作者：张华民
出版社：化学工业出版社
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液流电池技术试读：
前言
电能是现代社会人类生产和生活中必不可缺的二次能源，随着社会经济的发展，人们对电能的需求量越来越大，然而化石能源逐渐枯竭以及其大量消费带来环境污染，因此，风能、太阳能等可再生能源的开发和应用越来越引起各国的高度重视，可再生能源将逐渐取代传统的化石能源，由辅助能源转为主导能源。
风能、太阳能等可再生能源发电具有明显的不连续、不稳定、不可控的非稳态特性。可再生能源发电的普及应用，面临着电网接入和消纳问题。与煤炭、石油、天然气等一次能源不同，电能不容易大规模直接储存，必须通过能量转换过程来实现电能的储存。大规模储能技术是解决风能、太阳能等可再生能源发电非稳态特性的关键核心技术。
大规模电化学储能技术是指通过电化学反应装置，通过电化学反应实现化学能与电能之间的相互转换，实现电能的大规模储存和释放。液流电池特别是全钒液流电池储能技术，是利用正、负极电解质溶液中钒离子价态的变化，来实现电能的储存和释放。由于其具有储能规模大、安全性高、充放电循环寿命长、生命周期中性价比高、环境负荷小、电池材料可循环利用、环境友好等优点，近年来越来越得到世界各国的重视，发展越来越快，技术越来越成熟，有十分巨大的市场前景。
作者从1982年在日本留学时，就开始燃料电池相关技术的研究，2000年回国后，作者的研究团队先后从事了多硫化钠/溴液流电池、全钒液流电池、锌/溴液流电池和锌/镍液流电池的电解质溶液、电极双极板、新型离子交换（传导）膜等关键材料以及电池电堆等核心部件的研究和工程开发，液流电池储能模块和大规模液流电池的系统设计、制造、集成及控制管理技术的研究开发以及其工程化、产业化技术平台建设及应用示范技术创新，使我国全钒液流电池储能技术处于国际领先水平。先后申报了150余项专利，发表了50余篇学术论文，积累了丰富的研究经验和大量的技术资料。本书是在上述经验积累的基础上撰写的。
本书共分为8章。第1章概要介绍了能源和储能技术发展背景。第2章从原理、技术现状及发展趋势方面介绍了抽水储能、压缩空气储能、锂离子电池、钠/硫电池、钠/镍电池等大规模储能技术。第3章概要介绍了各种液流电池储能技术。第4章介绍了液流电池的电化学基础。第5章～第7章阐述了液流电池关键材料、核心部件、电池系统技术。第8章介绍了液流电池的应用。本书内容涉及电化学、材料科学、新能源技术和化学工程等。本书适合于大规模储能技术、智能电网技术研究开发和应用的工程技术人员，高等院校、科研院所从事储能技术研究的人员和研究生阅读。
本书在撰写过程中，作者的同事和研究生李先锋、赖勤志、马相坤、邹毅、刘宗浩、王晓丽、刘涛、孙晨曦、邢枫、许壮、张洪章、姚川、郑琼、丁聪、程元徽、张立群等为相关章节资料收集、文字和引用文献校对等方面做了大量工作，刘盛林为书稿绘制了大量图表，荣倩对本书进行了合并整理、校对。在此，作者对为本书的撰写做出贡献的同事和学生们表示衷心的谢意。
本书由大连市学术著作出版基金资助出版。大连市学术专著资助出版评审委员会为本书的出版提供了宝贵支持，在此，作者表示衷心的感谢。
由于作者知识积累和学术水平有限，而且液流电池技术发展迅速，因此，书中难免会出现不足和疏漏之处，敬请同行和读者批评指正。编著者2014年8月第1章能源与储能1.1 能源概述
纵观历史发展，能源利用技术的发明改变了人类的生产和生活方式，能源利用技术的每一次变革和创新，都伴随着社会生产力的快速进步、人类生活质量的大幅度改善与人类生存环境的巨大变化。概括而言，人类社会对能源的利用经历了四次革命。火的利用是人类的第一次能源革命，在漫长的人类社会发展过程中，火的发明使人类掌握了利用薪柴做饭、取暖与防卫。化石能源（如煤炭、石油）的利用是人类的第二次能源革命。从18世纪初，煤炭资源的发现和开采及燃煤蒸汽机技术的发明使人类社会步入工业文明。19世纪中期，石油的大规模开采和使用，带来了一次工业革命。内燃机、汽车、飞机等新发明、新技术的出现，改变了人类社会的生产和生活方式。发电机的发明是人类能源利用的一次革命。20世纪40年代，以可控核反应堆的发明为标志，拉开了第三次能源革命序幕。1973年第一次石油危机的发生，预示着石油时代将终结，以及一场新的能源革命即新能源革命即将开始。人类对化石能源短缺和枯竭的预期，以及全球气候变化的现实威胁，清洁能源、可再生能源利用的呼声日渐高涨，其目的是以新能源和可再生能源（包括水能、生物质能、太阳能、风能、地热能、海洋能等）逐步代替化石能源，保证人类能源的可持续供应和生存环境的友好。人类社会对能源利用的第四次革命即新能源革命已经开始。
能源可分为一次能源和二次能源。一次能源是指自然界中存在的未经转换的能量资源，包括化石能源（如煤炭、石油、天然气、油页岩、页岩气、煤层气等）和非化石能源（如水能、风能、太阳能、地热能、温差能、波浪能、潮汐能等）。二次能源是指将一次能源加工转换而生成的能源，主要包括电能、氢气、蒸汽、煤气、乙醇、液化石油气、汽油、煤油、柴油、重油等。
另外，以自恢复特性及可持续利用特性来分类，能源又可分为非可再生能源与可再生能源两大类。非可再生能源主要包括化石能源（如煤炭、天然气、石油等）及核能等。非可再生能源使用后，很难在短期内重现再生。可再生能源主要包括水能、风能、太阳能、地热能、温差能、波浪能、潮汐能等，可再生能源在自然界中可以反复重现。
