作者：赵陈超、章基凯 编著
出版社：化学工业出版社
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有机硅树脂及其应用试读：
前言
Foreword聚硅氧烷是第一个在工业上获得应用的元素高分子，也是元素有机高分子领域中发展最快的一个分支。自20世纪40年代问世以来，有机硅就以其独特的结构而具有许多优异的性能，如良好的耐高低温性、耐候性、防潮、绝缘、介电性、生理惰性、透气性、表面疏水性以及较低的表面张力、玻璃化温度等，广泛地应用于电子、电器、交通、纺织、造纸、皮革、食品、医药、卫生等部门，是一种很有发展前途的新型绿色材料。
随着聚合的理论和技术的发展，作为有机硅系中的重要产品之一——有机硅树脂受到了国内外学者的高度重视，早在1937年美国人J.F.海德首先制成浸涂电绝缘用玻璃布的有机硅树脂。1943年美国陶-康宁公司建成甲基苯基硅树脂中间试验工厂，1945年实现了工业化生产。国内始于1952年建立了有机硅产品（硅油、硅橡胶、硅树脂）的研究和工业生产，配合了国民经济和国防工业的发展需要。除单纯的聚硅氧烷的树脂外，相继开发出各种系列和牌号的改性有机硅树脂、有机硅树脂的乳液、固态有机硅树脂、粉末有机硅树脂等，有机硅树脂主要作为绝缘漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等）浸渍H级电机及变压器线圈，以及用来浸渍玻璃布、玻璃布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆黏结云母可制得大面积云母片绝缘材料，用作高压电机的主绝缘。此外，硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料，金属保护涂料，建筑工程防水防潮涂料，脱模剂，黏合剂以及二次加工成有机硅塑料，在电子、电气和国防工业中，作为半导体封装材料和电子、电器零部件的绝缘材料等领域的应用也日趋广泛，相关的理论研究也得到了发展。
本书以编者在长期技术积累的基础上，整理以往编写发表的资料和文章，并参考了近年来国内外有关有机硅树脂合成及有机硅树脂应用技术的专著及论文编写而成，比较全面阐述和总结了各种类型有机硅树脂合成与应用技术，试图为从事有机硅树脂合成与应用技术开发这一领域工作的人们提供参考与帮助。在编写过程中，参考并引用了国内外同行专家的文献资料，在此表示感谢。
有机硅树脂作为一类新型的高科技材料，其品种层出不穷，应用技术日新月异，限于编者水平和时间仓促，书中可能有不少疏漏之处，敬请诸位同行专家和广大读者给予补充和指正，不胜感谢。编者2011年3月于上海第1章 绪言
硅元素熔点为1420℃，是世界上分布最广的元素之一，地壳中约含21.75％，主要以二氧化硅和硅酸盐存在，自然界中常见的化合物有石英石，长石、云母、滑石粉等耐热难熔的硅酸盐材料。二氧化硅熔点为1710℃。硅和碳是在元素周期表中同属ⅣA族的主族元素，原子序数14，因此碳、硅两元素具有许多相似的化学性能。最早的研究工作是将硅与碳相类比，一些科学工作者热心追求硅取代碳的分支化学，或结合起来的硅-碳化学。初期研究的是寻找带硅-碳键的化合物的途径和方法，这种键在任何天然物质中是没有已知模型的。天然的硅的化合物是以硅酸盐的形式存在，是几千年来人类最早利用的一种原料。
凡是含Si—C键的化合物通称为有机硅化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。有机硅树脂即聚有机硅氧烷是含Si—O—Si链、硅原子上至少连接一个有机基团(结构单元，R、R是烷基或芳基)接12成主链的高聚物。Silicone一词，有关词典译为(聚)硅酮，通式为RSiO与酮RCO相对应。有的译为“硅珙”，用它泛指含Si—C键的222单体或聚合的有机硅化合物，有时用作各类有机硅聚合物的集合名词；也有狭义地用来指含Si—O—Si键的有机硅聚合物，其中硅原子通过氧原子而相互连接起来，没有被氧占用的硅的化合价被至少一个有机基团所饱和。其线型聚硅氧烷含有1000多个单元，称为硅橡胶。少于1000个单元的封端线型聚硅氧烷为油状流体(硅油)，如。具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷，是以Si—O键为分子主链，并具有高支链度的有机硅聚合物的是有机硅树脂，又称硅树脂：
Ph代表芳基，Me代表甲基，X代表交联的基团，n代表聚合度。其通式为RSiO，实际上有机硅氧烷单元也可以用这个化学式表n(4-n)/2示，基中n的值为1～3。
以硅氧键(—Si—O—Si—)为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。有机硅产品含有Si—O—Si键，在这一点上基本与形成硅酸和硅酸盐的无机物结构单元相同；同时又含Si—C键(烃基)，而只有部分有机物的性质，是介于有机和无机聚合物之间的聚合物。由于这种双重性，使有机硅聚合物除具有一般无机物的耐热性、耐燃性及坚硬性等特性外，又有绝缘性、热塑性和可溶性等有机聚合物的特性，因此被人们称为半无机聚合物。由于有机硅产品兼备了无机材料与有机材料的性能，因而有机硅树脂具有比其他有机聚合物更高的热稳定性和较高的抗氧化性。在广泛温度范围里，和其他烃类聚合物相比，有机硅树脂能保持初始的物理性质。它具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业，应用有机硅的主要功能包括：密封、封装、黏合、润滑、涂层、层压、表面活性、脱膜、消泡、发泡、交联、防水、防潮、惰性填充等。并且随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。1.1 有机硅发展简史1.1.1 有机硅化学的发展历程1.1.1.1 创始时期
