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发布时间:2020-05-26 20:18:57

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作者:邓玉良

出版社:河北科学技术出版社

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点石成金的传奇:稀土元素的应用

点石成金的传奇:稀土元素的应用试读:

前言

稀土元素是包括钪、钇和全部镧系共十七种元素的总称,其原子核外特殊的电子构型使其具有优异的电、磁、光、热等特性,能与其他元素组成种类繁多、功能各异、用途广泛的新型材料,被誉为“万能之土”“工业维生素”“新材料之母”,世界上新的专利和新的发明中,每4~5个就有一个和稀土有关。西方发达国家早已将其列为重要的战略元素,不仅在稀土新材料研发上投入大量人力、物力和经费,积极利用专利战略保持领先的技术优势,还将从中国进口的一部分稀土原材料或初级产品作为战略储备,以备将来之需。

一个多世纪以来,稀土相继在冶金、机械、石油化工、电力、电子、能源、国防、交通、通讯、建材、家电以及医疗、环境保护、农业等领域得到应用,用于生产发火合金、刀具、特种钢、球墨铸铁、优质镁铝合金、石油裂解催化剂、电视机和计算机显示器用荧光粉、光学玻璃及玻璃抛光粉、陶瓷色料和各种添加剂等。从20世纪60年代起,稀土开始在发光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料和庞磁电阻材料等领域获得应用,在新能源汽车、风力发电、新型显示与照明、机器人、电子信息、航空航天、国防军工、节能环保及高端装备制造等战略性新兴产业中发挥着不可或缺的核心基础材料的作用,成为名副其实的工业味精和新材料之母。

我国拥有世界上最大的稀土资源储量,也是世界上最大的稀土生产国、出口国和消费国。从20世纪末开始,我国稀土开始占据国际市场主导地位,最多时占有90%以上的世界市场份额。但由于种种原因,我们宝贵的稀土资源并没有得到足够的重视,在国际市场上被大量贱卖。有鉴于此,许多有识之士多方奔走,呼吁加强稀土的管控,甚至喊出了打响“稀土保卫战”的口号。近年来我国为了保护稀土资源实施出口配额限制,又引发了国际贸易争端。稀土是近几年来让人非常纠结的一个话题。

本书作为一本科普作品,是在参阅大量文献资料的基础上,力图将稀土有关的发现、新材料研发、应用及未来前景展现给读者。全书共分为26个专题进行叙述,采用我国古典小说常用的章回体结构,题目大致说明了该专题的主要内容,且每个专题相对独立。在每个专题开始之前,通过讲述一些简单的知识或故事作为铺垫,在文中尽量做到深入浅出,避免生僻的概念和高深的理论描述。以方便读者阅读。

稀土应用涵盖的知识面颇为广泛,涉及的领域又很多,文献资料非常丰富,由于作者水平有限,在编写过程中难免有不妥和疏漏之处,恳请读者不吝批评指正。邓玉良2015年夏于廊坊引子启争端甚嚣尘上 谋入世委曲求全

2012年3月13日,美国总统奥巴马宣布,美国已联合欧盟、日本向世界贸易组织(WTO)提起一项针对中国限制稀土出口的贸易诉讼,声称中国对稀土、钨、钼的出口限制措施违反了WTO规则。起诉方要求中国解除出口限制,否则将进行贸易制裁。美方声明,中国是世界上此类关键原材料的主要出口国,中国的出口限制政策提高了中国以外地区的原材料价格,降低了中国国内价格,导致下游生产商面临巨大压力,被迫将业务、工作岗位和技术转移到中国。

大家都知道,钨是一种稀有金属,白炽灯泡中就有钨丝。钨的熔点高达3400℃,居所有金属之首,更为重要的是钢中加入钨后硬度会得到极大提高,有“工业牙齿”的美誉。世界上生产的钨,有一半用于优质钢的冶炼,三分之一用来生产硬质钢,十分之一用来制钨丝,剩下约百分之五作他用。

