类及其他复杂的化合物。遇明火、高热或氧化剂能引起燃烧。（3）制备方法 邻甲酚的生产方法主要采用苯酚甲醇烷基化法，其他还有煤焦油分离回收法、邻甲苯胺重氮化法、甲苯羟基化法等方法。其中苯酚甲醇烷基化法是当今世界上生产邻甲酚最先进、应用最多的方法。（4）应用领域 邻甲酚主要用作合成树脂，还可用于制作农药二甲四氯除草剂、医药上的消毒剂、香料和化学试剂及抗氧剂等，其下游产品主要有合成树脂邻甲酚酚醛树脂、邻甲基水杨酸、对氯邻甲苯酚、邻羟基苯甲醛、2-甲基-5-异丙基酚和抗氧剂等。此外还可用于癸二酸生产的稀释剂、消毒剂以及增塑剂等。（5）健康危害 邻甲酚为细胞原浆毒，能使蛋白变性和沉淀，对皮肤及黏膜有明显的腐蚀作用，故对各种细胞有直接损害。经口中毒时，口腔、咽喉及食管黏膜有明显腐蚀和坏死，周围组织有出血及浆液性浸润。蒸气经呼吸道吸收时，可引起气道刺激，肺部充血，水肿和支气管肺炎伴胸膜上出血点。吸收入血后，分布到全身各组织，透入细胞后，引起全身性中毒症状。
2.间甲酚（1）物理性质 间甲酚，又称3-甲基苯酚（英文名m-cresol或3-cresol），分子式CHO，相对分子质量108.14。间甲酚为无色或淡黄78色液体，有苯酚气味，熔点10.9℃，沸点202.8℃，相对密度1.03，折射率1.544。有腐蚀性，微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、氢氧化钠溶液。（2）化学性质 间甲酚和邻甲酚一样，由于甲基的引入，使其酸性变弱。但其芳环的亲电性显著增强，和甲醛的反应速率是苯酚的2.8倍多。其亲电反应官能度为3，可进行硝化、卤化、烷基化、磺化及三氯化铁的显色反应。易氧化，可燃。（3）制备方法 早期间甲酚主要由煤焦油中提取，由于资源有限，甲酚含量较低（约0.25％），满足不了发展的需要。目前国外主要采用合成法，主要有异丙基甲苯氧化法、邻二甲苯氧化法、甲基烯丙基氯闭环法、间甲苯胺重氮化水解法等。其中异丙基甲苯氧化法是目前生产间甲酚的主要方法。（4）应用领域 间甲酚是农药、医药、抗氧剂、香料和合成维生素E的重要原料。在农药工业中主要用于合成杀虫剂杀螟松、速杀威、倍硫磷以及拟除虫菊酯类农药中间体间苯氧基苯甲醛等。间甲酚经甲基化制备2，3，6-三甲基苯酚，它是合成维生素E的重要原料，另外也是生产聚苯醚工程塑料的单体和国内较为紧俏的化工中间体。由间甲酚合成6-叔丁基-3-甲基苯酚，它可以与丁烯醛、二氯化硫等分别合成受阻酚类抗氧剂，如抗氧剂CA、抗氧剂300、抗氧剂260等。在香料领域用于合成麝香草酚、卜薄荷醇等。还可以用于生产传真复印纸的着色材料、彩色胶片显影剂、合成树脂、胶黏剂等，以及合成多种重要的新型精细化学品等。（5）健康危害 本品对皮肤、黏膜有强烈刺激和腐蚀作用。急性中毒会引起肌肉无力、胃肠道症状、中枢神经抑制、虚脱、体温下降和昏迷，并可引起肺水肿和肝、肾、胰等脏器损害，最终发生呼吸衰竭。慢性中毒可引起消化道功能障碍，肝、肾损害和皮疹。对水体可造成污染。
3.对甲酚（1）物理性质 对甲酚，又名4-甲酚（英文名p-cresol或4cresol），分子式CHO，相对分子质量108.14。白色晶体，有苯酚78气味，与光或空气接触颜色变深。熔点36℃，沸点202.5℃，相对密度1.034，折射率1.5395。微溶于水，能与乙醇、乙醚、苯、氯仿、乙二醇、甘油、碱液等混溶。（2）化学性质 酸性弱于苯酚。亲电反应官能度为2，可进行硝化、卤化、烷基化、磺化及三氯化铁的显色反应，但芳环的亲电性显著减弱，和甲醛的反应速率仅是苯酚的0.35倍。