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发布时间:2021-03-04 09:21:56

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作者:冯向法、钱奕舟 编著

出版社:化学工业出版社

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醇基清洁燃料

醇基清洁燃料试读:

前言

面对油气能源危机和生态环境污染问题,必须找出解决的办法。

搜寻残存的油气资源是必要的,但这不是化解油气能源危机的根本办法。发展铀裂变核电站是一把“双刃剑”,必须高度注意安全问题。大力开拓太阳能及其衍生的风能、水能、生物质能的现代化利用,很有必要,但是,它们目前还难以成为替代油气能源的主导性能源。油页岩、可燃冰、地热干热岩等,都应该积极研究开发,但是,它们也只能替代一部分油气能源。化解油气能源危机的根本办法,是要找到能够替代有限化石能源的、可以供应人类持续使用的新型能源。

关于生态环境污染问题,主要是伴随着煤炭和石油产品的大量直接燃用而产生的,由于煤炭和石油产品直接燃用的数量越来越大,致使生态环境污染和雾霾天气到了人们难以容忍的程度。要彻底解决生态环境污染问题,必须用“釜底抽薪”的办法,改造煤炭和石油产品使其转变为清洁能源,或者另外寻找一种清洁能源可替代煤炭和石油产品。

那么,有没有可以替代有限化石能源供应人类持续使用的新型清洁能源呢?

有!自从1973年发生全球性的石油能源危机后,人们奋力研发寻觅了近半个世纪,其中之一,就是选择了一种化工新能源甲醇。我国的科学工作者和能源界的一些领导干部和企业家,从20世纪八九十年代与德国及美国有关方面联合探讨和我国自己广泛地进行试验、示范应用,迎来了1998年在我国召开的“世界第13届醇燃料会议”。此后,我国进一步开展研发和示范应用、都位居世界前列。

据《中国化工报》报道,2008年我国甲醇的产能2083万吨,实际产量1061万吨,均占到全球甲醇产能、产量的40%以上,成为世界上唯一既大量生产又大量使用甲醇的国家。2017年我国的甲醇产能达到8351万吨,产量6147万吨。根据“全球甲醇行业协会”提供的信息,我国甲醇产能、产量、用量,在全球所占比例进一步增加,高居首位。

甲醇原是在水果、蔬菜、发酵产品酒类和植物体中天然存在的一种有机化合物,后来从木材干馏产物木焦油的焦木酸中提取出来,成为一种化工原料。它燃烧时无烟、无味,贵族们还将它用于高档炊事和取暖,称其为“木精”或“木醇”。

1973年发生世界性的石油危机后,人们进一步认识到,甲醇不仅是一种基础化工原料,也有一种清洁能源燃料。甲醇(CHOH)3组分的“低碳高氢”,与天然气的主要组分甲烷(CH)相同,碳氢4原子数比例都是1:4。它们的燃烧产物中,可能导致温室效应的二氧化碳相对较少,清洁无害的水分相对较多。在甲醇(CHOH)分子3中,按照质量计算还有50%的助燃内含氧,使得燃烧更加完全、排放更加清洁。因此,甲醇是比天然气更清洁的燃料。

甲醇不仅本身可以作为一种清洁能源燃料,而且可以通过人为的化工工艺技术,把其他各种能源能量变成清洁的甲醇贮存起来,还可以随时把这些贮存的能量重新释放出来。这使得甲醇成为类似于电能的又一种“二次能源”。

本书推崇化工新能源甲醇,不仅是因为它能够解决我国和全世界面临的能源和生态环境污染问题,而且是因为它有坚实的理论基础。

本书有关甲醇燃料行业协会建设和醇基清洁燃料应用方面的内容,由钱奕舟编写,其余内容由冯向法编写。

感谢中国农村能源行业协会、中国民营科技促进会、北京超燃索阳清洁能源研发中心、安徽省甲醇燃料行业协会、福建省甲醇清洁燃料燃具行业协会、南京市醇基燃料安全协会、《甲醇时代》、《中国新技术新产品》杂志社、《中国能源报》和参与筹建灯塔醇基清洁燃料燃具技术联盟的各个单位,并对北京国泰民昌石油化工有限公司、上海超燃能源科技开发有限公司、河北坤圻恒醇科技有限公司、安徽圣宝新能源科技有限公司、新疆奥威能源科技开发有限公司、湖南衡阳市天添加新能源有限公司、山东凯利迪能源科技有限公司、浙江川崎新能源科技有限公司、石家庄速德机械设备有限公司的大力支持和提供资料,表示感谢。

陶瓷膜甲醇燃料电池领域的专家孟广耀教授、太阳能利用领域的专家韩培学先生、标准化建设领域的专家降连保教授级高工、《甲醇时代》秘书长张二红先生、河南隆正生物能源有限公司孔永平高级工程师,在相关章节提供了宝贵的资料和信息,在此一并表示衷心的感谢。编著者本书中涉及的英文字母缩写词

