作者：丁建宁 编著
出版社：化学工业出版社
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新型薄膜太阳能电池试读：
前言
能源危机与环境污染已成为当代人类发展面临的巨大挑战。太阳能电池的清洁性、安全性、资源可再生性等一系列优点更加凸显。越来越多的国家开始实行“阳光计划”，各个国家相继制定了一系列推动光伏发电的优惠政策，为光伏产业创造了良好的发展机遇和巨大的市场空间。1954年，贝尔实验室制备出第一块晶硅太阳能电池，光电转换效率（PCE）为4.5%。经过不断努力，目前单结晶硅太阳能电池的效率已达到了26.6%。晶硅电池技术成熟，占据了电池市场90%以上的份额，在工业生产和大规模光伏应用领域占有统治地位。
即便如此，因薄膜太阳能电池具有生产成本低、能量回收期短、便于大面积连续生产、运输安装方便等特点，也备受关注。晶体硅是间接带隙半导体材料，光吸收系数相对较低，晶硅电池所用硅片厚度在180μm左右。非晶硅的光吸收系数远高于晶体硅，制备太阳能电池所需的非晶硅薄膜只需要1μm厚，大大降低了材料的需求量。该材料的沉积温度低，可以直接沉积在玻璃、不锈钢和塑料膜等衬底上。非晶硅太阳能电池技术发展最早，已实现大规模生产，但是非晶硅材料在光照时存在光致衰退现象。另外，非晶硅材料带隙较宽，难以吸收700nm波长以上的光子，限制了其对太阳光谱的利用率。微晶硅材料，是一种非晶与微晶硅颗粒组成的混合相材料，其带隙最低可接近单晶硅的1.1eV，并且稳定性高，而且微晶硅电池基本无衰退。相对于非晶硅电池而言，采用非晶硅/微晶硅叠层电池既可拓宽电池长波光谱响应，又可提高电池的稳定性。日本夏普和三菱公司最早实现非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池产业化生产，生产线产能30MW以上。近些年来，以GaAs等Ⅲ-Ⅴ族化合物、CdS和CdTe等Ⅱ-Ⅵ族化合物以及铜铟镓硒（Cu-In-Ga-Se，CIGS）等为代表的半导体化合物薄膜太阳能电池技术发展迅速，转换效率均能超过20%，部分技术已经实现规模化生产。但是，电池的缺陷也十分突出，As、Cd等元素含有剧毒，对环境和人类健康存在很大威胁，而In则是稀有金属，提取困难。因此，尽管具有高效率、低成本的优势，仍然无法实现大规模生产和应用。
为此人们提出进一步利用新材料和新技术制备更清洁环保的高效电池，主要包括有机聚合物太阳能电池、新型半导体化合物太阳能电池和有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池等。最引人注目的是近几年发展起来的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池，其转换效率从2009年初次报道的3.8%迅速飙升至22.7%，很快成为了太阳能电池研究领域中关注的焦点。有机-无机杂化钙钛矿材料被引入太阳能电池领域后，大大超越染料敏化太阳能电池和有机化合物太阳能电池，显示出工业化潜力。基于有机金属卤化物的钙钛矿太阳能电池被认为是近年来光伏领域最重要的发明之一。
本书重点选取几类目前还处于研究阶段、有可能取得突破实现大规模产业化的薄膜太阳能电池进行介绍。希望对太阳能电池领域的研究人员有一些借鉴。
在本书的编著过程中，张帅、贾旭光、王书博、房香、郭华飞、蒋君、马昌昊、孙越、陆永婷、许林军、郭晓海、刘巍等进行了部分资料收集，袁宁一、房香、张婧、林本才、邱建华、张克智、董旭帮助校对。由于编者学识所限，加之时间仓促，书中不足之处在所难免，敬请广大读者批评指正。编著者2018年7月第1篇 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池第1章 有机-无机杂化钙钛矿光伏材料结构与性能