（3）制备方法 对甲酚早期也是从煤焦油中提取，目前主要通过工业合成，制备方法有甲苯磺化碱溶法、对甲苯胺重氮水解法、对甲基苯甲醛法等，其中甲苯磺化碱溶法是目前生产对甲酚的主要方法。（4）应用领域 是制造防老剂264（2，6-二叔丁基对甲酚）和橡胶防老剂的原料。在塑料工业中可制造酚醛树脂和增塑剂。在医药上用作消毒剂。此外，还可作染料和农药的原料。（5）健康危害 对甲酚和邻甲酚、间甲酚一样，会对皮肤、黏膜有强烈刺激和腐蚀作用。急性中毒会引起肌肉无力、胃肠道症状、中枢神经抑制、虚脱、体温下降和昏迷，并可引起肺水肿和肝、肾、胰等脏器损害，最终发生呼吸衰竭。慢性中毒可引起消化道功能障碍，肝、肾损害和皮疹。对水体可造成污染。
2.1.1.3 双酚A（1）物理性质 双酚A（英文名bisphenol A），是一种白色针状晶体或片状粉末。分子式CHO，相对分子质量228.29，相对密15162度1.195，熔点159℃，沸点220℃。微溶于水、脂肪烃、二氯甲烷、甲苯，溶于丙酮、乙醇、甲醇、乙醚、醋酸及稀碱液等。（2）化学性质 双酚A是苯酚的衍生物，具有酚的基本性质。含有酚羟基，易发生氧化反应，且—OH邻位有H原子，可与溴、硝酸、甲醛等发生亲电取代反应。苯环的不饱和性可与氢发生加成反应。（3）制备方法 传统双酚A生产方法主要采用硫酸或氯化氢作为催化剂，苯酚与丙酮进行缩合。但生产的双酚A质量较差，对设备腐蚀性大，环境污染严重。为了克服上述两种方法的弊端，各国在20世纪70年代初就开始进行离子交换树脂作催化剂合成双酚A的研究。目前已实现工业化，该工艺大大改变了传统工艺的不足，反应物质极易分离，后处理简单，离子交换树脂对设备腐蚀性较弱，系统运作的可靠性大大提高，而投资费用并未增加。所以树脂法生产双酚A技术已成为双酚A生产的主流和发展方向。（4）应用领域 双酚A主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。（5）健康危害 19世纪30年代中期，人们发现双酚A可以发挥雌激素作用。有科学家认为，长时间吸进双酚A粉末有害于肝功能及肾功能，特别严重的是它会降低血液中血红素的含量。而动物研究表明，双酚A可能导致很多疾病，包括生殖系统发育异常、女性提早性成熟、精子数量减少以及前列腺癌和乳腺癌等与激素相关的癌症。双酚A进入女性子宫内，可能导致后代的疾病变异，包括肥胖症、癌症和糖尿病。2008年，一些政府开始对它在消费领域的安全性提出正式的质疑，并陆续采取措施让相关产品下架。2010年1月，美国和英国科学家宣布，塑料制品中的化学物双酚A可诱发心脏病。同年9月，加拿大成为首个将双酚A列为有毒物质的国家。2.1.2 醛
制备硼酚醛树脂的醛以甲醛、多聚甲醛为主，也有报道用糠醛等。
2.1.2.1 甲醛（1）物理性质 甲醛（英文名formaldehyde），分子式CHO，2相对分子质量30.03，熔点-92℃，沸点-21℃，相对密度0.815，折射率1.3746。是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水、醇和醚。通常以水溶液形式出现，甲醛37％～40％、甲醇8％的水溶液叫作“福尔马林”。（2）化学性质 甲醛具有醛的共性，可以和氰化氢、亚硫酸氢钠、醇、格利雅等亲电试剂发生亲核加成反应。甲醛又有自身特点，容易氧化，极易聚合，其浓溶液（60％左右）在室温下长期放置能自动聚合成三分子环状聚合物。
三聚甲醛为白色晶体，在酸性介质中加热，可以解聚再生成甲醛。
甲醛在水中与水加成，生成甲二醇，在水溶液中甲醛与甲二醇成平衡状态存在。
甲二醇分子间脱水生成链状聚合物。
