作者：王兆华,张鹏,林修州
出版社：化学工业出版社
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防腐蚀工程试读：
前言
防腐蚀工程是一门多学科交叉的边缘学科，也是一门富有创新性的实用工程学科。它需要材料学、化学、工艺学、机电工程等多门科学的知识。防腐蚀工程作为材料的耐久性工程应用更是将上述科学知识技术化，使这些材料制作的设备和构件应用于各种实际的的工艺环境和自然环境中。以期在设计的使用寿命中保证工艺设备的安全稳定运行，获得合理的运行成本和经济效益。
笔者根据自身和腐蚀界前辈的成果、经验，编写了此书。由于新材料、新工艺、新技术品种和其标准的不断出现，要涵盖所有材料技术和工艺实非易事，作为高校教材，笔者只能在求全面的基础上求稳，对技术成熟、工艺装备成套的技术进行详细叙述。对探索中的技术与工艺也尽力作一些介绍，以求给学习者和同行以提示，共同促进行业的创新、进步和发展。
本书重点讲述基本的技术原理和相应基础知识的应用。力求将理论联系到工程实践中，并根据这些基本原理和基础知识来理解、设计、改性防腐蚀材料和其应用工艺技术。
防腐蚀工程的先导课程重点是无机化学、有机化学、物理化学、高分子化学及物理、硅酸盐物理化学等化学类和材料类的课程。课程实践中，前4章作为耐蚀非金属材料课程开设；防腐蚀工程课程为后6章的内容。由于篇幅有限，我们将选材、工业行业腐蚀与防护的概述，耐蚀设备设计和防腐蚀施工组织设计放到另外的教材讲述。
本书由王兆华、张鹏、林修州、张天文、贺理君共同编写完成。张鹏统稿。在成书之时，要感谢四川理工学院同事们的支持，特别感谢我们的老师——张远声、王复兴、王克武30多年教导打下的基础。
编写过程中，由于笔者的学识所限，不免有错漏和不当之处，敬请读者不吝批评指正。编者2015年10月1耐蚀高分子材料
原则上讲，每种高分子材料都具有对某几种特定介质的耐蚀性，所以耐蚀高分子材料就几乎包括了所有的聚合物。但是，在防腐蚀工程中大量使用的耐蚀高分子材料还要求有良好的经济性，因为防腐蚀问题其实就是个经济问题；也要求技术操作易行、生产设备通用、原料来源方便、施工环境广泛。因为防腐蚀工作对象通常是单件、非标准设备或工程。不能像工业化大生产那样依靠大投入的设备和工艺装备来保证产品质量，只能靠加工操作技术来保证质量。如热固性树脂就具有溶剂选择范围宽，用量少就能使树脂成为液体，液体胶料很容易地做出各种需要的形状，湿成型容易；对加入的增强剂能良好地浸润，只需要常压接触就能有效地湿润固体的表面，从而很容易地制出复合材料和与基材复合的耐蚀覆盖层；常温固化，然后定型，固化交联度高，能提高耐蚀性。这些优点使得防腐蚀工程中大量使用热固性树脂，本章也对此作为重点介绍。
热塑性树脂由于分子量大，通常作为塑料板材制作设备和整体成型零件使用。而能采用通用塑料成型方法的塑料目前在防腐蚀工程上得到了大量的使用。所以本书所选择的耐蚀高分子材料以目前大量采用的为主。同时，展望一些在耐蚀聚合物材料上有前途的树脂。耐蚀高分子材料在防腐蚀工程中还用作涂料的成膜物质、胶黏剂和树脂胶泥的黏结剂、树脂基复合材料的基料。橡胶和涂料用聚合物在后面的相关章节讨论。1.1酚醛树脂
酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在下缩合聚合而成的热固性树脂的统称。酚醛树脂采用不同的原料、催化剂种类以及反应条件，可以得到性能各异的树脂。常用的酚类单体是苯酚、邻（间或对）甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、双酚A、对（邻）苯基酚、对叔丁基酚等。醛类有甲醛和糠醛等，主要是甲醛。由酚类和醛类单体合成所得的树脂根据合成所用催化剂的不同，又可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。
热塑性酚醛树脂是在酸的催化作用下，酚与醛的物质的量之比在1∶（0.5～0.7）之间缩合而成的线型聚合物。它在固化时，可以在加热条件下以碱性物质和在甲醛的存在下（加六亚甲基四胺）使之固化。主要作为铸造型砂、砂轮、层压板、胶合板的胶黏剂和提高橡胶耐磨性的添加剂。
热固性的酚醛树脂是苯酚和甲醛在碱的催化下，酚和醛的物质的量之比控制在1∶（1.2～1.4）之间缩合而成的高支链、低分子量树脂。常用的碱性催化剂有碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、氧化锌等。这种热固性的酚醛树脂交联固化后，可以得到坚硬的固结体，并保持湿态时的形状。主要用于防腐蚀胶结料，也可制层压板、胶合板胶黏剂等。
各种酚醛树脂制品在使用状态下都是固化后的体型网状分子结构，可以表示为： （1-1）
从酚醛树脂的网络结构可以看出，理论上酚醛树脂的交联度可以很高，而在实际应用中由于两个苯酚的第三个活性点距离太远，亚甲基不足以将它们联系起来，且固化的后期是固相反应，活性基团的运动也受到较大的阻力。1.1.1 酚醛树脂合成原理（1）酚醛树脂的缩聚
苯酚和甲醛的缩合反应步骤可以分为两步。第一步是苯酚与甲醛反应生成羟甲基苯酚，这些羟甲基苯酚具有较强的自聚和与活泼氢反应的活性。 （1-2）
根据反应介质的pH值，酚、醛摩尔比、温度，一羟甲基苯酚可继续与甲醛反应，生成二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚。反应在酸性条件下，2、6位活性较4位高，碱性条件下的2、4、6位的活性差不多。
第二步是缩合聚合成低聚物。在酸性催化条件下所生成的羟甲基与其他2、6位的活泼氢的反应速度大于羟甲基的自聚和酚与醛生成羟甲基苯酚的速度，所以一旦生成羟甲基便会与大量的苯酚的活性点缩合聚合并放出小分子水，很难有二羟甲基苯酚生成。在酚与醛的摩尔比大于1时，最后得到苯酚封端的线型分子的热塑性酚醛树脂。反应可表示为： （1-3）
随着醛用量的增加，线型树脂的分子量亦随着增加，如果酚醛比小于1，反应完全就会发生交联，生成不溶不熔的网状分子结构。因此在酸性介质中，为了获得有实用价值的酚醛树脂，酚与醛的摩尔比应大于1，然后在固化时再加入甲醛作为交联剂使树脂胶凝固化。
在碱性介质中，酚与醛的加成产物羟甲基苯酚生成的速度大于缩合反应速度，因此在任何酚醛摩尔比下都有一羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚生成。缩合反应很复杂，可以是苯酚和羟甲基苯酚的缩合，也可以是各种羟甲基苯酚之间的缩合。化学反应表示如下： （1-4）
