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发布时间:2020-08-16 12:26:29

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作者:李智民,李涛,王焕强

出版社:人民卫生出版社

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铟及其化合物中毒与防治

铟及其化合物中毒与防治试读:

前言

随着我国社会经济高速发展和科学技术不断进步,工业经济和产业结构得到有效的调整和转型,劣势企业和传统的职业危害逐步淘汰或减少,但新产品、新工艺和新材料的不断出现和应用亦产生了新的职业危害。铟及其化合物在现代工业中的应用以及产生的职业危害已经引起职业卫生专业人员和学者的高度关注。在我国新修订的 《职业病分类和目录》中已将铟及其化合物中毒列入新增法定职业病名单。因此,亟待加强对铟及其化合物中毒的防治工作。

目前,铟及其化合物对健康的影响,以及开展有效防治仍处于深入的研究阶段。至今,这方面的专业书籍不多,文献报道亦较少。为此,我们组织相关专业技术人员,结合各专业特点,吸收国内外最新研究成果,编写本书,旨在帮助指导专业技术人员及相关人员了解和掌握铟及其化合物职业危害防治知识,提高针对铟及其化合物中毒的防治能力。

本书主要介绍了铟及其化合物的理化性质、应用领域、职业危害、对健康的影响等基本理论,重点介绍了铟及其化合物中毒的临床表现、诊断与鉴别诊断、治疗及预防等。该书以适应职业病防治新形势、新工作、新需求为特色,内容丰富,专业性强,尤其是收录了近年来国内外研究的最新进展等相关内容。该书适合从事医疗卫生和职业安全健康专业人员,以及相关行业管理人员。本书为国家公益性卫生行业科研专项新增法定职业病防治关键技术研究(201402021)的资助项目,特此感谢!

由于时间仓促,书中定有不少缺点和错误,恳请读者赐教指正。主编 李智民 李涛 王焕强2016年9月第一章 概  述

自从1860年德国化学家本生(K.W.Bunsen)和物理学家克希荷夫(G.R.Kirchooff)创建了灵敏度高的光谱分析,一些在地壳中含量极少而化学分析法无法发现的元素,如铯、铷、铊和铟等陆续被发现出来。

在呈绿色谱线的铊于1862年被发现后,德国物理学家赖赫(F.Reich)于1863年在从一种硫化锌矿中提炼铊的试验时,得到一种草绿色沉淀物,他认为这是一种新元素的硫化物,他和助手李希特(H.T.Richter)进行了光谱分析试验。他们把样品置于本生灯中加热时观察到一条明亮的靛蓝色谱线,其位置和铯的两条蓝色明线不相吻合,确定是一种新元素,并从它的特征谱线出发,以希腊文 “靛蓝”(indikon)一词命名它为indium(铟)。赖赫与李希特两人随后分离出了铟的氯化物和氢氧化物,利用吹管在炭上还原出金属铟,并于1867年在法国展出。

由于铟的化学性质与锌和镉十分相似,一直认为它是二价的金属,所以门捷列夫曾一度无法找到铟在元素周期表中的确切位置。直到1870年测定了铟的热容之后,问题才终于明朗,即铟是三价的金属,应当放在周期表的ⅢA族里。

铟在地壳中的分布量小且很分散,迄今未发现它的富矿,只是在锌、铅等金属矿中作为杂质存在,因此把铟与类似特征的镓、铊、锗、硒、碲、铼等元素一起划入稀散金属。这一组元素之所以被称为稀散金属,一是因为它们之间的物理及化学性质等相似;二是由于它们常以类质同象的形式存在于有关的矿物当中,难以形成独立的具有单独开采价值的稀散金属矿床;三是它们在地壳中的平均含量较低,以稀少分散状态伴生在其他矿物之中,只能随开采主金属矿床时在选冶中加以综合回收和利用。

长期以来,铟并未受到人们的重视,一直被视为 “实验室里的金属”。铟的工业生产始于1932年,到20世纪30年代中期,已有人将铟的工业应用申报发明专利。1933年,首次出现商业应用,有人将铟添加进某种合金之中。首次大批量应用铟则是第二次世界大战时期,铟被作为涂层使用在飞机发动机齿轮上,从而增强其硬度,免于磨损和腐蚀。二战后,随着铟被发现在易熔合金、焊料和电子工业方面有新用途,其供需量逐渐增加。1985年铟锡氧化物(ITO)和磷化铟半导体的开发,以及在电子通讯等工业上的应用,使铟及其产品的开发应用得到很大发展,从此铟的产需逐渐进入快速增长期。

稀有稀散金属铟的大规模应用主要是在液晶屏幕出现以后,ITO靶材铟锡氧化物作为生产手机面板、电脑液晶屏、电视面板等各种平面显示的成熟且理想的核心材料。铟与其他金属的化合物也是高科技领域的重要材料。美国将铟、钨和稀土等19种稀有金属列为战略性关键原材料,并纳入国家储备材料之列,通过立法来实现收储。

中国的铟资源丰富,其储量在世界首屈一指,从1955年开始生产铟以来,发展态势一直与世界同步,从20世纪90年代后,中国的生产突飞猛进。据近几年公开产量数据显示,全球近70%左右的原生铟都产自我国,现产量和出口量均居世界首位,而且产量趋势还会长期保持下去,对世界铟的发展举足轻重。近几年来,中国加速开发铟的应用,随着几条ITO和生产线的建成投产,产品逐渐成熟,中国也会成为铟的消费大户。第一节 理化性质一、物理性质

铟类似于铂,是一种软的、带有蓝色色调的银白色金属,它的熔点较低,而沸点却很高,液态蒸气压很低,有很好的延展性。它比铅还软,用指甲可划痕,与其他金属摩擦时能附着上去,甚至在液态温度下还能保持软性。它又类似于锡,当纯铟棒弯曲时能发出一种高音的 “叫声”。

铟是唯一有四方结构而又有7%偏离于面心立方结构的金属。因此,通过机械的孪晶的生成,可使其变形而不显示面心立方结构,所以它具有可塑的性质,强可塑性是铟最值得注意的特征。由于它不易硬化,所以它的延伸率反常的低,它能无限制地变形。