因此，甲醛水溶液储存久会生成白色固体多聚甲醛，浓缩甲醛水溶液也可得多聚甲醛。
在一定催化剂存在下，高纯度的甲醛可以聚合成聚合度很大的（n为500～5000）高聚物——聚甲醛。聚甲醛是具有一定优异性能的工程塑料。（3）制备方法 目前主要是由甲醇氧化脱氢生产甲醛。将甲醇蒸气和部分空气通600～700℃银催化剂层氧化生成甲醛。（4）应用领域 甲醛是重要的有机原料，大量用于生产脲醛树脂、酚醛树脂、合成纤维和季戊四醇等。还被广泛用于生物防腐剂、纺织品印染助剂等。（5）健康危害 甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作3用。甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感，大于0.08mg/m的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。浓度过高会引起急性中毒，表现为咽喉烧灼痛、呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶升高、黄疸等。
2.1.2.2 多聚甲醛（1）物理性质 多聚甲醛，别名聚蚁醛或固体甲醛（英文名paraformaldehyde），分子式HO—（CHO）—H，n=10～100，熔2n点120～170℃，相对密度1.39，属甲醛低分子聚合物，白色结晶粉末，具有甲醛味。不溶于乙醇、乙醚和丙酮，溶于稀碱液和稀酸液，微溶于冷水，溶于100℃热水中。（2）化学性质 多聚甲醛加热到180～200℃时，重新分解出甲醛。在酸的催化下可水解成甲醛溶液。这样得到的甲醛溶液不含商品甲醛溶液中的甲醇，其性质与无醇甲醛溶液一样。多聚甲醛由于没有醛基，还原性不如甲醛，因此在工业合成过程中通常将多聚甲醛水解成甲醛，然后进行反应。（3）制备方法 多聚甲醛生产方法主要有甲醇深度氧化法、甲缩醛法和甲醛溶液浓缩干燥法。其中甲醛溶液浓缩干燥法为主要生产方法，主要工艺有真空耙式干燥法、金属传送带干燥法、喷雾干燥法、共沸精馏法等。喷雾干燥法是目前工业化生产的主要工艺之一。（4）应用领域 多聚甲醛因其较工业甲醛有效成分高，是固体颗粒，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面，用途广泛。既拓展了甲醛的应用，又减少了脱水的能耗和废水处理量。目前多聚甲醛在国内主要用于制造农药，占70％左右，其次用于生产汽车高档漆、合成树脂、医药等。多聚甲醛与甲醛水溶液相比，具有储存、运输、使用方便等特点，已成为长距离输送和国内外间贸易的一种甲醛产品。（5）健康危害 多聚甲醛对呼吸道有强烈刺激性，引起鼻炎、咽喉炎、肺炎和肺水肿。对呼吸道有致敏作用。对皮肤有刺激性，引起皮肤红肿。强烈刺激皮肤，长期反复接触引起干燥、皲裂、脱屑。2.1.3 硼酸
制备硼酚醛树脂的硼化物主要以硼酸为主，其他还常用碳化硼和有机硼等。（1）物理性质 硼酸（英文名orthoboric acid），分子式HBO，33相对分子质量61.83，熔点169℃，沸点300℃，相对密度1.43。白色粉末状结晶或三斜轴面鳞片状光泽结晶，有滑腻手感，无臭味。溶于水、酒精、甘油、醚类及香精油中，水溶液呈弱酸性。在水中溶解度能随盐酸、柠檬酸和酒石酸的加入而增加。（2）化学性质
①硼酸的酸性 硼酸显酸性，其酸性来源不是本身给出质子，而是由于硼是缺电子原子，能加合水分子的氢氧根离子，而释放出质子，属于路易斯酸，非质子酸。其在水溶液中的状态见下式。