这样的缩合将形成大量的支链，由于羟甲基苯酚的生成速度大于缩合速度，缩聚的低聚物的酚与醛摩尔比小于1很多时，低聚物的端基就是羟甲基。因此，在碱性催化剂下可以依靠控制反应时间来有效地控制聚合度。这样合成出的树脂由于活性羟甲基的存在，加入提高羟甲基缩聚反应的催化剂酸就能使树脂交联，同时，树脂在存放过程中活性羟甲基也会缓慢自缩聚或同甲基酚上的活性点缩聚而凝胶，这就是热固性甲阶酚醛树脂贮存稳定性极差的原因。
此外合成中由于两个羟甲基酚间的缩聚反应还可能存在醚键结构，这种醚键结构多消耗了一个甲醛，所以对热固树脂的配比设计有影响，醚键结构在加热固化时会转为亚甲基键连接结构，并放出一个甲醛。这就是酚醛树脂热固化时要放出甲醛的原因。 （1-5）
那么合成时要设计多大分子量的树脂才最容易控制和使用呢？这与合成温度、催化剂用量和酚醛的摩尔比有关。图1-1是在酸的催化条件下，苯酚与甲醛摩尔比与树脂平均相对分子质量的关系。图中摩尔比不可能到1，那时分子量非常大，树脂凝胶从图中分子量上升的趋势可以推断在苯酚与甲醛摩尔比为1.25时分子量已经非常大了，有可能形成凝胶。图1-1 苯酚与甲醛摩尔比与树脂平均相对分子质量的关系
反应介质的pH值与缩聚反应速度有直接关系，图1-2给出两种甲阶树脂的凝胶时间与pH值的关系。并可以通过苯酚与甲醛摩尔比的对比理解聚合、固化的各个条件的关系。图1-2 反应介质的pH值对酚醛树脂缩聚反应速度的影响（2）合成工艺设备
防腐工程中多使用热固性树脂。这些树脂保质期约为10～30天，通常需要从业者自己合成，合成的关键是酚与醛摩尔比控制和催化剂加入量的控制以及反应时间、温度。特别要注意的是原料甲醛中所含甲酸与生产厂、批次的不同而不同，所以催化剂加入量只能通过pH值进行控制，不能简单地用计量控制。
酚醛树脂的生产过程简单地说包括缩聚和脱水两步。即按配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至55～65℃，反应放热使物料自动升温或加热至沸腾。此后，继续加热保持微沸腾（96～98℃）至终点，经减压脱水后即可出料。
对于热固性酚醛树脂，适当地控制反应温度、时间和脱水程度会直接影响产品缩聚反应程度。一般反应时间加长、反应温度增高或脱水时间加长都会使树脂聚合度加大、交联度加大，以致在釜内生成体型结构的固体树脂而报废。另外升温速度亦应适当控制。即使采用较弱的催化剂（碱性），也往往由于升温过快、前期反应过于激烈，造成树脂暴沸而冲料，影响产品质量。
热固性酚醛树脂生产多使用间歇式反应釜，间歇式生产由于是单釜生产灵活性大，适用于多品种的生产，但生产效率低。工艺设备示意如图1-3所示。主要的有反应釜、原料储罐、冷却设施等，现针对目前的制造设备做一概述。图1-3 酚醛树脂生产设备1—反应釜；2—立冷器；3—卧冷器；4—甲醛高位槽；5—苯酚储槽；6—加料高位槽；7—废水罐；8—缓冲罐；9—真空泵
反应釜是缩聚反应设备，根据生产量选择反应釜容积，大多使用K形耐酸搪瓷夹套反应釜。夹套通蒸汽加热或冷却水冷却。搅拌桨结构形式是锚式，搅拌转速60～100r/min。同反应釜连接的管路、阀门也要求用不锈钢或耐酸搪瓷制造以保证聚合物质量。
立冷器是回流冷凝器，是列管换热器，顺流。它使反应过程产生的各种蒸汽冷凝回流回反应釜中，以保证原料配比保持不变。另外的作用是控制反应釜内的温度。通常采用的控制加热蒸汽压力来控制温度很难操作，利用回流量来控制就方便得多。温度高，回流量就大，釜内温度很快就会降低。卧冷器是脱水时的冷却器，也是列管换热器，逆流冷却。它与反应釜的连接用大口径阀门，脱水时打开并关闭立冷器的放空阀。在反应过程中打开是为了调节回流量以控制反应温度。
甲醛高位槽是加入甲醛的计量槽，甲醛溶液含有37%左右的甲醛和12%左右的甲醇阻聚剂，溶液中还存在甲酸，所以高位槽用不锈钢材料。最好采用泵打到高位计量槽中，不要采用真空抽吸，除非是寒冷地区不易气化。
苯酚储槽是一个有加热保温的不锈钢槽，由于苯酚的熔点是40℃，所以要加热到45℃以上用齿轮泵打到反应釜中，但是整个管路系统要保温，定期清洗，计量很麻烦，用流量计计量冷却后堵塞，液位计量准确度又低。或者使用前将铁桶装苯酚放在蒸煮池内先进行熔化，称量包装桶计量，然后由水环式真空泵通过蒸汽保温管道抽入反应釜内，这个方法很简单，但是单釜产量大的设备也麻烦。
加料槽是反应过程中需要加入催化剂调pH值或低沸点溶剂调控温度等的加料器，换液体时需要清洗，所以有旁通的排污阀。废水罐的作用较多，主要是脱水的储罐，也是聚合前期调节温度的回流液的储罐，所以要时刻注意里边的液体性质以免混料。
真空泵是使反应系统形成负压的设备。由于水环真空泵结构简单、使用方便、耐久性强，可以抽腐蚀性气体，在生产上采用较多。（3）环保要求
树脂生产所用的苯酚、甲醛会挥发出有毒、有害气体，所以操作环境的通风要求较高。设备在长期的使用中，也会发生泄漏、喷料等异常现象。除对厂房设计和设备安装的密封有所要求外，较好的解决空气污染问题的办法，是在反应釜上方安装抽风装置。
废水处理也是酚醛树脂生产中的一大难题。由于苯酚和甲醛含量超标，在目前重视环保和提倡清洁生产的条件下，如何处理富含甲醛和其他有害成分的馏出水和生产废水，成为需要迫切解决的问题。现在，国内有些生产厂家采用活性炭吸附技术处理含醛、酚和含苯废水，但效果并不理想。主要的问题是要经常更换作为吸附床层的活性炭和再生处理已经失效的活性炭，增加成本。苯酚具强烈的腐蚀性，皮肤接触会引起溃疡，使用上也要特别注意。1.1.2 酚醛树脂的种类
酚醛树脂的种类很多，选择不同的原料单体以及其配比，在不同的催化体系条件下，可以得到性质各异的酚醛树脂。只能根据防腐蚀工程的需求简述示意。（1）醇溶性酚醛胶黏剂
例1：酚醛胶泥用树脂
这是一个热固性的酚醛树脂，用于防腐蚀涂层、酚醛胶泥，是防腐蚀工程用量最大的酚醛树脂。由苯酚、甲醛在碳酸钠作催化剂的条件下缩聚而得。苯酚、甲醛的摩尔比为1∶1.39，用酒精作稀释剂。其基本配方见表1-1。表1-1 酚醛胶泥树脂的配方
配方用纯碱作催化剂主要是简单易得，但是钠离子将留在树脂中，可以考虑用碳酸钡，在最后中和时用稀硫酸沉淀稳定；也可以用氨水。
合成工艺如下。
①根据表1-1先将甲醛投入反应釜内，然后再加入苯酚，用10%纯碱液调pH=7.5～8。调pH值是苯酚甲醛混合均匀后，在没有升温前进行。
②升温到60～70℃保持0.5h，然后用0.5h升温到94～98℃并保持0.5～1h，此时溶液外观浑浊，显示有少量树脂析出。
③立即加50kg水冷却降温，然后以盐酸水溶液中和至pH=7。
④进行真空脱水，树脂转成透明时出水约320kg，温度100℃左右，立即用乙醇回流冷却。降温到40℃以下，出料装桶。
整个反应过程的②主要是生成羟甲基苯酚的反应，也有部分缩聚发生，而真空脱水才是增加分子量的缩聚反应，且随着脱水程度加深、分子量的增加，凝胶的危险很大。其中容易忽略的是③的中和步骤，溶液的pH值与脱水缩聚速率关系很大。（2）油溶性的酚醛树脂
