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作者:汪多仁 主编

出版社:化学工业出版社

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新型塑化剂生产与应用

新型塑化剂生产与应用试读:

前言

21世纪是生态世纪,任何化学品的使用首先必须对人体是健康和安全的,其次是对生态与环境是友好的,即不对人类的生态环境造成任何危害。在我国,需要生产出更多和更好的生态的绿色塑化剂。在生产过程中对能产生温室气体排放效应和使全球产生变暖效果影响的塑化剂也同样是不可取的。

目前,特种绿色生态塑化剂的开发、改性和应用已成为非常活跃和前途光明的领域,其生产和应用将成为化学品创新中的重要环节。我国邻苯二甲酸酯等塑化剂中间体在向环己烷多羧酸酯等系列产品大生产重点转移的同时,用生态、生物塑化剂替代传统的液体小分子邻苯二甲酸酯已成为发展方向。

本书所述的安全的新型塑化剂是在日益严格的环境法规监管之下能达到符合法规要求的最高标准,能通过科学方法将其对公众的环境危害降低到最低程度,并且在生产与应用的全过程对人类是安全和生态的,是具有更高品级的全新塑化剂。

在本书的编写过程中,品种收集遵循原料易得、工艺安全和高性能、高附加值的原则,根本目标是减少污染物的产生、减少不合理消耗,从而大大地提高资源的合理利用与回收效率,做到最大限度地节能降耗。

本书的编写过程中,得到了汪熙赫、石志博、汪驰宇等的大力协助,在此一并致谢。限于编者水平,本书不足之处在所难免,敬请广大读者指正。汪多仁2014年6月第1章 环己烷(烯)多羧酸酯1.1 1,2-环己烷二羧酸二异壬酯1.1.1 理化性能

1,2-环己烷二羧酸二异壬酯英文名称ester of 1,2-cyclohexane dicarbixtlic acid diisononyl或Diisononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate,缩写为DEHCH,分子式CHO,相对分子质量26464422.64。外观为无色透明油状液体;黏度45.5mPa·s,密度0.955g/3cm,酸值小于0.003mg KOH/g。沸点(7.5mmHg)240~250℃,闪点220℃,流动点-50℃。

DEHCH的耐热性、耐抽出性、迁移性、挥发性和邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯非常相近。1.1.2 生产技术1.1.2.1 生产技术一:环己烷-1,2-羧酸酐法

2002年德国路德维希推出环己烷-1,2-羧酸壬酯,由于无毒性,受到德国联邦风险评估委员会的推荐,2006年10月得到欧洲食品安全局的肯定,目前主要应用于玩具和医疗器材PVC制品,也用于食品保鲜膜和密封装置类PVC制品。环己烷二羧酸酯是由环己烷-1,2-羧酸酐与脂肪醇酯化而得。生产实例一:酯化反应使用的催化剂,包括无机酸和金属等。无机酸包括硫酸、硼酸、磷酸、过氯酸和对甲苯磺酸;金属催化剂包括锡、钛等。催化剂使用量为合成原料总量的0.4%~6.0%(质量分数),于反应前添加即可,反应末期不需再追加。

在本工艺酯化反应中,合成原料环己烷多羧酸和醇经化学计量,尤其醇过量0.1~0.8mol。

本工艺环己烷多羧酸酯的制备方法,是由环己烷多羧酸及其衍生物和C~C直链或支链醇反应,以一步高温酯化法进行酯化,其中413合成原料为1.0mol环己烷多羧酸或衍生物和2.2~3.8mol醇,反应温度210~240℃、时间5~8h,反应过程中必须脱除生成的水,以共沸原理将水和未反应的醇一起脱除,共沸温度为90~180℃。当反应至混合物酸值1mgKOH/g以下时,反应槽内除了欲合成的酯化物即二羧酸酯或多羧酸酯外,尚有部分残留的二羧酸、多羧酸、过量醇和催化剂。

酯化反应完成后进行中和反应,以碱金属氢氧化物水溶液为中和剂中和反应中残留的酸形成盐类,中和剂浓度为9%~16%(质量分数),添加量为反应混合物酸值的4~5倍,碱金属氢氧化物溶液选择的是氢氧化钠溶液,中和反应完成后形成的盐类会凝结沉淀为固态结晶物,容易在反应完成后过滤时去除。

在中和至合成反应混合物酸值(以KOH计)0.8mg/g以下时,进-6行蒸馏将醇类含量降至300×10以下,使催化剂水解成水解化合物,这样易于过滤时去除,亦可添加高表面积的吸附剂如活性炭等,以助于去除水解催化剂。

在移除过量反应醇后进行干燥和过滤,干燥过程可通入惰性气体如氮气或者不通惰性气体,之后进行过滤除去部分没能参加反应的羧酸、水解的催化剂和吸附剂。过滤在室温或加温状态下进行,使用的材料为纤维素、硅藻土和木屑粉等。

所得粗品于室温或100℃以下纯化,将中和后的盐类、催化剂金属盐类和杂质滤除,以取得环己烷多羧酸酯化物。纯化后的环己烷多羧酸酯化物纯度高于99.8%,色相10APHA。

配方为:环己烷-1,2-羧酸酐(HHPA)154g、异壬醇370g、2.6g钛酸四异丙酯催化剂。

制备方法:将环己烷-1,2-羧酸酐、异壬醇和催化剂同时加入四口烧瓶中,反应温度250℃,反应时间5h,压力5~760mbar,反应过程至酸值(以KOH计)1mg/g以下时,以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和至合成反应混合物酸值(以KOH计)为0.08mg/g,随后蒸馏-6将醇类含量降至300×10以下再进行过滤纯化。

本实例制备的酯化物为环己烷-1,2二羧酸异壬酯。酯化反应色相10APHA、酸值0.05mgKOH/g、纯度99.8%。1.1.2.2 生产技术二:六氢邻苯二甲酸酐法生产实例二:向一带有装有搅拌器、温度计、分水器、通氮气导管的1000mL四口烧瓶中,加入154g六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、370g异壬醇(INA),滴入2.6g对甲苯磺酸催化剂,控制反应温度为250℃、在通氮气下反应8h。此间反应不断脱除生成的水。在反应过程中每隔0.5h测定1次反应体系的酸值,酸值按照GB/T 1668—2008计算,当低于3.0mg/g时酯化反应完成。随后用氢氧化钠中和,直到酸值降低至0.08mg/g。中和后将反应混合物分离,采用水蒸气蒸馏法-6蒸馏脱除残余的(INA)小于300×10。将所得酯干燥、过滤得环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯。经分析,反应混合物色泽150APHA、酸值0.08mg/g和纯度99.5%。用作塑化剂。1.1.2.3 生产技术三:邻苯二甲酸二异壬酯法