钨是当代高科技新材料的重要组成部分,在电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物方面均有应用。钨用来制造枪械、火箭推进器的喷嘴、切削金属的刀片、钻头、超硬模具、拉丝模等,用途涉及工业的各个领域。2013年全球钨产量仅7.1万吨,其用量虽说不大,但至关重要,不可或缺,被各国列为一种战略金属。-6

由于钨在地壳中的含量极低,只有160.6×10,在花岗岩中含量-6平均为1.5×10,这种特点导致其提取难度非常大。据美国地质调查局数据,2003年全世界钨的自然储量620万吨,可开采储量290万吨。我国是钨资源最丰富的国家,资源储量420万吨,占世界钨资源的68%,可开采储量为180万吨。2013年我国钨产量达6万吨,占全球总产量84.5%,产量及出口量均居世界第一。

钨矿资源是我国的国宝,早在20世纪40年代,我国抗日战争初期,德国为获得我国的钨矿,不愿支持与其结盟的日本侵华,而是竭力在中日之间进行调停。后来由于德国从土耳其进口钼矿的渠道被切断,从中国进口钨矿的渠道也被切断,使其军事工业受到严重影响,以至于无力支撑大规模的装甲作战。据说战争狂魔希特勒为此曾哀叹:“要是再给我一万吨钨砂,就可以征服俄罗斯。”因为武器装备中枪、炮的发射管及穿甲弹的弹丸中都要用到钨的合金,军事上没有钨就没有办法进行战争,工业上没有钨则会导致金属加工能力的瘫痪。

一般人对钼比较陌生,其实钼也是一种战略金属,其应用始于20世纪初。人们发现含钼的炮钢具有耐高温烧蚀的特殊性能,将其用来制造武器装备。钼和钨的性质十分相似,具有高温强度好、硬度高、密度大、抗腐蚀能力强、热膨胀系数小、良好的导电和导热等重要特性,广泛用于钢铁、石油化工、航空和宇航、运输、电子和农业等各个部门。

钼是各种耐热和防腐结构钢的重要成分,也是镍和铬合金的重要添加剂,在钢铁工业领域的消费约占总其消费量的一半,主要用作添加剂,以提高钢铁的强度、弹性、韧性、耐磨性和抗腐蚀性能。钼和钨、铬、钒的合金用于制造现代高精尖装备,作为军舰、火箭、卫星的合金构件和零部件,如火炮内膛、火箭喷口等。纯钼丝用于高温电炉和电火花加工及线切割加工,钼片可用来制造无线电器材和X射线器材,氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂,二硫化钼用于航天和机械工业部门,是一种重要的润滑剂。此外,钼还是植物生长和发育中所需七种微量营养元素中的一种,没有它,植物无法生存。2

20世纪末,科学家发现单层的辉钼(即MoS)材料具有良好的半导体特性,有些性能甚至超过现在广泛使用的硅和热门研究的石墨烯,很有希望成为下一代半导体材料,在制造超小型晶体管、发光二极管和太阳能电池方面前景广阔。同硅和石墨烯相比,辉钼的优势之一是体积更小,可以被加工到只有3个原子厚。辉钼单分子层是二维的,而硅是一种三维材料。在一张0.65nm厚的辉钼薄膜上,电子运动和在2nm厚的硅薄膜上一样容易。科学家已用辉钼制造出辉钼基柔性微处理芯片,这个微芯片的大小只有同等硅基芯片的20%。用辉钼制成的晶体管在待机情况下功耗仅为硅晶体管的十万分之一,且比同等尺寸的石墨烯电路更廉价,所以辉钼是未来取代硅基芯片的有力竞争者。-6