1839年，Gustav Rose在俄罗斯乌拉尔山脉首次发现了CaTiO这3[1]种矿物，之后以俄罗斯地质学家Perovski的名字命名。狭义的钙钛矿特指CaTiO，广义的钙钛矿是指具有钙钛矿结构的ABX型化合物，33++2+2+2+2+其中A为Na、K、Ca、Sr、Pb、Ba等半径大的阳离子，B为4+5+6+3+5+4+2-Ti、Nb、Mn、Fe、Ta、Zr等半径小的阳离子，X为O、----F、Cl、Br、I等阴离子。这些半径大小不同的离子共同构筑一个稳定的晶体结构。
ABX晶体结构如图1-1所示，BX构成正八面体，BX之间通过366共用顶点X连接，构成三维骨架。A嵌入八面体间隙中使晶体结构得以稳定。本文主要介绍的是具有光敏性质的钙钛矿材料。1956年，[3]人们在BaTiO这种材料中发现了光伏效应，但直到1980年KPbI等33无机钙钛矿才被作为光伏材料首次报道，其带隙为1.4～2.2eV。1987[4]年，Weber首次将甲胺（HCNH，缩写MA）引入钙钛矿晶体结构32中，形成了有机-无机杂化钙钛矿。目前典型的光伏钙钛矿结构中，A+2+一般为Cs、（MA）、NH CH==（FA）等；B为Pb、22+4+3+---2-Sn、Ti、Bi等；X为Cl、Br、I、O等。A还可以为有机离子和无机离子的混合体，也可是单纯的有机或者无机离子，相应地形成有机-无机杂化钙钛矿或者纯无机钙钛矿材料。[2]图1-1 ABX晶体结构3+++2+2+4+3+--A为Cs、CHNH、NHCH＝＝NH等；B为Pb、Sn、Ti、Bi等；X为Cl、Br、3322-2-I、O等1.1 三维有机-无机杂化钙钛矿光伏材料[5]
对于钙钛矿的晶体结构，Goldschmidt提出利用容忍因子（tolerance factor）来预测钙钛矿结构的稳定性，其方程为：
式中 t——容忍因子；
r——A离子半径；A
r——B离子半径；B
r——X离子半径。X
当t介于0.8～1时，钙钛矿型化合物处于结构稳定的状态，当t小于0.8，或者大于1时，ABX钙钛矿结构将消失，并对光不再敏感。3目前研究最多的CHNHPbI（MAPbI）的t值为0.834。3333
通过控制工艺条件和制备过程，利用溶液法制备的MAPbI薄316-3膜，其缺陷态密度可低至5×10cm。而MAPbI单晶的缺陷态密度3910-3[67]2更可低至10～10cm，；电子和空穴迁移率可达10cm/（V·s），[8]扩散长度大于100nm；禁带宽度为1.55eV，吸收边可达800nm，在16-1[910]600nm处的光吸收系数为5×10cm，。同时因属于直接带隙半导体，MAPbI具有很高的消光系数。当MAPbI的薄膜厚度为300～33400nm时，对可见光的吸收率可达90%以上，当薄膜厚度大于600nm时，对可见光的吸收率可达99%。显然，其对可见光的吸收能力远远高于晶体硅等无机半导体材料。
尽管基于MAPbI的钙钛矿太阳能电池最高效率可以达到3[11]20%，但是MAPbI自身具有一些固有缺点，如湿度稳定性差、热3稳定性差。在空气中易分解，长时间的光照会导致电池发热而失效，而且环境温度超过57℃材料就会发生相变，这些都严重限制了[12]MAPbI的实际应用。另外，MAPbI的带隙为1.55eV，并不是光吸33收材料的一个最优的带隙值。
钙钛矿材料在光伏器件中起着吸收入射光的作用，因此，材料的光吸收性质对电池的光伏特性至关重要。作为太阳能电池的吸光材料，在可见光区域和近红外区域有宽的吸收带是实现高效率的必备条件。虽然带隙越小，可利用的太阳光中的波长越长，但是带隙过窄，开路电压小，从而影响电池效率。钙钛矿材料可以通过调控元素组分进行[13]带隙调节，使之达到最佳值。
混合钙钛矿材料具有理想光吸收体的几个属性：可调带隙，高吸收系数，双极载流子传输性质，载流子扩散长度大和缺陷耐受性强，同时也具有更好的温度稳定性。目前报道的效率超过22%的钙钛矿电[14]池基本都采用FAMAPbIBr这种多元混合材料作为吸收层。1-xxy1-y1.1.1 A位改变