合成酯的初始原料为酸和醇。作为催化剂的酸则需具备的条件是不易使合成中的酯化物产生异味和色相变差,故需以温和的反应条件和多道程序的纯化过程才能完成。

合成酯适宜的催化剂是锡、钛、锆或其盐类、氧化物、可溶性有机化合物,这类金属催化剂是用于高于180℃酯化反应催化剂,例如锡粉、氧化锡、有机钛酸酯、有机锆酸酯如锆酸四丁酯、钛酸烷基酯及和钛金属螯合物。

美国专利US 628917和US 6888021公开可塑剂酯,所述的是氢化反应。合成原料为环己烷多羧酸或其衍生物和混合物,工艺过程是将邻苯二甲酸酯环氢化制成环己烷二羧酸酯。氢化反应温度50~250℃、压力2~30MPa,需加入催化剂。但此法的缺点需先进行酯化,以邻苯二甲酸酐和醇反应,合成的酯化物(氢化反应的原料)再进行高压氢化反应制成环己烷多羧酸类酯化物,由于分酯化和氢化两步反应,时间长且成本高,氢化高压设备昂贵。

本工艺的氢化法可以解决上述问题。生产实例三:向装有10g负载Ru催化剂的吊篮插入0.3L高压反应器内,向高压反应器内加入150g(0.35mol)液体邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),使用纯氢气在120℃氢化,控制压力为20MPa,氢化至没有更多的氢气吸收为止,时间2h。DINP转化率100%。相应的环己烷二羧酸酯收率为99.4%,含量通过核磁共振确定。生产实例四:向冷却釜加入137.4~194.5g(0.28~0.46mol)DINP液体和定量的MCM-41钌负载催化剂10g后将反应釜密封后加热到80~120℃,控制氢化压力为840(相当于5.8MPa)~3000psi(1psi=6.89kPa)(相当于20.7MPa),连续氢化3~7.5h,用色谱分析检测转化率为100%。DEHCH收率为99.5%。生产实例五:采用一个垂直内径为30mm、长度为2.2m的高压管反应器内充填1.4L载体Ru负载催化剂。将醇Palatinol N以0.45kg/h速率加入,纯氢气从反应器底部通向顶部。反应器平均温度为125℃和压力20MPa。加氢用量为理论上所需氢的20%以上,产物用色谱分析。通过反应产物分析表明,Palatinol N反应转化率为99.5%。生成相应的环己烷二羧酸酯的选择性为99.2%。含1%低沸点组分。随后在170℃和5 kPa压力下蒸馏。该产品为99.7%环己烷二羧酸酯。生产实例六:本工艺所用的催化剂是元素周期表ⅧB族中的至少一种金属和过渡金属。

在用金属盐溶液涂覆或浸渍后干燥,煅烧优选温度为350~450℃。该气流优选50%~100%H和体积0~50%N。催化剂表面积222优选为0.05~3μm/g。载体材料平均孔径小于500nm,且BET比表面2积优选3m/g。

表面积通过使用N吸附,按照DIN 66131BET法测定。根据DIN 266133测定平均孔径和孔径分布。

使用的大孔载体材料可以是活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或多种混合物。

本工艺优选使用溶剂或稀释剂。该溶剂或稀释剂也可以是水。

合适的溶剂或稀释剂的实例包括以下:直链或环状醚,如四氢呋喃;醇可以是异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇。同样可以使用其他溶剂或稀释剂的混合物。

将10g Ru催化剂放置在催化剂筐内,插入300mL压力反应器中。向反应器内加入197g(0.5mol)邻苯二甲酸二异壬酯,使用纯氢气在80℃和200Pa恒定压力氢化至不再有氢气吸收为止,随后排出氢气。邻苯二甲酸二异壬酯转化率为100%。环己烷二羧酸二异壬酯产率为99.7%。生产实例七:合成邻苯二甲酸单异壬酯

将444g(3mol)邻苯二甲酸酐和432g(3mol)异壬醇(Vestinol 9前体)加入有温度计、搅拌器和回流冷凝器的一个圆底烧瓶内缓慢加热。于117℃反应生成单酯,在温度明显上升后停止加热。10min后该混合物最终温度已达到150℃,将物料冷却,进行定量分析。

气相色谱法分析产物中含95%(质量分数)单酯、3%(质量分数)二酯、0.5%(质量分数)异壬醇和1.5%(质量分数)的邻苯二甲酸。生产实例八:将487g(1.67mol)单酯混合物,不需进一步后处理直接和240g(1.67mol)(Vestinol 9前体),装入一个1000mL反应器内加入74g B4168/10r钌催化剂,在120℃使用纯氢气将590g Vestinol 9氢化,控制氢化压力为20MPa,氢化后,将反应器减压。

将从反应器内排出物移至标准酯化设备内,与120g(0.83mol)醇和0.07g钛酸四丁酯混合。使用甲苯共沸剂,保持酯化温度为180℃,在此恒定温度下酯化,产生的水进入水分离器。酯化进行时尽可能达到酸值小于0.5mg KOH/g。在该温度下蒸馏脱除醇的混合物,直到最终压力达101kPa后将混合物冷却至80℃,用10%氢氧化钠水溶液中和,搅拌30min,酯加热至180℃,在恒定温度、1kPa真空通过浸渍管逐滴加入酯8%(质量分数)的蒸馏水或去离子水后停止加热。该产品在真空下冷却至80℃,通过抽吸式过滤漏斗过滤,用滤纸和过滤助剂,得到澄清的滤液。

