作者：圣才电子书
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2018年有机化学考点归纳与典型题（含考研真题）详解（上册）试读：
第1章 烷烃与环烷烃
1.1 考点归纳
一、烃的基本概念
1．定义
烷烃是只含碳、氢两种元素且碳原子均以单键相连的有机化合物，又称为饱和烃，也称石蜡烃。
2．分类（1）链烷烃：分子中没有环的烷烃，又称为脂肪烃，其通式为CH，n为碳原子数；n2n＋2（2）环烷烃：碳骨架是环状的饱和烃，又称为脂环化合物（alicyclic compound），其通式为；（3）单环烷烃：只含有一个环的环烷烃称为单环烷烃，单环烷烃的通式为CH，与单烯烃互为同分异构体。环烷烃按环的大小，分n2n为：（1）小环：三、四元环；（2）普通环：五、六、七元环；（3）中环：八至十一元环；（4）大环：十二元环以上；（4）多环烷烃：含有两个或多个环的环烷烃称为多环烷烃；（5）集合环烷烃：环系各以环上一个碳原子用单键直接相连而成的多环烷烃；（6）桥环烷烃：两个环共用两个或多个碳原子的多环烷烃；（7）螺环烷烃：单环之间共用一个碳原子的多环烷烃称为。
二、烷烃的同系列及同分异构现象
1．烷烃的同系列
凡是有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数的增加而有规律地变化的化合物系列称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。相邻同系物在组成上相差CH，这个CH22称为系列差。
2．烷烃的构造异构（1）分子式相同而结构相异的化合物叫做同分异构体。烷烃的构造异构实质上是由于碳干构造的不同而产生的，所以往往又称为碳干异构。书写构造式时，可用简式、碳干式、键线式等表示；（2）烷烃分子中，随着碳原子数的增加，构造异构体的数目也愈多；（3）构造异构体的物理性质都不同。直链烷烃的沸点要比带有支链的构造异构体的沸点高。
3．碳原子分类及烷基（1）按它们所连碳原子数目的不同，可分为：
①只连有一个碳原子的称为伯碳原子（或称第一碳原子），通常也用“l°”来表示；
②连有两个碳原子的称为仲碳原子（或称第二碳原子），常用“2°”表示；
③连有三个碳原子的称为叔碳原子（或称第三碳原子），常用“3°”表示；
④连有四个碳原子的称为季碳原子（或称第四碳原子），常用“4°”表示。
与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。例如：（2）烷基和环烷基
①烷烃去掉一个氢原子后的原子团称为烷基，用R—(CHn2n＋1—)表示。故烷烃又可用通式RH来代表；
②环烷烃去掉一个氢原子后余下的基团称为环烷基，环烷基的通式为；
③去掉直链烷烃末端氢原子所得的原子团叫做正烷基，命名时“正”字常用n-代表；
④去掉一个仲氢原子所得的烷基叫做仲烷基，命名时“仲”字常用sec-表示。
⑤去掉一个叔氢原子后所得的烷基叫做叔烷基，命名时“叔”字可用t-或tert-表示。
三、烷烃和环烷烃的命名
1．烷烃的命名（1）普通命名法
碳原子数在十以下者，分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的数目，十个碳原子以上则用十一、十二、……表示，只能适用于构造比较简单的烷烃。
以“正”、“异”、“新”等前缀区别不同的构造异构体。“正”代表直链烷烃；“异”是仅在一末端具有（CH）CH—构造而无其它32支链的烷烃；“新”专指具有（CH）C—构造的含五、六个碳原子33的烷烃。正戊烷 异戊烷 新戊烷（2）衍生命名法
衍生命名法是以甲烷作为母体，把其它的烷烃都看作甲烷的烷基衍生物。一般选择连接烷基最多的碳原子作为母体甲烷的碳原子，烷基按次序规则列出，写在母体甲烷前。二甲基乙基甲烷 二甲基乙基异丙基甲烷（3）系统命名法
直链烷烃的命名：与普通命名法基本相同，去掉“正”字，称“某烷”。
支链烷烃的命名按如下规则：
①从烷烃的构造式中选取最长的连续碳链作为主链，支链作为取代基。当含有不止一个相等的最长碳链可供选择时，一般选取包含支链最多的最长碳链作为主链；
②将主链上的碳原子从靠近支链的一端依次用阿拉伯数字编号；当主链编号有几种可能时，应选择支链具有“最低系列”的编号；
③命名时将取代基的名称写在主链名称前，取代基的位次用主链上碳原子的编号表示，写在取代基名称前，两者之间用半字线“-”相连。当含有几个不同的取代基时，按次序规则“较优”基团后列出；当含有几个相同的取代基时，相同基团合并，用二、三、四等表示数目，并逐个标明所在位次，位次号间用逗号“，”分开；
④在支链上连有取代基时，可用带撇的数字标明取代基在支链中的位次或把带有取代基的支链全名放在括号中。2-甲基-5-1′，1′-二甲基丙基癸烷或2-甲基-5-（1，1-二甲基丙基）癸烷
2．环烷烃的命名（1）单环环烷烃