1863～1880年，法国科学家弗里得尔(C.Friedel)和克拉夫茨(J.M.Crafts)以及稍后的拉登堡(A.Ladenberg)等做了大量工作。他们已注意到了硅和硅碳化合物，并进行了广泛、深入的研究。将四氯化硅和二乙基锌在封管中加热到160℃，合成了第一个含Si—C键的有机硅化合物——四乙基硅烷：2Zn(CH) + SiCl2ZnCl + Si(CH)25242254
1885年，化学家波利斯(Polis)利用伍兹(Wurtz)反应成功地合成了硅的芳烃化合物：SiCl + 4RCl +8NaRSi + 8NaCl44
式中,R为苯基、甲苯基或苯甲基。
此后，弗里得尔与拉登堡不用封管，由二乙基锌与三乙氧基氯硅烷和金属钠反应制得了各种取代基的硅烷，如乙基氯硅烷、乙基乙氧基氯硅烷、苯基氯硅烷等。1863～1903年四十年间是有机硅化学的创始时期，习惯上称为第一期。1.1.1.2 成长时期
从1904～1937年这一阶段，即1904年英国科学家基平(F.S.Kippihg)采用格林纳试剂与四氯化硅成功地合成了含有硅-碳键的化合物——二甲基二氯硅烷，从而为有机硅的研究奠定了基础：2CHMgCl + SiCl(CH)SiCl + 2MgCl243222
不但合成了许多有机硅简单化合物R—Si—X，而且也出现了环体和线型聚硅氧烷(以—Si—O—Si—键为骨架的材料)。除此以外，在试验过程中发现：得到了含有可水解的官能团的部分烷基取代的硅烷时，二甲基二氯硅烷的化学性质十分活跃，它水解后可生成硅醇，通过硅二醇与硅三醇分子之间的缩合，可以生成硅—氧键为骨架的高聚物原理，打开了有机硅树脂合成道路。这些高聚物有的为油状，有的像树脂状，有的是胶状，这就是今天所得到的各种硅油、硅树脂和硅橡胶，但当时忽视了所见到的聚合现象，未能认识到这一领域中聚合作用的重要性，因此，把这些聚合物作茧自缚为讨厌的副产物分离出来。
基平在有机硅化学领域工作了45年，前后发表了54篇研究论文，最后他得出结论：有机硅化学领域不能和碳化学相比拟，二者的差别比相同点要大得多：
(1)相同点 硅烷和碳氢组成的烷一样有四个共价键、同样具有正四面排列特点。
(2)不同点
① 硅为第二周期元素，原子共价半径比碳大，不能形成(p-p)π多重键，在与氧结合时只能形成(d-p)π键。硅原子比碳原于大20％，并且要重。
② 硅比碳的电负性小，即硅电正性大。不仅在Si—C键中Si显正电性，而且在Si—H键中也是如此。所以在Si—O、Si—C、Si—H等-键中，在化学分解时，硅原子是受亲核试剂(Nu)攻击，而O、C和H+等是受亲电试剂(E)的攻击，见下式：
③ 硅的最外层电子排列是3s3p，3d是空轨道，容易与其他元素形成配位键，所以在有利条件下，硅配位数大于4。
基平被公认为世界有机硅化学的卓越奠基人。他的功绩在于找出了合成有机硅化合物的途径，并得出了为数众多的明确的有机硅化合物，奠定了有机硅化学的基础。但这不是当今有机硅化学之起点。
在理论工作方面，已开始了不对称硅原子化合物的合成，为有机硅光活性异构物的研究创造了条件。这三十多年是有机硅化学的成长时期，也是有机硅化学作为系统研究的开始，习惯上称为第二期。1.1.1.3 发展时期
美国道康宁公司(DOW-CORNING CO.)的海德(G.F.Hyde)、通用电气公司(G.E.CO)的帕特诺得(W.J.Patnode)、罗乔(E.G. Rochowt)，认识到有机硅高聚物很有应用前途，他们对合成高聚物的原料——有机硅单体的合成方法进行了积极改进，使其走上的工业化的道路。到了20世纪30年代末，道康宁公司以格氏反应为基础的，特别是罗乔于1941年发明了“直接合成法”合成有机硅树脂中间体——有机氯硅烷的方法，促进了有机硅树脂工业化时期的到来。使有机硅的生产掀起了一场大革命，有机硅的工业化生产成为可能，为有机硅化合物的大规模发展奠定了技术基础。
被称为“直接合成法”合成甲基氯硅烷，它包括两个步骤：第一步是让硅石(SiO)在电炉中煅烧制得纯净的硅块，再经研磨成为硅粉；2第二步是使氯甲烷在铜催化剂存在下，与硅粉直接作用生成二甲基二氯硅烷，其反应式表示如下：Si + 2CHCl(CH)SiCl3322
生成物除(CH)SiCl以外，还有许多副产物，如(CH)SiCl，32233CHSiCl，(CH)SiCl，SiCl，CHHSiCl，SiHCl以及少量的H、Cl、3334432322CH、C等。4
1944年美国道康宁公司开始发展有机硅工业，1947年美国通电电气公司用直接法生产甲基氯硅烷单体，以后该法为世界各国所采用。在一些主要国家进行工业化生产的同时，又发明了聚有机硅氧烷的平衡化反应，并建立了一整套近乎完善的工业化技术。各种性能优异的硅油、硅橡胶、硅树脂、偶联剂相继出现，大大加快了有机硅的发展，1938～1965年这一发展时期习惯称为第三期。1.1.1.4 繁荣时期