钼也是一种稀有金属,钼的地壳丰度为1.5×10,在岩浆岩中以-6花岗岩类含钼最高,为2×10,具有工业价值的主要钼矿物为辉钼矿2(MoS),其开采量占钼开采总量的90%以上。根据美国地质调查局2014年发布的数据,全球钼资源储量约1100万吨,我国430万吨,美国270万吨,智利230万吨,三国钼资源储量约占全球总储量的85%。2013年全球钼产量为27万吨,我国11万吨,约占全球总产量的41%,美国6.1万吨,居次席,智利3.65万吨和秘鲁1.69万吨,分列三、四位。

从上面所谈到的情况来看,美、欧、日对我国限制钨、钼的出口提起诉讼也就在情理之中。因为我国的钨、钼矿产资源储量最多、产量最大,我国限制出口对整个国际市场的影响肯定非常大。

莫非稀土也是这种情况?稀土是一种什么样的资源呢?有重大应用价值吗?

的确如此,稀土不仅是一种稀有资源,而且还是各国政府确定的战略金属。我国不仅拥有全球最大的稀土资源储量,还是近十多年来世界上最大的稀土生产国和出口国。我国的稀土产量占全球总产量的90%以上,产量居于垄断地位,但价格却是由西方发达国家商定,因为我们没有稀土的定价主导权。在2010年以前的十多年里,国际市场稀土供大于求,稀土价格一路走低,出现了“金子卖成白菜价”的局面,造成我国稀土资源储量急剧减少。稀土的开采、加工是典型的高污染、高能耗产业,已经对我国的环境造成了的严重污染。稀土属于不可再生资源,我国又是稀土消费大国,按现有生产速度,我国的中、重类稀土储备只够维持15~20年,将来要用也得进口。面对这样的形势,在有识之士的多次呼吁下,我国政府从2005年开始制定限制稀土出口的政策,实行稀土出口配额许可制度,希望借此来保护我国日渐减少的珍贵资源,减少环境污染,保护我们赖以生存的家园。

西方发达国家与我国在稀土方面的矛盾由来已久,他们当然不满意我们减少稀土出口。自从我国开始限制稀土出口后,美国、欧盟和日本的抗议就没消停过,只是矛盾并未激化。但这一矛盾却从2010年下半年起骤然升温。

要知道,日本是世界上最大的稀土进口国,其进口几乎全部来自中国。2010年9月上旬恰逢中日“钓鱼岛撞船事件”,就曾闹出“中国停止向日本出口稀土”风波,许多西方媒体借此纷纷炒作“中国试图以控制稀土出口来实现政治目的”。

近年来我国加大了稀土的出口限制力度,他们的叫嚣和施压行为愈演愈烈,“中国对西方发动稀土战”的论调甚嚣尘上。稀土,并非我国独有,而是一种分布在多个国家的资源,却被他们描绘成中国要挟他国的“独门武器”,或悬于他国头上的“达摩克利斯之剑”。事实上,出于保护环境和可持续发展的目的,我国加强对稀土开采和出口管理,符合世贸组织规则中关于保护可用尽自然资源的例外条款。以美国为首的西方国家却扬言要对此采取报复性措施,将这事告上世贸组织,企图压迫中国就范,使稀土问题的争端骤然升级,一场“稀土大战”似乎迫在眉睫。

一般来说,西方对我国提起贸易诉讼通常都是“限制中国出口”,近年来美国对中国输美钢制车轮、晶体硅光伏电池及组件、二苯乙烯类增白剂、镀锌钢丝等多次进行反倾销调查和裁决,不断加剧贸易摩擦。但稀土争端不同,目的是“要求中国出口”。多年来大量廉价出口的稀土,如今成了美、欧、日联合向中国“发难”的对象。

除石油外,世界上还从来没有一种资源像稀土这样引人关注。“中东有石油,中国有稀土”的名言曾让拥有丰富稀土资源的国人颇为自豪。20世纪80年代以来,在以产油量较大的国家组成的石油输出国组织即欧佩克的主导下,石油价格节节攀升,拥有大量石油资源的中东产油大国个个赚得盆满钵满。而稀土供应占全球90%以上的中国,却一直以“猪肉”甚至“白菜”价格,向美、日、欧等大量廉价出口稀土资源,我国亏了资源,污了环境,却未得好报。他们还希望这种情况继续下去。据美国的《稀土元素——全球供应链》报告显示:2009年,中国稀土储量3600万吨,占全球储量的36%,产量近12万吨,占世界产量的97%;美国稀土储量1300万吨,占世界储量的13%,产量很低,所需稀土主要从中国进口。日本没有稀土资源,却是最大的稀土消费国,占世界稀土应用总量近30%,其中83%来自中国。