图1-1给出了全球一次能源需求统计及趋势预测，煤炭、石油、天然气等非可再生能源构成了当今世界能源消费的主体。然而，有限的非可再生能源无法保证人类持续发展的需要。据统计，2009年全6球消费一次能源总量为12132Mtoe（百万吨油当量，折合1.41×10亿［1］千瓦时），而在1980年该数字仅为7219 Mtoe。据预测，按当前的消费速度和探明储量，全球的原油与天然气将分别在40年和60年后枯竭。此外，化石能源在使用过程中，排放大量硫化物、氮化物及温室气体CO。科学家的研究表明，燃烧化石能源引起的有害气体和2温室气体大量排放，导致了全球气候恶化、极端天气现象发生频率加剧。［1］图1-1 全球一次能源需求统计及趋势预测（统计数据截至2009年）1.2 风能、太阳能可再生能源发电的发展现状
太阳每年辐射巨大的能量到达地球表面，尽管说法很多，但具体18统计数据不统一。据估算，地球每年接收的太阳能总量为1×10kW·25h（3.6×10J），我国陆地表面每年接收的太阳辐射能约为50×15［2］10MJ，1971～2000年我国陆地表面年均接收太阳总辐射量相当于1.7万亿吨标准煤。［1］
图1-2是2004年发布的全球能源需求及能源结构预测结果，随着社会的发展，对能源的需求量逐年增加。在能源结构方面，2030年之前，石油、煤炭、天然气的供应量逐渐增加，2030年以后，石油、煤炭、天然气的供应量逐渐减少，可再生能源的比重逐年增加。可再生能源逐渐由辅助能源转变为主导能源。到2050年，风能、太阳能等可再生能源在欧洲能源结构中的比例将超过50％。［1］图1-2 全球能源需求及能源结构预测结果（2004年）
由传统产业向战略新兴产业转型是我国经济持续发展的重要途径。我国“十二五”规划制定了包括节能环保、新材料、新能源、新能源汽车、高端装备制造、生物、新一代信息在内的七项优先发展的战略新兴产业。其中节能环保、新材料、新能源、新能源汽车产业都与可再生能源技术与储能技术密切相关。新能源产业将会成为今后经济新的增长点。
广泛利用可再生能源（如太阳能、风能、生物质能、海洋能、地热能等），提高其在能源消费中的比重，是社会发展进步的必然趋势，也是解决能源资源、能源安全的重要途径。近年来，世界各国对风能、太阳能、海洋能等可再生能源的开发利用越来越重视。为了满足人们生产及生活的用电需求，缩减发电站的建设规模，减少投资，提高效率，以及调控可再生能源系统发电和用电时差，保证稳定供电，开发应用大规模高效储能技术是实现未来能源体系变革的基础，是构建智能电网的重要环节。日本福岛大地震引起的核电站事故使得更多的国家加快了普及应用可再生能源的步伐。可再生能源的进一步发展面临着电网接入和消纳问题，使其在能源和电力构成中始终不能占据较大份额。储能技术在很大程度上能够解决新能源发电的随机性、波动性问题，可以实现新能源发电的平滑输出，使大规模可再生能源发电友好可靠地并入电网，实现能源体系的平稳变革。
各国政府高度重视可再生能源的普及应用，制定了相应的发展规划。德国政府决定，到2020年，可再生能源在整个能源消费中占到35％，到2030年达到50％，到2050年将达到80％。美国能源信息署推测，到2030年，美国电力供应量约40％来自于可再生能源发电。到2020年，日本可再生能源消费将占到总电力消费的20％，2030年将达到34％。我国政府在2006年宣布，到2020年，我国可再生能源在全部能源消费中将达到15％。由此可见，可再生能源正在由辅助能源逐渐转为主导能源。
中国能源资源总量比较丰富，煤炭占主导地位，目前已探明的石油、天然气资源相对不足，油页岩、煤层气等非常规化石能源储量潜力较大。水力资源理论蕴藏量折合年发电量为6019万亿千瓦时，相［7］当于世界水力资源总量的12％，居世界首位。但中国人口众多，人均能源资源拥有量在世界上处于较低水平。石油、天然气人均资源量仅为世界平均水平的1/15左右，耕地资源不足，只是世界人均［3］水平的30％，制约了生物质能源的开发。中国能源资源的另一个特点是分布不平衡，总体上是西多东少，北多南少。煤炭资源主要分布在华北、西部地区，水力资源主要分布在西南地区，石油、天然气资源主要分布在东、西部地区和海域。而中国主要的能源消费地区集中在东南沿海经济发达地区，资源与能源消费地域存在较为明显的差别。大规模、长距离的北煤南运、北油南运、西气东输、西电东送，是中国能源流向的显著特征和能源运输的基本格局。而且中国的化石能源难以满足到2030年以后经济发展的需要。
化石能源的日益匮乏和环境的日趋恶化，极大地推进了风能、太阳能等可再生能源产业的快速发展。风力发电作为可再生能源技术中发展最快的技术之一，在近十年来取得了突飞猛进的发展。在我国，风电近几年也同样呈现快速增长的趋势，截至2011年8月底，我国风电装机容量达到3924万千瓦，成为全球风电装机规模第一大国。到2020年，我国的风能发电装机容量将达到1.5亿千瓦，太阳能发电将［4］达到2000万千瓦。