铟的导电性比铜约低,热膨胀系数几乎超过铜的1倍。铟比锌或镉的挥发性小,但在氢气或真空中加热能够升华。熔化的铟像镓一样能湿润干净的玻璃。

铟的主要物理性质见表1-1。表1-1 铟的主要物理性质二、化学性质

铟与硼、铝、镓和铊同属元素周期表中第ⅢA族元素,常称为硼21分族。本族的价层电子层构型为nSnp。铟在元素周期表中位置见图1-1。图1-1 元素周期表

铟有1、2和3三种氧化态,三价最常见。三价铟在水溶液中是稳定的,而一价化合物受热通常发生歧化。

铟是在空气中相当稳定的最软固态金属之一,在通常温度下,金属铟不被空气氧化,但在强热下它燃烧并伴随着无光的蓝红色火焰生成氧化铟。金属铟表面易钝化,一旦暴露于大气,就出现类似于铝表面的薄膜,薄膜坚韧但易溶于盐酸,当温度升至稍高于它的熔点时,金属表面保持光亮,在高温下表面形成氧化物。然而,常温时在含有CO的潮湿空气中,尤其是被铁污染的铟易氧化。2

块状铟不被碱、沸水和熔融的NaNH所侵蚀,但是分散的海绵状2或粉状的铟能与水作用生成氢氧化铟,它能慢慢地溶于冷稀的矿酸中,易溶于热的稀或浓的矿酸中生成铟和氢气,溶于热的硝酸中生成铟盐积氮的氧化物,它也能溶于草酸和醋酸。

加热时铟能与卤素、硫、磷以及砷、锑、硒、碲反应,它与氢和氮反应分别生成氢化物和氮化物,铟能与汞形成汞齐,铟与大多数的金属生成合金并伴随着明显的硬化效应。

铟在它的化合物中能形成共价键,这种性质能影响它的电化学行为。某些铟盐溶液有低的导电性,这表明了它们的非离子键的特性。铟的电极反应需要中等高活化能。使用一种可以发生可逆电极反应的缔合电解质,能够电解加工铟,使用氰化物、硫酸盐、氟硼酸盐和氨基酸磺酸盐容易电镀铟。三、铟的核性质113

铟有微弱的放射性,天然存在的铟有两种同位素:ln4.33%;115In5.67%。四、铟的重要化合物

铟可以生成一价、二价、三价的化合物,其中以三价化合物最为稳定。

1.铟的氧化物

铟的氧化物有三种,即InO、InO和InO,另有介稳氧化物,如232lnO、InO、InO等。氧化铟(InO)为黄色粉末,熔点约为344579232000℃。InO不溶于水,易溶于酸。在空气中加热铟金属或者煅烧23氢氧化铟、硝酸铟、碳酸铟和其他铟盐,便可得氧化铟。氧化铟3(InO)的密度为7.189/cm(常温常压)。氧化铟(InO)的生成热为23239070.6kJ/mol。当温度高于750℃时,InO分解生成低价氧化物(InO23和InO)。氧化铟在700~800℃时可被氢或其他还原剂还原成金属,2还原的中间产物是InO和InO。InO和InO分别是灰色与黑色固体,在22空气中加热易氧化。InO在565℃时升华。2

2.氢氧化铟﹝In(OH)﹞3

铟的氢氧化物有In(OH)和 InO(OH),后者是In(OH)受热温度高332+于411℃的转变产物。三价铟的水溶液中有In(HO)(OH)和In(HO)2524·,在较高温度下形成多核阳离子In。三价铟的氢氧化物是两性的,但其酸性比氢氧化镓的酸性弱一些。例如,In(OH)3在室温下溶于苛性钠溶液并形成铟酸钠盐,但是在加热碱溶液时,铟酸钠分解,析出氢氧化物。与Ga(OH)不同,铟的氢氧化物不溶于氨3溶液。在铟的硫酸盐、氯化物和硝酸盐溶液中,可看到铟盐水解并析出氢氧化物或铟的碱式盐。

3.氯化铟(InCl)3

氯化铟(InCl)是无色易挥发的化合物,其熔点为586℃。当温度3为498℃时,InCl在固体盐上的蒸气压达到一个大气压。氯化铟易溶3于水(在22℃时溶解度为33.5g/L)。通常用InO或金属铟溶于盐酸可22得到InCl溶液。氯化铟与金属铟一起加热(或用氢气还原)可生成低价3的氯化物InCl和InCl。铟的低价氯化物还可以用金属铟与熔融的氯化2锌(或氯化铵)相互作用的方法制得。

4.碘化铟(InI)3

碘单质和金属铟在加热的情况下可以直接合成碘化铟(InI),也3可以在有机溶剂中用碘溶液与金属铟作用的方法得到碘化铟。在碘化物溶液中,碘化铟易呈形式而被萃取。

5.硫酸铟﹝In(SO)﹞243

硫酸铟﹝In(SO)﹞可以溶于水(在25℃时溶解度为62.1%),并243从中性溶液中结晶出五水化合物In(SO)·5HO,在100~200℃时会2432慢慢地脱水而变成无水盐。依硫酸浓度和温度的不同,从酸性溶液中可析出In(SO)·10HO、In(SO)·6HO或酸式盐In(SO)·HSO·24322432243247HO,后者可被看成组分为H﹝In(SO)·3.5HO﹞的络合酸。铟的2422硫酸盐的溶解度总共只有0.503g时,这时会从溶液中析出酸式盐。可用硫酸起盐析作用从硫酸溶液中沉淀铟的办法来消除铟中的杂质。

6.其他化合物

铟的硫化物,铟的硫化物有InS、InS、InS及InS等,铟的硫24523酸盐、卤化物、磷化物、砷化物、锑化物、磷酸盐、砷酸盐、氮化物、硝酸盐、硒化物、碲化物、氢化物、有机酸盐及其衍生物、有机化合物、铟合金等。(李智民 陈金茹)第二节 应用领域

由于铟及其化合物有一些特异性质,使其在许多工业领域及人们的日常生活中都得到广泛应用,但真正大规模的应用,则仅是最近二三十年的事,特别是铟锡氧化物(Indinm-TinOxide,ITO)用于制造平板显示器的导电薄膜和磷化铟(InP)用作半导体材料,推动了电子工业发展,也带动了铟用途的扩展与消费结构的改变。一、ITO材料的应用

ITO为含InO90%~95%和SnO5%~10%的超细粉末。它是铟232的最大宗消费,占总消费量的70%以上。ITO是一种n型半导体陶瓷薄21-32膜,其电子密度N≈10cm,迁移率为15~450cm/(v·s),电阻率为-5-47× (10~10)Ω·cm。其对可见光的透明透过率大于70%,对微波衰减率不小于85%,导电和加工性能良好,膜层既耐磨又耐化学腐蚀。