自1966年至今，人们除了把已有成果巩固、发展、改进、利用外，又转向有机硅新领域，过去认为不可能合成的化合物，现在也可以合成出来了。近期发展的最快的一支，是硅-金属键化合物，特别是硅与过渡元素形成的化合物，更有理论意义和实用价值。各种发明如雨后春笋般涌现，有机硅化学结出了丰硕的成果。因此从1966年以来，人们称为繁荣的第四期。1.1.2 有机硅工业发展状况
科学发展促进了生产建设，生产部门反过来又对科研提出新要求。在工业上，特别在电器工业上需要耐热材料，但一般有机高聚物远远不能满足要求，人们早已知天然硅酸盐含有—Si—O—Si—键，但又因为是体型的结构，性脆。因此想到只要把硅原子上引入有机基团，即有可能变成线型结构或低度交联的高聚物，从而形成柔韧(或弹性)的材料，其应用范围就变得广泛了。从这个目的出发，开始了有机聚硅氧烷的研究。康宁玻璃厂化学家海德首先把有机硅化学和高分子化学结合在一起，取得了有机硅高分子聚合反应的经验；之后，在他的指导下康宁玻璃厂生产了用于电绝缘玻璃布的有机硅树脂、涂料和浸渍剂。在1938～1941年期间，海德与其合作者又研制出了许多聚有机硅氧烷产品。与此同时，道化学(Dow Chemical)公司也开始了聚有机硅氧烷的生产研制，于1942年建立了二甲基硅油和甲基苯基硅树脂中试装置。1943年道化学公司与康宁玻璃公司合资(各50％)成立了道康宁公司。1947年通用电气公司成立有机硅部，采用直接法生产甲基氯硅烷，并制造聚硅氧烷产品。
在第二次世界大战以后，由于有机硅树脂耐热的优点，美、德、法、英、日、前苏联等竞相发展，有机硅产品在军工生产的成功应用，使得主要工业国都投入了大量资金进行有机硅的研究和生产，有机硅树脂推向了市场。20世纪50年代，一些有机硅生产企业相继诞生，如，德国瓦克(Wacker,1951年)、拜耳(Bayer，1952年)、日本信越化学(1953年)、法国的罗纳-普朗克(Rhone-Poulenc)、美国的联合碳化物(Union Carbide。1956年，已转入Witeo公司)公司等都纷纷建立有机硅生产装置。经多次兼并重组，目前世界上生产有机硅产品的主要跨国公司有DC、GE、Wacker、信越、Rhodia、Degussa、Crompton。后两家公司的有机硅产品主要是硅烷偶联剂。
新中国成立前，我国在有机硅方面的研究和生产是一个空白。新中国成立后，始于1952年建立了有机硅产品(硅油、硅橡胶、硅树脂)的研究和工业生产，配合了国民经济和国防工业的发展需要。由于产品基本上都用于高科技领域，需求量十分有限，发展比较缓慢。到20世纪80年代初，甲基氯硅烷生产不仅规模小(千吨左右)，且水平很低(粗单体中二甲基二氯硅烷含量只有60％～70％)；硅油、硅树脂的生产规模为中试水平(百吨级)；HTV硅橡胶规模为中试水平(几十吨)；RTV、LSR硅橡胶为小试水平(几吨)。主要生产企业有吉林化学工业公司电石厂、上海树脂厂、北京化工二厂、晨光化工研究院二分厂等。
改革开放以来，我国国民经济连续多年的快速发展成为有机硅产品发展的强劲动力。1981年，我国有机硅以两位数的平均年增长率增长，特别是进入20世纪90年代，增长速度更加迅猛。国内有机硅产品市场的快速发展，促使大批企业步入有机硅产业领域，从事甲基氯硅烷、有机硅基础聚合物及下游等产品生产。
21世纪以来，我国有机硅的科研、生产和应用取得了很大的发展。我国自主研究开发的甲基氯硅烷生产用铜催化剂，活性高、选择性好，经相关企业应用，取得了十分满意的效果。企业在甲基氯硅烷生产中重视了原材料的质量，采取了有效措施后，生产的粗单体中主产物二甲基二氯硅烷含量可达90％，收率可达84％。
有机硅产品的产量增加了好几倍，有机硅的科研和生产单位遍布各地。电机、机械、塑料、橡胶、涂料、纺织、造纸、皮革、建筑、医药等部门都普通使用了各种有机硅产品。应用范围已包括绝缘、密封、润滑、耐热及耐候涂料、消泡、脱模、防水处理、玻璃纤纸处理、药用处理、人工心脏等医用器材、防震油、液压油、传热介质、打光剂、化妆品等各个方面。新单体和新用途的品种也在不断的增加中。
现在有机硅聚合物的发展已超出耐热高聚物的范围。有机硅产品不仅能耐高温、低温，而且具有优良的电绝缘性、耐候性、耐臭氧性，表面活性，又有无毒、无味及生理惰性等特殊性能。按照不同要求，制成各种制品：从液体油到弹性橡胶；从柔性树脂涂层到刚性塑料；从水溶液到乳液型的各种处理剂，以满足现代工业的各种需要。从人们的衣、食、住、行到国民经济生产各部门都能找到有机硅产品。有机硅产品正朝着高性能，多样化的方向发展。
有机硅树脂涂料是以有机硅树脂及有机硅改性树脂(如醇酸树脂，聚酯树脂，环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂等)为主要成膜物质的涂料，与其他有机树脂相比，具有优异的耐热性、耐寒性、耐候性、电绝缘性、疏水性及防粘脱膜性等，因此，被广泛用作耐高低温涂料、电绝缘涂料、耐热涂料、耐候涂料、耐烧蚀涂料等。
国外有机硅工业发展的趋势是：
(1)有机硅单体，特别是甲基氯硅烷单体生产装置进一步扩大，单机生产能力超过7万吨/年，生产装置实现计算机控制，使生产效率和产品质量进一步提高，技术经济指标更趋于合理，同时更加注意节能和综合利用。
(2)不断开发有机硅新品种，拓宽应用领域，大力开展应用研究，提高产品各项性能指标，满足用户需求。
(3)有机硅产品以生产过程竞相利用连续化、自动化，使技术水平不断提高。且加快采用先进技术，扩大生产规模，降低生产成本，加大科技投入费用。