①在相应的烷烃名称前冠以“环”字，称为“环某烷”，将环上的支链作为取代基，名称放在“环某烷”前。当环上不止一个取代基时，将成环碳原子编号。编号时，按次序规则给“较优”基团以较大的编号，且使所有取代基的编号尽可能小；1，2-二甲基环丁烷 l-甲基-3-乙基环己烷 1，1-二甲基-3-异丙基环戊烷
②当环上的碳原子数比与环相连的碳链碳原子数少时，或碳链连有多个环时，通常以碳链为母体，环作为取代基来命名。3-环丁基戊烷 l，3-二环己基丙烷（2）二环环烷烃
联二环己烷 螺[4．4]壬烷 二环[4．4．0]癸烷 二环[2．2．2]辛烷
(联环烷烃) (螺环烷烃) (稠环烷烃) (桥环烷烃)
①联环：两个环以单键相连
②螺环：两个环共用一个碳原子 螺[5．5]十一烷 螺[2．4]庚烷 5-甲基螺[3．4]辛烷
③稠环：两个环共用两个相邻碳原子3．7，7-三甲基二环[4．1．0]庚烷（稠环烷烃）
④桥环：两个环共用两个不相邻碳原子2，8-二甲基-1-乙基二环[3．2．1]辛烷（桥环烷烃）
四、烷烃和环烷烃的结构
1．烷烃的构型（1）σ键的形成及特点
①σ键的形成
凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键都称为σ键。以σ键相连接的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。3图1-1 甲烷的四个C—H σ键（σ）sp-s
②σ键的特点
σ键键能较大，可极化性较小，可以沿键轴自由旋转。3（2）甲烷的结构与碳原子的sp杂化
①甲烷分子中四个氢原子的地位完全相同，甲烷分子为一正四面体结构，碳原子居于正四面体的中心，和碳原子相连的四个氢原子，居于四面体的四个角（图2-1），四个碳氢键键长都为0.110nm，所有H-C-H的键角都是109.5°；
②由一个s轨道和3个p轨道杂化形成的四个能量相等的新轨道称
333为sp轨道，这种杂化方式称为sp杂化。每一个sp轨道相当于1/4s成分和3/4p成分。（3）其他烷烃的结构3
①其他烷烃分子中的碳原子，都是以sp杂化轨道与别的原子形成σ键的，因此都具有四面体的结构；
②烷烃分子中各碳原子的结构都可以用正四面体模型来表示。但其他烷烃的各个碳原子上相连的四个原子或原子团并不完全相同，因此每个碳上的键角并不完全相等，但都接近于109.5°；
③常用键线式来书写分子结构。
2．环烷烃的结构与环的稳定性（1）燃烧热
燃烧热是指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的热量。表1-1 一些环烷烃的燃烧热
在小环化合物中，环越小能量越高，越不稳定。（2）角张力
角张力是指由于键角偏差引起的张力。
随着成环碳原子数的增大，角张力减小，稳定性增大，环己烷基本不存在角张力，但成环碳原子数进一步增大，拥挤的氢原子存在扭曲张力反而致使稳定性降低。
五、烷烃和环烷烃的构象
1．构象的定义
构象是指含有两个或两个以上多价原子的有机化合物围绕σ键旋转使分子中其它原子或基团空间排列改变的立体形象。
2．几种化合物的构象（1）乙烷的构象重叠式(顺叠式) 交叉式(反叠式) 重叠式(顺叠式) 交叉式(反叠式)（Ⅰ）透视式表示法 （Ⅱ）Newman投影式表示法图1-2 乙烷分子的构象
①重叠式（顺叠式）构象是两个甲基相互重叠的构象，C—H键σ电子对间距最小，最不稳定；
②交叉式（反叠式）构象是一个甲基上的氢原子处于另一个甲基上两个氢原子正中间的构象，C—H键σ电子对间距最大，最稳定，是乙烷最有利的构象；
③乙烷单键的旋转并不是完全自由的；
④重叠式和交叉式之间的能量差称为扭转张力；
⑤扭转张力是由于乙烷的重叠式构象要趋向最稳定的交叉式构象而产生的键的扭转；旋转乙烷分子中的碳碳键所需能量就称为扭转能；
⑥不能把某一构象“分离”出来。（2）丁烷的构象图1-3 丁烷的构象
①能量最低的构象称为反位交叉式（对位交叉式）构象（即Ⅰ），其次是顺位交叉式（邻位交叉式）构象（即Ⅲ和Ⅴ）；
②全重叠式构象（即Ⅳ）能量最高，是最不稳定的构象，全重叠式构象是不存在的；
③交叉式构象能量最低，而重叠式构象能量最高，其他无数构象的能量都在这两者之间；
④结构更复杂的烷烃，也主要以反位交叉式构象的形式存在。（3）环己烷的构象图1-4 环己烷的椅型和船型构象
椅型构象是比较稳定的优势构象。图1-5 环己烷椅型和船型构象投影式
直立键(a键)；椅型构象六个上下交替排列的碳氢键；平伏键(e键)：椅型构象六个交替上下斜伸的碳氢键，如图1-6所示。图1-6 椅型构象的直立键及平伏键（4）取代环己烷的构象
一取代物：取代基连在e键上的构象比较稳定；
二取代物：大的取代基连在e键上的构象比较稳定；
多取代物：e键取代基较多的比较稳定。图1-7 R在α键或e键的不同构象
六、烷烃和环烷烃的物理性质
1．相态