1.应用于平面显示

由于ITO薄膜既导电又透明,具良好的刻蚀性,因此ITO导电玻璃被大量用作平面显示器,例如液晶显示(LCD)、电视发光显示器(ELD)、电视彩色显示(ECD)等。LCD显示技术是目前最成功的平面显示技术,与以往的显像管(CRT)相比,它具有身薄、轻量、功耗小、辐射低、没有闪烁等优点。近年来得到迅速发展,被广泛应用在台式PC显示器、电视、笔记本电脑和手机,这四个领域占LCD总市场的80%。

据有关专家研究认为LCD正在超过CRT成为显示器件领域中的主流产品。从2004年起,全球显示器市场已进入 “液晶时代”,到2006年全球显示器市场规模将达到880亿美元,其中LCD市场规模将达500亿美元以上。

2.应用于太阳能电池

ITO薄膜用作异质结型(SIS)太阳能电池的顶部氧化物层时,可以使太阳能电池得到高的能量转换效率,例如ITO/SiO/P-Si太阳能电池2可以产生13%~16%的转换效率。ITO薄膜还可以用作Si基太阳能电池的反射涂层以及用作p-i-n型和异质结型α-Si基太阳能电池的透明电极。

3.应用于热镜

ITO薄膜对光波的选择性(即对可见光透明和对红外线光反射)使其大量用于热镜,可以使寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的视窗将热量保持在一个封闭的空间里而起到热屏蔽作用。ITO透明玻璃用来制作寒冷地区大型建筑幕墙玻璃是ITO用于热镜的典型实例,采用这种幕墙玻璃可以大量节约高层建筑的能源消耗。

4.应用于表面发热

ITO薄膜既导电又透明,是一种典型的透明表面发热器。这种透明表面发热器可以用于汽车、火车、电车、航天器等交通工具的玻璃以及陈列窗、滑冰眼镜等的玻璃以防雾防霜,还可以用作烹调用加热板的发热体。

5.纳米级ITO粉

合成纳米级ITO粉,不仅可以改善靶材烧结性能,为高性能靶材提供原材料,而且可以制成电子浆料,喷涂在阴极射线管上,充当一个有效的电磁干扰隔离屏。ITO纳米粉还可以制成隐身材料,随着现代侦察技术的发展,侦察制导波段的多元化,对隐身材料的要求也越来越高,为了同时对抗雷达和热成像技术的侦察,要求隐身涂料在可见光波有 “迷彩”作用,在红外波段具有低辐射率,在微波毫米波段具有强吸收特性,研究表明,InO在某种程度上可以满足上述要23求,可实现可见光、红外线及微波等波段隐身的一体化。

制备ITO膜有多种方法,目前主要采用直流磁控溅射法,即在电场和交变的磁场作用下,加速高能粒子轰击铟锡合金靶或铟锡氧化物靶表面进行能量交换,使靶材表面原子溅出,并转移到基片(玻璃或聚酯膜)表面成膜的方法。目前,ITO靶材应用产业处于发展成熟阶段,是铟金属的重要消耗途径之一。二、铟合金的应用

1.晶体管(半导体)

铟是制造锗晶体管和大功率锗整流器的重要材料。铟不仅是一种掺杂元素,而且用于把引线与锗晶体管连接在一起。在点接触、表面势垒和扩散的合金结型锗晶体管中,以p-n-p扩散合金结锗晶体管使用铟的量最大。制造这种p-n-p型锗晶体管时,将n型锗单晶片的两面与铟球焊成合金。在合金冷却后,锗在合金区再结晶成P型,这样就形成p-n-p结。

重要还有Ⅲ~Ⅴ族的半导体,其中InP、InAs、ISb及三元GaInAs和四元InGaPrAs等含铟半导体化合物具有一系列显著的其他半导1-rry体没有的特性,如很窄的禁带宽度、很低的电阻率(是Si的1/10,GaAs的1/100)、很高的电子迁移率(lnAs是Si的40倍)、很低的霍尔系数(是N~Si的1/3~1/20),这使它们在某些方面的应用,是其他半导体材料无可替代的,它们的基础研究和开发,将是新世纪材料信息工程技术的内容之一。

目前在光通讯及红外线器中,InGaAs用于光通讯光波段(1.3~1.7μm)激光器,GalnP用作发光元件,InAs和InAsP用作霍尔元件,InSb用作红外探测器而用于制导器及装备红外热成像仪,InP可用于制作大功率激光器。

2.轴承合金

轴承合金:如Ag/Pb/In,Pb/Cd/In,Cd/Ag/Cu/In,Ag/Tl/In,Pb/Sn/In,Cu/Sn/In和Pb/Sn/Sb/As/In等。铟早期最主要的用途是作为制造高级轴承的原料,纯度为99.97%。早在二战时期,人们就开始在航空发动机、汽车发动机和齿轮发动机中广泛地使用铟作为高级轴承的防蚀镀层。在轴承材料中添加铟,可提高强度和硬度,增加耐腐蚀性,用这种材料制造的轴承不容易被润滑油中的有机酸溶蚀,且其耐疲劳性能不受影响。轴承表面镀一层薄铟,能增加其湿润度,使油膜更好地附着在轴承表面。镀了铟薄膜的轴承,其使用寿命可延长5倍以上。

3.焊料和玻璃熔接合金

铟与银、铋和铅等金属可形成一系列熔点介于47~234℃的金属焊接剂,俗称软合金。因为铟焊料具有较好的润湿玻璃性能,且对某些贵金属基片的渗透较弱,可主要用于电子元件等,如用在高真空系统中作焊接玻璃与玻璃、玻璃与金属及电子器件的焊接剂用。而In/Cu/Zn/Cd/Ni/Ag具有良好的导电性,又有较优的机械性能321520230.5和防腐能力,故是机械工业中焊接钢、铁及有色金属的焊料;某些铟基低熔合金,如In/Sn/Pb,In/Sn,In/Sn及ln/Pb等25~37.525~37.5755050具有抗碱腐蚀特性,可作氯碱工业化工设备的焊接剂。含微量铟组成为Zn/(Sn+Mn)/Ag及余量为Cu的焊料,可作仿金焊料。30107

4.低熔点合金

铟的熔点很低,在某些合金中加入铟,或使铟与某些金属熔合,可制得熔点很低的易熔合金。如在伍德合金中,每加1%的铟,可使其熔点降低约1.45℃,加入19.1%的铟时,其熔点为47℃。含铟24%和镓76%的低共熔合金在16℃时熔融,在室温时为液体。