尽管稀土在全球的用量不大,远不像铁、铜、铝、石油这些动辄上亿吨的大宗资源。但稀土元素具有优异的光、电、磁、超导、催化等特性,能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料,有“工业味精”“新材料之母”之美誉。虽然用量很少,但在许多高科技产品和尖端武器制造中不可或缺,是一种稍用一点就能发挥巨大作用的战略元素,具有极高的经济附加值和战略利益。据说每1亿元的稀土原料用于高科技产品,可创造出200亿元的效益。

稀土元素被用来制备各种功能材料,广泛用于冶金、机械、石油、化工、轻工、农业、电子、信息、能源、环保、国防、军工和高新材料等13个领域的40多个行业,是当今世界各国改造传统产业、发展高新技术和国防尖端技术不可缺少的战略物资。

稀土金属从70年代初开始作为一种新型功能材料受到广泛关注,80年代起进入工业化应用开发,其研发速度之快在金属材料中首屈一指。随着世界各国加大对稀土研究的投入,稀土为人类奉献的新材料会更多。有人甚至预言“稀土是21世纪的材料”。

原来如此!!!

让我们来看看稀土争端的经过和结局。

2012年3月13日,美国联合欧盟和日本针对中国限制稀土、钨、钼出口向世界贸易组织(WTO)提出贸易诉讼,认为中国对稀土、钼、钨三种原材料实施的加收出口税、限制出口数量、设定最低出口价格不合世贸规定。三方将就解除限制与中国展开磋商,如果问题得不到解决,将要求WTO成立专家组加以解决。

2012年3月13日,作为回应,我国商务部条约法律司负责人表示,中方的政策是为了保护资源和环境,实现可持续发展,无意通过扭曲贸易的方式保护国内产业,表明了中国在这个问题上的正当立场。

2012年4月25日和26日,美、欧、日与中国进行协商,无果。

2012年5月,日本联合美国和欧盟,向WTO争端解决委员会提出专家组仲裁申请。

2012年6月,WTO设立争端解决专家小组。

2012年6月27日,基于商议结果,美、欧、日希望WTO争端解决委员会仲裁“中国违规限制出口”。

2014年3月26日,世界贸易组织公布专家组报告,裁定中方涉案产品的出口管理措施违规,要求中国取消对稀土的出口限制。这被认为是发达经济体对中国取得的一项重大胜利。中国败诉的消息传出后,日、美、欧随即指出,中国的做法显然违反世贸组织规则。

但专家组同时确认了资源主权原则,认可中国以可持续发展方式行使自然资源主权的权利,赞同中国实施了资源综合保护政策,并对中国在资源保护方面所做的努力予以肯定。WTO网站显示,虽然专家组支持中国保护国内可用竭资源的权利,但中国对稀土出口施行的出口税、管制措施违反了WTO规定,并且不能被证明是保护资源的必要手段,即保护资源的手段不合规则。

中国方面辩护说,中国削减出口配额是为了保护环境,因为稀土矿开采和提炼对环境损害很大,中国的做法并不违反世贸组织规则。中方认为,世贸组织既强调贸易自由,也尊重自然资源主权,并允许成员采取必要手段实现资源保护目标。中方将认真评估世贸组织裁决,以符合世贸组织规则的方式加强对资源类产品的管理,促进资源保护,维护公平竞争,实现可持续发展。