世界有机硅单体的生产主要集中在北美、西欧和日本，美国道康宁、迈图（原美国GE高新材料集团）、德国瓦克（Wacker）、信越化学工业株式会社（Shin-Etsu）、罗地亚（Rhodia）（已出售给蓝星）等五大有机硅生产商占据世界聚硅氧烷总产量的80%以上。我国原有多套有机硅单体合成装置，包括江西星火化工厂、吉化电石厂、晨光化工研究院、上海树脂厂、北京化工二厂、浙江新安化工厂、蚌埠有机硅化工厂、川天化有机硅分厂、济南石化四厂、通化第五化工厂、旅顺有机硅化工厂、江西星海精细化工厂等。但由于技术原因，目前只有蓝星集团、新安化工集团、山东金岭集团、宏达新材料股份有限公司、吉林石化电石厂、江苏梅兰化工集团、浙江合盛化工集团7家主要公司生产有机硅单体。道康宁公司是世界上最大的有机硅单体生产商，拥有86万吨/年的生产能力，占全球产能的28%左右。而中国只有蓝星集团、新安化工集团、山东金岭集团等少数企业可以规模化生产单体（10万吨及以上）。近十年来中国有机硅产品产量情况见表1-1。■表1-1 近十年来中国有机硅产品产量情况 单位：万吨
有机硅行业2009年有机硅单体的产能已经达到109万吨,产能利用率只有50%，产量为50多万吨。所有的有机硅产品2009年的表观消费量为45万吨(相当于90万吨单体),进口硅氧烷13万吨(相当于26万吨单体)。其中硅树脂的产能为2万吨，产量为1万吨，需求量2万吨，进口量为1万吨。1.2 硅树脂的结构单元
硅树脂的骨架是由与石英相同的硅氧烷键(—Si—O—Si—)构成的一种无机聚合物，故其具有耐热性、耐燃性、电绝缘性、耐候性等特点。但是，由于石英不易成型加工，完全不含加热软化的可塑性因素，并且完全达到了三元结构的极限，因此，它具有极高的熔点。而硅树脂由于在硅氧烷键的Si原子上结合了CH和CH，以及OCH、3653OCH、OCH等有机基团，而且以直链状的二元结构置换部分三元2537结构，因而易加热流动，易溶于有机溶剂，对基材具有亲和性，使用很方便。氧原子的自由化合价决定每个硅氧烷单元的官能度，因此有机硅氧烷单元有单、双、三和四官能的。无官能的分子RSi不能作为4高聚物的结构单元。构成硅树脂的基本结构单元主要有4种，其结构、表达式、官能度、R/Si比和标记见表1-2，而T单元或Q单元是必须具备的成分。其中，在这些结构单元上连接有机基团R为H或有机基，如CH(Me)、CH(Et)、CH(Pr)、CH=CH(Vi)、CH(Ph)等。在这些32537265单元中，组成三元结构的T单元和Q单元是必须具备的成分。通过与D单元和M单元的组合，可制备出各种性能的硅树脂。根据三元结构(T)的含量、有机基(R)的类型、反应性官能团的数量(OH、OR、不饱和基、氨基等)，所得的产物具有从液状至高黏度油状，直至固体的各种形态。■表1-2 硅树脂的基本结构单元
MQ硅树脂，意指由单官能链节(MeSiO，即M)与四官能链节3(SiO，即Q)构成的硅树脂；MDQ硅树脂，则指由单官能链节、双官2能链节和四官能链节构成的硅树脂。
仅由Q单元构成的聚合物，通常作为硅树脂的一个结构单元使用。而以Na盐形态存在的水玻璃和以乙氧基(OCH)部分封端的聚硅酸乙25酯只不过是作为特殊例子使用的。M单元可称之为链中止剂，它具有调节分子量大小的调节剂的作用。仅由D单元构成的硅油及橡胶是人们所熟知的。不同硅氧烷单元能够自结合和相互结合，组成多种多样的有机硅化合物。
聚有机硅氧烷属于有机硅化合物这一类别，其特点是分子中至少有一个直接的Si—C键。硅的其他种类有机化合物，如硅酸酯、异氰酸硅烷、异氰酸基硅烷、异硫氰酸基硅烷、酰氧基硅烷等，都不包含直接的Si—C键，其中的碳只是经过氧才连接到硅上的。主要硅的有机化合物的族系见表1-3。■表1-3 硅的有机化合物的族系1.3 硅树脂的分类
硅树脂有以下多种分类方法。1.3.1 按主链结构来划分
按硅树脂中分子链组成可分为纯硅树脂和改性有机硅树脂两大类：
① 纯硅树脂 纯硅树脂为典型的聚硅氧烷结构，其侧基为H或有机基，根据硅原子上所连的有机取代基的种类不同，纯硅树脂又可以细分为：甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂、MQ硅树脂、乙烯基硅树脂、加成型硅树脂等。
纯硅树脂主要是由MeSiCl、MeSiCl、PhSiCl、PhSiCl等单体322322来制备的。根据使用目的，采用一种单体或几种单体混合水解缩聚或先经烷氧基化、后水解缩聚制备。水解缩聚时，单体的取代基、网状程度(R/S比)等都将影响到树脂的性能。M、T链节的多少可以调节固化硅树脂的弹性和固化性能；苯基的引入不仅能改进硅树脂的耐热性、弹性、与颜料的配伍性，也能改进它与有机树脂的配伍性及与基材的黏附力；引入乙烯基比较容易感受过氧化物催化剂的作用，能得到可在较低温度下固化的硅树脂。
② 改性硅树脂 为了改进纯硅树脂的性能，扩大应用领域，常在硅树脂分子的侧基引入碳官能基，或用有机聚合物对其改性。改性硅树脂则是杂化了热固性等有机树脂的聚硅氧烷或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷（硅氧烷）改性的聚硅氧烷。如有机硅醇酸树脂漆(耐热、耐候性能好，用有机酸金属盐催化常温固化)；有机硅聚酯漆(涂膜坚韧、固化性好，受热不易变色)；有机硅丙烯酸漆(耐水、耐化学药品性好)；有机硅环氧漆(耐热、耐酸性好)；有机硅聚氨酯漆(用异氰酸酯常温固化，耐候、耐酸性好)。