铟低熔点合金是热信号及热控制器件的材料,用于弱电器件及光学工业;在特殊真空仪器中作可动元件的特殊润滑剂;作自动消防栓;作异型薄管弯曲处的固型填充物,而不会发生如用砂时的易滑动,或用树脂、铅时的易断裂,以及没有后者难于清洗及清除之弊。或作珠宝加工的支撑夹具,便于精加工;无论作填充物或作夹具材料用,一旦加工完后只需加热到其低熔点的温度时,即可与主体分离,而低熔合金仍可再用;还可作铸造模型的母型材;作焊料,如作玻璃—玻璃,玻璃—金属间的焊剂,In/Me焊剂远较Pb/Sn及Au/Sn优越,经登月舱在月球上着陆,查明了铟材在低温下的延展性十分可靠且不脆化与开裂;铟的二元、三元等合金具有较高高温抗疲劳强度。

5.医疗铟合金

铟和金、银、钯、铜等金属形成的合金,可用于牙科医疗,牙科用含铟合金的通常组成为:5~65Au/2~30Pd/10~15Ag/10~15Cu/0.5~5ln。在这些合金中加入了0.5%~5%的铟,可增加合金的硬度,降低熔点和改善可铸性。在金补齿合金中添加铟能脱去合金中的氧,还可提高金补齿合金的拉伸强度、延展性和防止金褪色。铟的放射性同位素可用来早期发现某些癌瘤疾病。有些同位素可用来诊断心脏病和心血管系统的病变情况。

6.保护涂层

铟及铟基合金具有耐磨、耐腐及机械性能良好的特性,故常用作控制仪表、地球物理仪、监测辐射仪及红外仪等的涂层,如In/Zn/Al作航空及汽车工业中的防腐涂层;由于铝导线在电力工业中的发展,用铟作铝线接头和连接器的涂层,可保证高的导电率及良好的机械性能。

铟具有抗蚀性,对光的反射能力很强,铟与铜(银)的合金涂层具有比铜(银)高得多的硬度。这种涂层抛光后可达到很高的光洁度。涂上铟的反射镜,可用在军舰、轮船上,这种反射镜既能保持光亮,永不发暗,又耐海水侵蚀。铟涂覆在金属或蒸发在玻璃上,会形成与涂银一样好的镜面,能较好地抵抗大气的腐蚀。

7.其他合金

宝石用含铟合金,装饰用铟合金:在用作饰物的Au/Ag/Pd/Cu的合金中加铟,可提高饰物的硬度,耐久性,增加饰物的色彩;记忆合金:In/Tl和In/Cd系列合金可作新一代的记忆合金。三、原子能工业的应用

铟在慢中子作用下具有易激发力的特性,故用作测定反应堆中子流和其能量的指示剂;而In/Ag/Cd,In/Ag/Cd及In/Bi/Cd等可作1580805核反应堆中吸收中子的核控制棒;In/Ca/Cd低熔合金可作原子能工业中的冷却回路材料。四、化工工业上的应用

金属铟作催化剂用在液态NO进行乙腈爆炸氧化反应中,于10024~400℃间使氢和重氢作用而产生出HD;蚁酸分解采用In/Ge催化剂;2400℃时酒精脱氢或脱水,以及分解NO,或在20℃下的CCI液中进24行NH氧化反应等用氧化铟催化;丙烯的氧化和在空气中于375℃下3使用2-3-二甲基萘生产萘,都是用InO/AlO催化剂,InO/C是使232323溴和氢合成HBr的良好催化剂。

InCl多用于催化取代反应过程,如在950℃下苯与n-苄基氯的取3代反应中,只需1分钟即可获得氯二苯基甲烷与HCl,其产出率高达85.7%。

在250~325℃和5.1~25.3MPa下使乙烯水合为CHOH(气相)25时,在硅胶或炭上的铟硼酸盐是一良好催化剂,在0~225℃间在环醚的聚合中常用催化剂是 In/AlO;InO和InS是用LiO/NiO进行2323252离解NO的助催化剂。日本研究用InO作催化剂,以便使煤、木炭2423及焦油在300~600℃下发生氧化,而从水中提取氢作新能源。五、现代军事技术中的应用

铟是现代高技术武器装备不可缺少的重要基础材料之一,美国国防后勤局(DLA)从20世纪80年代起即将铟纳入国防储备,1989年6月制订储铟目标41.99t。在现代军事高技术中,主要应用于电子和信息装备方面,从军事指挥到武器制导,从电视到电子对抗均使用了含铟等稀散金属的元器件。

以红外线成像仪(靠目标与背景的不同热辐射而成像)为红外线光电系统,与其他器件相结合成为多传感器的智能系统,是一种全天候、全天时作战工具。美国有100多种热成像仪装备了军队,并在海湾战争中广泛使用。红外热成像仪的眼睛是红外探测器,主要有CdSb、InSb、InAsSb/Si等。更新一代的InSb元器件,具更高灵敏度和分辨率、更远的使用距离,正在研发之中。六、其他方面的应用

1.光纤通讯的应用

铟的潜在市场是在光纤通讯中。光导纤维用光而不是用电传送信号,在同一时间光导纤维比铜线传送的信息要多得多,且需要的区间信号增强装置也少,铟的磷化物可用作外延生长四元半导体锢/镓/砷化物/磷化物的衬底,此多层装置便是发射光信号的发射二极管。

2.电池防腐方面的应用

日本三井金属矿业公司在减少电池中汞的研究过程中发现了铟对防腐蚀有很好的效果。电池负极材料所使用的锌粉腐蚀时产生氧气,使电池的性能和寿命降低。为防止腐蚀,原来添加了汞,但是用完的干电池处理时出现了公害问题。因此,从1984年开始以实现用无汞为目的而进行负极材料的开发,为铟开辟了新的用途。日本的锰电池和碱性锰电池在1992年实现了无汞化。在此新用途中,铟的添加量-4约为1×10,日本1992年在电池的负极材料中消费了2t多铟,1994年和1993年都消费约3t铟。

3.电器仪表

金属铟与一些氧化物(如二氧化钛和钛酸钡)是非常好的低阻接点材料,用于制作压电元件。三硫化二铟的电阻系数大,在高温下其化学性能和导电性能都稳定,可用做热变电阻器材料。粉末氢化铟可制成功率较大的接点材料。高纯度金属铟可用于半导体电源整流器。铟还可作为电阻温度计材料和精密温度的标样材料。

4.电光源

铟在低压钠灯的制造中,已取代了过去使用的金和氧化锡。在高卤灯中加入碘化铟,灯光亮如白昼,具有鲜明的白色,同一般水银灯比较,亮度要高出50%。七、铟化合物的应用

1.磷化铟

磷化铟的电子迁移比硅大,禁带宽度比硅宽,具有激光作用,能产生微波振荡。目前,磷化铟已成为微波通讯向毫米波段发展的新型材料,同时也是光纤通讯新光源和新型异质结太阳能电池的重要材料。