所得顺式-和反式-环己烷-1,2-二羧酸二酯的比例是51:49。

实例表明,产品为环己烷-1,2-二羧酸酯,改变酯化条件可制备不同的反式含量的酯。生产实例九:向一个装有温度计、回流冷凝器和分水器的1L四口圆底烧瓶中加入104.24g 1,2-环己烷二羧酸酐和88.95g异壬醇。用一个250mL漏斗滴入69.77g三乙胺,另一个125mL漏斗滴入96.05g氯化苯乙烷(纯度为93.6%)。搅拌机转速为250r/min。先滴入1/3三乙胺,在搅拌下快速提升温度至120℃,随后用10min将液温冷至90℃,用10min时间将氯化苄滴完。反应物在90℃搅拌反应10min,在89℃滴入氯化苯乙烷。将液温提升至142℃,在此温度下反应38min,在142℃反应2h后将物料冷至110℃,用100g水洗至pH值小于4.5。有机层用200mL水、150mL水洗和用50%11.6g NaOH调节至pH值大于9,在搅拌下用200mL水洗后在蒸汽搅拌下于123~124℃、50mmHg(1mmHg=133.3Pa)下制成183.1g(70%)环己烷-1,2-二羧酸-1-苯乙基-2-乙基己酯。色谱分析纯度为93.3%。1.1.3 复合技术复合实例一:配方(质量份)

填充橡胶的混炼:分为两个阶段,即初步母粒和最后阶段。混合的初始阶段,是在6565g Banbury混频器内在60r/min和130℃。首先,将弹性体放置在混频器内30s,用2.5min加入除硬脂酸以外的其余成分。再用4.5min加入硬脂酸。转子的速度增加至90r/min和混合配料6min。混合后期,搅拌温度为147~156℃,样品转移到研磨机内研磨温度60℃,随后冷却到室温。

最后将物料加入搅拌机内同时混合。温度为60℃、转速40r/min。3min后物料的温度为90~95℃。试样在模具内171℃、15min固化后进行各种物理测试,测试结果表明无论是DOP或塑化剂Hexamoll,复合橡胶的物理性质、化学性质基本上是相同的。复合实例二:塑化剂糊

热固生产工艺。将100g Vestolit P 1351 KPVC乳液、60g环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯塑化剂、3g Poroforl ADC-F和3g钠/锌稳定剂在室温混合后将混合物在均匀水冷式三辊轧机内将均匀塑化糊脱气,再以15mmHg真空度干燥器中干燥10min后经预热模具胶凝、冷却、脱模。复合实例三:柔性PVC的塑化剂

环己烷羧酸酯的进一步体现是用于印刷油墨的溶剂,一般含有着色颜料、特殊添加剂和用溶剂控制黏度形成墨膜。在油墨中使用的树脂是固体或半固体结合颜料的印刷表面的有机物质。

密封剂成分中使用的组分包括:有机硅(预)聚合物、交联剂、非反应性塑化剂、活性填料(炭黑和气相二氧化硅)、填料(CaCO)、颜料、快干剂、附着力促进剂。3

聚氨酯系包括:塑化剂、干燥剂(分子筛、氧化钙和硅酸盐水泥)、活性填料(气相法二氧化硅,炭黑)、填料(CaCO)、颜3料、抗氧剂、紫外线稳定剂、附着力促进剂。

聚丙烯酸酯聚合物系包括塑化剂、溶剂、填料(CaCO)添加3剂。进一步体现特别是用于丙烯酸涂料具有窄分子量分布,以实现可行的喷涂黏度的树脂的聚合媒体。配方如下(质量份):

本工艺环己烷多羧酸酯用于制备黏合剂和密封剂,该黏合剂和密封剂优选的是环己烷多羧酸酯和邻苯二甲酸二异癸酯。

硅烷化聚氨酯,如拜耳Desmoseal黏合剂和密封剂、甲硅烷基化聚脲、甲硅烷基封端的聚醚、ω-甲硅烷基封端丙烯酸酯或丙烯酸酯、Kaneka公司的XMAP和硅烷化聚硫化物、东丽甲硅烷基的LP,都有非常广泛的应用范围和适应特定的最终用途配方。

硅烷化聚氨酯黏合剂和密封剂应用非常广泛,例如,用于建筑和土木工程、飞机或汽车行业和船舶建造。制剂的关键组分是塑化剂,占制剂总量40%(质量分数)以上。塑化剂可降低聚合物的硬度、提高低温弹性和增加生产的膜的延伸性。

美国专利6310170公开了含有甲硅烷基化聚合物,特别的是甲硅烷基化聚氨酯和甲硅烷基化的聚醚组分。该组分包含塑化剂,明确提及使用的是邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯,但缺点是价格相对较贵。工艺将特定的硅烷添加到组分中,以提高甲硅烷基化聚合物的力学性能。

本工艺的目的在于进一步开发出低成本的有效配方,表现出改善力学性能,更特别的是具有高反应活性和良好的黏附性能。复合实例四:制备黏合剂和密封剂

本工艺包含至少选用甲硅烷基化聚氨酯、甲硅烷基化脲、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的多硫化物和甲硅烷基封端的丙烯酸酯组分和至少1种环己烷多羧酸衍生物。这种组分,相较于现有技术中,具有增强的可扩展性,而对其性能特性不会产生不利影响。

制备配方如下。

将塑化剂、南加U1S2、Omyalite 90 T、Tronox435和为Dynasylan VTMO在减压下于60℃后,加入Aerosil R 202和黏合剂在此温度下混合。最后一步加入Dynasylan AMMO和Metatin 740,混合制成密封剂装到铝或塑料盒内。

结果如下表:复合实例五:配方-6

干品:<5000×10水。

结果

缩略语:

DIUP:Diisoundecyl邻苯二甲酸二异癸酯。

HexamollDINCH:环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯,BASFSE。

黏合剂:DesmosealS XP 2636(硅烷封端的聚氨酯预聚物),拜耳材料科技公司。

黏结剂:GENIOSILSTP-E35(trimethoxysilylpropyl氨基甲酸酯封端聚醚,瓦克化学股份有限公司)。

南加U1 S2:超细淀粉(苏威公司)

Tronox公司435:二氧化钛(Tronox颜料有限公司)

Omyalite 90 T:高纯表面处理碳酸盐(Omya公司)

Dynasylan VTMO:乙烯基三甲氧基硅烷(Evonik Degussa GmbH)

Dynasylan AMMO:3-氨丙基三甲氧基硅烷(Evonik Degussa GmbH)

Metatin 740:二丁基锡酮酯(Acima公司)

从例中可以看出,与常规使用的邻苯二甲酸酯如DIUP相比较。HexamollDINCH可增加伸长率。1.1.4 综合述评

2014年3月,塑化剂主流品种DOP(邻苯二甲酸二辛酯)一路下滑,均价已逼近1万元/t的价格大关。目前我国塑化剂生产厂商60多4家,总产能400×10t/a,相当于2000年的10倍,生产能力为世界第一。但是,多年来由于国内小企业的盲目乱建,已导致产能严重过剩,年4产量2000×10t,行业开工率五成,效益低下,大部分企业亏损经营。