用芳基或3个碳原子以上的邻、对位烷基取代酚为原料合成的酚醛树脂。例如对叔丁基酚、对异戊酚、对苯基酚等。树脂具有良好的油溶性。随着取代烃分子量的增加，油溶性增大。树脂比未取代酚制造的树脂有更好的保色性，不论反应介质的pH值大小，均生成线型树脂。对叔丁基甲醛树脂呈透明的硬而脆的固体。常用于涂料，也可与橡胶配合做胶黏剂使用。（3）改性酚醛树脂
聚乙烯醇缩醛改性酚醛是聚乙烯醇缩醛分子中的羟基与酚醛树脂中的羟甲基反应生成的接枝共聚物，这种树脂具有良好的流动性，可以提高树脂对玻璃纤维的黏结力、改善酚醛的脆性，提高机械强度，降低固化速度，从而降低成型压力，广泛用于层压、模压增强塑料。改性后的树脂耐热性有所降低，为改善耐热性可引入一定比例的低分子有机硅化合物，其典型配方如下：酚醛135份，聚乙烯醇缩丁醛100份，正硅酸乙酯30份。用40∶60无水乙醇与甲苯的混合液配成20%～25%的溶液。
环氧改性酚醛树脂是用40%的热固性酚醛与60%的双酚A型环氧混合物制成的增强塑料用树脂，兼有两种树脂的优点，改善它们各自的缺点，主要用于涂层、结构胶黏剂、浇注及层压模压等方面。两种树脂热固化时，酚醛中羟甲基与环氧中羟基及环氧基反应，酚醛中的酚羟基与环氧基发生醚化反应，交联成复杂的体型结构。固化温度一般在175℃，成型压力比纯酚醛树脂低。
例2：丁醇改性酚醛树脂
丁醇改性酚醛树脂是用对甲酚与甲醛在碱性条件下缩聚而成的热塑性树脂，丁醇与酚羟基醚化而封闭酚羟基，使树脂具耐碱性，溶于苯类溶剂中作漆类的主要成膜物质。常与干性油或其他树脂合用。丁醇改性酚醛树脂配方见表1-2。表1-2 丁醇改性酚醛树脂配方
合成工艺：按表1-2配方量先将氢氧化钠溶液及间甲酚、对甲酚投入反应釜内，充分溶解后再加入甲醛。在60～65℃反应，到测定试样在20～40℃出现浊点时，即为终点。到达终点后，用5%盐酸调整到pH=5.5～6.8，水洗4次，每次用水约150kg，加入丁醇180kg，用10%磷酸调整到pH=5.5～6，加热回流，蒸出水分并回流入丁醇，脱水温度到达120℃以上的温度作为终点。脱去丁醇约60kg，测定甲苯容忍度，要求1∶4甲苯呈清澈透明，否则继续脱丁醇。到达终点后，用二甲苯调整固体含量到50%。产品干性试验150℃≤45min，甲苯容忍度1∶4透明。
例3：二甲苯甲醛树脂
二甲苯甲醛树脂是由甲醛和混合二甲苯在酸性条件下的缩合产物，可作为各种合成树脂的改性剂，如二甲苯不饱和聚酯树脂、二甲苯树脂改性酚醛树脂、水溶性电泳漆等。反应中只有间二甲苯由于弱定位基的加和作用才能与甲醛反应。实际上是间二甲苯甲醛树脂，如果能从石化业得到规模化的间二甲苯，则这种树脂具有极大的发展潜力。二甲苯甲醛树脂的化学结构式见下图。
由于该树脂只有羟甲基，其他部分是烃类，所以耐酸碱性都很好，交联度适中，耐热和强度都好，它的羟甲基活性低于酚醛树脂，储存稳定性也好于酚醛树脂。二甲苯甲醛树脂的合成原理同酚醛树脂，只是要在强酸性条件下才能聚合。表1-3是二甲苯甲醛树脂的合成配方，配方中所用二甲苯是石化的混合二甲苯溶剂，主要由邻位和间位二甲苯组成，反应时，间二甲苯聚合成树脂，邻二甲苯作为溶剂保留了下来。表1-3 二甲苯甲醛树脂的合成配方
合成工艺如下。
按表1-3配方量先将甲醛投入反应釜，开动搅拌，逐步滴入浓硫酸，温度保持于不超过50℃，加入二甲苯，升温到沸腾（约96℃），在回流状态下保温8h，静置分层，放去废酸，水洗一次，水蒸气蒸馏蒸去全部未反应二甲苯。冷却到100℃以下，加入二甲苯150kg，水洗到pH=7，用水量每次约500kg，洗涤温度50～60℃，进行压滤，然后进行脱水，先常压，后减压，最高脱水温度为140℃，直到无液体蒸出时为止。冷却到110℃以下，出料包装。1.1.3 酚醛树脂的固化
酚醛树脂的固化过程的基本理论同合成理论一样，在酸性条件下羟甲基与苯酚上的2、4、6位的活泼氢反应很快。需要特别注意的是，一是反应产生的水需要释放出产品之外，这使固化产生收缩，控制产品尺寸变化和收缩应力就很重要，树脂在固化过程中由于低分子物析出多，体积收缩率达到8%～10%，对成型加工造成一定的困难；二是反应中要产生甲醛，如何使产生的甲醛继续同苯酚上的活性点反应增加交联度而不是释放出来污染环境也需要重视；三是由于分子的网状结构初步形成，树脂的活性点分子链段运动受限，提高交联度变得困难，如何设计固化热处理制度消除部分固化应力，减少分子链中的醚键，增加固化度就很重要。
热塑性酚醛树脂由于不含进一步缩聚的基团，固化时需要加甲醛并加热才能交联。如以六亚甲基四胺为固化剂，它加热释放出氨和甲醛，氨作为碱性催化剂，甲醛为交联剂，固化温度150℃。这是酚醛树脂制造零部件的方法。
热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。热固化通常将温度升到130℃，树脂很快就可以固化。常温固化要使用酸类固化剂，属于酸催化下的缩聚反应，其实只要是足够的酸度就可以催化酚醛树脂自缩聚，酸不结合到树脂分子上，但残留在树脂中。磷酸、盐酸、硫酸是无机酸，需要与有机化合物反应后才能与酚醛树脂混溶。磷酸通常溶于丁醇或乙醇中，可以部分酯化，成磷酸单酯，这时需要的有机基团就要大一点，如用环己醇、戊醇、己醇、庚醇、脂肪醇等。磷酸类的优点是磷酸会和很多的金属离子形成沉淀盐，在酚醛树脂中比较稳定，但是酸性较弱。
盐酸通常溶于甘油或乙醇中使用，酸性强，但有挥发性，较少使用。硫酸酸度较高，没有挥发性，所以被较多地使用。硫酸溶于乙醇中，有时候温度控制不好要生成硫酸乙酯，游离硫酸少则固化效果要差些，可根据两组分的配比调整酸性大小。硫酸的使用通常通过形成磺酸的方式最好，如对甲苯磺酸、苯磺酰氯、石油磺酸等都在采用。其中苯磺酰氯水解还要放出氯化氢，酸性强，但是挥发性也强，使用略微困难。现在较多地使用商品名为NL固化剂的酚醛树脂固化剂。这些固化催化剂残留在树脂中，对树脂的性能有所影响。
酚醛树脂NL固化剂是一种以有机磺酸为主要成分的酸性固化剂，适用于热固性酚醛树脂和呋喃树脂的常温固化，其毒性、刺激性较苯磺酰氯、硫酸乙酯、石油磺酸小，建议使用。NL固化剂的用量范围一般为5%～12%。环境温度20℃时，NL固化剂用量准确后1h左右初凝，适用期30min左右。
酚醛树脂的固化反应速度决定于固化剂的用量、酸度的大小、环境温度。气温高时可适当减少固化剂的用量，气温低时适当增加。固化剂的酸性越强，固化温度就可以低一点。环境温度在20℃时固化剂的加入量约为树脂量的8%～10%（根据固化剂品种不同，以技术说明书为准）。
在酚醛树脂的固化过程中，酸催化剂对填料、基材、工具有腐蚀作用。所以不能用常温固化热固性酚醛树脂作底漆；不能用对酚醛树脂有缓凝作用的铸石粉；不能用呈碱性的填料，也不能用与酸能起化学反应的如碳酸钙类填料；不能有能与酸反应的杂质，填料耐酸率要高，如果用酸洗过的填料效果更好。