2.锑化铟

锑化铟能使红外线变成可见光,而其他材料则没有这种性能,用它制成的红外探测器在火箭技术、自动控制等方面有较广的前景。锑化铟可用来制作红外光电导探测器。所谓光电导,就是当光照射到某些半导体材料表面时,能使材料的电导率增加。光磁电探测器目前常用的材料也是锑化铟。这种探测器的优点是不需要制冷或只需制冷到干冰温度,响应波长达0.5~7μm,不需要偏压;另外,其具有极低的内阻(小于90Ω),因而大大降低了元件的噪声。

3.砷化铟42

砷化铟具有电子迁移率高(2.41×10cm/v·s)、电子有效质量较小、禁带宽度窄(0.36eV)、磁阻效应低和电阻温度系数小等性质,其电阻-316-2率为4.34×10Ω·cm,载流子浓度为5.96×10cm,因此可用在一些需要发生电磁效应和光电效应的特殊场合。砷化铟适于用来发展新的高速开关器件和霍耳器件,同时它也是多种滤光片、光导元件和陶瓷电阻的重要材料。砷化铟还可以用于发光二极管探测器,这种探测器在红光区(3~6μm)具有良好的灵敏度。由于砷化铟有特殊异带结构,而且有电压控制式负阻效应,若加以高电场,则其体内形成高场畴,利用畴的运动可做高速逻辑器件。

在不同的工业领域中,铟的应用所占比例多少,视国家不同而各异。在美国,1980年铟的消费结构如下:电气和电子工业占40%,低温焊料、合金和镀层占40%,科研及其他占20%。在日本,1982年铟的消费情况主要用于轴承制造业和生产各种开关、接触器的材料。到了1985年,日本把2/3以上的铟用于电子工业,具体的分配数字是:低熔合金占11.5%,轴承占4.1%,开关、接触器占5.5%,口腔医用合金占13.2%,显像管占14.1%,液晶(显然是指 ITO导电膜)占28.6%,高纯材料占16.8%和其他方面占6.3%。到了1994年日本消费铟约80t,其中ITO透明电极56.2%,荧光材料基质12.5%,半导体化合物7.5%,其他23.8%。在联邦德国,1981年约有70%的铟被用于生产真空技术和电子工业中的焊料,半导体技术占7%,核工业占16%,测量仪器和控制方面的仪器占5%。据Roskill,techcominco统计,2002年世界消费铟约425t,其中镀膜(主要为ITO)占73%,软钎料占14%,半导体占4%,合金占5%,其他为4%。(李智民 张镏琢)第三节 职业接触一、铟的生产

铟是一种非常稀缺的金属,加拿大、中国、美国和俄罗斯的铟资源比较丰富,全球铟储量的2/3在中国,集中分布在云南、广西、内蒙古、青海和广东等地。在铟产业链中,首先由最上游的粗铟厂采购含铟的矿产或伴生矿,将其加工成铟含量较高的粗铟(大概98%以上);然后由精铟加工厂将粗铟经过加工提炼去杂,制成含量99.995%以上的精铟;最后由下游的应用厂商用于平板显示镀膜、信息材料、高温超导材料、集成电路的特殊焊料、高性能合金以及国防、医药、高纯试剂等众多高科技领域。铟的产业链见图1-2。图1-2 铟的产业链二、铟及ITO的生产工艺

目前铟的冶炼分两种,即原生铟和再生铟,原生铟主要来自矿产,再生铟则是废弃金属回收后的冶炼,但再生铟占的总量不大。原生铟生产以中国为中心,再生铟生产及消费以日本为中心,美国已不再生产金属铟,消费完全靠进口。再生铟主要是从铅、锌、铜、锡等矿石冶炼过程中回收的副产品。铟的提炼方法有萃取法、氧化还原法、吸附法等,其中氧化还原法主要用于20世纪60~70年代,从粗铅中提取铟,分氧化、浸出、置换、熔炼和精炼等几个阶段,过程繁琐,效率不高;萃取法从含铟溶液中回收铟,从黄钾铁钒渣中回收铟,操作简单,回收率高。

ITO是一种氧化铟和氧化锡的混合物,通常质量比为90%氧化铟和10%的氧化锡。平面显示器的ITO薄膜含铟约78%,这种混合物通过一层透明导电的薄膜将玻璃转化成彩色显示屏。近年国内对ITO靶材的需求量大幅增长。目前国内生产的ITO靶材密度低,无法满足高端平板显示器行业对于靶材质量的要求,仅部分用于低端液晶产品中。目前世界上只有日本、美国、德国等少数发达国家和地区能生产ITO靶材。三、职业接触情况

目前全世界70%以上的铟用于ITO靶材、透明导电薄膜。由于ITO靶材在我国众多液晶显示面板制造企业中使用,已形成数量庞大的职业接触人群。从国内外铟的毒性研究、职业流行病学调查和临床病例文献分析,铟及其化合物具有明确的急性和慢性毒性作用,主要是对呼吸系统的损害,接触ITO可致间质性肺炎、肺纤维化和肺泡蛋白沉积症等。

虽然从铟的冶炼、提纯到ITO靶材的生产和使用等有一系列的产业链,都有可能导致职业接触,但自20世纪初至今10年间,国内外铟及其化合物致人肺部损害的临床病例报道只有10例,分别来自日本(7例)、美国(2例)和中国(1例),均为接触ITO所致;其中5例主要从事ITO烧结后的湿式打磨工作,2例从事ITO烧结工作,1例从事ITO生产,2例从事废旧ITO烧结物或含铟废料回收、手机液晶显示器表面喷涂设备的清洗工作等。职业接触时间最短1年,最长12年,其中3例工作时从未佩戴呼吸防护用具,2例佩戴一次性防尘口罩,5例佩戴简易呼吸防护器。

在职业活动中,铟及其化合物主要经呼吸道吸入。在氧化铟锡溅镀靶制造时,虽然表面研磨、切割作业是在密闭湿式作业系统中进行,但喷溅在机器周围含有氧化铟锡的液滴和废水会蒸干,导致氧化铟锡粉尘悬浮在空气中,会被工人吸入导致肺部疾病。铟的熔点较低,被用于溅镀靶与背板黏着时的焊料,在高温下会有铟金属烟尘产生,若无适当的防护,会经呼吸道吸入。氧化铟锡溅镀靶回收和废料回收(平板显示器、薄膜半导体液晶显示器含铟化合物),在粉碎氧化铟锡溅镀靶或荧幕时,含铟化合物粉尘会经呼吸道吸入。另外,维修人员对氧化铟锡溅镀靶表面进行修整研磨作业(干式研磨)时,若无适当个人防护,很有可能暴露氧化铟锡粉尘。