尽管如此,我国各地还在竞相上马塑化剂项目,很多厂家不断扩4能改造。目前,5×10t/a以上生产厂家已有15家以上,最大单套装置4生产能力达20×10t/a。

台湾联成在四川南充、辽宁盘锦已经准备再合资新建塑化剂厂家,4安庆盛峰化工股份有限公司将上马25×10t/a DOP项目。2014年底新4增DOP产能80×10t/a。

全球石油化工产品生产商Oxea至2015年第四季度,其位于欧洲4地区的DOTP年产能将提升5×10t,原因是市场对DOTP、DINP等环境友好型塑化剂的需求上涨。

欧洲市场对不含邻苯二甲酸酯的塑化剂的需求正迅速上涨。作为DOP和DINP的主要替代产品,DOTP因此受益,由此会使产能相应提高。4

在欧洲继续生产DOP的公司包括波兰ZAK(6×10t/a),捷克44Deza(5×10t/a)和意大利Polynt(7×10t/a)。DOTP是一种通用级塑化剂,应用领域十分广泛,如汽车行业、建筑行业和地板系统等。DOTP所采用的原料与竞争产品DOP同为2-乙基己醇。

巴斯夫已向市场推出了两款塑化剂新产品——hexamoll dinch和palatinol10-p。其中hexamolldinch主要用于敏感性应用领域,其安全性已经得到充分证实,通过各项检测,同时也得到了市场的认可,它为玩具、食品接触类产品以及医疗器械等产品提供了完美的塑化剂解决方案。另一款palatinol10-p,是新一代塑化剂,主要用在电线电缆、汽车以及户外应用。1.2 复合环己烯二羧酸酯1.2.1 理化性质-6

环己烯二羧酸酯Hazen色号为10,含水量20×10,硫酸灰分小-6-6-6于1×10,硫含量小于1×10,磷含量小于1×10,羟值(以KOH计)0.8mg/g。1.2.2 生产技术

本工艺所使用的催化剂,可以是周期表的第ⅧB族过渡金属,如果需要的话,可添加合适的载体。优选的催化剂是硝酸盐和亚硝酸盐。将催化剂干燥涂覆或浸渍在金属盐溶液的载体上,在350℃煅烧,氢气下激活,激活气体包括50%~100%(体积分数)H和50%(体积2分数)N。用于生产催化剂的载体材料,优选平均孔径为500nm。2

大孔树脂载体材料可以是活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌或多种混合物,优选使用的是氧化铝和二氧化锆。生产实例一:4-环己烯-1,2-二羧酸(2-乙基)己酯

使用286g(2.2mol)2-乙基己醇,用氧化锡为催化剂,用量为基础原料总量的0.2%(质量分数),在230℃下酯化反应4h后,于230℃、20kPa压力下反应1h,在210℃、1330Pa减压脱除2-乙基己醇得纯化376g 4-环己烯-1,2-二羧酸(2-乙基己基)酯,在130℃、-61330Pa残压下脱水5h。获得酯的Hazen色号为10,含水量12×10、-6-6-6硫酸灰分1×10、硫含量小于×10、磷含量小于1×10,羟值0.8mg KOH/g,过氧化值0.2meq/kg和羰基值为0.5meq/kg。生产实例二:4-环己烯-1,2-二羧酸二异壬酯

使用152.1g(1mol)1,4-环己烷-1,2-二羧酸酐和316.8g(2.2mol)异壬醇(日本协和发酵工业有限公司生产),其中异壬醇羰值为3.0。将物料加热至200℃,加入钛酸四异丙酯催化剂(为基础原料总量的0.2%)。

在钛酸四异丙酯催化剂和通氮气下于200℃进行酯化反应脱水47h后,再在200℃、20kPa压力下反应2h,于210℃、1330Pa残压下蒸馏脱除去多余的异壬醇,向获得的液体粗酯加入33g 4%的氢氧化钠水溶液,将混合物在80℃搅拌反应2h后用清水洗净,直至呈中性。此时,酯酸值(以KOH计)为0.02mg/g。随后,向酯中加入酯总量为0.2%(质量分数)的活性白土(“Galleon-earth V1”,日本水泽工业化学品有限公司生产),将混合物在90℃、1330Pa搅拌1h后将活性白土过滤掉,得399g纯化4-环己烯-1,2-二羧酸二异壬酯,于130℃、1330Pa脱水5h。生产实例三:将47.5g m-氯化过苯甲酸和511g氯仿溶液放入一个1L圆底烧瓶内,控制溶液温度为25~30℃。按例中的方法用2h时间向99.88g产品中滴加此氯仿溶液,控制溶液温度为25℃。