ABCF  Alcohol-Based clean fuel 醇基清洁燃料

ABLF  Alcohol-Based liquid fuel 醇基液体燃料

AFC  Alkaline Fuel Cell 碱性燃料电池

CAREI  China Association of Rural Energe Industry 中国农村能源行业协会

CMFC  Ceramic Membrane Fuel Cell 陶瓷膜燃料电池

CNG  Compressed Natural Gas 压缩天然气

DFV  Di-Fuel Vehicle 双燃料汽车

DMC  Dimethyl Carbonate 碳酸二甲酯

DME  Dimethyl Ether 二甲醚

DMFC  Drect Methanol Fuel Cell 直接甲醇燃料电池

FAO  Food and Agriculture Organization 联合国粮食及农业组织

FCV  Fuel Cell Vehicle 燃料电池汽车

FFV  Flexible Fuel Vehicle 灵活(弹性)燃料汽车

GACC  Global Alliance for Clean Cookstoves 全球清洁炉灶联盟

GMIA  Global Methanol Industry Association 全球甲醇行业协会

ICF  Internal Combustion Engine 内燃机

ICI  Imperial Chemical Industries 英国化学工业公司

IPCC  International Panel on Climate Change 国际气候变化专门小组

LNG  Liquefied Natural Gas 液化天然气

LPG  Liquefied Petroleum Gas 液化石油气

MCFC  Molten Carbonate Fuel Cell 熔融碳酸盐燃料电池

MON  Motor Octane Number 马达法辛烷值

MTBE  Methyl-t-Buty Ether 甲基叔丁基醚

MTC  Methanol To Chemical products 甲醇制化学产品

MTG  Methanol To Gasoline 甲醇制汽油

MTH  Methanol To Hydrogen 甲醇制氢

MTHF  Methanol To Hydrocarbens Fuel 甲醇制烃基燃料

MTO  Methanol To Olefins 甲醇制烯烃

MTP  Methanol To Propylene 甲醇制丙烯

PAFC  Phosphoric Acid Fuel Cell 磷酸盐燃料电池

PEMFC  Proton Exchange Membrane Fuel Cell 质子交换膜燃料电池

PVC  Polyvinyl Chloride 聚氯乙烯

RON  Researth Octane Number 研究法辛烷值

SOFC  Solid Oxide Fuel Cell 固体氧化物燃料电池

SPE  Single Cell Protein 单细胞蛋白

URFC  Unitized Regenerative Fuel Cell 可再生式燃料电池

WHO  World Health Organization 世界卫生组织

ZEV  Zero Emission Vehicle 零排放汽车第1章 绪论1.1 我国面临的能源危机和环保问题1.1.1 关于油气能源危机

关于我国面临的油气能源危机,是一个切实存在的问题。据《东方财富网》2016年11月18日提供的资料,2012年我国原油对外依存度达56.5%,超过当年美国原油对外依存度的53.5%。2015年我国的原油消费量为5.6亿吨,其中3.28亿吨依赖进口,对外依存度达58.6%。另有2990万吨燃料油进口,不包括在原油进口的数量之内。另据《甲醇时代》提供的资料,2016年国产原油19969万吨,进口38101万吨,对外依存度升至67.5%。

关于石油、天然气能源资源的成因,当前的主流观点认为,油气能源是亿万年积累的化石能源,数量是有限的,地球上油气能源资源地域分布也是不均衡的。因此,不仅是我们中国,而且全世界缺油和耗油多的国家,都在寻找可以替代油气的新能源。

另一方面,由于油气能源资源日益短缺,有的国家在竭力霸占残存的油气资源和控制油气运输通道。

有一些消息似乎可以安慰人心,例如,有新闻报道,我国某某地方发现了新的油气田,南海试采出了可燃冰,青海钻探出来了干热岩,等等。细心思考一下就会感觉到,有的远水难解近渴,有的开采难度大,成本高,难以解决实际问题。应该清醒地认识到,我们确实面临着严重的油气能源危机!

那么,有没有合适的油气替代能源呢?在有望成为替代油气传统能源的新能源中,我们可以逐个分析一下:

单质氢可以作为清洁能源燃料,一度很受关注,但是,因为它难以压缩储运,安全性很差,所以退出了竞选。

太阳能及其衍生的风能、水能、生物质能的现代化利用,比以往引起了更多的重视,加大了研究和开发应用的力度,确实取得了一些令人高兴的成果,但是,目前它们可以利用的数量,还难以完全取代耗量巨大的油气能源。

比较现实的途径是铀裂变核电站核能的利用,表面上看它是清洁的和可以大量获得的,也是成本不太高的。在法国、立陶宛等国家的能源结构中,占到75%以上,不少工业化国家,一度也占到30%以上。但是,三里岛、切尔诺贝利、福岛三次核事故,造成的放射性污染非常严重,因而惊醒了不少人。就全球而言,铀裂变核电站的新发展几乎停滞,德国议会立法,将要关闭原有的铀裂变核电站。核聚变在理论上没有放射性污染,但它的可控性还没有解决。我国铀裂变核电站尚在发展,除潜在的核事故危险外,铀进口依存度大于90%,因而应适可而止。

油页岩、可燃冰蕴藏量巨大,但是,它们也属于化石能源,开发难度大、成本高,在相当长的时间内,它们也不可能成为替代油气的主导性能源。

近期,在我国青海省某地钻探出了“高温干热岩”,这是地热利用的一个重大突破!但是,要获得实际利用,还有许多任务,大规模开采利用对环境的影响,还有待进行科学评价,因而近期也不可能成为替代油气的主导性能源。1.1.2 关于生态环境污染问题

由于我国的一次能源以煤炭为主,在大规模和迅速发展的工业化进程中,燃用石油产品的数量也在大规模地增加,特别是燃料油、石油焦等,许多乡村使用散煤为炊事和冬季取暖燃料,其用量也在增加,这些燃料硫含量和其他有害物质含量相当多,因而我国的生态环境污染问题尤其严重!近几年来,京津冀地区的雾霾天气频发,严重影响了人民生活和工农业生产,我们的国家形象也受到了 影响。

生态环境污染问题的根源,是煤、油、柴等能源燃料燃烧造成的,因此,要从根本上解决生态环境污染问题,必须用清洁的能源燃料替代煤、油、柴等易造成污染的能源燃料。1.1.3 清洁新能源

那么,有没有理想的可以替代煤、油、柴等燃料的清洁能源燃料呢?

有!新型的化工燃料甲醇和以甲醇等醇类为基础的“醇基清洁燃料”,就是理想的可以替代煤、油、柴等燃料的清洁能源燃料!