中国台湾曾对某液晶显示器面板制造厂的溅镀靶研磨作业进行铟3调查,铟的总粉尘个人采样平均暴露浓度为2.66mg/m,区域采样平3均浓度为4.02mg/m,平均暴露浓度超过铟的容许浓度标准40倍以上。在2012年的追踪调查中,经过个体防护装备后,高暴露组的工人血中铟平均浓度从2010年的3.70μg/L降至0.05μg/L,表明严格的个体防护能有效降低作业工人血中铟浓度。

丁春光等人对某中小型铟冶炼厂进行调查,工作场所空气中铟的3浓度平均为2.26mg/m,但置换、电解工种个体暴露水平分别为3326.10mg/m和20.99mg/m;冶炼工人全血和尿中铟浓度分别为0.44μg/L和0.26μg/L,明显高于办公室工作人员(0.09μg/L和0.12μg/L)。

深圳饶展宏等对某液晶显示面板生产项目中ITO靶材打磨维护作业现场进行检测,结果阵列、彩色滤光片和电容式触摸显示屏工序ITO靶材打磨工作岗位空气中铟的TWA浓度和STEL浓度最大值分别33为2.98mg/m和10.20mg/m,最大超标倍数分别为28.8和33.0;根据岗位不同,工作人员佩戴电动送风空气过滤式呼吸防护系统、半面具配粉尘滤罐,以及护目镜和防护手套等个体防护用品,45名工作人员中只有电容式触摸显示屏工序的3名维护人员检出血铟,浓度在0.39~1.73μg/L,检出率6.7%。四、职业接触限值

有研究表明植物和动物组织中铟的含量范围为0~0.01mg/kg,但是靠近冶炼厂排水口附近的藻类含铟量为0.4~7mg/kg,鱼类和贝类含铟量高达10~15mg/kg。文献研究评估人类平均铟摄入量约为8~10μg/d。3

我国铟及其化合物(按铟计)的职业接触 PC-TWA为 0.1mg/m,3PC-STEL为0.3mg/m。美国国家职业安全与卫生研究所(NIOSH)推荐接触限值(REL)以及美国ACGIH(TLV)空气中铟及其化合物(以铟计)为30.1mg/m,美国职业安全与健康管理局(OSHA)无限值。日本(The Japan Society for Occupational Health)推荐生物接触限值为血清中铟3μg/L;日本(Japan Ministry of Health, Labor and Welfare)制定可吸3入性铟的限值为0.0003mg/m。其他国家或地区制定铟及其化合物空气接触限值见表1-2。表1-2 不同国家或地区铟及其化合物的职业接触限值注:TWA:时间加权平均浓度;STEL:短时间接触限值;MEL:最大接触限值;TLV:阈限值;REL:推荐接触限值;ACGIH:美国工业卫生家学会;NIOSH:国家职业安全与健康研究所。(王焕强 李涛)第四节 职业流行病学

由于铟的广泛使用,从事含铟材料生产、加工和回收等作业的人员不断增加,而国内外对铟及其化合物对人体健康影响的研究开展并不多。自2003年日本报道第1例ITO所致肺部疾病以来,铟及其化合物致人体健康影响的横断面研究、队列研究、现场试验才逐步开展起来。一、病例报告

自2003年日本报道第1例ITO所致肺部疾病以来,至2010年3月,全球共报道了10例铟化合物所致肺部疾病,其中日本7例,美国2例,中国1例。患者均为男性,年龄27~49岁,发病前均接触ITO,均发生于LCD生产企业,工龄9个月至20年。日本报道的7例均诊断为间质性肺部疾病(interstitial lung disease,ILD),美国报道2例和中国报道1例均诊断为肺泡蛋白沉着症(pulmonary alveolar proteinosis,PAP)。病例潜伏期不等,诊断ILD病例的发病时间为接触ITO2~14年,诊断PAP病例的发病时间为接触ITO6~14个月。病例起病症状多不明显,以咳嗽、咳痰、胸闷等起病进而出现呼吸困难等不适,多不伴有发热。病例预后较差,报道中有6例患者描述了预后,其中仅2例病情稳定,另1例加重,3例死亡,其中PAP者2例。

9例患者检测了血清铟(In-S)浓度,其中8例检测值为40~290μg/L,大于目前非暴露人群的参考值(0.1μg/L);1例在非暴露人群的参考值内。7例诊断为ILD的患者中6例检测了涎液化糖链抗原(krebs von den lungen-6,KL-6),检测值为799~6395U/ml,均高于正常值(<500U/ml)。

10例患者中有8例胸部计算机断层扫描(CT)提示两肺广泛或局部毛玻璃影,其中3例同时伴小叶中心结节,2例伴肺气肿、肺大疱;有3例发现肺部纤维化改变。8例检测肺功能的患者仅1例正常,4例提示限制性通气功能障碍,其中3例伴一氧化碳弥散功能(DLCO)下降,另有2例DLCO下降,1例动脉血气分析提示Ⅰ型呼吸衰竭。诊断间质性肺炎者中4例发现肺泡内有胆固醇碎片,3例有巨噬细胞吞噬颗粒,经X线能量散射分析仪检测发现颗粒含铟、锡成分。二、人群流行病学研究

截至2016年7月,SCI收录的铟化合物职业暴露的流行病学研究仅有14篇。这些研究中,除1篇研究未指明研究对象的来源外,余下的9篇为多中心流行病学研究,4篇为单中心流行病学研究。14篇研究中11篇为横断面研究,2篇为队列研究,1篇为现场试验。14篇研究有6篇是日本学者开展,5篇是中国台湾学者开展,1篇是比利时学者开展,1篇是韩国学者开展,1篇是韩国和美国学者共同开展。目前的人群流行病学研究主要关注铟暴露与其所致的早期健康损伤效应,如研究铟暴露与间质性肺疾病标志物(KL-6、肺表面活性物质相关蛋白D[SP-D]、肺表面活性物质相关蛋白A[SP-A])、氧化应激标志物(8-羟基脱氧鸟苷 [8-OHDG]、丙二醛 [MDA])、反映DNA损伤的指标(Olive尾矩 [OliveTM])之间的剂量效应关系;研究铟暴露与肺功能异常改变、肺部高分辨率计算机断层扫描(HRCT)异常改变之间的关联。(一)横断面研究