纯硅树脂的固化物在高温下具有抗分解变色及碳化的能力，但与有机树脂相比，对金属、塑料、橡胶等基材的粘接力差。而另一方面有机树脂漆在耐热、耐候方面则不如有机硅树脂。为充分发挥有机硅树脂和有机树脂(有机聚合物)二者的优良性能，弥补各自的性能缺陷，研究开发了有机树脂改性硅树脂。1.3.2 按照交联固化反应机理划分
按照交联固化方式的不同，硅树脂分为缩合型、铂催化加成型、过氧化物(自由基型)固化型，是目前工业化生产的硅树脂的主要固化机理。
① 缩合型 缩合反应是早已被利用的最普通的固化反应机理，目前多数硅树脂品种还都使用脱水反应或脱乙醇反应，聚合交联而成网状结构，特殊的还使用脱氢反应，这是硅树脂固化所采取的主要方式。虽然缩合反应形成的新硅氧烷键仍能发挥硅树脂本来的耐热性、强度高、黏结性好、成本低。但固化时，由于在副产品的低分子气体放出时会使固化树脂层形成气泡、孔隙且有有机溶剂挥发出来污染环境，官能团的量难控制，储存稳定性差，回黏、难干燥，因此大多作为表面涂料、线圈浸渍漆、层压板、憎水剂、胶黏剂等使用。
反应机理：
② 过氧化物固化 采用含双键的有机硅聚合物、利用过氧化物为固化引发剂，是使有机硅聚合物固化的另一途径。这时所使用的过氧化物的分解温度决定树脂的固化温度。所以，当树脂在低于过氧化物分解温度的条件下贮存时，稳定性良好。但必须部分接触空气才能阻止贮存期间产品的固化。可用于线圈浸渍漆、胶黏剂、层压板等。
③ 铂加成反应 加成型硅树脂的固化机理是通过含Si—Vi键的硅氧烷与含Si—H键的硅氧烷在铂催化剂作用下发生氢硅化加成反应而交联，从而达到固化的目的。加成型有机硅树脂以液态的形式存在，不使用任何有机溶剂来溶解，不含有机溶剂，无低分子物脱出，不副产气体，固化条件温和，固化成膜时不产生气泡和砂眼，不影响电气性能，无污染和收缩率大等缺点，因而可得到尺寸精确的优质的固化物，而且内部变形也小并具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击性等。同时，由于可任意控制反应官能团数，因此能预先给定交联数，所以能随意获得从硬到软的产物，反应易控制。但相对于缩合浸渍漆而言，其合成工艺比较复杂，成本也相对高一些，通常需要由基础树脂、交联剂、活性稀释剂、铂配合物催化剂及抑制剂组成。催化剂容易中毒，当体系中存在微量的能使催化剂中毒的各种化合物（如含有胺类、P、As、S等的化合物），它们就会严重地妨碍固化。需要严格控制原材料及产品中的中毒剂，使用时也必须避免与使催化剂中毒的物质或材料接触。而且，因为固化反应结果产生与过氧化物固化相同的亚硅烷基链（SiCHCH─Si）,所以耐热性稍差。例如无溶22剂硅树脂与发泡剂混合可以制得泡沫硅树脂。加成型硅树脂主要用于套管,线圈浸渍漆、层压板等。
三种型号硅树脂中缩合型硅树脂用量最大。1.3.3 按照固化条件来区分
根据发生固化反应的条件不同，可分为表1-4所示的四种类型，如加热固化型、低温(室温)干燥型、低温(室温)固化型、紫外线固化型等。■表1-4 按固化条件分类
利用加热使之开始固化反应的方式是最普通的方法，脱水缩合反应要在100℃左右才开始缓慢地进行。为了达到实用的速度，必须以Pb、Sn、Zn、Fe等有机金属盐和胺类作固化催化剂，并加热到150℃以上，而为了使反应结束则需加热到200℃。通过加热固化反应，可降低未固化树脂的熔融黏度，灌封基材表面的微细空隙，提高同基材的黏合力，清除会引起热软化和电气特性下降的低分子挥发物质等，制得性能稳定的固化树脂。但是，由于涂布基材的种类太多，而有些又不堪高温加热处理，因此现在正在寻求在常温～100℃左右的低温固化型。常温干燥型主要用于电子元器件的防潮涂层，或建筑材料的防水处理等。这种类型只是挥发涂层表面的溶剂，而形成不剥落的涂膜，由于没有进行真正的固化反应，因而，如果将涂膜加热，或使其与溶剂接触，或将其浸泡于沸水中，它们就会溶解或剥落，失去其原来的作用。
与此相比，常温固化型有两种类型，一种是在使用前加入固化剂，使之在常温下缓慢地进行固化反应的所谓双组分类型；另一种是内含固化促进剂，利用空气中的水分和氧，以及二氧化碳使之进行固化反应的单组分类型。前者，例如可用胺类或异氰酸酯化合物使引入环氧基的硅树脂常温固化。后者，如果在分子结构中引入易水解的官能团，例如OCH、OCH等烷氧基，OCOCH等的酰氧基，等3253的酮肟基，并添加锡化合物作水解促进剂，则它们遇到水分就会分别引起脱乙醇、脱醋酸、脱肟反应，生成新硅氧烷键。此外，还有利用不饱和醇酸树脂改性型的氧化聚合反应，以及用SiONa的碱性硅醇盐的CO的脱碳酸固化反应等。总之，同加热固化反应相比，虽然要增2加一些反应时间，但不需要加热设备；同常温干燥型相比，其优点是可以得到优良的涂膜。但是，它必须严格地密闭保管，要绝对防潮。
最近开发的光固化型由于是用紫外线、电子束照射而固化的，因此其最大的优点是固化快，其固化时间是以秒和分为单位来计算的。在用电子束辐射固化时，由于必须在真空或惰性气体条件下固化，因此所需的设备费用较高，据称达到实用化的极少。用紫外线辐射虽然已在电子元器件的涂层或封装方面达到了实用化，但由于被照射体的里侧等光照不到的部分不能固化，因此必须充分注意。此外，由于固化速率很快，如果涂膜过硬，则会产生固化变形，以致造成粘接不良和开裂，因此涂膜必须是柔软的结构。1.3.4 按照产品的形态区分