A位元素主要起的作用是晶格电荷补偿，并不会从根本上改变材料的能带结构，其对带隙的影响主要在于离子大小引起的晶格畸变[15]。一般来说，离子半径增大，晶胞扩展，带隙变小；反之，离子2-半径减小，晶胞收缩，带隙增大。另外较小的离子更容易进入PbI6网络中形成稳定的钙钛矿结构；相反，半径较大的A位离子会导致钙钛矿结构不稳定。-10
FA的离子半径大约为2.2Å（1Å=10m），比MA（1.8Å）略大。用FA完全替换MA，即形成HC（NH）PbI（FAPbI），带隙大约为2233[16]1.48eV，光谱响应扩展到850nm。因此基于FAPbI的太阳能电3池，短路电流高于基于MAPbI的太阳能电池，但是较窄的带隙导致3[17]器件开路电压降低。FAPbI晶体结构一般存在两个相，一个是具3有光伏性质的黑色相（α-FAPbI），另一个是不具有光伏性质的黄色3[18][19]相（δ-FAPbI）。Park等发现基于溶液法制备的FA基钙钛矿电3池在150℃退火15min后，钙钛矿吸收层可以形成稳定的黑色相。如图1-2所示，电池短路电流最高，电池最高效率为16.01%，且在太阳能电池工作的温度范围内，没有发生相变。但就目前报道的FAPbI32[20]太阳能电池来看，尽管短路电流达到23mA/cm，但是其转换效率并没有MAPbI电池高，原因在于纯的FA基钙钛矿电池的开路电压3（V）以及填充因子（FF）较低。FF低可能是由材料结晶性较差导oc致。图1-2 FAPbI材料的（a）吸收系数；（b）透过率；FAPbI太阳能电池的33[19]（c）J-V曲线；（d）IPCE曲线
对于太阳能电池来说，吸收层的最佳带隙宽度是1.34eV，但是接[21]近理想带隙的钙钛矿材料很少。美国布朗大学的Nitin. P. Padture教授等将FAPbI与CsSnI构成类似合金的体系，如图1-3所示，高分33辨率透射电镜显示该合金体系为稳定的单相体系。Tauc plot图及密度泛函理论计算得出（FAPbI）（CsSnI）体系的带隙最接近最30.730.3佳值（图1-4）。基于ITO/PEDOT：PSS/（FAPbI）（CsSnI）/30.730.32（C60/BCP）/Al的钙钛矿电池的短路电流密度高达26.4mA/cm，高于目前所有钙钛矿体系电池；电池的开路电压只有0.77V，光电转换效率为14.6%（图1-5）。尽管电池转换效率不高，但该体系属于少铅体系，且为组分调节提供了新的思路。[21]图1-3 溶液法合成钙钛矿单相复合体系[21]图1-4 不同组分对应的带隙[21]图1-5 （FAPbI）（CsSnI）体系（a）电池结构；（b）J-V曲线；30.730.3（c）稳定性测试；（d）外量子效率曲线
若是将MA完全替换为Cs，则可以形成纯无机的钙钛矿材料CsPbI。此材料带隙1.73eV。但是具有光伏效应的立方相α-CsPbI一33[22]般只在高温下稳定存在。Joseph M. Luther等报道了一种α-CsPbI3量子点的制备方法，利用表面活性剂包覆α-CsPbI量子点，使得通常3在室温不能稳定存在的CsPbI立方相实现稳定的转变，进而制备成薄3膜，将其应用于太阳能电池，表现出超过10%的能量转换效率和稳定输出功率，开路电压达到1.23V（图1-6）。[22]图1-6 α-CsPbI量子点太阳能电池的结构和J-V曲线3[23]
Michael Grätzel等最先将MA和FA混合，形成了MAFAPbIx1-x3体系，并发现当MA占居整个A位离子的20%时，混合体系结构稳定，能够完全避免出现黄色的非光敏型的（δ-FAPbI）相。通过调节3MA、FA的比例，最终发现基于MAFAPbI体系的光学带隙和0.60.43FAPbI差不多，电池效率达到14.9%（图1-7），也就是说MA和FA混3合体系仍然能保持较小的带隙，晶格没有产生明显的变化，同时黑色相（α-FAPbI）稳定。光谱测试表明，MA的存在还增加了载流子的3寿命。[23]图1-7 MAFAPbI的J-V曲线0.60.43