太阳能、风能发电因受时间、昼夜、季节等因素影响，具有明显的不连续、不稳定及不可控的非稳态特性。而且风力发电输出功率特性与负荷特性差别也较大，通常白天风小，夜间风大，夏天风小，冬天风大，具有明显的反调峰特性。大规模风电并网，由于风力发电输出功率的波动导致电网系统的稳定运行受到影响，必须配置相应的有功调节能力的电力储存设备，以保障电网系统的安全可靠运行。目前电网采取部分火电机组停机/启动和弃风进行电网调峰，增加了运行成本，浪费了风力资源。我国以煤电为主的电力结构长期难以改变，电力品种单一，调峰手段有限，风电的大规模发展不仅进一步加重了电网系统调峰的困难，而且电网运行经济性也大幅度降低。风力发电的非稳态特性还会对电网的电压、频率、谐波等电能质量造成不良影响，严重时会危害电网负荷的安全稳定运行。特别是当风电装机容量占电网总装机容量比例越来越高时，风力发电并网的非稳态特性就更容易对电网及用电负荷的安全运行造成不良冲击。在目前电网调峰能力有限的情况下，只能采用弃风手段来保证电网的安全运行，这样不仅浪费了大量风力资源，而且降低了风电场的经济效益。各地风电场的风力大小和变化规律不同，因此，风力发电的输出变化也不同。而且不同地区的用电负荷变化也不尽相同。通过在风力发电侧合理配置适当规模电池储能系统，可以有效发挥储能电站对风力发电的调幅、调频作用，实现平抑风电功率波动，提高风力发电的可预测性和可调度性，减少大规模风电并网对电网的不利影响，提高风能发电的利用效率。下面就近年来国内外太阳能发电和风能发电的发展情况加以介绍。1.2.1 光伏电池发电发展现状
2011年是太阳能光伏电池市场迅猛发展的一年，全球范围内约有30GW装机容量投入运行，使太阳能光伏发电装机容量总量上升了［5］74％，全球太阳能光伏发电装机容量达到70GW。图1-3给出了REN21（Renewable Energy Policy Networkforthe21st Century）统计［11］的1995～2011年期间，全球太阳能光伏电站总装机容量的变化，自2006年以来，全球太阳能光伏发电装机容量的增速明显加快。［11］图1-3 1995～2011年全球太阳能光伏电站总装机容量
在2011年，太阳能光伏发电装机容量增幅超过1GW的国家有6个，太阳能光伏发电总装机容量前5位的国家为德国、意大利、日本、西班牙和美国，而太阳能光伏发电人均装机容量排名领先的国家是德［6］国、意大利、捷克、比利时和西班牙。欧盟再次主导全球太阳能光伏发电市场，仅意大利和德国这两个国家就占了2011年新增太阳能光伏发电总量的57％。欧盟2011年新装机约17GW，入网接近22GW，到2011年末总装机容量达51GW，约占全球的3/4，其中投入运行部分能够满足超过1500万欧洲居民的用电需求（图1-4）。同时，太阳能光伏发电装机发电量占2011年欧盟新能源总量的47％，［7］超越了其他形式的可再生能源。［11］图1-4 2011年太阳能光伏发电运行总量前10位国家
除欧洲之外，中国、美国、日本和澳大利亚的增长也很快，分别［6］为2.1GW、1.9GW、1.3GW和0.8GW。日本太阳能光伏发电运行总量居世界第三位。在美国，价格和各种政策因素使光伏总产能翻倍，［6］达到4GW。其中，加利福尼亚州居首（占总量的29％），而后是［8］新泽西州（17％）和亚利桑那州（15％）。在应用领域，工业占最大份额（43％），其次是公用事业（41％）和住宅用光伏（16％）。中国的位次从第八位上升至第六位，2011年其光伏产能翻了两番，总量达到3.1GW，成为亚洲地区的主要光伏市场，支撑了［9］2011年该地区50％的需求。
太阳能光伏发电项目不仅数目增加，其规模也不断扩大。截至2012年3月，欧洲、北美和亚洲至少有12个国家已出现了规模超过20MW的光伏电站项目。德国更是处于领先地位，甚至出现了1.1GW的超大项目，而西班牙和美国分别实施了480MW和338MW的建设项［10］目。中国也实施了较大规模的太阳能光伏发电项目，如中国青［11］海的200MW项目，以及2011年初入网运行的西藏10MW项目，［12］该项目为目前全球最大的入网光伏项目。此外，建筑一体化太阳能光伏发电（BIPV）项目的发展势头也很好，尽管经济因素影响了其施工和建设进度，但2010年此类项目新增1.2GW，全球BIPV年均增长率达到了56％。
过去十年间，太阳能光伏电池生产的领先者已由美国相继转向日本和欧洲，现在正转向中国。截至2011年，全球排名前15位的太阳能光伏电池制造商中有11个来自亚洲国家和地区，其中9个来自中国大陆和中国台湾。2011年，中国大陆和中国台湾的太阳能光伏电池产能占全世界的61％（2010年为50％），而欧洲和日本分别降至14％和5％。美国的硅片和电池产能也都有所下降，但电池模块产量保持平稳，太阳能光伏电池产量占市场份额降至4％，其中32％为薄膜电［6］池。
中国国家能源局2012年2月16日在其官网公布，2011年，全球新增太阳能发电装机容量约2800万千瓦，同比新增1100万千瓦，相当于2009年底以前全球太阳能发电累计装机容量。截至2011年底，全球太阳能发电累计装机容量达到6900万千瓦。我国2011年新增太阳能发电装机容量约220万千瓦，当年新增量位居世界第三位，占全球［13］太阳能发电新增装机容量的7％左右。《2012—2016年中国太阳能光伏发电产业投资分析及前景预测报告》指出，截至2011年底，［14］中国太阳能光伏发电累计装机容量达300万千瓦。1.2.2 风能发电发展现状
2011年全球新增风能发电装机容量为40GW，高于其他任何可再生能源，使风能发电总装机容量提高了20％，达到238GW（图1-5）［6］
。前10位国家拥有的风能发电装机容量约占全球总量的87％，新增容量最多的国家是中国、美国、印度、德国、英国以及加拿大。欧盟占全球风能发电市场的23％和总产能的41％。图1-5 1996～2011年全球风能发电总装机容量