这种化工新能源燃料甲醇,不只是甲醇本身,而是以甲醇为基础,包括甲醇在内的各种衍生物,也包括核能、地热、太阳能及其衍生的风能、水能、生物质能和数量较多的化石能源资源煤炭、油页岩、可燃冰、干热岩等与甲醇的互补和转换利用。

化工新能源燃料甲醇,是通过人为的化学工业生产的能源物质,我们简称其为“化工能源物质”,与“化石能源物质”相对应。“化石能源物质”是有限的,“化工能源物质”是无限的。

由中外环境发展领域高层专家组成的“中国环境与发展国际合作委员会”,在他们1992年的一份报告中就提出:“若干年后,甲醇燃料将压倒其他燃料占主导地位,直到新的更好的燃料真正开发出来和投入实际应用”。1994年诺贝尔化学奖获得者,美国加利福尼亚大学的乔治·A. 奥拉教授等人,也提出了“跨越油气时代:甲醇经济”的观点。1.2 玄妙的甲醇

如果要诠释一下我国古籍《道德经》所说的“玄之又玄,众妙之门”这句经典,甲醇可以作为一个示例。

甲醇是什么?甲醇原是在水果、蔬菜和发酵产品酒类中天然存在的一种有机化合物,后来从木材干馏产物焦木酸中提取出来,有了实际应用。再后来,20世纪初,有了用合成气催化合成甲醇的化工产品,并且,作为化工原料,有了越来越多的应用。1973年发生世界性的石油危机后,一些缺少油气资源和油气能源耗量巨大的国家,开始研究用甲醇燃料替代石油燃料。

20世纪80~90年代,我国与德国、美国有关方面合作,探索了煤制甲醇在车用汽油方面的应用,得出了“可行”的结论。1992年,我国成立了“新型液体燃料燃具专业委员会”,随后颁布了国家标准GB 16663—1996《醇基液体燃料》,并且投入了实际应用。这是在遴选新型清洁能源方面,领先于世界的一项创新。1998年,世界第13届醇燃料会议在我国北京召开,我国成为开发利用甲醇燃料最前沿的国家之一。

至此,甲醇是什么?有了确切的诠释:

甲醇不仅是一种基础化工原料,也是一种清洁能源燃料。

甲醇不仅本身可以作为一种清洁能源燃料,而且可以通过人为的办法,把其他能源能量变成清洁的甲醇能源储存起来,还可以随时把这些储存的能量重新释放出来!

请注意,甲醇的这种可以转换其他能源能量,并且把它们储存起来,还可以随时释放出来的性质,实际上使甲醇成了类似于电能的又一种“二次能源”。电能可以把其他能源统一起来,并且便于传输和使用,这是电能的一种绝妙优势,但是电能还难以大量长期储存。甲醇这种“二次能源”所具有的储存能量的优势,弥补了电能难以大量长期储存的缺欠!1.3 醇基清洁燃料

醇基清洁燃料是以甲醇等醇类为基础的清洁能源燃料。它对纯甲醇燃料进行了一些重要的性能改进,强调了醇基燃料的清洁特性及其在生态环保领域广泛应用的美好前景。

纯甲醇燃料是醇基清洁燃料的原始形态,当然也是一种醇基清洁燃料。

醇基清洁燃料在充分利用甲醇本身已经脱硫、纯化、低碳高氢、拥有50%内含氧等优点的同时,通过助溶剂助溶,配以其他高热值组分,用以克服甲醇本身热值较低的缺点;配以腐蚀抑制剂,用以抑制甲醇吸水产生甲酸后的腐蚀性;配以洁净剂,用以抑制胶质的产生。

经过性能改进的醇基清洁燃料,既发挥了纯甲醇燃料的优点,又弥补了纯甲醇燃料的不足,人们担心的动力问题、腐蚀性问题等,都可以得到解决。

经过性能改进的醇基清洁燃料与纯甲醇燃料相比,用途更加广泛了:有的可以替代汽油,有的可以替代柴油,有的可以替代燃料油,并且显著地提高了它们的清洁环保性能,更加有利于抑制生态环境污染。1.4 醇基清洁燃料与“新能源革命”“新能源革命”是针对目前作为能源主体的煤、油、气等化石能源的革命。因为这些化石能源是亿万年积累的太阳能,是有限的和易产生污染物的,并且,有限到了屈指可数的程度,其污染物多到了人们难以容忍的程度,所以,必须用可以持续供应的清洁能源替代。“新能源革命”包括将煤、油、气等化石能源改造成清洁能源,更主要的是用可以持续供应的新型清洁能源替代煤、油、气等化石能源。

全球新一轮科技革命、产业革命、能源革命蓄势待发。

① 当前的“能源革命”是全球性的,是与“新一轮科技革命、产业革命”同行的,是科技革命和产业革命的重要组成部分。

②“能源消费革命”,主要内容是“抑制不合理的能源消费”。现在我国的许多地方和许多方面,能源浪费惊人,节约能源的观念非常薄弱。大量浪费能源不仅是个经济问题,还加重了生态环境污染。

③“能源供给革命”,目前是必须对完全依赖化石能源煤、油、气进行革命,革命的内容就是要“建立多元供给体系”。把精力主要放在进口油气上,不属于“能源供给革命”的范畴。建立以化工能源物质甲醇为主,包含甲醇衍生物和将其他能源转化为甲醇能源,可以随时储存和释放的新能源体系肯定属于“能源供给革命”的范畴。

④“能源技术革命”,是“新能源革命”的主要推手。历史上从天然能源到煤、油、气化石能源的革命,就是在瓦特蒸汽机和狄塞尔柴油机的推动下,伴随着煤、油、气勘探、开采、利用技术的开发而实现的。在当今条件下,继承和替代煤、油、气的开发利用层出不穷,例如,氢能、核能、地热、太阳能及其衍生的风能、水能、生物质能的现代化利用。而优于它们及可以转化储存它们的化工新能源载体甲醇,也已经初露锋芒。我们应该进一步从科学技术上,助推这样的新能源革命。

⑤“能源体制革命”,是“新能源革命”成败的关键因素之一,落后保守是“新能源革命”的绊脚石,积极开放是“新能源革命”的有力保障。因此,“能源体制革命”就是要“打通能源发展快车道”。

⑥ 关于“加强国际合作,实现开放条件下的能源安全”,是因为这场革命是全球性的,国际上好的、先进的经验,我们要积极吸取;国际上的教训,我们也应该引以为戒。例如,单质氢能源虽然极其丰富和清洁,但是,难以压缩储存和特别容易爆炸。又如,铀裂变核电站确实能够提供大量的清洁能源,但是,三里岛、切尔诺贝利和福岛三次核事故的教训,我们也应该认真吸取和高度警惕!我们在尽可能保证安全的前提下可以适当利用,但是,不宜作为替代煤、油、气化石能源的主要依托。1.5 甲醇及醇基清洁燃料在“新能源革命”中的重要意义

自从1973年发生全球性的石油危机以来,我国面对本身油气资源相对贫乏和需求量巨大的现实,积极开展了油气替代能源的开发研究,特别是对于甲醇及醇基清洁燃料的开发研究,已经位居全球前列!