该反应在25℃搅拌过夜,即12h。第二天,将反应液过滤,用100g10%碳酸氢钠溶液提取。回收氯仿。在减压下制成100.55g环氧产品,为苄基异壬4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸苄基异壬酯。生产实例四:向一带搅拌器的压力反应器内加入97.44g获得的产品和0.98g 5% Pt碳负载催化剂,将反应器密封和用氮气清釜,将液温加热至42℃,在100psi氢压下氢化。氢化后将反应物降至室温和解除压力后将产品用硅藻土过滤制成73.9g(75%)产品,气相色谱分析表明,该产品为89.8%的环己烷-1,2-二羧酸苄基2-丙基庚酯。生产实例五:向1个装有温度计、回流冷凝器和分水器的1L四口圆底烧瓶中,加入152.76g 4-环己烯-1,2-二羧酸酐和153.77g异壬醇。一个250mL漏斗用于滴入106.77g三乙胺,在搅拌下反应物中通入氮气,搅拌机的转速为250r/min。滴入1/3三乙胺,在搅拌下将液温提升至125℃,在此温度下搅拌反应5min后,将液温降到100℃,滴入其余的三乙胺,在100~105℃搅拌5min后,将产物冷却制成407.34g(98.6%)4-环己烯-1,2-二羧酸三乙胺单异壬酯。生产实例六:向一个带搅拌器的压力反应器内加入上例生产的98.92g产品和1.00g 5%Pt碳负载催化剂,将反应器密封和用氮气清釜,将液温加热至38℃,在100psi氢压下氢化4.5h。氢化后将反应物降至室温和解除压力后将产品用硅藻土过滤制成96.55g(96.9%)产品。气相色谱分析表明,该产品为91.3%的环己烷-1,2-二羧酸三乙胺单异壬酯。生产实例七:向装有温度计、回流冷凝器和分水器的1L四口圆底烧瓶中,加入270.50g所获得的产品。搅拌机的转速为250r/min。在搅拌下将液温提升至120℃,开始滴加三乙胺,液温逐渐升至145℃,用超过30min时间滴完。完成已经后,将反应物继续搅拌90min后物反应产物冷却至100℃,产品先用100g水洗涤,此时pH值为2,再用100g水洗涤,此时pH值为12,向产物中再加入100g水第三次水洗后,于125℃,80mmHg用蒸汽汽提,于125℃,50mmHg下用蒸汽汽提后制成126.72g(50.5%)4-环己烷-1,2-二羧酸苄基异壬酯。生产实例八:向装有温度计、回流冷凝器和分水器的1L四口圆底烧瓶中,加入166.3g 4-甲基-4,5-环己烯-1,2-二羧酸酐和152.18g的异壬醇。一个250mL漏斗用于滴入三乙胺107g,另一个125mL漏斗用于滴入氯化苄134g。搅拌机转速为250r/min。滴入1/3三乙胺,在搅拌下将液温提升至125℃,在此温度下搅拌反应5min后,将液温降到100℃,滴入1/3的三乙胺,在100~105℃下搅拌5min后,将搅拌机转速增至300r/min。将液温提升至120℃,在此温度下开始滴加氯化苄,此时反应温度上升,温度控制在145℃。用超过30min时间将氯化苄滴完。在搅拌下继续反应90min后,氯化苄已全部反应。将产物3次水洗后在蒸汽搅拌下于125℃、80mmHg下制成328.1g(85%)4-甲基-4,5-环己烯-1,2-二羧酸苄基异壬酯。

将制成的产品与邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸环己烷1,2-二羧酸二异壬酯(DINCH)进行比较。

Benzyl isononyl 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate:(设为A)1,2-二羧酸4-环己烯二苄基异壬酯。

benzyl isononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate:(设为B)1,2-二羧酸环己烯二苄基异壬酯。

di-isononyl phthalate邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。

环己烷1,2-二羧酸二异壬酯(DINCH)。1.2.3 综合述评

非对称性环己烷二羧酸酯塑化剂是可用于热塑性聚合物的塑化剂。著名塑化剂使用的例子包括但不限于酯类:

磷酸酯塑化剂如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸辛基苯基酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸三苯酯。

邻苯二甲酸酯塑化剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸苄基异壬酯、邻苯二甲酸2-乙基庚酯和邻苯二甲酸甲基辛基酯等。

芳香羧酸酯塑化剂如偏苯三酸三辛酯和对苯二甲酸二辛酯等。

世界卫生组织(WHO)国际肿瘤研究机构(IARC)虽把DOP(DEHP)列入对人有可能致癌的物质,但又没以法规形式列入致癌物。一些组织却认为:邻苯二甲酸酯类对大鼠和小鼠的致癌作用不适用于人。但是在现实生活中,除中国等少数国家外,绝大多数国家已禁止使用或部分使用DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)。

环己烷二羧酸酯作为PVC塑化剂使用。例如美国专利864003揭示了环己烷二羧酸酯作为塑化剂的使用例证。在美国专利864003中披露了环己烷二羧酸1-4二(2-乙基己基)塑化剂和DOP性能比较,并认为可以改善低温性能和具有更好的力学性能。

据德国专利29824628和WO32427介绍环己烷二羧酸酯具有较低的密度,与相应的邻苯二甲酸酯相比具有更好的优势,低温柔性好,具有更好的相容性和可操作性,也能明显降低黏度。

日本专利申请中2001-207002指出,作为塑化剂,随着时间的推移能提高抗寒性、黏度和黏度稳定性。该发明提供用于PVC成分的基础上的环己烷羧酸酯具有的邵氏硬度和拉伸强度相当于邻苯二甲酸塑化剂,具有相当大的经济效益,特别是用于塑料溶胶制品。

该法用于塑化PVC材料通常用于管道、电线和电缆涂料、地砖、窗帘、薄膜、血袋和医用导管,也用于板、室内装饰、医疗管、花园水管、水池内衬、涂层布、玩具、鞋底。特别是用于医疗物品。

巴斯夫(BASF)公司成功开发一种新塑化剂环己烷羧酸二酯,商品名为Hexamolldinch。它可以安全应用于食品包装、医疗设备和玩具中,在标准机器上加工处理的新型塑化剂并不改变最终成品的性能。现已在德国路德维希港建成25kt/a生产装置,产品已在德国几家塑料厂中应用。

随着国外对邻苯类PVC塑化剂危害性的讨论,巴斯夫公司已新开发出一种比邻苯类塑化剂更安全的塑料添加剂;分子结构中不含苯,但在分子的结构中同样带有六元环,是一种脂肪族的化合物,这类结构塑化剂对塑料制品具有很好的柔韧性,在PVC塑料的用途方面如食品包装、医疗设备和玩具中的安全性好,此产品在德国路德维希港2.5万t/年新厂已投入工业化试生产,巴斯夫公司已用约100万欧元进行了相关产品性能测试,主要是进行指标、使用安全性的各类特性的应用测试,德国塑料制品加工厂同时也已经开始应用这类塑化剂产品,并应用于制品的安全性要求高的配方中,新塑化剂的潜在销售额将超过1亿欧元/年。

我国从事塑料助剂生产的企业大大小小共计700多家,较大型的4企业100多家,年产量达1万吨以上的企业有16家,达2×10t以上的企4业有11家,达5×10t以上的企业有3家。山东齐鲁塑化剂公司2001年4产量达13.49×10t,居全国首位;其次是山东宏信化工公司,为8.2744×10t;金陵石化公司居第三位,为7.24×10t。其他生产企业还有上海联成化工公司、河南庆安化工公司、东莞宝田化工公司、东莞兴宝化工公司和华立集团公司等。1.3 环己烷-1,3-二羧酸酯和环己烷-1,4-二羧酸酯1.3.1 理化性质

环己烷-1,3-二羧酸酯和环己烷-1,4-二羧酸酯外观为无色透明液体。酸值小于0.003mgKOH/g。环己烷1,4-二羧酸二异辛酯为无邻苯二甲酸二辛酯的塑化剂。