热固性酚醛树脂常温固化使用的固化剂选择比较重要，对耐蚀性有较大的影响，腐蚀介质环境同固化剂类别存在一些固定关系，使用时如果不了解，必须要做试验。表1-4是2130号酚醛树脂胶泥采用不同固化剂和不同腐蚀介质浸泡1年的腐蚀试验结果，仔细分析体会数据可以得到介质同固化剂关系的相关认识。表1-4 2130号酚醛树脂胶泥采用不同固化剂和不同腐蚀介质浸泡1年腐蚀试验结果1.1.4 酚醛树脂的结构和性能
酚醛树脂的网状结构中，分子链主要是由C-C键构成。因而，在非氧化性酸中很稳定，但不耐氧化性酸的腐蚀，网状结构使其能耐有机溶剂。由于分子结构中含有的酚羟基，带有弱酸性，所以酚醛树脂不耐碱性介质。树脂中含有的大量刚性的苯环网状结构和极性羟基，使得其刚性很大，树脂硬而脆。但使其耐热性较好，热变形温度为120℃，可以用于耐温材料。
酚醛树脂在120℃以下，适用于任何浓度的盐酸、醋酸、磷酸（至60℃）、磺酸（80℃）、柠檬酸（60℃），20%～50%硫酸；氯水、蚁酸、亚硫酸、10%溴化氢、脂肪酸、草酸、苯甲酸、硼酸等酸液；适用于汽油、苯、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲醛、二氯乙烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯等溶剂；适用于氯化钠、氯化钙、氯化铵、硫酸铵、镁盐、钡盐、铁盐、铝盐等。不耐氧化性硝酸、铬酸、浓硫酸，强碱如氢氧化钠、氢氧化钾的腐蚀。1.1.5 酚醛树脂的应用
热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常以酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品几种形式应用。
酚醛压塑粉是热塑性酚醛树脂用于生产模压制品的原料。采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使热塑性树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即可制得压塑粉。可用木粉作填料，为制造某些高电绝缘性和耐热性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件，如电气开关、插座、插头。
增强酚醛塑料是以酚醛树脂（主要是热固性酚醛树脂）溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。它不仅机械强度高、综合性能好，而且可进行机械加工。以玻璃纤维、合成纤维及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐蚀设备和内衬材料。高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料。将酚醛树脂与石棉复合（以石棉为增强材料）可制成石棉酚醛塑料，与热塑性塑料相比，它耐热性好，使用温度可达130℃，能耐多种酸（除氧化性酸）、盐和溶剂的侵蚀。可用挤压、模压黏结等方法加工成管道、泵、阀门等设备和容器内衬。
以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。前两者用于配制低、中级油漆，后两者用于配制高级油漆。
酚醛树脂作为浸渍剂常用于浸渍石墨，从而使芯里中的微孔堵塞，具有不透性，这种不透性石墨可制作各种热交换设备，其优异的耐蚀件广泛应用于化工、冶金、医药、轻工等生产行业。
酚醛树脂与一些粉料（如石英粉、瓷粉、辉绿岩粉、硫酸钡等）混合制备胶泥用于耐蚀砖板衬里的胶黏剂。酚醛胶泥的性能特征是黏结力较高，耐热性好（可用于150℃条件下），机械强度高，耐蚀性与酚醛树脂相似。它耐热性好，使用温度可达130℃，能耐多种酸（除氧化性酸）、盐和溶剂的侵蚀。可用挤压、模压黏结等方法加工成管道、泵、阀门等设备和容器内衬。
以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。前两者用于配制低、中级油漆，后两者用于配制高级油漆。
酚醛树脂作为浸渍剂常用于浸渍石墨，从而使芯里中的微孔堵塞，具有不透性，这种不透性石墨可制作各种热交换设备，其优异的耐蚀件广泛应用于化工、冶金、医药、轻工等生产行业。
酚醛树脂与一些粉料（如石英粉、瓷粉、辉绿岩粉、硫酸钡等）混合制备胶泥用于耐蚀砖板衬里的胶黏剂。酚醛胶泥的性能特征是黏结力较高，耐热性好（可用于150℃条件下），机械强度高，耐蚀性与酚醛树脂相似。1.2环氧树脂
环氧树脂是分子结构中含有两个或两个以上的环氧基团的高分子聚合物的统称。环氧树脂的特点是可以在适当的化学试剂（固化剂）存在下形成三维交联网状结构的化合物，即固化。环氧树脂在固化之前，通常以低分子的预聚物液体形式存在，具有黏度低、便于施工、固体含量高、可不用或少用稀释剂。经过固化剂的交联固化才具有符合防腐蚀工程应用要求的使用性能。特别是固化反应是加成反应，过程中由于无低分子的物质释放，收缩率低；环氧树脂具有优良的黏结性能、耐化学药品性及良好的力学性能、耐热性能和电气性能，耐候性能及柔韧性较差。固化剂参与到了成品的分子链节中，因此可以通过固化剂来改进环氧树脂的一些缺点。1.2.1 环氧树脂的合成
通常所用环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A缩聚而成，称为双酚A型环氧树脂。用含有活泼H原子的化合物多元酚、多元醇、多元胺、多元酸等替代双酚A可得到其他类型的环氧树脂。这些都被称为缩水甘油基型环氧树脂。另一类烯烃型环氧树脂是不饱和烯烃类化合物，如含双烯烃或脂环烃的化合物经过过醋酸氧化或者空气氧化将烯烃基氧化成环氧基的树脂。
在防腐蚀工作中，环氧树脂通常是直接使用商品，防腐蚀从业者了解即可，因此我们只是作一个简介。（1）双酚A型环氧树脂
它是由双酚A（二酚基丙烷）和环氧氯丙烷在NaOH的催化作用下聚合而成的。其化学反应式为：
环氧树脂的合成是逐步加成聚合反应，环氧基是一有张力的三元环，所以很活泼，环氧氯丙烷开环同含活泼氢的双酚A聚合，氢原子在分子间转移生成氯羟基，然后氯羟基在氢氧化钠的作用下闭环形成环氧基。产物的分子量每经一步逐渐增长，氢氧化钠也催化开环反应，使双酚A与环氧氯丙烷反应的活化能降低。制备低分子量环氧树脂环氧氯丙烷要大大过量，这时过量的环氧氯丙烷起了控制分子量的作用。
低分子量环氧树脂的制备如下。
配比：双酚A 1mol
环氧氯丙烷 4～10mol
NaOH 4～5mol，以30%浓度加入。