1.铟暴露水平研究结果

有5篇研究检测了空气铟,其中4篇研究的空气铟浓度均数超过了美国政府工业卫生学家会议和美国国家职业安全卫生研究所推荐的310μg/m。

有7篇研究检测了In-S浓度(暴露组均数:0.22~14.6μg/L;对照组均数:0.14~0.72μg/L),2篇检测了血浆铟浓度(暴露组均数:1.72~5.4μg/L;对照组均数: <0.1μg/L),1篇检测了全血铟浓度(暴露人群血铟浓度0.22μg/L±0.17μg/L,对照0.14μg/L±0.12μg/L),1篇未检测血铟浓度。6篇检测且列出In-S浓度的研究,有5篇研究的暴露组In-S浓度均数高于日本职业安全健康协会推荐的3μg/L。有4篇研究检测了尿铟(暴露组均数:0.02~6.98μg/L,对照组均数: <0.02~1.24μg/L),其中3篇研究发现暴露组尿铟浓度高于对照组,1篇研究未发现两组尿铟浓度差异有统计学意义。

Miyaki等研究表明血铟和In-S相关系数达0.987,说明铟在血中平均分布。Liao等发现暴露组全血铟水平比对照的高,尿铟水平各亚组与对照组无差异;说明在暴露评价中,血铟水平是比尿铟水平更为敏感的指标。Nakano等和Hoet等发现现在接铟者和过去接铟者In-S均比对照组的高,Cummings等发现In-S与累计呼吸性铟浓度相关性(rs=0.77)较现状呼吸性铟浓度的(rs=0.54)的高,提示血铟水平反应长期暴露情况。

以上暴露结果提示,大部分暴露者的外暴露剂量和生物接触剂量较高,暴露者所在的企业需要采取工程措施或为暴露者提供个人防护用品,来降低铟暴露,保障暴露者的健康。

2.早期健康效应研究结果

(1)铟暴露与KL-6水平:

有7篇研究检测了研究对象血清KL-6水平,其中1篇研究由于只有摘要信息,未知其研究人群KL-6水平数值,1篇研究未列出KL-6水平,其余5篇研究暴露组血清KL-6水平均数:14.13~817.3U/ml,对照组血清KL-6水平均数:17.79~240U/ml。11篇研究有4个同时检测了对照组和暴露组人群血清KL-6水平,其中2篇研究发现暴露组血清KL-6水平较对照组高,1篇研究由于只有摘要信息未能确定两组KL-6水平高低,1篇研究未发现两组血清KL-6水平差异有统计学意义。Chonan等发现37.0%(40/108)的暴露者KL-6水平异常升高,将暴露组In-S水平分组,校正年龄、吸烟后发现In-S水平升高,KL-6水平亦会随之升高(Ptrend<0.01);Hamaguchi等发现41.9%的暴露者KL-6水平异常升高,校正年龄、吸烟后发现In-S水平升高,KL-6水平亦会随之升高(Ptrend<0.01);Nakano等将暴露组In-S水平分组,校正年龄、吸烟、暴露时间后发现与Chonan相同的结果(Ptrend<0.001);Cumming等发现累计铟接触浓度与KL-6水平正相关,β=107(95%CI=61.0~154);Liu等则未发现In-S浓度与KL-6水平具有相关性(P=0.556)。

(2)铟暴露与SP-D水平:

有3篇研究同时检测了对照组和暴露组人群血清SP-D水平,其中1篇研究发现暴露组血清SP-D水平较对照组高,另2篇研究未发现两组SP-D水平差异有统计学意义。Hamaguchi等将暴露组In-S水平分组,校正年龄、吸烟后,发现In-S水平升高,SP-D水平亦会随之升高(Ptrend<0.001),Nakano等将暴露组In-S水平分组,校正年龄、吸烟、暴露时间后发现与Hamaguchi等相同的结果(Ptrend<0.001)。Liu等发现校正年龄、吸烟、职业史,In-S与 SP-D正相关(β=0.103,P=0.015),Cummings等发现累积铟暴露浓度与SP-D水平正相关,β=19.1(95%CI=4.2~34.1)。

(3)铟暴露与SP-A水平:

有3篇研究同时检测了对照组和暴露组人群血清SP-A水平,其中1篇研究发现暴露组血清SP-A水平较对照组高,另2篇研究未发现两组SP-A水平存在差异。Hamaguchi等将暴露组In-S水平分组,校正年龄、吸烟后,发现In-S水平升高,SP-A水平亦会随之升高(Ptrend<0.001),Nakano等将暴露组In-S水平分组,校正年龄、吸烟、暴露时间后发现与Hamaguchi等相同的结果(Ptrend<0.001)。Liu等未发现In-S与SP-A相关(β=0.037,P=0.071)。

(4)铟暴露与尿8-OHDG水平:

有2篇研究同时检测了对照组和暴露组人群尿8-OHdG水平,除1篇研究由于只有摘要信息,未知两组尿8-OHDG水平差异外,1篇研究发现暴露组尿8-OHDG水平较对照组高(P=0.001),且In-S和尿8-OH-DG存在剂量反应关系(P=0.027)。

(5)铟暴露与CRP水平:

有3篇研究同时检测了对照组和暴露组人群血CRP水平,Hamaguchi等和Nakano等研究未发现两组人群血CRP水平存在差异,Choi等发现In-S≥3μg/L者与In-S<3μg/L者,血CRP水平无差异(P=0.323)。

(6)铟暴露与MDA水平:

有2篇研究同时检测了对照组和暴露组人群血MDA水平,Liu等未发现两组人群血MDA水平存在差异,Liao等未发现全血铟与MDA水平存在关联。

(7)铟暴露与OliveTM:

有1篇研究同时检测了对照组和暴露组人群OliveTM,该研究未发现暴露组OliveTM高于对照组。

(8)铟暴露与肺功能:

有5篇研究对研究对象进行了肺功能检查。Hamaguchi等发现暴露组和对照组FVC(%)、FEV1(%)、FEV1/FVC(%)、MMF(%)、PEF(%)差异无统计学意义。Nakano等发现暴露组和对照组FVC、FEV1、FEV1/FVC差异无统计学意义。Choi等发现In-S≥3μg/L者和In-S<3μg/L者,FVC、FEV1、FEV1/FVC差异无统计学意义。Chonan等将研究人群按照In-S水平高低分为四组,发现In-S水平越高,VC(%)Pred(Ptrend<0.05)、TLC(%)Pred(Ptrend<0.05)、Dl,CO(%)Pred(Ptrend<0.05)均越低。Cummings等发现累积铟暴露浓度与FVC负相关(β=-1.9,95%CI=-3.5~-0.3)和FEV1负相关(β=-2.7,95%CI=-4.3~-1.1),未发现累积铟暴露浓度与FEV1/FVC、DL具有CO相关性。