硅树脂在没有固化前称为预聚硅树脂(或称为硅树脂预聚物)。预聚硅树脂根据三官能链节(T单元)或四官能链节(Q单元)的含量、取代基(R)的种类、R/Si比及反应性官能团的数量(OH、OMe、OEt、Vi、H等)的不同，具有原液状(又称无溶剂树脂)、固体状或将固体树脂溶于溶剂中的溶剂型、水基型、乳液型等。
① 溶剂型，由于是将硅树脂溶于甲苯和二甲苯等溶剂中构成，所以其黏度很低，在一般涂复及浸渍等时，作业性良好。使用稀释时可以自由调节其黏度和浓度，也可较容易地混合和分散填充剂和颜料等粉末，它们是涂料基料的最普通的形态。但是，如果树脂层太厚，就会发泡，或污染作业环境，或有着火爆炸的危险，因此操作者必须充分注意作业场地的通风。虽然因大气污染等问题，曾提出要开发水溶液及乳液型漆，但最近这种呼声已日益低落下来了。含有Si—OH基，有机硅改性的中间体、涂料填充剂、耐热涂料的基料，现用作涂料与浸渍漆。
② 在无溶剂漆中，在常温下固态的称为固态树脂，液态的称为无溶剂漆。为使其变成液态，可使其低分子化或成直链结构，在侧链上引入极性小的反应基（例如乙烯基及氢基等），利用加成反应而成三元结构。已低分子化的物质，如果仍使其单独固化，将降低物理机械性能，所以可使用高分子硅氧烷交联剂，或使用有机树脂和改性的中间体。低分子硅氧烷中官能团很少，在常温下还含有部分具有蒸气压的物质，如果这些物质残存于固化树脂中，则在使用中就会缓慢蒸发，而附着于周围的电气接点上，引起所谓绝缘故障，这是必须注意的。无溶剂漆虽然不会污染作业环境，也没有发泡问题，但由于其黏度约为溶液型漆的10倍，因此其作业条件受到一定的限制，一般含Si—OR，有机硅改性的中间体，现被用作线圈浸渍、壳体漆和电气零件端部的封闭剂。
③ 固态树脂是软化点为60～80℃左右的透明的脆性固体，被用作粉末涂料的基料、成型材料改性剂、成型材料基体树脂等。
④ 还有一种乳液型、溶液型的水溶性漆，使用安全，例如常温憎水剂用的碱性硅醇盐的水溶液，以及聚酯和丙烯酸树脂改性硅漆的水溶液等，但后者在日本不大使用。其原因可能是由于水的蒸发潜热大，所需能源耗资大，以及在涂膜的耐水性、耐热性方面存在问题。现用作涂料、憎水剂等。
按照分子摩尔质量的大小可分为低摩尔质量和高摩尔质量两类。
因此，硅树脂按其主要用途也可分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅黏合剂等几大类。1.4 有机硅材料技术发展趋势
当前，世界有机硅材料技术发展的方向是高性能、多功能和复合化。通过配合技术的进步和添加新的添加剂，以及改变交联方式、共聚、共混等改性技术实现有机聚合物与有机硅材料复合，是当前有机硅技术发展的重要方向。科技工作者们根据需要通过下列几种途径设计出各种不同分子结构的有机硅产品，满足不同场合特别是高科技发展的需要。
近几年来，尽管有机硅产品越来越多，然而归结起来，新型有机硅材料应用开发所采用的新技术主要有3个方面。1.4.1 交联方式
有机硅树脂和室温硫化硅橡胶其传统方式是利用硅醇基和烷氧基的缩合反应，而利用乙烯基和氢的加成反应的开发带来了很大的技术进步。加成反应可控制固化速度,且无副产物生成，所以提高了制品的电性能和耐热性等物性。如日本东丽有机硅公司由含Si—H键的有机硅氧烷与乙烯基有机硅氧烷制得聚硅氧烷；美国GE公司采用新型零价镍配合物催化剂研制的加成型硅橡胶：美国3M公司研制的Si—H键化合物与烯键化合物的加成制品。这些新产品的某些物理性能得到了明显提高。在缩合反应方面，也开发出用于单组分室温硫化硅橡胶的各种交联剂。在原有醋酸型、酮肟型和醇型交联剂的基础上，开发了能使硅橡胶模量低、伸长大的氨氧型和酰胺型交联剂；进而又开发了毒性小、固化快、在高温下不分解的丙酮型交联剂。例如日本公布的TSE39X系列产品就是改进后得到的一种无腐蚀快干密封剂。近年来，以硅氢加成交联发展起来的液体硅橡胶特别引起人们重视。它是由分子量大小不等，从数千至一二十万的乙烯基生胶和含Si—H百分之十几（摩尔分数）的硅氢油以及催化剂及填料所组成。这种混料的黏度较小，生胶有一部分为乙烯基封端，硅氢油也有Si—H封头。在末端的SiVi和SiH活性比较大，反应快，因此在交联时还有链增长反应，使分子量又有提高，强度加大，所要填料须反复处理，充分除去表面羟基。根据成品要求，黏度可控制在100～300Pa·s，送入泵式2螺杆机，注射压力在10～200kgf/cm，胶料通过螺杆混合加热硫化成型挤出，螺杆受热反应很快，有单组分和双组分，目前用得最多的是双组分。液体硅橡胶拉伸强度可达8～9MPa，伸长率500%～600％，2撕裂强度30～40kgf/cm，它生产效率高，每台机器一年可生产一百万个部件，对小零件的制作可降低1/4成本，所以液体硅橡胶近几年发展很快。
以快速固化、节约能源为目的，国外正在加速研究通过电子束(EB)和紫外线(UV)固化的交联方式。电子束交联不会带来任何杂质，并可在室温下进行深层次的反应。国外用电子束交联方式已制备性能较佳的高强度硅橡胶，其拉伸强度为10MPa，伸长率500％，撕裂强度25kN/m，最高达43kN/m。但电子束需要电子加速器等大型设备，非一般单位有能力购置。近年来活跃起来的是光交联，光交联以紫外光为能源，设备简单，操作费用低，每摩尔光子(365nm)只需10多美2分，就可以获得面积0.5m、厚100μm的高分子交联。更有意义的是光交联速度快，在室温下可以让带状、线状样品迅速固化，如光缆和胶带纸等，它还可以定域反应，使在掩膜下1μm宽的线带固化。可用于复印和半导体电路的光刻，是非常有前景的交联方法。聚硅氧烷的光交联，一种是在它的分子中引入光敏基团，借这些光敏基团的互助结合而形成交联。另一种是本身没有光敏基团，只有乙烯基之类的官能团，借光敏引发剂如Benzoin之类，它见光分解生成自由基，引起交联。1.4.2 聚合物的化学改性