若用Cs部分替代MA，掺入MAPbI体系中，将构成CsMAPbI。3x1-x3当x=0.1时，可以明显地改善膜的光吸收以及表面形貌，其电池性能相比MAPbI提高了近40%。当继续增加CS的含量，由于带隙的增大，3[24]器件的效率将持续下降。2017年刘生忠课题组通过双源共蒸氯化铅和氯化铯，之后与MAI接触反应形成CsMAPbI，基于该吸0.230.773收层的电池，其效率达到了20.03%且保持了长时间的稳定（图1-8）。研究表明CS的加入降低了MAPbI的缺陷态密度，使得载流子3具有更长的扩散长度。[24]图1-8 CsMAPbI制备流程和J-V曲线0.230.7731.1.2 B位改变
ABX钙钛矿结构中常用的B位元素是Pb，由于Pb有毒，对环境3有害，因此希望使用Sn、Sr等元素取代Pb。
Sn与Pb有相似的离子半径（1.35Å），Sn基的钙钛矿结构材料带232隙约1.35eV。其电荷迁移率是10～10cm/（V·s）［Pb基钙钛矿电22[25]荷迁移率是10～10cm/（V·s）］。通过调节Sn和Pb的比例可以[26]持续降低体系带隙，Mercouri G. Kanatzidis证明Sn掺杂进铅基钙钛矿不满足Vegard法则，也就是说Sn和Pb混合型钙钛矿材料的带隙值2+并不是介于两个纯相带隙值之间（图1-9）。但是，Sn非常不稳4+4+定，极易在空气中氧化成Sn，Sn能够起到p型掺杂的作用，导致[27][28]材料自掺杂。Ogomi等首次使用部分Sn替换Pb，形成2+MASnPbI组分的钙钛矿，其中Pb的存在起到了稳定Sn价态的0.50.53作用。该材料带隙低至1.23eV，光谱响应扩展到1060nm（图21-10）。基于MASnPbI电池的短路电流密度超过20mA/cm，但0.50.53是电池效率只有4.18%。电池的并联电阻小，这可能和Sn基钙钛矿的[29]高载流子浓度和高电导率有关。[27]图1-9 MASnPbI晶体结构及锡含量对钙钛矿结构和量子效率的影响x1-x3[28]图1-10 MASnPbI钙钛矿的光谱响应0.50.532+[27]
为了避免Sn在空气中的氧化，Snaith等将电池的制备和测试等完全放入手套箱中进行，得到完全无铅的MASnI钙钛矿。此无铅3体系的光学带隙约1.23eV，基于FTO/致密氧化钛/多孔氧化钛/MASnI/Spiro-OMeTAD/Au的电池，效率为6.4%，开路电压为30.88V。可见在该无铅钙钛矿材料中开路电压损失极低，但是载流子扩散长度只有30nm，远远低于MAPbI钙钛矿材料，含铅钙钛矿材料3的载流子扩散长度能到微米级别。2+2+2+
无毒的锶离子（Sr）半径和Pb很接近，Sr可以替代部分2+2+Pb进而降低Pb的比例。Sr元素取代对钙钛矿薄膜光电性能有显著的影响，如导带边能级升高、激子结合能增加和缺陷态密度增加。在2+MASrPbICl晶格中掺入少量的Sr（a≤0.05）能够提高材料的aaxx1-3-2+热稳定性，同时Sr的掺入能够将钙钛矿的开路电压提升到1.1V。基于ITO/致密TiO/CHNHSrPbICl/Spiro-MeOTAD/Au的结构的平aaxx2331-3-[30]面电池实现了16.3%转换效率。2+
总之，取代或者部分取代Pb的钙钛矿太阳能电池，其效率均低2+于Pb体系的钙钛矿太阳能电池，以后的研究方向应该集中到如何避免铅流失，包括电池封装等技术。1.1.3 X位改变
改变X元素（常见的是I、Br、Cl）也可对ABX钙钛矿材料的性3质进行调控。X元素原子的大小可以改变ABX钙钛矿材料的晶格常数，3使用较大的离子可提高长波区域的光吸收。如通过调节MAPbIBr3-xx[32]体系中的Br离子含量可以调控钙钛矿的光学带隙（图1-11）。研-究显示当Br含量从6%变化到100%时，MAPbIBr体系的太阳能电3-xx22池的短路电流密度从18mA/cm减小到5mA/cm，相应的，开路电压从0.8V增加到1.13V。[32]图1-11 不同Br含量钙钛矿薄膜的吸收谱和光学带隙-[31]