操作步骤：将双酚A和环氧氯丙烷在搅拌下混合，使双酚A溶解，然后将所需投入的碱量控制在一定的温度滴加到混合物中，滴完第一次碱以后维持反应，此时基本上已完成链的增长。然后回收环氧氯丙烷，回收毕，将其余的碱滴加到反应液中，再维持一段时间，完成氯羟基的闭环形成环氧基，然后吸入适量的苯，使树脂液溶解，搅拌后静止分层。将上层的树脂苯溶液放入分水锅，搅拌，加热，维持，静止，放去盐脚，然后再搅拌，加热使树脂苯溶液沸腾回流，不时地将带出的水除去，至无水泡出现，再维持回流，然后冷却，静止，压滤。将压滤液放至脱苯锅中，先常压脱苯，再减压脱苯，至无苯液出来为止，制得淡黄色的液体树脂。
中等分子量双酚A环氧树脂的制备是在双酚A和环氧氯丙烷1∶（1.5～2），并同时降低NaOH量，采用一次加碱法合成而得的。高分子量的双酚A环氧树脂是用中、低等分子量的环氧树脂同双酚A在一定的温度反应制得的。
通常双酚A型环氧树脂的应用最为广泛。但是改变双酚A用其他二酚也可合成同类树脂。如双酚F型环氧树脂是用双酚F（二酚基甲烷）代替双酚A而得的。其特点是黏度不到双酚A型的1/3，对纤维的浸渍性好，因而用于高固体分涂料。固化物的性能与双酚A型环氧树脂几乎相同，但耐热性稍低而耐腐蚀性稍优。
氢化双酚A环氧树脂是由六氢双酚A代替双酚A而得的。特点是黏度小，与双酚F型环氧树脂相当。但凝胶时间长，约为双酚A型环氧树脂的2倍左右。其最大特点是耐候性好，耐电晕、耐漏电痕迹性均好。
双酚S型环氧树脂是由双酚S（4，4-二羟基二苯砜）代替双酚A而得的。由于用强极性的砜基取代了双酚A型环氧树脂的异丙基，提高了树脂的耐热性和热稳定性。砜基还提高了黏结力，增加了环氧基的开环活性。因此高温强度高，热稳定性、化学稳定性及尺寸稳定性好，与醇酸树脂、酚醛树脂等有很高的反应能力，对玻璃纤维及碳纤维有较好的润湿性和黏结力。
间苯二酚型环氧树脂：由间苯二酚与环氧氯丙烷缩合而成的一种低黏度环氧树脂，其特点是活性大，黏度小，加工工艺性好，耐热性好，可用作耐高温浇注料、纤维复合材料、无溶剂胶黏剂等，还可作为环氧树脂的活性稀释剂。
酚醛环氧树脂是由相对分子质量低的热塑性线型酚醛树脂和环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而成，它兼有酚醛树脂和双酚A型环氧树脂的优点。（2）脂肪族醚型环氧树脂
脂肪族缩水甘油醚环氧树脂是由二元或多元醇与环氧氯丙烷在催化剂作用下开环醚化，生成氯醇中间产物，再与碱反应，脱HCl闭环，形成缩水甘油醚。由于使用的醇类不同，制得的树脂的性能也不同，如甘油环氧树脂、乙二醇环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂等。例如，甘油环氧树脂的合成工艺配方如下。
配比：甘油 0.33mol
环氧氯丙烷 2～3mol
BF3-乙醚 1.32ml/mol醇
乙醇 适量
NaOH（45%） 1～1.5mol
操作步骤：将甘油和溶剂苯、BF3-乙醚投入锅内，搅拌混合，升温，滴加环氧氯丙烷使之醚化。将醚化物中加入适量溶剂搅拌，加NaOH，同时不断测pH值，维持，然后静止分层，压滤上层清液，将其返到锅内真空回收溶剂，回收毕即得所需树脂。
脂肪族缩水甘油醚环氧树脂在分子结构里没有苯环、环烷和杂环等环状结构，大多数是长链型分子，因此富有柔韧性。这类树脂绝大多数黏度很小，大多数品种具有水溶性，作为水性环氧树脂用于水性涂料、水性胶黏剂以及环氧树脂砂浆和混凝土中。但其耐热性较差，品种有丙三醇环氧、季戊四醇环氧、多缩二元醇环氧等，也作为环氧树脂的活性稀释剂，降低树脂的黏度，增加固化物的柔韧性。用于浸渍、浇注、封装等领域；或者作为纤维整理剂，用于棉、麻、毛、丝和化纤织物的整理。加强纤维的柔韧性、牢度、耐碱性和染色性等。也作玻璃纤维及其织物的浸润剂，能改善玻璃纤维的纺织性浸润性和界面粘接强度。（3）烯烃型环氧树脂
若是将脂环族双环烯烃的双键经环氧化，则得到脂环族烯烃类环氧树脂，如由双环戊二烯经过醋酸的环氧化而成的二氧化双环戊烯基醚环氧。这类树脂的化学结构特点是环氧基直接连在环脂上，使其具有紧密的刚性分子结构。固化后交联更紧密，因此热稳定性较好。另外，这种环脂结构，不易被紫外线破坏，使其具有很好的耐紫外线性能。这类树脂的低黏度还有利于制备无溶剂涂料。但这类树脂使用的固化剂多为酸酐类，胺类固化迟缓，所以固化后的树脂韧性较差。
例如，双键液相氧化制环氧树脂配比如下：
双烯化合物 0.5mol
过醋酸 1～3mol
碳酸钠 0.5mol
溶剂（苯） 适量
操作步骤：双烯化合物、适量溶剂（苯）及纯碱混合，滴过醋酸，然后逐步将其余纯碱加入，加毕维持，当水呈中性时，放去水，再将其余的过醋酸加入，维持，加适量溶剂、水，搅拌。当水呈中性时，放去水，然后真空脱溶剂，再维持，趁热过滤得树脂。
又如相对分子质量在800～2000的液体聚丁二烯用过醋酸把分子中的双键环氧化。由于其分子结构中既含有环氧基、羟基，又含有双键，因此可以使用酸酐或胺类做固化剂，也可采用过氧化合物作引发剂，以苯乙烯做交联剂，形成网状体型结构。这类脂肪族环氧树脂具有良好的热稳定性、黏结性、耐气候性、电性能和突出的抗冲击性，但是收缩性较大。1.2.2 环氧树脂的基团反应
环氧树脂分子结构中含有的活性反应基团环氧基和羟基是环氧树脂交联固化反应的理论基础。固化反应主要是环氧基同含两个以上的活泼氢的化合物反应，以一个环氧基对应一个活泼氢的量完成固化。以下是与环氧树脂固化反应有关的化学反应。（1）环氧基与伯胺的反应 （1-6）
这是胺固化环氧树脂的主要反应，伯胺的反应速度也快，理论上一个这样的胺基就可以固化环氧树脂了，但是伯胺反应后剩下的是仲胺。（2）环氧基与仲胺的反应
仲胺也可以和环氧基反应，伯胺反应后剩下的仲胺受羟基的影响和两边的分子链相对柔顺，所以固化顺利，环氧基与伯胺反应后再与仲胺反应，大大提高了树脂的交联度。相对来说酰胺基上的仲胺的反应性就要差些。理论上一个胺基上的活泼氢就可以同一个环氧基反应，官能团的当量数是一样的。实际在环氧-胺固化体系中，由于是胺过量，最后留下的胺基都是仲胺，其碱性略小，这也是胺过量的理由之一。 （1-7）
以上两个反应在室温下都可以进行，但是，胺的分子量大后，反应速度有所降低。（3）环氧基受叔胺催化的反应 （1-8）
叔胺没有活泼氢，但是叔胺可以催化环氧基开环，同含有活泼氢的基团反应，所以少量的叔胺是环氧树脂固化体系的催化剂。如果是同环氧树脂本身的羟基聚合，则用叔胺可以使含有足够羟基的环氧树脂（分子量较高的双酚A）自聚合。叔胺催化剂典型的产品是DMP-30环氧树脂固化促进剂，化学名2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚，它可作为聚酰胺、酰胺基胺、胺加成物、液体聚硫醇等环氧固化剂的促进剂，使用量为固化剂量的3%～15%，用量增大，固化速度加快。它使环氧树脂的固化剂扩大了很多。这就是叔胺催化环氧基开环与羟基的活泼氢的交联反应。如果体系中的羟基数量少，分子量也小，则固化后树脂很脆。（4）环氧基与酚类的反应 （1-9）