本书列举了我国的具体成果和统计数据,我国在甲醇燃料产能和应用数量上,都占到全球的40%以上,领先于世界各国。

最近发生了两个与本行业有关的事件,说明了国际上对我国有关业绩的客观评价:一是,2017年11月8日,全球甲醇行业协会(Global Methanol Industry Association,GMIA)给我国原机械工业部何光远部长和企业家李书福分别颁发了“乔治·奥拉甲醇经济终身成就奖”和“杰出贡献奖”。

二是,全球甲醇行业协会首席运营官格雷戈里·多兰(Gregory Dolan)发表了新著《甲醇燃料的全球视角》(Methanol Fuel Blending: A Global Perspective)。格雷戈里·多兰作为全球甲醇行业协会的首席运营官,当他了解到中国工信部主持的甲醇汽车试点工作圆满结束,甲醇汽车推广应用正在进入一个新阶段时,即以“甲醇燃料的全球视角”为题发表专题著作,认为:使用甲醇作为燃料可能最早源于20世纪80~90年代的美国和欧洲,但西方世界现在是学生,中国已经成为这个领域名副其实的老师,走在了世界前列。

实际上,格雷戈里·多兰了解到的还只是我国在车用甲醇汽油方面的局部情况,我们在科技创新和在民用炊事、取暖以及在蒸汽锅炉、工业窑炉方面的应用规模还要大得多,技术水平还要高得多。我们在这方面的理论探讨,也走在世界前列。这是我国自主创新的一个范例。

但是,醇基清洁燃料对于传统油气燃料市场拥有巨大的冲击力,加之缺少必要的宣传,使得社会上出现了一种奇怪的现象,即,既可以替代油气能源化解石油能源危机,又可以显著地节制生态环境污染的醇基清洁燃料的推广应用,受到了不应有的忽视。

这就更加需要向公众介绍有关甲醇及醇基清洁燃料的知识,更加需要解答社会上提出的一些问题,更加需要维护我国在开发和推广应用醇基清洁燃料的创造性工作和优异成绩,更加需要加强宣传甲醇及醇基清洁燃料在新能源革命中的重要意义!这正是编著本书的重要目的之一。

无论还有多少曲折和困难,化工新能源甲醇燃料,必将是替代化石能源的“新能源革命”的重要角色,必将是人类在后石油时代的一颗希望之星!第2章 醇基清洁燃料的含义和理论基础2.1 醇基清洁燃料的含义

在以往的学术领域,有“甲基燃料”“乙基燃料”和“清洁燃料”等概念。“甲基燃料”是以甲醇为基础的燃料,例如,我国国家标准GB 16663标定的《醇基液体燃料》和GB/T 23799《车用甲醇汽油(M85)》。“乙基燃料”是以乙醇为基础的燃料,例如,酒精灯用的乙醇燃料和我国国家标准标定的GB 18351《车用乙醇汽油(E10)》。

本书将“甲基燃料”和“乙基燃料”统称“醇基燃料”,并且进一步拓展到分子中含有羟基—OH的其他多碳醇、多元醇。GB 16663标定的《醇基液体燃料》就已经涉及了甲醇以外的“其他醇类”。“醇基燃料”的共性是都有羟基—OH,都有助燃内含氧,燃烧比较完全,高效节能,排放清洁。“清洁燃料”的概念,在我国有一些不同的诠释,一般是以其中所含硫、磷、砷、铅、锰和其他有害物质的数量及其排放状况作为考核标准的。在美国,根据《清洁空气法修正案》规定,车用汽油必须有2%以上的内含氧,把具有助燃功能的内含氧数量,也作为“清洁燃料”的考核标准。

近些年来,针对二氧化碳对“温室效应”的影响,提出了“低碳”清洁燃料的概念,把以甲烷、乙烷为主要组分的天然气和以丙烷、丁烷为主要组分的石油液化气,当作“低碳”清洁燃料。

本书对于“清洁燃料”采用了“综合性”的诠释,在以所含硫、磷、砷、铅、锰和其他有害物质的数量及其排放状况作为考核标准的同时,还强调助燃“内含氧”的适当含量。关于“低碳”燃料的说法,本书认为不确切,燃料中的“高氢”比“低碳”更重要,氢在氧化燃烧时,只有一种产物“水”,因而在考核“清洁燃料”时,不仅要考核“低碳”,更要考核“高氢”,即同时具备“低碳高氢”的燃料,才是比较好的“清洁燃料”。除了单质氢气最清洁外,在烃类物质中,饱和的正烷烃,比相应的烯烃、炔烃清洁,例如,乙烷比乙烯、乙炔清洁。在正烷烃系列中,低碳烷烃比高碳烷烃清洁,最清洁的是甲烷,其后依次是乙烷、丙烷、丁烷等,到了汽油是6碳烷到15碳烷,普通柴油是12碳烷到20碳烷。再后是重柴油和燃料油及沥青,碳氢比例越来越大,也越来越不清洁。

最清洁的甲烷(CH)的碳氢原子数比例是1︰4,甲醇4(CHOH)的碳氢原子数比例也是1︰4,但是,甲醇(CHOH)分

33子中还有50%的助燃内含氧,所以,甲醇比甲烷更清洁,比所有的其他烷烃、烯烃、炔烃等烃类都更清洁。这在实践中很容易检验:打火机中装的是以丙烷为主的液化气,它燃烧时的火焰会把洁白的瓷器熏黑,而甲醇燃烧时的火焰是绝不会把洁白的瓷器熏黑的。因此,只承认天然气、液化气是低碳“清洁燃料”,不承认甲醇是低碳“清洁燃料”,是不科学、不正确的。

可以说,甲醇是拥有助燃内含氧的天然气,是不需要高压就以液态存在的液化气,是不含硫、磷、砷、铅、锰和其他有害物质的纯洁的化合物,是比天然气、液化气更清洁的“低碳高氢”燃料,是以无限的化工新能源取代有限的化石能源的“新能源革命”的重要角色,是人类在后石油时代的希望之星!