2011年中国风电新装机容量为17.6GW，约占全球市场的44％，但略低于2010年，使2011年成为中国新增风能发电装机容量首次下［6］降的年份（图1-6）。其主要原因在于政府在一些风电场出现问题后对新项目的审批更加严格。即便如此，截至2011年末，中国风电装机总量已接近62.4GW，超过全球总量的1/4，是5年前的24倍多。2011年，中国风电装机容量超过1GW的省区有13个，其中内蒙古约占28％，其后依次是湖北（11％）、甘肃（8.7％）和辽宁（8.4％）。图1-6 2011年风电装机容量前10位国家
美国2011年新增风能发电装机容量为6.8GW，可以满足200万美国家庭的用电需求，使美国风能发电装机总量达到47GW。如此强劲的发展势头源于联邦政府一些主要优惠政策即将到期，风电企业纷纷赶末班车。得克萨斯州有接近10.4GW的风能发电装机容量，超过整［15］个美国总量的1/5。2011年新增装机容量最多的州依次为加利福尼亚州（920MW）、伊利诺伊州（693MW）和艾奥瓦州（647MW）［15］。自2007年以来，风能发电已占美国新增发电量的35％，超过煤电与核电总和的2倍。
欧盟2011年新增风能发电装机容量约9.6GW，使该地区的风能［6］发电装机总量接近94GW（相当于全世界2007年的总量）。与2010年相同，风能发电装机容量占欧盟地区新发电量的第三位［7］（21.4％），低于太阳能和天然气。但越来越多的欧盟国家在实施风能发电项目，风能发电占该地区总发电量的比例已从2000年的［7］2.2％上升到2011年末的10.5％。德国是欧盟地区最大的风能市场，在2011年新增2GW的装机容量，总量达29.1GW，风能发电量达［16］到46.5TW·h。
2011年末全球风机装机总量足够支撑2％～3％的电能消耗，而［7］欧盟的装机容量则可满足该地区6.3％的用电需求。在另外一些国家，风机供电比例更高，如丹麦接近26％，西班牙15.9％，葡萄牙［7］15.6％，爱尔兰12％，德国7.6％。德国四个州的上述比例在2011年更是高达46％以上。2011年美国的风能发电满足了全国2.9％的用电需求，有五个州该比例超过10％，南达科他州甚至超过22％，艾奥瓦州也接近19％。全球10大风机制造商占据了全球风机市场的80％，其中4家来自欧洲，4家来自中国，1家来自印度，还有1家来自美国。
发展大型风机的趋势也开始恢复，2011年市场上推出的风机平均规模为1.7MW；近海风机的平均规模为3.6MW，比2010年提高20％。比较受欢迎的风机规模，在英国是2.3MW，德国是2.1MW，美国是2MW，中国是1.5MW，印度是1.1MW。多数制造商提供的风机规模在4.5～7.5MW范围内，而7.5MW是目前市场上风机的最大规［6］模。1.3 可再生能源发电的作用
人类的生存和发展离不开能源的支撑，无论是满足衣食住行之类的基本生存需求，还是满足经济活动和生产活动，都需要能源的支撑。随着人类生产和生活水平的不断提高，能源需求也随之进一步提高。另外，以新兴市场国家为代表的发展中国家相继进入快速工业化、城镇化的发展阶段，进一步刺激了全球能源需求。
以化石能源为主的传统能源供应结构，无法支撑人类的可持续发展。其主要表现在两个方面：一是，化石能源作为不可再生能源，一经开发和利用短期无法恢复，化石能源毕竟储量有限，无法支撑如此巨大、快速增长的能源需求；二是，化石能源的大量消费导致一系列环境问题。例如，氮和硫的氧化物是形成酸雨的元凶，温室气体过度排放加速全球变暖的进程，以及近来引人注目的城市大气PM2.5超标。因此，需要大力开发和利用可再生能源，提高其在能源供应结构中的比例，使可再生能源逐步由辅助能源转化为主导能源，支撑人类社会的可持续发展。
可再生能源主要包括风能、太阳能、水能、生物质能、地热能、潮汐能等，其中尤以风能和太阳能的开发利用被人们寄予厚望。人类对风能的利用由来已久，风车和帆船就是人类利用风能的典范。20世纪后半叶，人类开始大规模利用风力发电。进入21世纪，风力发电快速增长，截至2007年，全球风力发电装机容量达到94GW，根据世界能源理事会的预测，到2020年，全球风力发电装机容量将达到［17］474GW。太阳能的利用主要包括光热转化利用（太阳灶、太阳能供热供暖、太阳能光热发电）、光电转化利用（光伏发电）以及近年来方兴未艾的光催化转化利用（人工光合作用、光电解制氢）。其中，光电转化已经成功实现商业化，而且相对于传统的发电技术，综合环境效益其成本已经具备一定的竞争力。但是，风能、太阳能自身波动且不连续的特点对电网提出了更为苛刻的要求。如何在保证电力质量、电网安全稳定运行的前提下，实现可再生能源的发电并网，成为限制可再生能源发电利用进一步发展的瓶颈。1.4 储能技术在可再生能源发电中的作用
太阳能、风能等可再生能源发电受到阴晴云雨、昼夜交替、季节更迭等客观因素影响，其电力输出具有不连续、不稳定的非稳态特性，导致可再生能源发电的输出与用电需求不同步。例如风力发电，通常白天风小、夜间风大，风机的发电量和输出功率大，但此时是用电的低谷；在白天用电高峰，由于白天通常风力较小，风机的输出功率就小（图1-7）。光伏发电的输出和用电需求较为同步，但是在夜间，或是遇到阴雨天气，光伏发电就无法满足用电需求（图1-8）。因此，需要在电网系统中配置储能设备，在用电低谷储能系统进行充电，在用电高峰储能系统放电，进而实现削峰填谷。储能设备作为电网系统的蓄水池和缓冲器起到平滑功率输出、计划发电及提高电力品质的作用。因此，普及应用可再生能源发电，提高其在能源供应结构中的比重需要储能技术的支撑。图1-7 配套储能系统的风力发电输出特性曲线图1-8 光伏发电输出特性曲线