这个反应的温度需要较高。在环氧-酚醛共混树脂固化时，这个反应是主要的交联反应之一，它使酚羟基封闭，反应产物耐碱、耐高温。（5）环氧基与羧基反应 （1-10）
反应温度较高，常温下不反应，在双酚A环氧树脂时，这个体系中当羧基过量，在高温下环氧树脂的羟基会同羧基酯化，提高交联度。所以用羧酸固化环氧树脂时酸的用量没有官能团的等当量计算，只是根据交联度的要求加入。（6）环氧树脂的羟基与羟甲基反应（1-11）
当热固酚醛与环氧共混时的热固化就是这个反应，所以再结合环氧基与酚类的反应（1-8），酚醛-环氧共混树脂的固化后性能很好，只是这两个反应的温度都很高，一般在120～160℃。（7）环氧树脂的羟基与烷氧基的反应
这个反应在粉末型环氧的固化中用得到，属于烘烤固化成膜。是氨基树脂与环氧树脂共混的固化反应之一。在溶液中，含烷氧基的树脂中的仲胺上的活泼氢会优先反应。（8）环氧树脂的羟基与异氰酸酯的反应 （1-12）
这是环氧-聚氨酯树脂的双组分涂料的固化反应之一，5.5节再详述。
固化剂加入后室温下不反应的称为潜伏型固化剂，它在热、光、湿气等条件下，才开始固化反应。1.2.3 环氧树脂固化剂（1）环氧树脂性能指标
以双酚A性环氧树脂为例，由于环氧树脂上含有环氧基、羟基及体系杂质等，通常以环氧值、黏度、无机氯、有机氯、羟值、色度、软化点、挥发分等来表达环氧树脂性能。对于双酚A性环氧树脂黏度与环氧值的关系大，环氧值大的黏度就低，环氧值0.5的树脂在常温下是液体；0.44的树脂在夏天是液体、冬天是极度黏稠的几乎不流动的液体；0.12的常温下是固体。下面对环氧基的含量、羟基含量、氯含量进行简单介绍。
环氧当量：定义为含1mol环氧基的环氧树脂的质量（g），单位g/mol。
环氧值：定义为100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量，单位mol/100g。环氧值越低，树脂的分子量就越高。环氧值一般在0.15～0.52之间。
环氧基的质量分数：定义为100g环氧树脂中所含环氧基的质量（g），单位%。
三者的换算关系为[环氧当量]=100/[环氧值]=43/[环氧基的质量分数]。环氧值是过去人们经常使用的指标，可以粗略判断树脂的分子量、黏度。但是用环氧树脂作原料合成新树脂时用环氧当量进行配方设计较为方便，这是因为现在的固化剂很多开始用胺基当量来表示固化能力，这就比较好确定用量。而很多的复合固化剂通常也是用胺值（mgKOH/g）来表示，这时用环氧基的质量分数时比较容易确定配比。
羟基当量：定义为含1mol羟基的树脂的质量（g），单位为g/mol。所以羟值定义为100g环氧树脂中羟基的物质的量，单位为mol/100g。
羟基对环氧树脂的固化影响很大。它能促进伯胺与环氧树脂的固化反应，能使酸酐开环与环氧基反应，所以羟基含量越高，凝胶时间越短，固化温度可以低一些。环氧树脂的仲羟基与金属等的粘接中起着重要的作用。仲羟基也是环氧树脂的活性反应点，在聚合物的改性、扩链及交联等应用上也起着重要的作用。对于双酚A性环氧树脂羟基值高则环氧当量也高。
氯含量：双酚A型环氧树脂中的氯通常以3种形式存在，即活性氯、非活性氯和无机氯。无机氯对室温电性能的影响非常明显，必须加以限制。通常用无机氯含量来衡量后处理工艺；用有机氯含量来衡量树脂合成反应情况。对于防腐蚀而言，氯含量不像电器行业要求高，选择树脂时要注意区别。
目前双酚A型环氧树脂使用的技术标准是《双酚A型环氧树脂》（GB 13657—2011），其牌号规定数据多而复杂，如EP01441 310。本教材所用牌号是老牌号如E44，其实是环氧值0.44的双酚A型环氧树脂，主要是填在配方中的字数少，称呼也简单，大家在学习时要注意工程应用和理论学习中的差异。环氧树脂的这些技术指标对确定固化配方很重要。（2）环氧树脂固化剂
环氧树脂的固化是按前面的化学反应原理来进行，固化剂含有可以与环氧树脂反应的两个以上的基团，反应最后形成三维网状聚合物。目前用得较多的是胺类、羧酸类和咪唑类固化基团。简单的含多元胺的化合物有乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、间苯二胺、间苯二甲胺等；羧酸类有邻二甲苯酸酐、偏苯三甲酸酐、顺丁烯二酸酐等；咪唑类固化剂如2-甲基咪唑。咪唑环上存在着1位仲胺氮原子和3位叔胺氮原子，固化反应是在催化下环氧树脂的开环聚合。羧酸类和咪唑类在防腐蚀工程中使用较少，多元胺占全部固化剂的71%，酸酐类占23%。环氧树脂的固化促进剂有三乙醇胺、2，4，6-三（二甲胺基）苯酚、三氟化硼等。
目前用得最多的是胺上的活泼氢作为固化剂的反应基团。由于是加成反应，体积变化小，网络中只有叔胺基和少量的仲胺基（胺过量所造成），还有就是环氧所带入的羟基，所以耐碱性很好，耐酸性也好（由胺过量数确定）。由于直接使用有机胺化合物的分子量低、易挥发，树脂固化物表面易发生皱皮脱落现象，而且具有较强的吸湿性2和吸收CO性能，使其表皮出现发白（胺闪蒸）现象。现在普遍通过合成树脂上的羧基、羟甲基，在只消耗一个活泼氢的条件下将有机胺化合物引入树脂中。这类树脂中用得很成功的是酚醛胺和脂肪酸的聚酰胺两类。
通过胺的活泼氢与环氧基的反应使乙二胺与环氧树脂加成，是解决低分子胺固化剂缺点的方法之一。将低分子量环氧树脂滴加到过量的低分子胺固化剂中反应，蒸出多余胺，可得到端胺基的环氧加成物固化剂。这种预聚合的固化剂与环氧树脂能形成很好的固化体系，在其他更好的固化剂现场出现缺口后临时采用，这在施工现场临时配制也方便，当然能蒸出游离胺最好。也可用环氧乙烷、环氧丙烷、丁基缩水甘油醚加成得到可提供一定亲水性、韧性的固化剂。（3）酚醛胺固化剂
酚醛胺固化剂是采用多元伯胺与苯酚、甲醛等经曼尼期（Mannich）缩合反应而成的低分子聚合物，不同的酚、醛、胺可合成出性能各异的固化剂。分子结构中含有酚羟基、伯胺基及仲胺基，酚羟基能催化促进环氧树脂开环，所以能在0℃左右、湿度大于80%和水下环境中固化各种型号的环氧树脂。酚醛胺固化剂分子量不大、黏度低、与环氧树脂的混溶性好、浸润性强、施工方便、固化速度快、固化后漆膜封闭性好，耐油、耐化学品性能较好。但其最大的缺点是韧性较差。酚醛胺类环氧固化剂的典型代表是T31固化剂，是用苯酚、甲醛、乙二胺经曼尼期反应而得的目前用量最大的环氧固化剂。酚醛胺的两种结构示意如下：
从结构可以推断，反应体体系的甲醛和胺的比例很关键，胺要足够多，羟甲基生成后要能很快地与胺反应才可以避免羟甲基和苯酚反应，多余的胺在合成结束后蒸出，所以胺用乙二胺最好。（4）聚酰胺固化剂