环己烷-1,3-二羧酸酯和环己烷-1,4-二羧酸酯的塑料溶胶黏度低。热老化后质量损失低。1.3.2 生产工艺

本工艺涉及选定环己烷-1,3-二羧酸酯和环己烷-1,4-二羧酸酯作为塑料中的塑化剂,其制备方法是通过氢化相应的间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯,使间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯在大孔催化剂的作用下与含氢气体接触制成所需的酯。

PVC塑料迄今所用的塑化剂有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯。然而,最近因民众关注健康原因,在许多国家已经日益禁止应用于塑料生产儿童玩具产品。目前动物实验表明,邻苯二甲酸酯在小鼠和大鼠试验结果是可引起过氧化物酶体增殖,它与肝脏肿瘤有因果联系。

现有技术中已采用环己烷-1,2-二羧酸酯塑化剂。例如使用环己烷二羧酸二甲酯或二乙酯(DE-A 28 23 165)和环己烷-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯(DE-A 12 63 296)。

PCT/EP98/08346特别涉及使用环己烷多羧酸酯用于塑料的塑化剂,并且还选择了新的环己烷-1,2-二羧酸酯。但没有公开新的环己烷-1,3-二羧酸酯或环己烷-1,4-二羧酸酯,也没有提及环己烷多羧酸酯衍生物的毒理学性质。

本工艺的目的,是要提供一种新型的环己烷-1,3-和-1,4-二羧酸衍生物,特别适合用作塑料的塑化剂。本工艺的另一个目的是提供一种用于制备新的环己烷1,3-和-1,4-二羧酸衍生物的生产过程和使这些化合物具有非常高的选择性和时空产率,没有任何显著的副反应。

美国专利5286898和5319129氢化对苯二甲酸二甲酯使用的是负载Pd催化剂、镍、铂和/或钌,在从5~17MPa的压力下,得到相应的酯,氢化温度高于140℃。DE-A 28 23 165氢化物的芳族羧酸酯的催化剂,包括负载型镍、钌、铑和/或钯,从30~200Pa、70~250℃,得到相应的脂环族羧酸酯,美国专利3027398描述了在110~140℃和35~105Pa用对苯二甲酸二甲酯上负载钌催化剂加氢。

EP-A 0 603 825涉及一种用于通过氢化对苯二甲酸酯,使用的是负载钯催化剂,其中所用的载体包括氧化铝、二氧化硅或活性炭制备1,4-环己烷二羧酸的方法。它描述的过程是在第一步用1,4-环己烷二羧酸和水蒸气接触提取污染物。美国专利5286898、5319129描述了对苯二甲酸二甲酯加氢采用的是负载钌催化剂在110~140℃、35~105bar下氢化。生产实例一:本工艺的目的是通过提供选定的环己烷-1,3-二羧酸酯和环己烷-1,4-二羧酸酯,特别适合用于塑料中的塑化剂酯。本工艺还提供了氢化相应的间苯二甲酸或对苯二甲酸酯,或由两种或更多种的混合物在催化剂的存在下氢化的方向。

本工艺使用的催化剂为合适金属盐是硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯代物、亚硝酸络合物或适当的金属络合物,优选的是硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐。

将用金属盐溶液涂覆或饱和的载体干燥后活化,优选活化温度为150~450℃,优选焙烧温度为350~450℃。将焙烧过的载体氢气处理。

专利技术采用的贵金属催化剂有铂、钯、铑、钌等,它们的催化活性选择性好,用量少,一般用钯催化剂,用量为镍用量的1/100~1/50,只是价格较贵,来源较少。工业生产中,以钯-碳催化剂为主。

工业上大都使用载体铂、载体钯,用活性炭为载体的分别称为铂炭和钯炭。

提高催化剂活性。采用载体,让催化剂分散在载体表面,增加与反应介质的接触面积,可以明显提高催化剂活性,载体愈细,接触面积愈大,活性也愈高。如果将钯载体负载在粉末活性炭上,比20目颗粒活性炭的活性大10~100倍。也有报道,钯催化剂的活性可以因反应介质的酸性而增加。

在优选的实施方案中,本工艺所述催化剂是将活性金属施加到载2体上,平均孔径至少50nm和BET表面积不大于30m/g。所述催化剂为0.01%~30%(质量分数)。该载体的比表面积是根据DIN 66131由BET法通过氮气吸附测定。

可以使用的大孔载体材料是活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌,优选三氧化二铝或二氧化锆混合物。

优选使用溶剂或稀释剂。所用的溶剂或稀释剂可以是任何合适的溶剂或稀释剂。它们的选择不是关键,只要所用的溶剂或稀释剂能够与苯二酸酯形成氢化的均相溶液。溶剂或稀释剂也还可以包含水。

合适的溶剂或稀释剂是四氢呋喃、异丙醇、正丁醇、异丁醇和正己醇。

另外,也可以使用其他溶剂或稀释剂或它们的混合物。

对所用的溶剂或稀释剂的量没有特别的限制,这样就可以自由地根据需要选择。然而,优选的量是获得10%~70%(质量分数)浓度的邻苯二甲酸酯溶液。

本工艺所得的高产率环己烷多羧酸(衍生物)在干燥条件下具有更好的加工性能,优点还在于与相应的邻苯二甲酸酯相比用于增塑溶胶具有显著的较低黏度。

本工艺采用载体提高催化剂活性,催化剂是分散在载体表面,以增加与反应介质的接触面积,可以明显提高催化剂活性。所用的载体愈细,接触面积愈大,活性也愈高。2

以4mm挤出物的形式,并具有比表面积BET为2382m/g和孔体积为0.45mL/g大孔载体材料,用含水硝酸钌(Ⅲ)溶液饱和浓度为0.8%(质量分数)。0.15mL/g(约33%总体积)孔支承的直径为50~10000nm和0.30mL/g(总孔体积67%)孔径为2~50nm。