同时Br的掺入也可以提高薄膜的质量，赵一新研究组利用奥斯瓦尔德熟化策略（奥斯瓦尔德熟化：溶质中的较小的晶体或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大的晶体或溶胶颗粒上）来对钙钛矿薄膜进行后续处理。将MABr异丙醇（IPA）溶液（2mg/mL）旋涂在PbI表2面，之后退火，形成的MAPbIBr电池效率达到了19.12%；而高浓3-xx度的MABr（8mg/mL异丙醇溶液）会在MAPbI表面发生离子交换反3应而恶化电池性能，XPS的测量也显示高浓度的MABr溶液导致钙钛[32]矿薄膜中的Br含量上升。-
将Cl引入前驱体溶液中，制备的钙钛矿材料中载流子的输运得[33][34]到改善，但不会改变材料的带隙。Thomas Bein等使用两步法，将PbI薄膜浸入MACl、MAI混合热溶液（溶剂为IPA）中反应生2成钙钛矿，MACl的引入降低了钙钛矿电池的串联电阻，提高了短路-电流。其原因主要是Cl的引入可提高光生载流子的寿命，并提高了带边光吸收。[61]
Snaith研究组在制备钙钛矿的前驱体中引入PbCl，结合介孔2氧化铝，制备的电池效率达到10.9%，并且钙钛矿的XRD衍射峰位和-MAPbI基本一样，但是其衍射峰非常的尖锐，说明引入Cl显著提高3了钙钛矿薄膜的结晶性。HCl作为添加剂，加入钙钛矿前驱液中，也[36]观察到了薄膜品质改善的现象。-
尽管在钙钛矿前驱体中引入Cl可以带来一些好处，但是一些研-究发现Cl并没有完全处于钙钛矿晶体结构中。分析计算表明，钙钛--[35]矿结构中大约只有2.2%的Cl存在，这远远低于前驱体中的Cl含量，-这也解释了Snaith所观察到的掺杂Cl的钙钛矿的XRD图谱和MAPbI3-基本一致。Cl起到了改变晶体生长过程的作用，提高了结晶品质，从而使得材料表现出更好的性能。1.2 二维有机-无机杂化钙钛矿光伏材料
最早的二维（2D）有机-无机杂化钙钛矿光伏材料报道Ruddlesden-Popper（R-P）可以追溯到20世纪50年代，Ruddlesden和Popper发现了三种KNiF型化合物：SrTiO、CaMnO和 242424SrLaAlO。相比于三维（3D）钙钛矿，2D钙钛矿的一个独特的优势在于可以通过间隔阳离子的分子设计如加长烷基链长、插入π共轭段等手段调节材料结构，而不同结构会导致光电性能的不同。（CHCHCHNH）（CHNH）PbX［（PEA）nnn65223233-13+1[37]（MA）PbX］首先由Nurmikko和同事合成，这些化合物可nnn2-13+1以由3D的MAPbX钙钛矿沿特定晶体平面用PEA阳离子切片得到，图3[38]+1-12给出了（PEA）（MA）PbX二维结构的示意图。PEA和223102-PbI的成键计算分析，显示这些材料沿垂直叠加方向的相互作用弱。4降低钙钛矿的维数会同时增加带隙E和激子结合能E。三维钙钛矿gbMAPbI的E为1.54eV，E大约13～16meV，而（PEA）（MA）3gb2PbX结构的钙钛矿在n=2时带隙上升为2.32eV，激子吸收带隙n-1n3n+1约为2.15eV，激子结合能由两者之差估算约为170meV。基于PEA的2D钙钛矿材料的激子结合能主要由介电束缚导致，这有别于传统半[37]导体量子阱。基于自旋-轨道耦合密度泛函理论计算揭示了由烷基链导致的量子限制效应，随着n的减小，在光致发光谱中可以看到明[38]显的蓝移现象。2014年，Karunadasa等报道了使用（PEA）（MA）PbI作为吸收层的平面结构太阳能电池，效率达到4.73%，22310这得益于二维钙钛矿的宽带隙，电池开路电压达到了1.18eV。重要的是（PEA）（MA）PbI表现出了很好的环境稳定性，在相对湿度2231052%的空气中暴露46天后，其X射线衍射谱（XRD）和光吸收谱均无明显变化。