聚酰胺类固化剂是用植物油脂肪酸的二聚体如桐油酸二聚酸、亚麻油酸二聚酸与多元伯胺在高温下反应即得到聚酰胺树脂，一个脂肪酸与一个胺基的活泼氢反应生成酰胺，把多元胺引入聚合物中，称为聚酰胺固化剂。这类聚酰胺固化剂能常温下固化，耐候性好、不易失光粉化、施工性好、毒性低、柔韧性好、弹性好。但干燥时间长，其最大的缺点是低温固化性能较差，一般情况下，温度低于10℃时就无法进行正常施工，这就限制了其在冬季的使用。究其主要原因是胺值低、树脂中仲胺的活性差，没有能催化环氧基开环的基团。如果加入DMP-30或与酚醛胺固化剂复配效果很好。聚酰胺固化剂结构示意如下：
它用于环氧当量高的树脂中效果相对较好。也可以用己二酸来制造聚酰胺固化剂，相对胺值要高些，也能内增塑。（5）合成树脂固化
合成树脂固化环氧树脂是环氧树脂与酚醛树脂、氨基树脂、多异氰酸酯等并用，经高温烘烤、交联而成。变动树脂种类、配比可以得到不同的性能。如酚醛树脂固化的环氧树脂是耐腐蚀性最好的一种配合树脂。具有优良的耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、耐热性，主要用于涂装贮罐管道内壁、化工设备等。
氨基固化的环氧树脂涂料的耐化学腐蚀性比环氧酚醛稍差，但柔韧性好，颜色浅，光泽强，特别适用于涂装医疗器械、仪器设备、金属或塑料的表面罩光等。
多异氰酸酯固化的环氧树脂涂料可以在室温下交联固化，干燥的漆膜具有优越的耐水性、耐溶剂性、耐化学品性和柔韧性，可用于耐水设备以及化工设备。
固化剂的用量可以严格按照化学反应的等官能团数确定，在胺类作交联剂时环氧基的当量数与胺的当量数相等即是固化比例，考虑到固化后期的分子运动困难，根据环境温度、湿度在理论值基础上增减，改变的范围为5%～15%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆，若用量过少则固化不完善。（6）固化剂的选择
固化剂的选择是针对使用对象的需求、环境许可度、施工现场条件等要求而定的，最终以固化体系表达出来。当环氧树脂固化可以加温时高温固化一般性能优良，固化温度越高，固化物的耐热性越好。选择固化剂的重点为酸酐，由于酸酐固化物具有优良的电性能，所以广泛用于电子、电器方面。但是在防腐蚀工程中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难，需要常温固化。这时大都使用脂肪胺、脂环胺以及聚酰胺等。酚醛胺是一种酚醛树脂改性的脂肪胺，带入了部分酚醛树脂的性能。
脂肪族多胺固化物粘接性以及耐碱、耐水性均优良。芳香族多胺在耐药品性方面优良。酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键，对有机酸和无机酸显示高的抵抗力，电性能一般也超过了多胺。
对胺类固化剂，不管它接上的改性树脂会带来哪些性能，首先低分子胺的性能就很重要，它所带入的基团对性能的影响也很大。其色相是：（优）脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺（劣），由于苯环不稳定，它对树脂的染色能力就大。黏度是：（低）脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺（高）。适用期：（长）芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族（短）。固化性：（快）脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族（慢）。刺激性：（强）脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺（弱）。固化物光泽：（优）芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺（劣）。柔软性：（软）聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族（刚）。附着力：（优）聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族（良）。耐酸性：（优）芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺（劣）。耐水性：（优）聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺（良）。
多胺类固化剂的化学结构与双酚A树脂固化物的性质对光泽来说，芳香族最好，脂肪族最差。此性质受固化温度的影响，随温度升高，光泽变好。至于柔软性，官能基间距离长的聚酰胺更优良一些，而交联密度高的芳香胺则差。耐热性与柔软性正好相反，而粘接性则与柔软性一致，且有酰胺残余氢键的影响。耐药品性（耐酸性）受化学结构影响，芳香族比较优良，脂肪胺和聚酰胺则易受化学药品腐蚀。耐水性受官能基质量浓度的支配，官能基质量浓度低、疏水度高的聚酰胺类更耐水，而官能基质量浓度高的芳香族则差一些。
实际工作中，固化剂的选择也很复杂，很多时候需要几种固化剂复配、试验后才能勉强选择一个基本达到要求的固化体系。一般是先列出需要的性能和条件，然后将能拥有的固化剂列出。原则上第一是从性能要求上选择，有的要求耐高温，有的要求柔性好、附着力强，有的要求耐腐蚀性好，还有的要求颜色浅；第二是从固化条件上选择，有的制品不能加热或没有条件加热，则不能选用热固化的固化剂；第三是从适用期上选择，适用期就是指环氧树脂加入固化剂时起至凝胶时止的时间，它对施工质量影响很大；第四是从安全卫生上选择毒性小的为好，特别是通风不良的环境；第五是从成本上选择，计算成本时要仔细，固化剂的固体含量才是固化剂的有效成分。1.2.4 环氧树脂的性能及应用
环氧树脂分子结构中含有的醚键与大量的羟基极性基团使其对金属、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性基材有优良的附着力，而且环氧树脂固化时体积收缩率低（仅2%左右），因而不易产生内应力，影响附着力。另外，环氧树脂优良的工艺性能，如环氧可与多种树脂互溶，使改性环氧树脂的综合性更为突出，以满足各种用途的需要。
很多环氧树脂体系及其改性树脂均可在常温常压下成型，且在室温下固化。在许多场合下。树脂的固化时间、黏度、适用期等都可按需要进行调节，而又不会影响树脂固化后的性能。环氧树脂的耐热温度在103～130℃，一般可在100℃下使用。环氧树脂还具备优良的力学性能。固化后的双酚A环氧树脂的弹性模量可达2270～3410MPa，抗拉强度为82.4～103MPa，抗压强度可达103MPa。用于制备纤维增强塑料可达到更高的机械强度。