随着人们生产和生活水平的不断提高，对电能的需求迅猛增长。目前全球发电装机容量已经达到约15TW。至21世纪中叶，装机容量将翻倍。至21世纪末，装机容量将达到世纪初的3倍。快速增长的发电装机容量需要输配电网络进行同步扩容。然而传统电网通常以用电最大负荷为设计点，所以电网基础设施建设投资高，电网系统利用率低，需要频繁升级扩容，无法高效、经济地满足快速增长的电力需求。因此，提出智能电网作为未来重要的能源基础设施。与传统电网发电、输电、配电、用电各环节单向连接的扩散型结构不同，智能电网是各环节交互连接的网络状结构。储能系统是智能电网中的重要节点，是智能电网实现各种功能的重要保证。在发电环节，支撑可再生能源发电安全、高效地接入电网；在输配电环节，提高电网利用率，延缓系统升级；在用电环节，进行负载管理，提高用户的能源利用灵活性和效率。因此，建设高效、安全的智能电网需要储能技术的支撑（图1-9）。图1-9 储能系统在智能电网中的应用参考文献
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［17］WWEA.World wind energy report［R］.2008.第2章储能技术
电能是现代社会人类生产、生活中必不可缺的二次能源，随着社会经济的发展，人们对电能的需求量越来越大。尽管电能需求昼夜相差很大，但发电厂的建设规模必须满足用电高峰的需求，这使得电力系统的投资大、利用率低且能源效率低。另外，随着化石能源的逐渐枯竭，人们对风能、太阳能、海洋能等可再生能源的开发和利用越来越重视。开发使用大规模高效储能技术是实现未来能源体系变革的基础，是构建智能电网的重要环节。日本福岛地震和海啸引起的核电站事故使得更多的国家加快普及利用可再生能源的步伐，以风能、太阳能为代表的可再生能源将逐渐取代传统的化石能源，由辅助能源转为主导能源。
风能、太阳能等可再生能源发电具有明显的不连续、不稳定、不可控的非稳态特性。可再生能源发电的普及应用面临着电网接入和消纳问题。储能技术是解决风能、太阳能等可再生能源发电非稳态特性的关键瓶颈技术。与煤炭、石油、天然气等一次能源不同，电能不容易大规模直接储存，必须通过能量转换过程来实现电能的储存。
为适应不同应用领域对储能技术的需要，人们已探索和研究开发出多种电力储存（储能）技术，图2-1给出了已开发的各种储能技术及其适用范围，越向右上方的储能技术其储能规模越大。这些储能技术各自具有独特的技术经济性，可适合于大规模储能的技术主要包括压缩空气储能技术、飞轮储能技术、液流电池技术、钠/硫电池技术、锂离子电池技术等，它们在能源管理、电能质量改善和稳定控制等应用中具有良好的发展前景。本章首先对除液流电池技术以外的几种有市场潜力的规模化储能技术的特点、国内外发展现状、技术发展趋势及挑战等加以介绍。图2-1 已开发的各种储能技术及其适用范围2.1 储能技术的分类及应用领域
一百多年来，人们已经探索和研究开发出多种储能技术，表2-1给出了这些储能技术按能量转换方式的分类，总体上可分为物理储能技术和化学储能技术两大类。物理储能技术主要有抽水储能技术、压缩空气储能技术、飞轮储能技术、超导储能技术和超级电容器储能技术；化学储能技术主要有铅酸电池技术、液流电池技术、钠/硫电池技术、锂离子电池技术等。表2-1 按能量转换方式分类的储能技术
适合于可再生能源发电和电力系统规模储能的主要有抽水储能技术、压缩空气储能技术、液流电池技术、钠/硫电池技术和锂离子电池技术等。抽水储能技术是目前最成熟、应用最广泛的大规模储能技［1］术，占全球已建储能系统总容量的99％以上，但选址和生态环境等问题制约了抽水储能技术的进一步发展。就当前的技术发展水平而言，尽管先进电池储能技术还不够完全成熟，还没有实现在电网中的大规模商业应用，但部分先进电池储能技术已经达到了商业示范应用水平，展示了很好的应用前景和市场规模，处于大规模产业化和商业化的前期。2.2 大规模电池储能技术的要求
表2-2归纳出了各种储能技术的优缺点。对于应用于风能、太阳能等可再生能源发电系统的大规模储能技术，电力系统要求储能的功率和容量规模大，所以大规模电池储能技术需要满足以下基本要求：安全性；生命周期的性价比；生命周期的环境负荷。表2-2 主要储能技术的优缺点
与手机、计算机和电动汽车用储能电池不同，用于可再生能源发电平滑输出与跟踪计划发电和智能电网削峰填谷的储能电池，由于储能功率和容量规模大，如果发生安全事故造成的危害和损失大，相应的储能电池技术的安全可靠性是实际应用的重中之重。近年来，兆瓦级钠/硫电池等在应用示范中出现的几次重大安全事故也证实了这一点。同时，大规模储能电池技术要求其使用寿命长、维护简单，生命周期的性价比要高。大规模储能电池技术普及应用，储能电池报废后其数量是相当大的，因此，储能电池生命周期的环境负荷也是评价的重要条件。以下就几种重要的储能技术的工作原理、技术发展现状及挑战加以介绍。2.3 抽水储能技术