在醇类相互之间比较,甲醇分子中碳氢的原子数比例是1︰4,乙醇分子中碳氢的原子数比例是1︰3,随后的丙醇、丁醇等,氢元素所占比例越来越少;同时,甲醇的氧含量是50%,乙醇的氧含量是34.8%,随后的丙醇、丁醇等,氧含量越来越少,碳氢原子数比值越来越大。所以,甲醇比乙醇、丙醇等更清洁,低碳醇比高碳醇更清洁。

本书所说的醇基清洁燃料,在氧含量确保排放清洁的前提下,可以用其他高热值燃料提高纯甲醇燃料的热值和改善纯甲醇燃料的性能,所以它们的应用领域比纯甲醇燃料更广泛,功效更好。醇基清洁燃料包括的范围广泛,既包括车用动力燃料,也包括工农业生产和人民生活中燃烧发热利用的燃料;既包括较低热值的炊事、取暖燃料,也包括较高热值的工业窑炉燃料。国家标准GB 16663—1996《醇基液体燃料》规定,含有70%以上的醇类,如果其中的醇类全是甲醇,则其内含氧高达35%以上,但是,GB 16663—1996《醇基液体燃料》[1]规定的热值只有4000 kcal/kg、5000 kcal/kg两个级别,是只适于用作炊事、取暖等领域的低热值燃料。北京超燃索阳清洁能源研发中心冯向法和韩培学、安徽省甲醇燃料行业协会钱奕舟、北京国泰民昌石油化工有限公司陈民、上海超燃清洁能源科技有限公司陈华云、河南新乡跨越新能源科技有限公司冯涛波、新疆伊宁奥威能源科技开发有限公司谭峰、新疆阿克苏合米新能源有限公司赵彩霞、福建合米投资管理有限公司冯涛、福建三明鼎沸有限公司陈玮、山东凯利迪能源科技有限公司王东、山东临沂宸燃新能源科技有限公司陈书任、河北坤圻恒醇科技有限公司陈彦芹、河北廊坊香河鑫阳环保科技有限公司孔立成、辽宁未来生物能源科技有限公司吴阳、宁夏隆和佳厨有限公司朱英俊、四川成都三和清洁汽车有限公司向劲忠、泸州超燃能源科技开发有限公司张海波、贵州安顺鼎极能源有限公司汪红等共同编制备案的《醇基清洁燃料》企业标准Q/CPCSN0001—2017,增加了三个高热值的新型号,内含氧的数量均在15%以上,既可以确保达到清洁排放的环保要求,又将热值从4000kcal/kg、5000kcal/kg分别提高到6500 kcal/kg、7500 kcal/kg、8500 kcal/kg,可以更好地满足蒸汽锅炉和工业窑炉等高热值燃料的需要。《醇基清洁燃料》采用什么样的质量标准?其并非只有一个。不同的用途要求不同的质量,采用不同的质量标准。GB/T 23799《车用甲醇汽油(M85)》、GB 18351《车用乙醇汽油(E10)》、陕西省地方标准DB61/T 353—2004《车用M25甲醇汽油》、浙江省地方标准DB33/T 756.2—2009《M30车用甲醇汽油》、山西省地方标准DB14/T 614—2011《M30车用甲醇汽油》、甘肃省地方标准DB62/T 2484—2014《M20车用甲醇汽油》,都是车用《醇基清洁燃料》的例子。另外,国家行业标准NB/T 34013—2013《农用醇醚柴油燃料》是适用于农用的醇基清洁燃料标准。关于《醇基清洁燃料》及其燃具各种标准,后文将有专门章节阐述。2.2 醇基清洁燃料的理论基础

地球上并不缺少能源,太阳散发到地球的能量和地心散发出来的地热,足够养育地球和地球人,只是能量的规模化储存问题还没有解决。太阳散发到地球上的能量和地心散发出来的地热,大部分又跑到宇宙空间了。如果把太阳散发到地球上的能量多留下一些,如果把热带的太阳能储存下来到寒带再释放出来,如果把夏季的太阳能储存下来到冬季再释放出来,地球上还会有能源危机吗?

各种能源转换为电能,是能源形式的统一,煤、油、气、核能、地热、太阳能及其衍生的风能、水能、生物质能等,都可以转换为电能,方便地加以传输和应用,因此,电能的发明和应用,是能源发展中的一个伟大事件。但是,电能本身也有缺点,就是迄今为止还没有适当的规模性储存办法,无论什么形式的能量转换为电能以后,必须立刻使用,如果使用不了,就要浪费掉。

用蓄电池储存电能,经过多年研究发展,有了重大进步,特别是锂电池、石墨烯电池问世后,可以小规模、短时间储备电能,在电动汽车、电动器械和光热设备上有了应用,但其制造成本和储备电能的成本都比较高,且寿命有限,维护保养困难,废旧蓄电池还污染环境,因而并没有彻底解决能量储存问题。

大量储存电能的问题没有彻底解决,致使在用电低谷时,电站发出的电力大量过剩,而在用电高峰时,又出现电力短缺的现象。水电、风电、核电和一切暂时剩余的电能,都还没有找到理想的储存和调节利用办法。高技术的核电站,不便随意关停,因而在用电低谷时剩余的核电,只好采用最原始办法,把水提升到高位,需要时再把高位水的势能释放出来。

1972年,苏联建成的首座抽水蓄能电站——基辅抽水蓄能电站投入运行,机组容量22.5万千瓦。

美国巴斯康蒂抽水蓄能电站,装机容量210万千瓦,1975年开工,1985年投产,当时是世界装机容量最大的抽水蓄能电站。其工程浩3大,发电设计水头329m,抽水设计扬程335m,抽水最大流量116m/s。上水库土石坝最大坝高 140m,坝顶长731m。总库容4400万立方米。下水库土石坝最大坝高41m,坝顶长690m,总库容3760万立方米,引水系统包括岸坡式取水口、引水平洞、竖井、压力隧洞、压力钢管和调压井等。

1992年,中国滦河潘家口水电站采用变频运行抽水蓄能机组,安装了从意大利引进的3台9万千瓦可逆式双转速抽水蓄能机组。

1997年,北京十三陵抽水蓄能电站建成,安装了4台20万千瓦可逆式机组,总容量80万千瓦。

2000年,中国广东从化县建成世界最大的广州抽水蓄能电站,安装了从法国阿斯通公司和德国西门子公司引进的8台30万千瓦机组,总容量240万千瓦。同年,中国浙江安吉县天荒坪抽水蓄能电站建成,安装了6台30万千瓦机组,总容量180万千瓦。