耐化学腐蚀性：环氧树脂的分子链是由碳-碳键和醚键构成的，化学性质很稳定，能耐稀酸、碱和某些溶剂。因其分子结构中含有的脂肪族羟基与碱不起作用，故其耐碱性比酚醛树脂、聚酯树脂强。以胺固化的环氧树脂能耐中等强度的酸，在强酸中略差。环氧树脂不耐氧化性酸的侵蚀。
环氧树脂是防腐蚀工程的主要使用树脂，用玻璃纤维增强的环氧树脂复合材料是耐蚀环氧衬里和环氧玻璃钢整体设备的基体材料；作为耐蚀砖板衬里的胶黏剂也经常使用环氧胶泥，同样环氧砂浆及地坪等也常见。
环氧树脂涂料是以环氧树脂为主要成膜物质，加入固化剂、填料、颜料及溶剂配制而成。环氧树脂具有优异的附着力和良好的耐化学药品性，并且与多种树脂有良好的混溶性，容易制备多种性能的环氧树脂涂料。世界上约有40%以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，其应用上主要应用于防腐、电气和土木建筑等领域。
采用植物油酸与环氧树脂经酯化反应制成的树脂常称为环氧酯，用环氧酯为原料制的环氧酯涂料是单组分涂料，贮存稳定性好，施工方便，对铁、铝等金属有很好的附着力，漆膜坚韧、耐蚀性好（除碱外），可通过调整油的品种、数量调整漆膜性能，有烘干型和常温干型。用于设备打底、电器绝缘涂料等防腐涂料。
无溶剂环氧树脂涂料、粉末环氧树脂涂料、水性环氧树脂涂料由于不含有溶剂、不污染大气也不易引起火灾，具有很高的安全性。粉末环氧涂料通常不需要底漆，一次施工即可获得较厚的耐蚀漆膜。水性环氧树脂则主要以阴极电沉积涂料，阳极电沉积涂料用在汽车底漆上较多。另外水性环氧涂料还可用于其他如水上混凝土建筑的修补、地下建筑的防渗、地坪等领域。
环氧树脂胶黏剂具有收缩率低、胶黏强度高、尺寸稳定、电性能优良、耐化学品、与多种材料胶黏能力强的特点，此外还有密封、绝缘、堵漏、紧固、防腐、装饰等多种功能，是胶黏剂中的一个重要种类。环氧树脂常被称为“万能胶”，广泛地应用于飞机、汽车、建筑、电子电器和木材加工等领域。1.2.5 环氧树脂的改性
由于环氧树脂的性能并不是十分完备的，同时应用环氧树脂的使用对象也是复杂多变的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也有所要求，例如有的要求低温快干，有的要求绝缘性能优良，以及耐高温、耐冲击、低收缩、长施工期等。因而要有的放矢地对环氧树脂加以改性，改性的方法大致有通过固化剂引入改性结构；添加反应性稀释剂；添加填充剂；添加别种热固性或热塑性树脂；改良环氧树脂本身性能。（1）添加树脂改性
添加树脂改性的作用是为了改善环氧树脂的韧性、抗剪、抗弯、抗冲等。常用改性剂有聚硫橡胶，它可提高冲击强度和抗剥性能，用量可以在50%～300%之间，需加固化剂。聚酰胺树脂可改善脆性，提高粘接能力，用量一般为50%～100%。聚乙烯醇叔丁醛可提高抗冲击韧性。丁腈橡胶类可提高抗冲击韧性。酚醛树脂类可改善耐温及耐腐蚀性能，用量一般为50%～100%。聚酯树脂可提高抗冲击韧性，用量一般在20%～30%，可以不再另外加固化剂，也可以少量加些固化剂促使反应快些。三聚氰胺树脂增加抗化学性能和强度。糠醛树脂改进静弯曲性能和耐酸性能。乙烯树脂提高抗剥性和抗冲强度。异氰酸酯降低潮气渗透性和增加抗水性。硅树脂可提高耐热性。为改善树脂的柔性，也常用增塑剂邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。（2）采用固化剂改性
采用加成或缩聚固化剂来改性环氧树脂是最好的方法。它是从固化剂结构着手，在固化剂分子中通过有机化学反应在结构上引入所需要的交联官能团和环氧树脂产品性能所需要的性能的分子结构，通过固化反应将所需结构引入成品中，从而达到环氧树脂改性的目的。因为合成新型环氧树脂从技术上是有难度的，从经济上也是不合算的，而使用工业化的环氧树脂，在固化剂中引入设计的新型环氧树脂所需结构从技术和市场上要容易得多。
如为了改善环氧树脂的浸润性，氰乙基化胺类固化剂是利用胺的活泼氢可以在丙烯腈的双键上进行加成反应得到的化合物，固化剂有较好的浸润性，适用期长，放热少，适宜于真空浇注及制作较大件铸品。
氨基聚醚类固化剂分子主链中含有大量的醚键结构，醚键使其制品具有较好的柔韧性，如果伯胺基连接在第二个碳原子上，由于受侧甲基空间位阻的影响，其反应活性受到影响，表现出中等反应速度。氨基聚醚作为环氧树脂的固化剂具有许多优良特性，与其他胺类固化剂相比，氨基聚醚黏度低，颜色浅，与许多有机物相容性好，反应活性适中。
酰亚胺树脂固化剂将酰亚胺的耐热结构引入到环氧树脂结构中，提高了环氧树脂的耐热性。用芳香族二胺与1，2，4-苯三酸酐反应，合成出双羧基邻苯二甲酰亚胺，然后再与双酚A环氧反应，得到环氧酰亚胺树脂，从而提高了环氧树脂的耐热性。这种固化物经DSC测定g的玻璃化转变温度（T）可达118℃，热失重分析表明体系在370～380℃仍很稳定。
酮亚胺类属于常温潜伏型固化剂，一遇到水分即离解为多元伯胺和相应的酮，消耗掉水，释放出的多元伯胺与环氧树脂固化，酮像溶剂一样挥发，因此可以作为潮湿性固化剂。酮亚胺的合成是利用胺与酮能进行缩合反应，生成酮亚胺与水，此反应为可逆反应，必须在反3应过程中用吸水剂（如无水AlCl）移走生成的水，使反应向生成酮亚胺方向进行，结束反应得到红棕色黏稠液。因此，产品必须密闭保存。这类固化剂有较长的适用期，挥发性较低，刺激作用小，适用于涂料、密封胶等。但是酚醛胺固化剂出现后酮亚胺固化剂较少使用了。（3）活性稀释剂改性
稀释剂的作用是降低黏度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分为惰性及活性二大类。环氧树脂惰性稀释剂主要用丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯等，用量根据所用环氧树脂的环氧当量来确定，E44的用量最多为15%，丙酮是环氧树脂最好的惰性溶剂，它在树脂固化凝胶前可以完全挥发，二甲苯就有一定的残留，其他醋酸乙酯等酯类溶剂也能很好地溶解环氧树脂，但是挥发性略慢，价格又比二甲苯贵。
活性稀释剂是含有环氧基团的溶剂，在固化时环氧基参与反应连接到网络结构中，由于大部分活性稀释剂不含刚性基团，可提高韧性。活性稀释剂的价格现在也只比环氧树脂略贵一点，算上惰性稀释剂使用的成本，活性稀释剂很有优势，所以推荐在选择环氧树脂稀释剂时首先考虑活性稀释剂。活性稀释剂用量一般不超过30%。环氧树脂常用活性稀释剂技术指标见表1-5。表1-5 环氧树脂常用活性稀释剂技术指标参考数据
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