抽水储能技术发展历史很长，1882年，世界上第一座抽水储能电站建造于瑞士的苏黎世。抽水储能技术成熟度高，具有储能容量大、运行寿命长、成本低等特点，占据了储能市场装机容量的绝大部分份额。抽水储能技术是电网调峰、调幅、调频和核电站削峰填谷的主要配套解决方案，也是解决风电场弃风问题的有效技术手段。2.3.1 抽水储能技术的原理
图2-2给出了抽水储能水库的俯瞰照片。抽水储能电站通常安装有抽水/发电两用机组，既能抽水，又能发电。在用电高峰，上水位水库放水，水通过两用机组，此时两用机组起发电机作用，将上水位水库的水的势能转换为电能，向电网供电，补充电网在用电高峰时电力不足的问题；在电网用电低谷时，抽水/发电两用机组发挥抽水机的作用，利用电网中的电能，将下水位水库的水抽到上水位水库，即在用电低谷时把电网中的电能转化为水的势能储存在上水位水库中。在电网用电高峰，上水位水库向下水位水库放水，又将水的势能通过发电机转化为电能，向电网输送。水库中的水可反复多次使用，与两个机组一起，完成电能的储存与释放转化。利用抽水机，让上水位水库储存了大量下水位水库的水，相当于储存电网中多余的电能，解决了电能不能储存的问题。抽水储能电站的供电时间可以从数小时到数［2］天不等，综合能量效率在75％左右，由于用电高峰和低谷的电价不同，用电高峰电价高，用电低谷电价低，这样可以提高抽水储能电站的经济效益。抽水储能电站主要用于电力系统的调峰填谷、调频、调幅、紧急事故应急及备用电站等。图2-2 抽水储能水库的俯瞰照片
抽水储能电站可按不同情况分为不同的类型。例如，按是否有自然补充水源，抽水储能电站可分为以下两类。一类是纯抽水储能电站，没有或只有少量自然水流进入上水位水库，以补充蒸发、渗漏损失，而作为能量载体的水体基本保持一个定量，只是在一个循环周期内，在上水位、下水位水库之间往复利用。其主要功能是削峰填谷和应急、备用电站等任务，而不承担常规发电和综合利用等功能。另一类是混合式抽水储能电站，其上水位水库具有自然水流汇入，来水流量已达到能安装常规水轮发电机组来承担电网的负荷。因而其电站厂房内所安装的机组，一部分是常规水轮发电机组，另一部分是抽水储能机组。相应的这类电站的发电量也由两部分构成：一部分为抽水储能发电量；另一部分为天然径流发电量。所以这类水电站的功能，除了调峰填谷和承担电网系统应急、备用电站等功能外，还有常规发电和满足综合利用等功能。
按电站调节规模，抽水储能电站可分为三种。一种是日调节抽水储能电站，其运行周期呈日循环规律，在用电低谷时用电网的电抽水，用电高峰时用水发电供应电网。储能机组每天支撑一次用电高峰负荷，将上水位水库的水放空、下水位水库储满；在负荷低谷时利用电网系统的电能，再将下水位水库的水抽至上水位水库。纯抽水储能电站大多为日调节抽水储能电站。另一种是周调节抽水储能电站，运行周期呈周循环规律。在一周的5个工作日中，抽水储能机组如同日调节储能电站一样工作，但每天的发电用水量大于储水量，在工作日结束时上水位水库放空，在双休日期间由于电网系统负荷降低，此时利用电网的电能进行抽水储水，至周一早晨上水位水库储满。再一种是季节性调节抽水储能电站，每年汛期，利用水电站的季节性电能作为抽水能源，将水电站必须溢弃的多余水量，抽到上水位水库储存起来，在枯水季内放水发电，以增补天然径流的不足。这样将原来是汛期的季节性电能转化成了枯水期的保证电能，这类电站多为混合式抽水储能电站。
按电站建设的地理位置，抽水储能电站还可分为传统的江河大坝高、低水位水库方式和新型海水、地下储水方式。前者受地理条件、地形及环境的制约较大，后者受环境及地形的制约较小，建设成本低，近年来受到了高度重视。在江河上建设的电站需要设置“高水位水库”和“低水位水库”两个水库。海水电站的“低水位水库”是大海。将海水抽到高水位水库储存即可。与淡水相比，海水不需要建设“低水位水库”，节省建设费用，但由于使用海水，所以对水管及抽水设备和发电设备的耐腐蚀性和防止海生生物附着方面有特殊要求。
综上所述，通过抽水储能电站，可实现电能的有效储存，有效调节电力系统生产、供应、使用三者之间的动态平衡。抽水储能技术是能够实现储存大容量电能的储能技术，抽水储能电站是用以对电力系统安全、稳定、经济运行进行有效调节的设施。另外，抽水储能电站具有削峰填谷功能，在电网中配合火电机组运行，可以实现电力系统的节能减排。通常，火力发电机组在额定设计功率下运行其效率最高。通过调峰储能电站的运行，一方面减少了火电机组参与调峰启停次数，使得火电机组功率输出过程平稳，提高负荷率并在高效区运行，降低机组的燃料消耗；另一方面，在经济调度情况下，低谷电可由火电机组中耗煤较低的机组提供。通过减少火电机组参与调峰启停次数降低机组燃料消耗，减少硫化物、氮氧化物、粉尘及一氧化碳等的排放，实现节能减排目标。
随着风能、太阳能等可再生能源规模化普及应用，在电力系统中建设适当规模的储能电站，可以充分发挥与风能、太阳能发电运行的互补性，提高电力系统消纳风能、太阳能等可再生能源发电的能力，减少弃风。在电网系统电力供应剩余时抽水储能，在电网系统电力供应不足时放水发电，保持电网供电的稳定性，发挥电站既可以平衡可再生能源发电量的不均衡性，又可以参加电网运行调幅、调频的优点，减少可再生能源发电并网对电网的冲击，解决风电、太阳能发电与电网并网困难的实际问题。