在室温下，含有1～4个碳原子的烷烃为气体；含有5～16个碳原子的烷烃为液体；含有17个碳原子以上的正烷烃为固体，低沸点（boiling point）的烷烃为无色液体；高沸点烷烃为黏稠油状液体。
一些直链烷烃和环烷烃的物理常数分别列于表1-2和表1-3中。表1-2 一些直链烷烃的物理常数表1-3 一些环烷烃的物理常数
2．沸点（1）直链烷烃的沸点一般随相对分子质量的增加而升高，如表1-3所示；（2）在碳原子数相同的烷烃异构体中，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低。
3．熔点（1）直链烷烃的熔点随相对分子质量的增减而相应增减，如表1-3所示。一般含偶数碳原子烷烃的熔点比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较；（2）正烷烃熔点的变化基本上也是随着碳原子数的增加而提高，并且含偶数碳原子的烷烃熔点比含奇数碳原子的升高多；（3）在碳原子数相同的烷烃异构体中，对称性较好的异构体具有较高的熔点。
4．相对密度（1）烷烃相对密度都小于1，随着相对分子质量的增加逐渐增大，如表2-3所示；（2）环烷烃的熔点、沸点和相对密度比碳原子数相同的烷烃高。
5．溶解度
烷烃几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂。结构相似的化合物彼此互溶，通常称为“相似互溶”规则。
七、自由基反应
1．自由基的定义
某一键均裂时会产生带有孤电子的原子或基团，称之为自由基。如C—H键均裂就会产生碳自由基和氢自由基。
2．自由基的稳定性
碳自由基的稳定性与其C—H键解离能大小有关，解离能越低的碳自由基越稳定，因此碳自由基的稳定性顺序为3°C·>2°C·>1°C·>HC·。3
3．自由基反应的共性
化学键均裂产生自由基。由自由基引发的反应称为自由基反应（chain reaction）。自由基反应一般都经过链引发（initiation）、链转移（propagation，或称链生成）、链终止（termination）三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键。自由基反应的特点是没有明显的溶剂效应，酸或碱性催化剂对反应也没有明显的影响。
八、烷烃卤代反应历程
反应历程是指化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。
1．甲烷的氯代反应历程
甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：（1）链引发
烷烃氯代反应首先是氯分子在光或高温的条件下，吸收能量而裂解为氯原子所引起的。Cl:Cl＋能量 → Cl·＋·Cl ①
氯原子（氯自由基）
氯分子中键的均匀断裂，生成两个各带有一个电子的氯自由基。
氯自由基非常活泼，因为它有获取一个电子以完成八隅体电子层结构的倾向。（2）链增长
活泼的氯原子与甲烷分子碰撞，就会夺取甲烷分子中的一个氢原子，形成氯化氢分子和另一个具有未成对电子的新的自由基——甲基自由基。Cl:Cl＋H:CH → HCl＋·CH②33
甲基自由基
甲基自由基也是非常活泼的粒子，当它与氯分子碰撞时，就夺取氯原子而形成氯甲烷分子和新的氯自由基。·CH＋Cl → CHCl＋·Cl ③323
②③可不断重复。
每一步反应都生成一个新的自由基，使反应可以不断继续进行下去的反应叫做链反应，又称连锁反应。
由于自由基参加而进行的链反应，又叫自由基反应，或称自由基链反应。（3）链终止Cl·＋Cl· → Cl ④2CH·＋CH· → CHCH ⑤3333
两个自由基的结合生成了反应性小的分子，消耗了自由基，使反应②、③不能继续进行，反应至此终止。这个阶段称为链终止阶段。
如果适当控制反应条件，可使其中的一种氯代产物成为主要产物。（4）总结
①烷烃的氧化和热裂化反应都是自由基反应，自由基反应大多可被高温、光、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进；
②自由基反应的一个显著特点是通过自由基而进行，一切有利于自由基产生和传递的因素都有利于反应；
③抑制剂：能与自由基结合成更为稳定的自由基，使反应减慢或停止的物质。如氧气、对苯二酚等，可用来抑制不希望发生的自由基反应，或判断是否为自由基反应。
2．一般烷烃的卤代反应历程
一般烷烃的卤代反应都是自由基取代反应，可以用下面的式子表示：
链引发 （1）
链增长
链终止
从丙烷开始，一氯代产物就不止一种；
形成各种烷基自由基所需能量按CH·＞1°R·＞2°R·＞3°R·的次序3递降；
自由基的稳定性次序是3°R·＞2°R·＞1°R·＞CH·，愈稳定的自由3基愈易形成。
3．卤素对甲烷的相对反应活性
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]