此外，在LED器件上，（PEA）（MA）-PbX也有2n-1n3n+1[39]着良好的前景，其在较低激发光下具有很高的荧光量子产率。研究发现，2D钙钛矿可以集中电荷载流子，确保了辐射复合超过由载流子俘获导致的非辐射复合，克服了基于CHNHPbI钙钛矿的电致333发光（EL）器件辐射复合效率低的缺点。因此，在近红外段运行的[40]LED器件外量子效率达到了8.8%。[38]图1-12 二维钙钛矿的结构（CHCHCHCHNH）（CHNH）PbX［（BA）nnn32223233-13+1+（MA）PbX］是另一种由BA作为有机阳离子裁剪三维钙钛nnn2-13+1矿得到的Ruddlesden-Popper型二维钙钛矿。Kanatzidis等对（BA）（MA）PbX钙钛矿的光学性质和晶体结构进行了系统的研究nnn2-13+1[40]。这些化合物的光学吸收起始边缘尖锐，表现出直接带隙半导体性质，如表1-1所示，随着n的增大，E逐渐减小，从2.24eV（n=1）g减小到1.52eV（n=∞）。当n≤2时，2D钙钛矿材料在室温下表现出很强的光致荧光效应，这意味着材料适合应用于LED器件。在n≥3时，材料在可见光区表现出很强的光吸收，表明在光伏器件的应用上也有较高的潜力。至于晶体结构，这些化合物都属于正交晶系。不同于（BA）PbI中心对称的Pbca空间群，（BA）（MA）PbI、（BA）24227（MA）PbI和（BA）（MA）PbI分别属于以极性（C2v）为2231023413中心的Cc2m、C2cb和Cc2m空间群。这种非中心对称的结构反映出定向的MA阳离子导致了晶胞内存在净偶极矩。同时，通过调节BA与MA的摩尔比值，可以轻松调节无机层厚度。此外，与3D钙钛矿相比，这些2D钙钛矿薄膜显示了独特的自组装能力，导致晶体方向垂直于衬底，形成一个平整的表面晶体取向。[40]表1-1 （BA）（MA）PbX钙钛矿的光学性质2n-1n3n+11.3 有机-无机杂化钙钛矿材料中载流子动力学
随着钙钛矿太阳能电池效率的不断突破，与之相关的材料基础科学问题一直是学术界研究的热点。在理论方面，基于密度泛函（DFT）理论的第一性原理计算是研究钙钛矿材料基础性质的最常见与最有效的理论工具，并且对于三维钙钛矿MAPbI材料的能带结构已有很多3[4143]研究，。图1-13是MAPbI在吸收边缘的能带结构图，价带最高3点（VBM）由碘的5p轨道和铅的6p轨道杂化形成，而导带最低点[445]（CBM）由铅的空6p轨道形成1，44，。铅和碘的重离子性质导致显著的自旋轨道耦合，降低了带隙并导致导带状态与较低的分裂带[4244]分裂形成导带最低点CBM，。[43]图1-13 MAPbI在吸收边缘的能带结构3（a）根据DFT理论计算的MAPbI在吸收边缘的能带结构图，彩色箭头代表允许的电子跃迁；3（b）MAPbI稳态吸收谱，对应于能带结构R点到M点电子跃迁3
在实验方面，钙钛矿材料体系中载流子的产生、转移和复合过程极为短暂，因此超快时间分辨光谱技术是研究这种过程的强有力工具[4647]，。早期的研究集中在瞬态吸收光谱的物理解释方面，主要讨论能带边缘处（约1.6eV）吸收峰的精确拟合和在大约2.6eV处观察到[4849]的吸收峰的来源，。对于第一个问题，有研究者把能带边缘处的吸收峰归因于激子和自由载流子综合作用的结果，并且通过激子跃迁、准费米能级、载流子温度和带隙重整化常数等全面表征了其瞬态[51]吸收谱各成分，而也有研究者认为此吸收峰的特征由自由载流子[50]和光学常数的调整决定。因此，精确拟合MAPbI能带边缘的瞬态3吸收光谱依然存在争论。对于后一个问题，鉴于MAPbI在2.6eV处的3高能光诱导吸收特征与稳态吸收光谱中观察到的次级起始之间的对应[4954]关系，许多研究假定了二者的共同起源，53，。Sun团队认为能[49]带中VB2到CB1的跃迁导致了这一高能量处的光诱导吸收峰，而[5556]Kamat团队则将其归因于电荷转移带，。