以上几个例子表明,自1972年以来,世界上的一些储能电站,仍然只是采用原始的抽水蓄能转换法储存核电能量。

那么,有没有理想的能量储存办法呢?通过解析物质分子结合能和能态变换,本书揭示了能量储存和释放的理论,此理论正是甲醇化工新能源的基础理论。各种能量均可以储存在甲醇之中,需要时通过甲醇燃烧或者甲醇燃料电池,把所储存的能量释放出来。

什么是结合能?它是描述物质能态或结合牢固程度的一种参数,是两个或几个自由状态的粒子结合在一起时释放的能量。自由原子结合为分子时释放出的能量叫化学结合能,简称化学能;独立的几种核子组成原子核时释放的能量叫原子核结合能,简称核能。

不同种类的物体具有不同的结合能。因此,当几个物体发生反应时,总的结合能就有了变化。利用适当的化学反应可以把某些分子总结合能减少的部分释放出来。例如,二氧化碳分子是由两个氧原子和一个碳原子构成的,二氧化碳分子的结合能比它的各组分结合能之和更大,所以,碳原子和氧分子发生氧化反应时释放出一些化学结合能。这就是碳在空气中燃烧生成二氧化碳时,化学结合能以热能的形式释放出来的情况。

结合能的数值越大,能态越低,结合得越牢固。

单个原子没有化学结合能,例如,氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)等,都没有化学结合能;两个氢原子结合成氢分子,两个氧原子结合成氧分子,就有了化学结合能。所以,氢原子和氧原子一般都不是单独存在的,而是以氢分子、氧分子或含有氢元素、氧元素的化合物形式存在的。

单质和由它结合成的化合物相比,化合物的结合能更大、更稳定,所以,许多元素都是以化合物形式存在的。水的结合能与H+H+O结合能之和相比,数值更大,能态更低,所以水分子更稳定。要把水中的H和O释放出来,必须克服它们结合成水时增加的结合能,这就是高温下消耗一些能量才可以将水分解的原因。煤的正式组分是碳,其他如硫、磷等只是杂质。煤炭氧化燃烧产生高温,如果没有其他因素介入,完全燃烧的产物只是CO,但是,喷进水后,消耗一部分煤炭2燃烧的能量,把水中的氢和氧释放出来了,煤炭的不完全燃烧,产生了CO,综合产物就是H、CO、CO等组成的半水煤气,也称为合成22气,只要工艺条件和催化剂合适,就可以将合成气用于合成氨或者合成甲醇。以下是催化合成甲醇的过程:(C+O )+HOH+CO+CO2CHOH+HO222232“合成气”组分(H+CO+CO)总的能态比较高、结合能数值比22较小,在适当的催化剂作用下,合成了能态比较低、结合能数值比较大的甲醇(CHOH)。32H+COCHOH; 3H+COCHOH+HO232232

这样,人们可以直接或间接地利用太阳能或者其他各种形式的能量,把能级低、结合能大的物质HO和CO转变为能级高、结合能小22的储能物质CHOH。即消耗能量把HO和CO转变为能级较高、结合322能较小的CHOH,达到储存能量的目的,需要时,再把CHOH储存33的能量释放出来,CHOH又变成了能级低、结合能大的HO和CO。322CHOH+OCO+HO3222

请注意,必须施加和消耗能量才能把HO和CO转变为能级较高、22结合能较小的CHOH。这就是HO不能自动变成油的道理。在此,32CHOH充当了油的角色。曾经出现的“水变油”骗局,只是一个荒3唐的笑话!“燃烧”是常见的释放能量的化学反应。目前,除了核能、风能、水能、太阳能或地热发电以外,人们利用各种能源物质的化学变化获取能量,其基本形式就是“燃烧”。尽管有许多物质也可以燃烧释放能量,例如,火箭燃料之一的硼氢化合物(剧毒),以及硫、磷、铝等,但是,最常用和最好用的还是氢和碳,以及它们氧化燃烧生成最低能级水和二氧化碳以前的各种烃类物质。

中国科学技术大学孟广耀教授研制成功的“陶瓷膜甲醇燃料电池CMFC”,直接将甲醇储存的化学能转换为电能,是最新一代的燃料电池,它摆脱了机械转换不可避免的能量损失,将是一种高效的能量转换形式。

H和O结合生成HO释放的能量是142885kJ/kg(285.77kJ/mol);2C和O结合生成CO 释放的能量的是32793kJ/kg(393.51kJ/mol)。如2果C和O化合首先生成CO,CO再和O化合生成二氧化碳CO,两步加2起来的燃烧热的总和,仍然是32793kJ/kg,这叫盖斯定律。

根据盖斯定律,化学反应的热效应只与起始状态和终了状态有关,而与变化的途径无关。例如:C + OCO ΔH = -393.51kJ/mol221C + 1/2 OCO ΔH = -110.59kJ/mol22CO + 1/2 OCO ΔH = -282.92kJ/mol223

H和C氧化成为HO和CO以前的各种烃类物质,理论上都可以22作为能源物质。

值得注意的是,H和含H的有机化合物,氧化燃烧的最终结果是生成了HO,就是人们所谓的没有CO生成的“零排放”。22

C和含C的有机化合物氧化燃烧的最终结果是生成了CO,与H和2O化合成水相比,有两个问题:一是按照质量计算的发热量比较低,只有32793kJ/kg,不到H、O化合成HO的发热量142885kJ/kg的1/4;2二是生成的CO,目前被一些人认为是造成温室效应的有害气体。2

因此,目前认为发热量高和环境友好的燃料,是C少H多的燃料。这就是把“低碳高氢”燃料称为“清洁能源”的理论基础。

CO和HO在C和H的化合物中是能级最低的,如果要把其中的C22或者H释放出来,必须花费能量,绝不会产生能量。如前所述,这就是在没有能量注入的情况下水不可能变油的基本道理。