对硼原子结构加以分析来说明硼酸是路易斯酸。硼的价电子层结212构为2s2p，在B（OH）中，硼是以三个sp杂化轨道与氧形成三个3共价键，并空余一个p轨道，故硼原子处于缺电子状态。反应时，此-空p轨道极易接受OH中氧原子上的一对孤对电子形成。所以说硼酸应为路易斯酸。而杂化后的硼原子仅有一个空p轨道，它只能接受一对电子，故硼酸与水反应时，应表现为一元酸，而不是多元酸。此外，硼与氟只能形成配位数最高为4的络合物，从空间效--应来看，F-的体积比OH小，故硼与OH反应时，不可能形成配位数较4高的络合物，由此也可说明硼酸只可能是一元酸。
硼酸是一元弱酸，但是有些教科书及手册上提到硼酸为三元酸，三级电离常数。1930年F.L.Hahn等的论文中，测得硼酸的 pK为9.24，1pK为12.74，pK为13.4。后来N.Ingri等在20世纪60年代对这一问题23做了深入研究，以氢电极为指示电极，用电位法研究了硼酸的平衡，未证实水溶液中有平均电荷数小于-1的硼酸根离子存在，即溶液中没有或等高价阴离子存在。他们又用Pb-Hg齐电极测定溶液-中OH的浓度，达到0.5mol/L时，水溶液中没有或存在。他们的精确实验结果与前面提到的HBO有三级电离平衡的结论是矛33盾的。
利用这种缺电子性质，加入多羟基化合物（如甘油醇和甘油等）生成稳定配合物，以强化其酸性。形成的硼酸酯燃烧产生绿色火焰，可用于鉴别含硼化合物。
②硼酸的热稳定性 在170℃左右时，硼酸失水生成不稳定的亚硼酸，当温度升至270℃左右时，亚硼酸继续失水生成稳定的氧化硼；当温度高于325℃时，氧化硼转变为致密的玻璃态结构。（3）制备方法
①硼砂硫酸中和法 将硼砂溶解成相对密度为30～32的溶液，滤去杂质，然后放入酸解罐，于90℃时加入适量硫酸，使溶液在pH为2～3时进行反应。反应完成液经冷却、结晶、分离、干燥后制得硼酸成品。
②碳氨法 将焙烧后的硼矿粉与碳酸氢铵混合，在浸取釜内加热物料至140℃、压力1.5～2.0MPa反应4h左右，放出剩余气体，经吸氨塔将氨回收，当温度降至110℃时即可放料。经过滤机过滤洗涤后，排除废渣，溶液送入蒸氨塔进行脱氨，可回收氨水。当蒸至氨硼比低于0.04（摩尔比）时再经浓缩、冷却、结晶、分离、干燥后，制得硼酸产品。
③盐酸法 将硼精矿粉用母液和水调配至适当浓度后，送入酸解罐，慢慢加入盐酸到指定的酸量后，搅拌一定时间，再升温至95～100℃，反应2h，然后过滤，弃去滤渣，滤液经冷却、结晶、离心分离、水洗、干燥、包装，制得硼酸产品。
④井盐卤水盐酸法 由含硼卤水与盐酸一起蒸煮，再经脱水、冷却、结晶、离心分离、干燥，制得硼酸成品。重结晶法将工业硼酸溶于蒸馏水中，经除杂、提纯、过滤、结晶、离心分离、干燥。
⑤电解电渗析法 将碳碱法制备硼砂后的碳解液，加入冷凝水调节到规定的含硼浓度，作为阳极室的原料液，碳酸钠经碳化后的含有碳酸氢钠的碳化液，作为阴极室的原料液。分别经控制过滤后用泵打入电解电渗析槽的相应极室内。待流量稳定后，通入直流电，调节到规定的操作电流。当阳极室流出液达到规定的pH值时，则送去蒸发，再经冷却、结晶、离心分离、干燥，制得硼酸成品。
⑥多硼酸钠法 将硼镁矿焙烧粉碎成一定细度的矿粉，按照低于理论量的配碱比与纯碱溶液配成适当液固比的料浆，通入不同浓度的二氧化碳气体，在一定温度和压力下进行碳解反应，反应后的料浆经过滤弃去泥渣。将得到的多硼酸钠溶液经蒸浓后加入硫酸中和，冷却、结晶、离心分离、干燥，制得硼酸成品。（4）应用领域 大量用于玻璃（光学玻璃、耐酸玻璃、耐热玻璃、绝缘材料用玻璃纤维）工业，可以改善玻璃制品的耐热、透明性能，提高机械强度，缩短熔融时间。硼酸还可吸收中子，在反应堆中加入适量的硼酸可以降低反应性。2.2 硼酚醛树脂制备原理与工艺2.2.1 热固性硼酚醛树脂