除了定量分析瞬态吸收光谱还存在很多问题之外，对热载流子弛[5158]豫过程的研究也一直在进行-53，。2014年新西兰惠灵顿维多利[57]亚大学Hodgkiss教授团队对有机-无机杂化钙钛矿材料的载流子弛豫过程进行了分析，发现激发的载流子弛豫到带边超过10ps。2016[51]年初美国国家可再生能源实验室（NREL）Beard教授团队报道了CHNHPbI钙钛矿材料在更高载流子注入情况下观察到了“热声子333瓶颈效应”［图1-14（a）］，指出热声子瓶颈效应可以延长热载流子弛豫过程，表明了CHNHPbI钙钛矿材料有应用在热载流子电池333[50]中的潜质。同年Deschler教授团队在研究有机-无机杂化钙钛矿材料的超快瞬态吸收光谱中也观察到了热声子瓶颈效应，但其机制仍不[58]明朗。随后，牛津大学Herz教授团队通过随温度变化的光致发光谱研究有机-无机杂化钙钛矿材料中载流子与声子的相互作用，发现在室温下载流子和声子的散射机理主要是纵光学声子的Frohlich相互[52]作用。2016年12月，澳大利亚新南威尔士大学Conibeer教授团队++--在发表的研究中比较了有机-无机APbX（A=FA/MA，X=I/Br）钙3--钛矿材料和全无机CsPbX（X=I/Br）钙钛矿材料的热声子瓶颈效3应，发现有机阳离子可以延迟载流子-声子弛豫速率。他们同时认为有机-无机杂化钙钛矿材料中热声子瓶颈效应的产生可能是由于声学声子的传播被延缓而导致多个低能量的声学声子上转化为一个高能量的光学声子，光学声子重新加热已经冷却的电子从而延长热载流子的弛豫过程［图1-14（b）］。[52]图1-14 （a）三维有机-无机杂化钙钛矿中观察到的热声子瓶颈效应；[53]（b）三维有机-无机杂化钙钛矿中声学声子的上转化过程
二维（RNH）（A）MX钙钛矿材料具有天然的量子阱结32n-1n3n+1构，量子限域效应造成的声子能级分裂会导致声子散射概率更小，因而可能会更容易出现声子瓶颈效应，热载流子弛豫时间更长。在近期[59]研究中，大连化物所金盛烨研究员团队对不同层数二维钙钛矿材料瞬态吸收光谱的初步分析结果，观察了光生载流子的分离过程。[60]2018年，丁建宁教授团队首次观察到了二维钙钛矿材料中热声子瓶颈效应相比于三维钙钛矿显著增强［图1-15（a）］，发现其独特的量子阱结构有助于获得寿命更长的热载流子。如图1-15（b）所示，和三维有机-无机杂化钙钛矿一样，有机基团会引入“混合声子”导致低能量的声学声子上转化为高能量的光学声子，从而导致热声子衰减速率变慢（过程⑤），同时由于二维结构导致的量子限域效应抑制了声学声子的传播（过程④），因而进一步增强了声学声子上转换为光学声子的效率。他们推断二维有机-无机杂化钙钛矿中的钙钛矿势阱存在最佳宽度。这是因为热载流子冷却导致的能量损失最终以晶格热振动的形式传导耗散，而材料热导率与声子群速度以及声子平均自由程正相关。势阱越窄，量子限域效应越强，声学声子群速度越小，热导率越低；但是另一方面，如果势阱的宽度太小以至于小于声学声子的平均自由程时，声学声子隧穿势垒的概率得到极大的增强，从而导致热导率变大。因此，存在一个最佳量子阱宽度使得热声子瓶颈效应达到最大从而导致热载流子弛豫时间达到最长。丁建宁教授团队观察到在（BA）（MA）PbX系列二维有机-无机杂化钙钛矿2n-1n3n+1中，随着n增大，热声子瓶颈效应先增强后减弱，在n=3的时候热载流子冷却的时间弛豫常数达到300ps，冷却到室温的时间约1000ps，比三维有机-无机杂化钙钛矿材料与无机GaAs等材料高1～2个数量级，这一结果表明二维钙钛矿材料有作为热载流子电池吸收层的潜力。图1-15 （a）不同材料中热载流子弛豫时间；（b）二维有机-无机杂化钙钛[60]矿材料中热载流子可能的弛豫过程参考文献
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