用天然气或煤炭作为原料合成甲醇,就是把天然气或煤炭的大部分能量转化给甲醇储存起来。用煤炭作为原料合成甲醇时,约3/4的煤炭是原料煤,约1/4的煤炭是燃料煤。甲醇的结合能数值比水和二氧化碳两种化合物分子的结合能数值之和要小,因而可以说,甲醇是一种“储氢器”“储碳器”,也就是“储能器”,同时还储备了50%的助燃内含氧。甲醇常温下是一种稳定的液态化合物,便于储运,需要能量时随时可以把它储存的能量释放出来,即甲醇燃烧生成水和二氧化碳,又回到了化学结合能数值更大、更稳定的低能态。

甲醇的这种储存能量的方式,是一种非常理想的储能方式。其他化合物也有类似的功能,例如常温下是气态的氨(NH)也是“储氢3储能器”,但是,它没有甲醇简便易行,并且,NH的燃烧产物是3HO和氮氧化物(NO),空气中的NO危害比二氧化碳CO大得多。2xx2

原则上,化学能的变化,也可以用爱因斯坦的质能转换方程式来描述。几个粒子单独的质量之和,比它们结合成复合粒子的质量要大,例如,H和O的质量之和比它们结合成HO的质量大,反应物222CHOH+3O的质量之和比生成物2CO+4HO的质量大,这些过程3222中产生的质量亏损,以化学能的形式释放出来。

在所释放的能量ΔE=Δmc²(c为光速,Δm为质量亏损)之中,与核子结合能引起的质量变化相比,化学结合能对应的质量变化太小了,用现有的常规方法难以测出来,但是,肯定是有变化的!

请注意,正因为化学能变化很小,所以化学能的储存和释放是可逆的。这正是化学能比核能更适合于人们控制使用的优越之处。加之,目前的铀核裂变产生的放射性污染很难治理,因而在一定意义和实用价值上,化学能比核能更伟大!

把各种暂时剩余的能量储存在甲醇之中,需要时再释放出来,将是“新能源革命”中的一个关键技术,其意义非常重大。

甲醇作为一种储存能量的载体,不仅比上述的NH优越,也比其3他一些物质更优越!譬如,偏远地区的天然气,既不便于储存起来,也不便于运输出去,转化为甲醇就便于储存和运输了,这就是世界上80%的甲醇都是用天然气生产的原因。又如,油页岩、可燃冰(甲烷水合物),开发出来都是气态形式,变成液态形式的甲醇,才便于储存和运输。

还有一个重大意义,把H储存在CHOH之中,H就变得温顺和便3于控制了!在常温下甲醇不用压缩就是液态,自燃点高达435℃,沸点64.7℃,闪点12℃,完全克服了单质氢能源难以压缩储运和极易爆炸的缺点。这就是说,CHOH中的H,作为储存在化合物中的H能源,3还是可行的。

这个原理,在研制氢弹时已经应用了。利用氢的同位素氘产生热核聚变反应,即使在撒哈拉大沙漠里建造一座十层高的大楼,也很难将氘气压缩到可以产生聚变的程度。但是,如果把氘气与锂化合生成氘化锂,其本身就是体积很小的稳定化合物,由此制成了体积小和可以在实战中使用的氢弹。

注释

[1] 1 kcal=4.1868kJ,全书同。第3章 醇基清洁燃料和甲醇

甲醇、乙醇和其他多碳醇、多元醇等,虽然都是醇基清洁燃料的基础原料,但是,最有代表性和实用价值的是甲醇,因而首先介绍甲醇及其在醇基清洁燃料中的应用情况。前文提到,纯甲醇燃料是醇基清洁燃料的基础原料,它本身也是一种醇基清洁燃料。只是醇基清洁燃料包括的范围更广,它可以弥补纯甲醇用作燃料时的一些缺点,改善纯甲醇燃料的一些性能。3.1 甲醇的履历3.1.1 甲醇的发现及其由木材干馏到化学合成制备

甲醇最早是从木材干馏获得的焦木酸中提取的,因而又叫“木精”“木醇”“木酒精”,直到第一次世界大战时,甲醇都是用木材干馏生产的,因为那时还没有用合成气催化合成甲醇的工艺技术。在这样的情况下,甲醇非常珍贵,贵族们用甲醇作为高档的“清洁燃料”,用来照明、烹调和加热,高明的军事科学家用甲醇作为动力能源。

19世纪末发明的内燃机,最初的设计是由醇类燃料驱动的。当时,醇燃料内燃机已经开始替代蒸汽机,用在农业耕种机和火车、汽车上,醇燃料发动机广告称,与相应的汽油发动机相比,污染减少。直到20世纪20年代,木材一直是制作甲醇的原料。在第一次世界大战中,所需要的全部甲醇,都来自木材。因此可以说,甲醇有其光荣的起点和履历。甲醇的这些初期制备和应用,对于今天的开发利用,仍然具有引路作用。

在1920年以前,醇燃料发动机汽车与汽油发动机汽车曾经进行了竞争,后来,由于石油的开采应用规模迅速扩大,加之当时使用的只是由木材干馏制作的价格昂贵的甲醇燃料,也还没有醇油掺烧的技术,因此,从经济角度考虑,甲醇燃料在市场上是竞争不过石油燃料的。在美国,还出现了一个垄断性的甲醇燃料反对者——美孚石油公司,它很不愿意让任何一种其他燃料挑战石油。实际上,现在所有的石油公司仍然都是甲醇燃料的竞争对手和激烈反对者。

但是,甲醇并未完全退出用作能源燃料的历史舞台。木制甲醇的早期应用,为后来廉价的煤炭、天然气或其他原料化学合成制备甲醇,探明了一条可以推广应用的道路,并且,可以减少化石燃料造成的生态环境污染,因此,甲醇燃料最终将扫除用作能源燃料道路上的障碍。

20世纪初,几乎与哈伯发明由合成气催化合成氨的同时,法国科学家研究了由合成气催化合成甲醇的技术,随后,德国、英国的化工专家相继研究成功高压法和中低压法合成甲醇的工业化生产的工艺技术。但是,1973年发生两次世界性的石油危机以前,甲醇作为能源燃料仍然竞争不过石油燃料,而是主要用作化工原料。3.1.2 石油危机使人们重新重视将甲醇用作燃料