将载体负载的饱和硝酸钌(Ⅲ)液在氢气流中于120℃干燥和200℃激活得到的催化剂含0.05%(质量分数)钌催化剂。

将例中制备的载体负载的40g钌催化剂装入筐内,再将催化剂筐插入1.2L压力反应器内,加入610g(1.56mol)对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯,通入纯氢气在一个恒定的压力为20MPa下进行氢化。继续到没有更多的氢吸收(3.5h)后将反应器内的压力降低。对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的转化率为99.8%。相应的加氢产物的产率,环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯97%。1.3.3 应用技术生产实例二:在本方案中,本工艺提供了以100份(质量)367PVC,更优选为50份(质量)的一种或多种环己烷多羧酸酯,5份杜尔卡尔碳酸钙填料和2份LZB320稳定剂。

在另一方案中,提供用于屋面、防水油布、帐篷、膜、片材和地板覆盖物的PVC组分,优选为50~70份(质量份)环己烷多羧酸酯塑化剂。

增塑溶胶可用于生产柔性PVC。用于医疗血液袋和管、鞋类、织物涂料、玩具、地板产品和墙纸。增塑溶胶通常为每100份(质量)PVC,塑化剂更通常用量为90~110份(质量)。

邻苯二甲酸酯广泛用作增塑溶胶的塑化剂。然而,它具有我们不希望的高黏度。当环己烷多羧酸酯作为塑化剂的增塑溶胶具有随时间迁移可以改善黏度稳定性,而且还具有改进黏度的功能。当它被用于涂料中时特别有用的。

使用环己烷多羧酸酯作为塑化剂用于PVC组合物还提供了改善的冷挠曲性能。冷挠曲导致的改进的使用温度范围,可在生产中很宽的温度范围内使用。在本应用中的冷挠曲性所使用的冲突和Berg测试(ASTM D 1043~ASTM D 1084年)和ASTM D 746脆性试验测得结果表明。当增塑PVC时使用100份(质量)Solvic 271 GCPVC、150份(质量)塑化剂、Omya 80份(质量)碳酸钙填料EXH1SP,6份(质量)硬脂酸三盐和1份硬脂酸酯。

环己烷多羧酸酯与相应的邻苯二甲酸酯相比,提供了更好的低温柔软性和较低的黏度。这将提供更广泛的应用温度范围,用在塑料溶胶中则更容易提高最终产品的性能。生产实例三:

备选典型制剂用于生产汽车底部密封剂,通常具有高的塑化剂和高填料的使用可能是质量份。生产实例四:用于生产压延地砖。

应用范围包括厚的椅子垫、挤压型材。厚度大于3~4mm,如塑化在挤出机中与PVC混合时不彻底,表面沾污,有时含有模痕、波浪或条纹。加入少许的快速熔融塑化剂共混物可以解决这一问题。

非邻苯二甲酸酯的快速熔融塑化剂包括二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、柠檬三(2-乙基己)酯、磷酸三辛酯、磷酸二(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。

高含氯量氯化石蜡也被用于降低融合和助熔温度。

在本工艺中提及的环己烷羧酸酯是唯一最有希望的塑化剂,可与其他塑化剂混合使用。

典型的悬浮聚合的PVC为80~200μm的颗粒。悬浮PVC是将氯乙烯单体在水中乳化,以水乳化聚合的氯乙烯单体的比例为大于水悬浮液中聚合氯乙烯单体的比例。乳化聚合的PVC还包括附聚颗粒,但颗粒通常比悬浮聚合的PVC颗粒小。通常,乳液PVC的附聚颗粒的粒径在15~20μm的范围内。乳化聚合PVC,一般用于生产它们所用的涂覆操作,其中的增塑溶胶涂覆到基材上,然后通过加热熔接的塑料溶胶。

不同形式的PVC有不同的应用。一个重要的特性是聚合物的平均分子量。K值是用来表示PVC平均分子量。K值按德国标准DIN53726是在PVC中的环己酮在25℃ 0.005%(质量分数)溶液的黏度(如用黏度计测定)。K值影响PVC熔融温度和塑化的PVC组合物的凝胶化率。K值也影响增塑的PVC组合物以及在该组合物可发泡速率的熔体黏度。通常较高的K值的聚合物具有更好的力学性能,但其流动性较低。因此,PVC的配方将选择PVC和塑化剂以用于特定用途。

其中增塑的PVC是在压延操作中使用时,优选使用范围为65~70具有K值的悬浮聚合的PVC。其中增塑的PVC是在电线和电缆中使用时,优选使用具有高于70K值的悬浮聚合的PVC。对于注射成型,优选K值为67的PVC。乳化聚合的PVC是优选的,其中的增塑的PVC必须具有良好的流动性,例如扩散涂层,如在化学发泡法、浸涂法和旋转成型法中使用的乳液PVC K值为65~75。

在本工艺中使用的塑化剂是环己烷多羧酸酯。环己烷多羧酸可以是1,2-二羧酸,1,3-二羧酸或1,4-二羧酸。塑化剂可以是1,3,5-三羧酸酯、1,2,3-三羧酸酯和1,2,4-三羧酸酯。也可以使用这些酯的混合物。1.3.4 综合述评

环己烷多羧酸酯作为PVC塑化剂的组分一起使用时能赋予改进抗紫外线的稳定性,导致了较长的使用寿命,用于经常经受到太阳光的环境中的PVC材料。其中增塑的PVC聚合物是在户外使用,特别是,应用如屋面,防水油布,帐篷,膜如黏合带和农用薄膜,鞋和汽车内饰等。1.4 脂环族二羧酸二酯1.4.1 理化性能

非对称性环己烷二羧酸酯外观为无色透明油状液体,黏度为45.5Pa·s。酸值(以KOH计)小于0.05mg/g。-6-6

硫酸化灰分含量小于10×10,硫含量20×10,磷含量低于20×-61110,羰值等于或小于10,体积电阻率为1×10Ω·cm以上,羟值为-6(以KOH计)3mg/g或更小,含水量小于100×10。1.4.2 生产技术生产实例一:向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和分水器的1L四口圆底烧瓶中,加入1521g(1mol)4-环己烯-1,2-二羧酸酐(由马来酸酐和1,3-丁二烯通过Diels-Alder反应制备)和162.8g(2.2mol)异丁醇后,将混合物逐渐加热至220℃,在氮气存在下加入起始原料总量0.2%(质量分数)的氢氧化锡催化剂。在反应过程中除去生成的水,进入水分离器装置,在220℃下进行酯化反应15h,直到反应混合物中酸值小于2mgKOH/g。此后,在220℃、20kPa减压下继续反应6h。