热固性硼酚醛树脂（BPF）是在酚醛树脂的分子结构中引入了硼元素，形成了含有硼的三维交联网状结构。普通热固性酚醛树脂主要是通过苄羟基脱水形成醚键进行交联固化。而硼酚醛树脂在固化过程中，除了形成大量醚键，还会有大量硼酯键形成，硼羟基参与了交联固化，使其具有高氧指数、低毒、低烟和低发热量的高耐燃性的性能。热固性硼酚醛树脂典型结构可以表示为：
热固性硼酚醛树脂的合成方法主要有三种，本章根据反应机理分类方法进行表述。（1）硼酸酯法 首先苯酚与硼化物反应生成硼酸苯酯，再与甲醛或多聚甲醛反应生成硼酚醛树脂，通过调节甲醛用量可得到热塑性或热固性硼酚醛树脂，甲醛过量有利于形成热固性硼酚醛树脂。硼酸制备硼酚醛树脂反应过程如图2-1所示。图2-1 硼酸酯法合成硼酚醛树脂的反应过程
该法是利用硼酸将苯酚中的酚羟基封锁，同时引进直链烷基（使之烷基化），从而克服了因酚羟基所导致的吸水、变色和交联速率过快等缺点，明显提高了制品的力学强度、耐热性。具体合成工艺如下。
将一定量的苯酚和甲苯溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的反应器中，升温至90℃，加入定量硼酸，同时加入NaOH至pH=7.5，该溶液在真空减压脱水和90～100℃的温度下反应2h。然后再加入定量的多聚甲醛，在100～110℃之间搅拌且减压脱水下反应3h，冷却即得浅黄绿色的树脂固体。其中甲苯作为脱水溶剂。
该法缺点是工艺条件不易控制，容易析出硼酸晶体，较难获得硼含量高的树脂，而且原料较贵。
另一种硼酸酯法是氧化硼制备硼酚醛树脂，也称为固相合成法，是目前合成BPF的主要方法。Hirohatap等报道了一种采用固相合成法制备BPF的工艺。首先苯酚与氧化硼在300℃时发生酯化反应，生成三苯基硼；三苯基硼与多聚甲醛在150℃时反应，生成BPF；然后将产物分别于80℃、100℃热处理24h，得到黄色的硼酚醛树脂。根据氧化硼与苯酚的不同配比，可制取单取代、双取代和三取代的硼取代基苯混合物；随着氧化硼含量的增加，酚醛酯化度增大，同时硼酸酯中硼含量增加，故所需多聚甲醛的用量相应减少；升高温度或延长时间均有利于BPF的固化，这是因为与苯酚相比，三苯基硼中的苯环只有邻位具有高活性，而对位活性较低，故其与多聚甲醛的反应速率较低，需要延长时间和提高温度来促使反应顺利进行。
美国Chrysler公司、德国NoBel公司等应用硼酸酯法合成如图2-2所示结构的硼酚醛树脂产品。图2-2 国外硼酸酯法生产的硼酚醛树脂产品结构（2）水杨醇法 水杨醇法是指酚首先和甲醛水溶液或固体甲醛在碱性催化剂作用下发生缩合反应，生成水杨醇；同时减压脱水后，加入硼酸，与水杨醇反应生成BPF；进一步的固化过程中，树脂形成了网络结构。其苯酚制备硼酚醛树脂反应过程如图2-3所示。图2-3 水杨醇法合成硼酚醛树脂的反应过程
水杨醇同时含有酚羟基和苄羟基，和硼酸反应的活性有所不同，J.G.Gao等对其进行了深入研究。在完全相同的条件下，将硼酸分别与苄醇和苯酚进行反应，则硼酸/苄醇转化率为50％，而硼酸/苯酚转化率仅为4％，并且停止搅拌后绝大部分硼酸会沉淀下来，表明苄羟基的反应活性远高于酚羟基。红外谱图也证明了这一点，第一阶段合-1成的水杨醇在1020cm处有一个很强的苄羟基吸收峰，而加入硼酸-1生成甲阶段硼酚醛树脂在1020cm处只有一个很小的肩峰，但在-11020cm处酚羟基的吸收峰仍很强，说明此阶段苄羟基大部分已参加了反应，而酚羟基参加反应的不多，因此形成的主要是硼酸苄酯。具体合成工艺如下。