1973年发生两次世界性的石油危机以后,人们开始重新考虑将甲醇替代汽油、柴油等作为能源燃料。美国人托马斯·李德(Thomas Reed),在《科学》杂志上发表文章,阐述了甲醇燃料的一些优点,他提出,在汽油中加入10%的甲醇,可以使运行里程增加和减少污染。

重新考虑用甲醇燃料替代化石燃料汽油,是在预料化石燃料石油将会枯竭的情况下,甲醇和汽油两种燃料竞争的新阶段。

1975年,瑞典人正式提出甲醇可以成为汽车的代用燃料,并成立了国家级的瑞典甲醇开发公司(SMAB),第二年由瑞典发起并主持召开了第一届醇类燃料利用技术的国际会议。

德国大众公司曾在45辆汽车上对掺醇汽油进行了测试,很少出现问题,证明甲醇可以用作汽油的辛烷值增加剂。在1979年以前,联邦德国组织了1000多辆掺醇汽油汽车投入使用,形成了全国供应甲醇汽油的网络。

1978年,美国加利福尼亚州对纯甲醇汽车进行了广泛的测试,84辆汽车行程共计200万千米,显示了良好的燃料经济性和发动机耐久性,完全可以与汽油发动机相比。美国福特汽车公司拨款20亿美元,调集科技精英研究了20年,于1995年推出了可使用85%甲醇加15%汽油(M85)的新车型,并且在清洁环保方面,显示了令人惊喜的优越性。这种清洁的甲醇替代燃料,被当年的美国总统克林顿誉为“绿色黄金”。

1989年,全球甲醇从业者在美国成立了甲醇学院(MI)和甲醇基金会。甲醇学院的使命是:

① 扩展甲醇的全球化原料市场。

② 参与推广燃料电池用的甲醇燃料。

③ 推广甲醇替代燃料的使用,并协助制订甲醇调和汽油计划。

④ 为以甲醇为基础的数百种化学品提供正确、有效的使用技术,以确保甲醇在全世界安全、有效、广泛地使用。

⑤ 鼓励各种甲醇新兴市场和甲醇燃料的推广应用。

上述5条使命,包含了甲醇用作化工原料和能源燃料两方面的内容,并将必然对社会经济发展产生重大影响。

环保压力成了甲醇燃料发展的新动力。20世纪80年代后期,美国实行了新的空气污染标准,要求汽油中必须有2%以上的内含氧,使得许多汽车公司把注意力转向了甲醇,并且使美国在国际上发展甲醇燃料处于领先地位。美国为此颁布了国家标准ASTM D5797:1996《点燃式发动机用甲醇燃料M70~M85》,还配套开发了既可燃用纯汽油又可燃用任何比例醇油混合燃料的灵活燃料汽车FFV,当甲醇燃料M85供应不到位时,FFV可以随时改为燃用纯汽油。德国、瑞典、日本等国家也组织了大规模的开发研究。

当时已经认识到,FFV虽然现实可行,但是,它毕竟是一种折中的过渡办法。从长远角度看,使用高压缩比的纯甲醇M100汽车具有更大的优越性,因为高压缩比可以进一步提高燃料的燃烧效率,更加节能环保,同时便于向燃料电池汽车转换。

当时,美国国会在5年期间,通过了三个立法法案:

1988年,里根总统签署《替代汽车燃料法案》(Alternative Motor Fuel Act),对汽车厂凡生产清洁代用燃料汽车的,给予减税;

1990年,老布什总统签署《清洁空气法修正案》(Clean Air Act Amendments);

1992年,老布什总统又签署了《能源政策法》(Energy Policy Act)。

从20世纪80年代中期到90年代末期,美国加州共有15000辆甲醇汽车和几百辆甲醇公共汽车和轿车运营。

美国甲醇汽车的发展受到市场规模制约,主要是石油公司的态度和强烈竞争,延缓了甲醇汽车的进一步发展。

但是,美国甲醇学院(MI)和甲醇基金会还在继续工作。美国的诺贝尔化学奖获得者乔治A·奥拉教授等人提出了“跨越油气时代:甲醇经济”的观点。美国在有关甲醇燃料的技术储备方面,不仅有FFV和ASTM D5797:07《点燃式发动机用甲醇燃料M70~M85》标准,还有高压缩比纯甲醇汽车的技术储备,大规模的页岩气制甲醇新技术,以及甲醇燃料在航空、航海等方面的试用。美国军方认为,甲醇燃料是最好的车用燃料。美国关于甲醇燃料的研究和应用,已经能为一种高度机密和战略储备!可以预料,一旦时机成熟和形势需要,在甲醇燃料开发利用方面,美国仍将可能居于世界前列。3.1.3 我国甲醇燃料的发展概况3.1.3.1 我国甲醇生产的发展情况(1)基本情况概述。

20世纪50年代,在苏联的技术援助下,我国曾在吉林、太原和兰州等地建成了以煤和焦炭为原料采用锌-铬催化剂高压法生产甲醇的工业装置。

20世纪60~70年代,上海吴泾化工厂自建了以焦炭和石脑油为原料的甲醇合成装置。南京化学工业公司研究院研制成功了合成氨联醇用的中压铜基催化剂,推动了具有中国特色的合成氨联产甲醇工业的发展。虽然像合成氨一样需要优质块煤做原料,成本比较高,但是,在当时可以利用我国已有的合成氨装置联产,节省了大量的设备投资。

20世纪80年代中期,齐鲁第二化工厂引进了德国鲁奇(Lurgi)公司的低压法合成甲醇装置,以渣油为原料生产甲醇。

20世纪90年代后,随着甲醇需求的快速增长,引进先进技术和改造化肥厂并举,单产、联产、多联产等各种类型都有,使中国甲醇生产获得了前所未有的快速发展。1999年中国甲醇的年产能达到368万吨。

2001年,在产煤大省山西省进行试点示范,山西省提出了建设“国家燃料甲醇和甲醇清洁燃料汽车生产基地”的计划。

2004年,紧邻山西的河南省,甲醇产量达到75.5万吨。煤化工获得巨大发展的内蒙古鄂尔多斯地区,兴建了一批规模较大的煤制甲醇

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