在硅氧烷的主链上引入长链烷基以及氨基、羟基、巯基、氰基、环氧基、聚醚基等有机官能团,形成的改性硅油被赋予有机或特殊的界面活性。例如引入氨基的硅氧烷用作发型定型,引入聚酰亚胺的有机涂料可用作大规模集成电路结点涂料和纯化膜。近年来，硅烷化技术在有机合成中其为活跃。它使原来难以实现的有机合成得以进行，因而导致了人们合成含有不同键的有机硅化合物的兴趣。最近又出现了称为共混聚合物的制品，有机硅和乙丙橡胶的改性橡胶就是一例，它作为弥补两者不足的材料引起人们的重视。特别值得指出的是，把聚硅氧烷和有机高分子以化学键或其他稳定的方式结合起来。可把聚二甲基硅氧烷(PDMS)的某些特征引入有机高分子得到新的聚合物，用于高分子的改性，同时也可以促进有机硅工业的发展。由于PDMS的链很柔软，它上面的官能基团活性又比较大，容易和各类高分子反应。因此，近几年来。聚硅氧烷与有机高分子相结合的研究蓬勃发展，文献很多，可看成发展的一个主要趋势。
(1)增强塑料 引进少量PDMS，改进工程塑料(如尼龙、聚碳酸酯等)的韧性，提高抗冲击强度，同时也能改进机械加工的精密度。
(2)增强橡胶 在硅橡胶中引入少部分(<20％)热塑性高分子代替二氧化硅等无机填料，可制成热塑性弹性体(TPE)，可用塑料方法加工成型，强度也可以提高很多。
(3)改进表面性能 在某些高分子(如环氧树脂、天然橡胶、聚酰亚胺等)中引入PDMS，即使数量仅为1%～3％，也可使其表面性能改观，从亲水变为疏水，加工时容易脱模，还可以改进润滑性能，使摩擦系数降低，在摩擦时不容易氧化破坏。
(4)制备分离膜 PDMS的透气率比其他高分子高一两个数量级，但它的强度差，不能单独做膜，和其他高分子结合解决了支撑问题，其选择系数也可提高。
(5)制备液晶骨骼 在聚氢甲基硅氧烷上，通过硅氢加成反应接上各种液晶基团以制备高分子化的液晶，使相变温度加宽，晶态比较稳定，某些液晶的化学效应也明显起来。
(6)降低加工温度 有些高分子如聚酰亚胺、聚芳酯等熔点很高，加工时有热分解，引入PDMS可降低其加工成型温度。
(7)医用材料 有机硅在医用材料方面应用广泛多样。1.4.3 配合技术和新型添加剂
开发配合技术、加工技术和添加新的添加剂。配合技术的进步和添加新的添加剂赋予功能性的实例越来越多。例如添加炭黑开发了导电硅橡胶，从而开发了电子计算机键盘、数字钟表控制器、电视接触电路开关、电磁干扰屏蔽、汽车点火电缆、玻璃纤维等具有多种用途的产品。特殊加工技术进而开发了各种导向部件和负压元件等散热板和润滑脂。液体注射成型(LIMS)和就地成型(FIPG)加工技术的最新发展，它们分别在双组分和单组分的室温硫化硅橡胶的加工中体现出更大的优越性。同时，真空浇注成型和超高频连续挤出成型(UHF)等先进的加工技术已得到开发和应用。
通过添加新的添加剂改变或提高某些有机硅产品性能近年来也取得十分有实用价值的成果。如抑制侧甲基氧化反应发生和进一步清除硅羟基引起的主链降解是提高高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶在热空气中稳定性的两个重要方面。目前国内外分别在添加不同类型添加剂的方法提高硅橡胶热稳定性方面，都取得比较好的效果。如美国DC、GE公司采用添加两种或两种以上复合金属化合物，使硅橡胶在275℃左右也能长期使用；中国科学院北京化学研究所采用添加硅氮环体或聚合体，以消除硅橡胶端羟基和水引发的主链降解，并能有效提高硅橡胶在封闭体系内的热稳定性；上海高分子材料研究开发中心和上海爱世博有机硅材料有限公司采取添加自行创新合成的特殊高分子化合物，在高温场合下(250℃以上)能产生离子，多次阻止自由基氧化和再氧化，最终形成热稳定的产物，有效阻止硅橡胶侧链的热高温降解，使硅橡胶的耐热时间(在250～350℃下)提高2～5倍，经北京航空材料研究院应用，将它加入二甲基室温硫化硅橡胶中，在特定硫化体系中，经300℃、600h长时间热空气考核，仍未失去弹性，已投入实际应用。另外，还通过在高温硫化硅橡胶中添加极少量的有机硅抗黄变剂和在环氧树脂中加入不超过1％特殊有机硅聚合物，分别达到抗黄变和改变环氧树脂表面性能(不粘其他材料以及光滑等)、达到内脱模等目的。
特别值得指出的是。有机硅工业不同于通用合成材料，通用合成材料是以原料制造工艺、大型生产技术及产品加工为中心发展的，而有机硅则是以产品开发为中心发展的。以日本为例，三十多年来一直采用直接法合成硅单体。据称生产工艺变化不大，而有机硅技术重点主要在于产品应用、有机基团引入聚合物结构、交联技术和配合技术等方面。
总体上来说，有机硅材料技术的发展趋势主要体现在有机硅化合物以及有机硅高分子功能化的实现，具体主要包括以下诸方面的微观技术手段。
(1)变换硅氧烷分子结构，例如变换分子的大小、形状(线状，分枝状)、交联密度等；
(2)改变结合在硅原子上的有机基团，例如烷基(甲基、乙基多碳基)、苯基、乙烯基、氢基、聚醚基等；
(3)选择不同的固化方法，例如过氧化物固化，脱氢反应、脱水反应、加成反应，脱醇反应、脱酮肟反应、紫外光固化、电子束固化等；