(9)铟暴露与肺部HRCT改变:

有3篇对研究对象进行了HRCT检查,其中Chonan等发现21.3%(23/108)的暴露者存在明显的间质性HRCT改变,将研究人群按照In-S水平高低分为四组后,发现In-S水平越高,间质性HRCT改变分数(Ptrend<0.01)和肺气肿性HRCT改变分数(Ptrend<0.05)越高;Hamaguchi等将暴露组In-S水平分7组,发现In-S水平越高,间质性HRCT改变率(Ptrend=0.0166)和肺气肿性HRCT改变率(Ptrend=0.0095)越高;Nakano等将现在接铟者按In-S水平分6组,未发现间质性HRCT改变分数(Ptrend=0.946)或肺气肿性HRCT改变分数(Ptrend=0.110)随In-S升高有明显变化。(二)队列研究

铟暴露的队列研究,首次由Nakano等于2014年发表。2008—2011年,Nakano等在日本的11家工厂对40名非暴露者和240名过去或现在接铟者开展了长达5年的队列研究,他们检测研究人群In-S浓度、KL-6水平、SP-D水平,对其进行肺功能测定、HRCT检查、询问其自觉症状。在研究开始时,暴露组KL-6、SP-D水平及肺部症状异常情况较非暴露组高。肺功能检查结果平均值两组无明显差异。5年后,In-S、KL-6、SP-D水平分别降低29.8%、27.2%、27.5%。原先两组的KL-6水平差异,在5年后消失了。这提示,一旦停止铟暴露或铟暴露水平显著降低,Kl-6水平可能显著下降,尽管不会下降至非暴露者水平。5年后,肺功能检测值(FEV1/FVC,FVC和FEV1)下降。将研究人群按In-S水平分层,发现随着In-S水平升高,FEV1/FVC和FEV1异常率增高(P<0.05)。随着In-S水平升高,肺气肿进展改变率增高(Ptrend=0.002)。In-S>20μg/L者,有26.3%的人HRCT结果显示肺气肿进展改变。20位肺气肿进展者中有18人是现在吸烟者,在这些吸烟者中,In-S水平较高者,肺气肿进展发生率更高。这提示吸烟是铟暴露工人肺气肿进展危险因素的重要效应调节因子。校正年龄、平均接铟年龄、吸烟史后,发现In-S≥20μg/L者,其肺气肿改变更可能恶化(OR=10.49,95%CI=1.54~71.36)。随着血铟水平升高,并未发现肺间质性进展改变率有变化趋势,但在In-S≥10μg/L的人群里,5个人中有3人同时有肺间质进展改变和肺气肿进展改变。这提示在高暴露人群中,肺间质性改变和肺气肿改变可能同时存在。

总之,该研究发现,尽管由于工作环境的改善,工人In-S水平显著下降,HRCT结果仍显示铟对于暴露人群肺气肿进展改变具有长期效应。In-S和肺气肿进展改变率的剂量反应趋势,提示吸入铟是肺气肿进展的重要危险因素,尤其在In-S超过20μg/L的暴露工人中。当暴露于铟的工人In-S超过20μg/l时,需要立即脱离暴露。In-S在5~19.9μg/L时,则是行动的警示指标。该研究不足之处在于非暴露人群响应率仅有25.2%,5年追踪率为57.2%(且失访者血铟水平低于未失访者)。5年追踪研究仍不足以预测长期临床结果,今后需继续追踪本队列人群肺间质改变和肺气肿改变情况,并研究肺癌发生情况。

2002—2010年,AtsukoAmata在铟加工工厂对84个男性接铟工人开展了长达9年的队列研究,他们检测研究人群的In-S、KL-6、SP-D水平,对其进行肺功能测定、HRCT检查、询问其自觉症状。发现由于工作环境的改善,工人In-S水平(Ptrend=0.0019)、KL-6水平(Ptrend<0.0001)、SP-D水平(Ptrend<0.0001)逐年下降,FEV1/FVC(Ptrend<0.001)、VC(Ptrend<0.001)、DLco(Ptrend=0.0159)亦逐年下降,且高In-S水平者FEV1/FVC下降率更高;不同吸烟状态者,VC、FEV1、DLco、TLC年均改变量无差异。间质性HRCT改变分数在2002—2005年逐年降低,但在2005—2010年似乎保持稳定。In-S水平>22.5μg/L者,肺气肿性HRCT改变分数逐年降低;不同吸烟状态者,肺气肿性HRCT年均改变分数无差异。In-S的生物半衰期可能是8.09年。该研究发现通过降低铟暴露水平,In-S、KL-6、SP-D水平和HRCT显示的肺间质改变可能下降,然而对于有过高铟暴露史者,其肺气肿改变可能仍将进展。(三)现场试验

2010—2012年,Liu等对44名ITO靶材生产工厂工人进行了研究。研究人群从2011年9月开始使用动力辅助式呼吸防护面具(PAPR)。Liu等在2010年、2011年7月、2012年检测研究人群的血清铟、尿铟水平,血浆超氧化物歧化酶(SOD)、血浆谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)、血浆谷胱甘肽巯基转移酶(GST)、MDA水平,尿8-0HdG水平、Olive TM水平。研究发现使用PAPR后,2012年研究人群血清铟水平、GST、MDA水平相较于2011年7月下降,尿8-OHdG水平有所上升。按照吸烟状态分层后,发现不吸烟者血清铟水平、GPx、GST、MDA水平均下降,吸烟者血清铟水平、GST、MDA、8-OHdG水平均下降。该研究提示使用PAPR可降低铟相关的生物标志物水平,减轻早期健康损伤效应,吸烟可能是铟致机体氧化应激反应的一个效应调节因子。三、总  结

综合已公开的铟及其化合物所致肺损伤病例报告,这些病例均发生在LCD生产企业,有ITO职业接触史,发病时主要表现为呼吸困难,伴有咳嗽、咳痰等症状,肺功能检测有弥散性或限制性通气功能障碍,胸部HRCT的影像学提示为ILD或PAP。患者多伴有血铟浓度增高,部分患者的肺部病理组织通过X线能量散射分析仪等检测发现含铟、锡成分。患者预后多不良。

综合以上人群流行病学研究报道,已有报道的接铟工作场所的空3气铟浓度大多超过10μg/m;In-S和尿铟水平主要反映长期暴露情况,In-S是比尿铟更为敏感的暴露指标,人In-S半衰期可能是8.09年,接

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