加入计算量的甲醛、苯酚、碳酸钠并加热，当温度升至反应温度（70～75℃），反应2h。于搅拌下加入计算量的硼酸，待其温度达100℃左右，出现回流现象后，再进行减压脱水，当聚合时间达60～80s，温度控制在（200±2）℃时停止反应，此时得到黄绿色透明脆性固体树脂。然后加入乙醇得树脂酒精溶液。所得树脂酒精溶液外观为透明无沉淀的浅黄绿色溶液，长期存放可逐渐变为琥珀色。
此法合成工艺及设备简单，产品质量容易控制，被国内外研究者广泛采用。
另有报道由邻甲酚、双酚A、双酚F等通过水杨醇法制备硼酚醛树脂，较普通酚醛树脂具有更好的耐热性、力学性能和电学性能。各类酚制备硼酚醛树脂过程如图2-4～图2-6所示。图2-4 水杨醇法制备邻甲酚酚醛树脂的反应过程图2-5 水杨醇法制备双酚A酚醛树脂的反应过程图2-6 水杨醇法制备双酚F酚醛树脂的反应过程
日本清水繁夫、美国碳酸钾化学公司、Hooker化学公司应用水杨醇法合成了如图2-7所示结构的硼酚醛树脂。图2-7 国外水杨醇法生产的硼酚醛树脂产品结构（3）共聚共混法 共聚共混法是指在传统线型或体型PF的合成末期加入硼化合物，使硼化合物以物理混合或化学交联方式引入到PF中。该法操作简单，多用于BPF复合材料的制备。目前研究最多的硼化物有硼酸、碳化硼、有机硼等。
①硼酸改性线型酚醛树脂 将酚醛树脂粉（内含4％的六亚甲基四胺）和硼酸直接混合，然后放到干燥箱中，按一定的固化程序进行固化。在混料之前，先把硼酸放入研钵中研磨成很细的粉末，便于硼酸在酚醛树脂中均匀分散。固化程序是：80℃×2h→100℃×2h→120℃×2h。后固化程序是：150℃×4h→180℃×4h。用硼酸改性线型酚醛树脂，形成B—O键，B—O键的存在既阻碍了端基苯的断裂（提高了耐热性），又促进了高温时亚甲基向羰基的转化（提高了抗氧化性），亚甲基桥和酚硼键均可使BPF的力学强度得以提升。
②碳化硼改性酚醛树脂 碳化硼（boron carbide），又名一碳化四硼，分子式BC，通常为灰黑色粉末，俗称人造金刚石，是一种有4很高硬度的硼化物。与酸、碱溶液不起反应，化学性质稳定，容易制造而且价格相对便宜。BC改性酚醛树脂为碳/碳复合材料前驱体树脂，4可制备具有优良抗氧化性的碳/碳复合材料。在改性酚醛树脂的热裂解过程中，BC的引入使酚醛树脂的热稳定性和残炭率显著提高，并4能将酚醛树脂裂解产生的CO、HO等挥发分转化成无定形碳和2BO。在高达1000℃左右的热裂解过程中，BO能够以液态（BO232323的熔点仅为450℃）渗入碳化物孔隙之间并浸润碳化物表面，填补树脂碳化过程中产生的裂隙，并在碳化物表面形成一层致密的抗氧化膜，从而显著提高碳材料的抗氧化性。
利用BC优良的耐高温和抗氧化性将其作为酚醛树脂胶黏剂的改4性剂，提高酚醛树脂胶黏剂在高温条件下的粘接性能。普通酚醛树脂胶黏剂通常在800～1000℃时已几乎失效，而BC改性酚醛树脂胶黏4剂在高温下的粘接强度甚至比其室温下的粘接强度更高。
BC改性酚醛树脂的方法只是简单的物理共混，BC与酚醛树脂44的相容性较差，难以达到均匀混合，改性树脂易产生沉淀。此外，刚性BC颗粒在改性酚醛树脂中会形成大量应力集中点和尺度过大的相4分离结构，降低树脂的力学性能，尤其是韧性。BC改性的酚醛树脂4并不适用于复合材料的基体树脂。