抽水储能电站占据了储能市场装机容量的绝大部分份额，是电网调峰、调幅、调频和核电站削峰填谷的主要配套解决方案，也是解决风电场弃风问题的有效技术手段。但是，我国丰富的风电资源主要分布在西北、东北和华北，即三北地区，而这些地区为缺水，甚至是严重缺水地区，不具备大规模建设抽水储能电站的条件。类似的情况也出现在光伏发电基地的建设过程中，近年来建设的大规模集中式光伏发电基地多设在干旱的戈壁，在这样的地理环境建设抽水储能电站显然是不切实际的。发展利用海水以及近岸自然条件建设大规模抽水储能电站，可以为近岸的风力资源开发提供配套储能解决方案，可能成为发展的热点。
抽水储能电站的建设受地形、生态环境等条件的限制，如站址的选择上需要具有水平距离小，高、低水位储水池高度差大的地形条件，岩石强度高、防渗性能好的地质条件，以及充足的水源条件以保证储能用水的需求，而且高、低水位储水池的库区淹没问题、水质和气候环境变化以及库区土壤盐碱化等一系列环保问题也需要全面考虑。抽水储能电站如图2-3所示。图2-3 抽水储能电站示意图2.3.2 抽水储能技术现状
世界上第一座抽水储能电站1882年建造于瑞士的苏黎世，在20世纪60年代之后得到了迅速发展，以美国、日本和西欧各国为代表的工业发达国家带动了抽水储能电站的大规模发展。日本规定，建设一座核电站时必须同时建设一座用于削峰填谷的电站。［3］
据欧洲风能协会研究报告的观点，电网接纳更多风电是经济性和政策性的问题，不是技术水平和运行的问题，西欧濒海国家对风电并网以及电网如何适应做了深入研究，结论是电网中风能发电容量所占的比例可超过总电量的20％，配合改善电能质量和结构，是促进风电发展的主要经验。
在欧盟国家中，电网中风能发电所占的比例较大。西班牙风电装机容量占总装机容量的20％，发电量占8.7％，抽水储能约占10％；德国风电占总装机容量的17％，发电量占7％，水电比例很低，消纳风电措施除与欧洲电网相联外，建设的抽水储能电站超过总装机容量的10％；丹麦风电装机容量已达总容量的25％，发电量占16％，规划2025年风电比例达50％，全国电网与北欧电网相联，利用北部水电大国挪威的错峰储能，很好地实现匹配调峰，从而提高丹麦的风电［4］利用率。
我国抽水储能电站建设起步较晚，20世纪60年代后期才开始建设，1968年和1973年先后在中国华北地区建成岗南和密云两座小型抽水储能电站，但之后出现停顿。90年代初，随着中国国民经济的高速发展，推动了中国抽水储能电站的迅速发展，到2004年底全国已建成并投入运行的抽水储能电站共10座，装机容量达到570万千瓦。例如，1968年在河北岗南常规水电站上安装1.1万千瓦的抽水储能机组；1992年建成27万千瓦抽水储能机组的河北潘家口混合式抽水储能电站；1997年建成80万千瓦的北京十三陵抽水储能电站；1994年和2000年建成共240万千瓦的广州抽水储能电站一期及二期工程；1997年建成9万千瓦的羊卓雍湖抽水储能电站；1998年建成8万千瓦的浙江溪口抽水储能电站；2000年建成装机规模180万千瓦的天荒坪抽水储能电站和8万千瓦的安徽响洪甸抽水储能电站；2002年建成10万千瓦的江苏沙河抽水储能电站和7万千瓦的湖北天堂抽水储能电站。
截至2005年底，我国抽水储能电站投产规模已达624.5万千瓦，约占全国总发电装机容量的1.2％。到2009年底，我国抽水储能装机容量占电力总装机容量的比例还很低，仅为1.66％，而世界发达国家的抽水储能装机容量占电力系统总装机容量的比重一般在3％～10％［5］之间。到2010年底，我国抽水储能电站投产装机容量达到16345MW，总规模跃居世界第三位，但抽水储能电站占电力系统总装机的比例仍然很低。随着我国国民经济的发展和人民生活水平的不断提高，对电力的需求日益增加，对供电质量的要求也不断提高，特别是风能、太阳能等可再生能源发电及大型核电站的快速发展，在有条件的地区，建设抽水储能电站对推进我国风能、太阳能等可再生能源的大规模开发利用和智能电网建设十分必要。2.3.3 抽水储能技术发展趋势
目前，抽水储能电站的机组由早期的四机、三机式机组发展为水泵水轮机和水轮发电电动机组成的二机式可逆机组，大幅度减少土建和设备投资。施工已采用沥青混凝土面板防渗、高强度钢结构、斜井全断面隧洞掘进机开挖、上水位水库和地下厂房信息化施工等先进技术。为进一步提高整体经济性，机组正向高水头、高转速、大容量方向发展，现已接近单级水泵水轮机和空气冷却发电电动机制造极限，今后的重点将立足于对振动、空蚀、变形、止水和磁特性的研究，着眼于运行的可靠性和稳定性，在水头变幅不大和供电质量要求较高的情况下使用连续调速机组，实现自动频率控制。提高机电设备可靠性和自动化水平，建立统一调度机制以推广集中监控和无人化管理，并且结合各国国情开展海水和地下式抽水储能电站关键技术的研究［6］
，这两种新型抽水储能电站可能成为传统抽水储能电站的有效补充，但在短期内，受技术成熟度、适用范围和经济成本等限制，只能［7］作为能源体系中的微调节和补充。2.4 压缩空气储能技术
压缩空气储能技术问世已经30多年了，是一种基于燃气轮机的储能技术，其原理是：将燃气轮机的压缩机和透平机分开，在储能时，用电能驱动压缩机将空气压缩并存于储气容器内；在放电时，高压空气从储气室释放，进入燃烧室助燃，燃气膨胀驱动涡轮做功发电。2.4.1 压缩空气储能技术的原理