反应结束后,在180℃、1330Pa减压下蒸馏除去过量的异丁醇,向得到的液体残余物中加入22g 4%氢氧化钠溶液,在搅拌、80℃反应2h后用水洗涤,直至水层变为中性(水总的使用量2L)混合物,由此得到的液体粗酯。酸值0.02mgKOH/g。接着,向溶液中加入起始原料总量0.2%~0.22%(质量分数)活化氧化铝(“富田-AD220P”由富田制药有限公司制造),将该混合物在90℃和1330Pa搅拌1h后滤出活性氧化铝,从而得到纯化269g二异丁基-4-环己烯-1,2-二羧酸酯。在100℃、1330Pa减压下脱水6h。所得酯Hazen色泽小于10,水含量-6-6-6为16×10,硫酸化灰分含量为1×10,硫含量小于1×10,磷含量-6为小于1×10。生产实例二:采用例1相同的步骤,但使用286g(2.2mol)2-乙基己醇代替异丁醇和羰值为0.2的占起始原料总量0.2%(质量分数)的氧化锡催化剂,在230℃进行酯化反应4h和在230℃、20000Pa减压下进行1h。然后实施例1的纯化过程,随后减压至1330Pa,在210℃蒸馏除去过量的2-乙基己醇,在130℃、1330Pa减压下,脱水5h得376g纯化的4-环己烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己)酯。生产实例三:向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和分水器的1L四口圆底烧瓶中,加入1521g(1mol)4-环己烯-1,2二羧酸酐(由马来酸酐和1,3-丁二烯通过Diels-Alder反应制备)和316.8g具有过氧化值为0.1meq/kg和(2.2mol)羰值3.0meq/kg异壬醇(“Oxocol 900”,product of Kyowa Hakko Kogyo Co,Ltd.)后,将混合物逐渐加热至200℃,在氮气存在下加入起始原料总量0.2%(质量分数)钛酸四异丙酯催化剂。在反应过程中除去生成的水进入水分离器装置,在200℃下进行酯化反应7h,直到反应混合物中酸值小于2mg KOH/g。此后,在200℃、20kPa减压下继续反应2h。

反应结束后,在210℃、1330Pa减压下蒸馏除去过量的异丁醇,向得到的液体残余物中加入33g 4%氢氧化钠溶液,在搅拌、80℃反应2h后用水洗涤,直至水层变为中性(水总的使用量2L)混合物,由此得到的液体粗酯。酸值0.02mgKOH/g。接着,向酯溶液中加入起始原料总量0.2%~0.22%(质量分数)活化氧化铝(“富田-AD220P”由富田制药有限公司制造),将该混合物在90℃和1330Pa搅拌1h后滤出活性氧化铝,从而得到纯化的399g二异壬基-4-环己烯-1,2-二羧酸酯。在130℃1330Pa减压下脱水5h。-6

所得酯Hazen色泽小于10,水含量为20×10,硫酸化灰分含量-6-6-6为1×10,硫含量小于1×10,磷含量为小于1×10,羟值00.8mg KOH/g,过氧化值00.2meq/kg和羰值1.2。生产实例四:在室温下8个月存储的异癸醇,有过氧化值为01.3meq/-6kg和羰值10.7。向异癸醇中加入70×10的硼氢化钠,并在氮气中、80℃将混合物搅拌1h后用水洗涤和脱水,过滤得异癸醇,羰值0.5。

按例中相同的步骤,改用异癸醇进行反应,得纯化二异癸基-4-环己烯-1,2-二羧酸酯,然后在130℃、1330Pa减压脱水5h。所得酯-6-6-6水含量为25×10,硫酸化灰分含量为1×10,硫含量小于1×10,-6磷含量小于1×10,羟值20,Hazen色泽小于10,羟值(以KOH计)0.2mg/g,羰值1.2。1.4.3 应用技术

本工艺涉及适合用于冰箱用的脂环族二羧酸二酯润滑油。

此外,本工艺涉及的脂环族二羧酸二酯可用作汽车空调压缩机的润滑油、冰箱、房间空调器、大尺寸工业冷冻机或类似使用氢氟烃制冷剂和冰箱油中含有的酯。

新类型的脂环族二羧酸的二酯具有高的水解稳定性,可以用作切削液或冷冻机油。

最近,全球变暖已在加剧,因此,发展高效率节能为目的在于减少导致全球变暖的二氧化碳的排放量。另一方面,制冷剂的使用是全球变暖的因素之一。在苛刻的条件下为了提高机械效率,降低制冷剂的消耗,需要改善冷冻机油的水解稳定性、热稳定性和电绝缘性润滑性等。然而,能够满足这些要求的新冷冻机油至今还没有开发出来。因此,有必要提供适合作为冷冻机油的脂环族二羧酸二酯和改进冷冻机油的性能。1.4.4 综合述评

2020年全球塑料添加剂市值有望突破500亿美元大关,增至580亿美元。未来几年无毒环保型添加剂将成为市场新宠。

数据显示,2013年全球塑料添加剂市值为414亿美元。2014~2020年期间,全球塑料添加剂市值年增长率将达4.9%。

就数量而言,2010年全球塑料添加剂总销售量为12620t,2016年这一数值将增至17100t。参考文献[1] Boris Breitscheidel,Gerhard Olbert,Klaus Rossato.Single piece closure device made of PVC US 7337913B2 Mar.4,2008.[2] Terrence E Hogan,William J Corsaut,Uniontown,Esters Of Cyclohexane Polycarboxylic Acids As Plasticizers In Rubber Compounds,US2010/0063178A1Mar.11,2010.[3] Gosse,Larson,Legrand.Plasticised polyvinyl chloride US 7855340.December 21,2010.[4] Melanie Brunner,Arnd Böttcher,Boris Breitscheidel.Hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids or derivatives thereof using a catalyst containing macropores US 6888021 B2. May 3,2005.[5] Yasuyuki Kawahara,Kouji Takahashi,Makiko Takii,Dicarboxylic diester.process for producing the same,and refrigerating machine lubricating oil comprising the ester US 7, 271,282 B1.Sep.18,2007.[6] John D.Bradshaw,George F.Schaefer.Asymmetric Cyclic Diester Compounds US 2009/0312470A1 Dec.17,2009.[7] Melanie Brunner,Mannheim,Lucien Thil,Boris Breitscheidel.Selected cyclohexane-1,3-and-1,4-dicarboxylic acid esters US 7,208,545 B1 Apr.24,2007.[8] Wilfried,Grass,Alfred,Method for the production of

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