(4)采用有机树脂改性(共聚、混合)，例如环氧、醇酸、聚醚、丙烯酸等；
(5)选择不同填料。例如金属皂、二氧化硅、炭黑、氧化钛等；
(6)选择各种不同二次加工技术，例如乳液、溶液脂、炼胶、胶黏带等；
(7)采用各种共聚技术，如本体聚合、嵌段聚合、乳液聚合等。参 考 文 献
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有机硅单体是制备硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂的原料，可有几种基本单体生产出成千种有机硅产品（图2-1）。■ 图2-1 有机硅产品合成示意图
按官能团的种类的不同，硅树脂的合成单体可分为有机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷单体、有机酰氧基硅烷单体、有机硅醇、含有机官能团的有机硅单体等。
有机硅聚合物单体的通式：RSiX，R为有机基团，X为卤素n4-n(Cl)或OR，前者称卤硅烷单体，后者成为取代正硅酸酯类，这些单体经水解成为RSi(OH)，再进一步缩合构成有一定分子量的有机硅聚n4-n合物。
一般最常用的有机硅单体是甲基氯硅烷和苯基氯硅烷。制备有机硅单体的方法有好几种，有的适用于工业规模的生产，有的方法适用于实验室规模的生产。2.1.1 有机金属合成法2.1.1.1 格氏试剂法
格氏试剂法是以金属或金属有机化合物为传递有机基的媒介，使有机基与硅化合物中的原子连接而生成有机硅化合物的方法，即卤硅烷与卤代烃反应，从而生成有机卤硅烷。格氏试剂法是1904年被首次用于合成有机硅化合物，也是最早使用的甲基氯硅烷单体的生产方法。1904年，基平(F.S.Kipping)首先用格氏试剂法合成了大量的有机硅化合物，如果用有机镁化合物(格氏试剂)RMgX(R为烷基，X为卤素)的试剂与卤硅烷(四氯化硅)或烷氧基硅烷反应，制得烷基和芳基氯硅烷单体，其反应如下：
R表示烷基或苯基，X表示Cl或Br。SiCl + RMgXRSiCl + RSiCl + RSiCl + RSi432234Si（OR′）+RMgXRSi（OR′） + RSi（OR′）+RSiOR′43223
R′表示CH、CH。325
从上列反应中所得到的产物为一混合物。但适当调节格氏试剂的用量，可使其中一种烃基氯硅烷成为主要产物。格氏试剂法合成的意义首先在于它的广泛应用性，差不多各种有机基团都能用格氏试剂法连接到硅原子上。这些反应可以进行1次、2次、3次和4次，并且有机基团的种类可以不同，用这个方法可以合成众多的有机氯硅烷。其中，生成甲基硅单体的反应式如下：CHCl + MgCHMgCl33CHMgCl + SiClCHSiCl + MgCl3332CHMgCl + CHSiCl(CH)SiCl + MgCl333222CHMgCl (过量) + (CH)SiCl(CH)Si + MgCl333342CHMgCl + (CH)SiCl(CH)SiCl + MgCl3322332
格氏试剂法比直接法更容易使反应向指定的方向进行，通常调整格氏试剂的用量就有可能达到优先生成一、二、三以至四取代硅烷的目的。反应不会只形成单独的一种取代物，总是伴有较高或较低程度的有机硅烷，其最终产物为各组分的混合单体。格氏试剂法合成甲基氯硅烷简要工艺流程如图2-2所示。■ 图2-2 格氏试剂法合成甲基氯硅烷工艺流程
硅原子上的有机基团的体积和数目都会影响格氏反应的进行，体积越大，影响越大；基团数目越多，反应也越不利。通常很难往硅上引入第四个有机基团。如果需要得到较高取代程度的硅烷，必须用过量很多的格氏试剂，并采用沸点较高的溶剂。
溶剂对硅烷的取代程度有着重要的影响，制备格氏试剂，乙醚是最早被使用的溶剂，但因其沸点低、易燃，所以比较危险。若要减少使用乙醚的危险性，可先用乙醚引发，再加入甲苯并把乙醚蒸出。在乙醚溶液中，一般认为格氏试剂与二烷基镁和卤化镁处在平衡状态：RMgXRMg + MgXRMg·MgX22
在制备苯基硅单体时，使用Si(OCH)可以代替乙醚，使RX和254Mg顺利地反应制得RMgX，Si(OCR)既可用作反应原料，又可当溶254剂使用，因而它在制取有机硅单体方面获得了广泛应用。采用格氏试剂反应生产苯基氯硅烷的第一步是制备苯基氯化镁溶液；然后苯基氯化镁与四氯化硅搅拌反应，生成苯基氯硅烷和氯化镁。下表是在四氢呋喃中用有机镁合成芳基氯硅烷的收率。
四氢呋喃及其同系物是格氏试剂法反应的优良溶剂，例如，某些格氏试剂(如CHCHMgX)离开了四氢呋喃就很难合成。用乙醚作2溶剂，因溶解性能差，容易发生歧化反应，因而很难在硅原子上引入乙烯基及炔基等。
格氏试剂法最早分两步进行反应：第一步使卤代烃与悬浮在溶剂中的金属镁屑反应形成格氏试剂；第二步将格氏试剂与卤硅烷或烷氧基硅烷反应，形成有机卤硅烷或有机烷氧基硅烷。
格氏试剂法也可以一步完成，即将镁屑与硅烷加入溶剂中，然后慢慢加入卤代烃；也可以把硅烷、卤代烃加入到悬浮在溶剂中的镁屑中。
烷氧基硅烷也可和格氏试剂反应制备有机氯硅烷，虽然此种反应不如卤硅烷那样重要，但却有其特点和优点。首先，烷氧基硅烷的水解稳定性高，没有腐蚀性；其次，产物容易分离而获得纯产品。但是，烷氧基硅烷的反应活性比卤硅烷差，产物的收率也比较低。
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