如图2-4所示，压缩空气储能电站主要由压缩机、汽轮机、电动机、发电机组、热交换器、高压空气储存装置等组成。压缩空气储能关键技术涉及面比较多，主要包括高效压缩机技术、汽轮机技术、燃烧室技术、储热技术、储气技术和系统集成与控制技术等。压缩机和透平机是压缩空气储能系统的核心部件，其性能对整个系统的性能具有决定性影响。传统的压缩空气储能系统要求的压缩空气容量大，通常储存于密闭性好的地下盐矿、硬石岩洞或者多孔岩洞，对于小型压缩空气储能系统，可采用地上高压储气容器以摆脱对储气洞穴的依赖。与常规燃气轮机电站不同，压缩空气储能电站的汽轮机和压缩机布置在电动发电机组的两端，分别用离合器连接，这样可以各自独立运行。图2-4 压缩空气储能电站示意图
压缩空气储能电站将燃气轮机的压缩机和透平机分开，其工作原理是：储能时在电网用电低谷利用电网中过剩的电力，通过联轴器将电动机/发电机和压缩机耦合，与燃气轮机解耦合，利用由压缩机、电动机、空气储存设施等组成的储能系统，由电动机驱动压缩机将空气压缩并储存于高压密闭的岩穴、废弃矿井等储气设施内，将电能转化成压缩空气的气压势能储存起来。在电网用电高峰时，电动机/发电机与燃气轮机耦合，与压缩机解耦合，利用由燃气轮机、燃烧室以及加热器等构成的发电子系统，将高压空气从储气设施内释放，经换热器与油或天然气混合进入燃烧室，利用压缩空气燃烧驱动燃气轮机发电。
地下储气站可采用报废矿井、山洞、过期的油气井和新建的储气井及沉降在海底的储气罐等多种模式，其中最理想的是水封恒压储气站，能保持输出恒压气体，从而保障燃气轮机稳定运行。压缩空气理想的储存深度是150～900m，在这样的深度下，每天的温度、压力变化不大。空气储存库要求严密不漏，稳定可靠。高压空气可以储存在岩石中的人工洞穴中，也可利用疏松的岩石含水层。
迄今为止，国际上共有两个100MW级以上大规模的压缩空气储［8］能示范电站，分别在德国和美国。常规燃气轮机电站对外的电力输出功率约为燃气轮机轴功率的1/3，其余2/3用于驱动压缩机等。压缩空气调峰电站在运行发电时，燃气轮机轴功率全部用于发电，因此，在消耗同样燃料的情况下，压缩空气储能电站的输出功率是常规燃气轮机电站的3倍。
压缩空气储能电站的优点是：储能容量较大，储能周期长，投资相对较少；用于调峰电站，改善电网负荷率，使电网系统中的火力发电设备处于高效率状态下运行，减小输出波动，提高经济性和可靠性；压缩空气储能电站用于调峰电站时，压缩机在电网用电低谷时，用电网的低谷电驱动压缩机压缩空气，在电网用电高峰，释放高压空气供透平机发电，因此，在同样条件下透平机向电网的输出功率是常规燃气轮机调峰电站的3倍；压缩空气储能电站启动灵活，在压缩空气瞬间即可使用，3min左右即可从空载达到额定输出功率，启动快，适用于旋转备用电站。
但是，传统的压缩空气储能系统不是一项独立的技术，它必须同燃气或燃油燃气轮机电站配套使用，不适合我国以燃煤发电为主而不提倡燃气和燃油发电的能源战略。而且，传统压缩空气储能系统仍然依赖燃烧化石燃料提供热源，面临化石燃料价格上涨和污染物控制的限制。此外，同抽水储能电站类似，传统的压缩空气储能系统也需要特殊的地理条件建造大型储气室，如岩石洞穴、岩洞、废弃矿井等。
压缩空气储能技术的缺点是能量效率较低。据悉，德国亨托夫（Huntorf）的压缩空气储能电站能量效率只有42％。压缩空气储能技术能量效率低的原因在于，空气受到压缩时温度会升高，空气释放膨胀的过程中温度会降低。现有的压缩空气储能系统在压缩空气过程中，一部分能量以热能的形式散失，在膨胀之前就必须要重新加热（通常以天然气作为加热空气的热源），这就导致能量效率降低，温室气体排放量增加。
建设压缩空气储能电站，需要具有稳定地质结构的岩洞，这成为限制压缩空气储能发展的重要因素。另外，压缩空气储能电站通常是与天然气燃气或燃油调峰电站匹配，我国天然气和石油价格很高，天然气燃气及燃油调峰电站经济性差。2.4.2 压缩空气储能技术现状
压缩空气储能技术问世已有30多年，但迄今为止，世界上仅有两座100MW以上级大型压缩空气储能电站投入商业运行。第一座是［9］1978年投入商业运行的德国亨托夫（Huntorf）电站，目前仍在运行中，机组的压缩机功率为60MW，发电输出功率为290MW，系统将压缩空气储存在地下600m的废弃矿洞中，矿洞总容积达3.1×5310m，压缩空气的压力最高可达10MPa。压缩空气储存设施可连续充气8h，连续发电2h。该电站在1979～1991年期间共启动并网5000多次，平均启动可靠性为97.6％，示范运行结果表明，该压缩空气储能电站具有很好的利用率和可靠性。第二座是1991年投入商业运行［13］的美国亚拉巴马州的Mclntosh压缩空气储能电站，其地下储气53洞穴在地下450m，总容积为5.6×10m，压缩空气储气压力为7.5MPa。该储能电站压缩机组功率为50MW，发电输出功率为110MW，可以实现连续41h空气压缩和26h发电。目前，两座压缩空气储能电站都正常运行。
日本1998年在北海道空知郡的上砂川町开始建设输出功率为［10］2000kW的压缩空气储能电站，其发电时间为4h，压缩空气填充时间为10h，它利用废弃的煤矿坑（约在地下450m处）作为地下储气洞穴，空气压力为4.0～8.0MPa。该储能电站于2001年投入运行。
美国艾奥瓦州计划投入4亿美元，建设全球第三座100MW级大型［11］压缩空气储能电站。该电站计划充分利用艾奥瓦州丰富的风力资源作为压缩空气储能电站的运行能源，但因其地质评估而中止建设，地质测试结果表明，选址不适合建设如此规模的地下压缩空气储能项目，该项目曾计划于2015年完工投运。
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