③有机硼化物改性酚醛树脂 与无机硼化物相比，有机硼化物在提高酚醛树脂耐热性、阻燃性的同时还有可能改善其反应性、工艺性以及力学性能等，是硼化物改性酚醛树脂发展的新方向。（a）聚硼硅氧烷改性酚醛树脂 聚硼硅氧烷是一种可熔可溶、具有优异耐热性能的聚合物。利用聚硼硅氧烷中的B—OH、Si—OR和Si—OH与酚醛树脂中羟甲基、酚羟基的反应，可制备含B、Si的BSi酚醛树脂。BSi酚醛树脂可溶于一般的有机溶剂，并能在200℃以下缩合固化。由于含有B、Si两种元素，BSi可将酚醛树脂的残炭率大幅提高，在800℃下残炭率仍可达75％，改善了酚醛树脂在高温条件下的粘接性能。但由于BSi酚醛树脂溶液黏度较低，施胶困难，可采用丁腈40为成膜材料来提高胶液的黏度，以利于施胶。（b）双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物改性酚醛树脂 双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物是由邻苯二酚、频哪醇和硼酸制得的含硼杂环化合物，在甲苯、二氧六环等溶剂中具有良好的溶解性，能与其他化合物中的羟基反应，可用于改善酚醛树脂的耐热性和阻燃性。Martin等将双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物与普通线型酚醛树脂按照一定比例均匀混合并搅拌48h，使二者反应生成侧链上含有苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基的线型酚醛树脂（图2-8）。采用六亚甲基四胺交联固化的双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物改性线型酚醛树脂，其阻燃性、抗氧化性，尤其是在空气中800℃下残炭率都随着硼含量的增加而提高。硼的质量分数为3.8％的改性酚醛树脂在空气中800℃下残炭率为38％，是普通线型酚醛树脂的5.4倍；其极限氧指数（LOI）也比普通线型酚醛树脂提高约50％。改性树脂还具有更高的交联密度和芳环含量，分子刚性较大，T也得以提高。g图2-8 双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物改性酚醛树脂
双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物改性酚醛树脂在惰性气氛中的热稳定性并未得到较大改善。由于苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基只存在于线型酚醛树脂的侧链上，并未在树脂主链中起到交联作用，改性树脂的热稳定性未能得到显著改善，其热分解峰值温度与普通线型酚醛树脂相当，在N、800℃条件下，残炭率仅为44％，2接近于线型酚醛树脂的残炭率。双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物改性酚醛树脂仅适用于阻燃材料，在耐烧蚀复合材料等方面并不适用。（c）超支化聚硼酸酯改性酚醛树脂 高度支化、带有大量活性端基的超支化聚合物（HBP）以其独特的结构和性能，被广泛应用于热塑性树脂改性等诸多方面。Liu等以普通化合物间苯二酚和硼酸为原料，采用“一锅法”合成了一种含硼量较高且具有芳香骨架的新型超支化聚硼酸酯（HBPB），如图2-9所示。HBPB能完全溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）等强极性有机溶剂，部分溶解于乙醇、丙酮和四氢呋喃等有机溶剂。800℃（N）的残炭率高达71.0％，这在热塑性高分子中2是相当突出的。
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]