按照WTO程序,中国可以在60日之内考虑是否提起上诉。若中国上诉,WTO上诉机构将在三四个月之后作出终裁。

2014年4月17日,中国方面就世界贸易组织认定中方稀土出口管理措施违规的裁决向该组织提出上诉,并表示中国保护资源、环境的政策目标不会改变。

2014年8月7日,世界贸易组织公布了稀土案上诉机构报告。上诉机构维持了此前WTO专家关于中方涉案产品的出口关税、出口配额措施不符合有关WTO规则和中方加入世贸组织承诺的裁决。按照惯例,世贸组织上诉机构报告与专家组报告将在世贸组织争端解决机构通过后,成为生效裁决。

这项关于稀土的裁决所产生的影响及造成的后果来看,这次败诉可以说是我国加入世贸组织10多年来所遭受的最大挫败。

但这是一次预料之中的败诉,也是发达经济体对中国这个新兴经济体的又一次蓄意贸易压迫行为。早在2009年夏,当时欧盟、美国与墨西哥先后将中国的原材料出口限制政策告上世界贸易组织,三方所列举的原材料涉及铝土、焦炭、萤石、镁、锰、硅铁、硅化碳、黄磷和锌9种。2012年初,WTO争端解决机构判定,中国限制原材料出口不符合中方加入WTO时的承诺和WTO有关规则。业内人士普遍认为,针对上述9种产品的诉讼不过是投石问路,发达经济体的真正目标其实意在中国稀土。

为什么我们会输呢?

2012年3月20日《法制晚报》刊登了社科院财经战略研究院汤婧的分析文章。文章认为,本次申诉焦点主要集中在两方面:第一,中国稀土材料出口限制的法律是否符合WTO规定GATT(即关贸总协定)第20条(g)项,即GATT不得妨碍成员方实施“与保护可用竭的自然资源有关的措施,且与限制国内生产或消费措施同时实施”;第二,中国出口关税是否符合例外情形。分析认为,由于中国在国内稀土开采和消费方面,尚未采取相应的限制措施,这可能成为中国在该场诉讼中的软肋。在之后的抗辩中,应向WTO提交“证明采取了相应的国内限制生产或消费措施”的证据。在出口税方面,如果需要WTO认可“特殊例外”,中国必须满足程序性要件,如“与受影响的成员事先磋商”。显然中国并未履行这些程序。文章总结道:“在缺乏合作、沟通的前提下,独自提高关税的办法无疑在现行WTO框架下是不具有正当性的。”

这场败诉也不突然。有关这场稀土争端的结局早有预言,还多次被重复,甚至内容基本一样的官司,在2009年我们就已经输过一回。那次裁决的结果,我们被迫开放铝土、焦炭等9种工业原料的出口。而这次,不知道我们利用上诉期争取的时间组建的五大稀土集团,是否可以亡羊补牢。

事实上,我国采取的出口限制措施并未影响到国际市场使用稀土的需求。有统计显示,2011年我国稀土出口配额只用了52.01%,2012年仅为48.75%,而2013年稀土出口配额总量2.4万吨,全年实际出口稀土配额产品实物量仅为2.29万吨,并未完成配额。有专家指出,西方国家起诉中国不是因为买不到稀土,而是嫌贵了,他们希望低价获取资源。我国出口的稀土曾经便宜到每千克仅18元人民币,而国际市场价格竟高达每千克1000美元。在我国实行配额制后,我国稀土的出口量减少了,稀土价格上升了,这些当然不合原来买家的胃口。一些西方国家只考虑自己方便地使用稀土,不仅要求数量充裕,还要价格便宜,于是利用他们有更多话语权的平台,无视中国资源枯竭、环境被破坏的现状,要求中国不断地满足他们的需要。

美国是稀土应用大国,用于高新技术领域的稀土占其总用量的77%。出于保护环境及对本国战略资源的考虑,对稀土只探不采,所需稀土资源91%来自我国。美国国防部宣布的未来最重要的与国防材料相关联的元素有35种,其中有15种是稀土元素。

法国通过海外建厂,特别是通过在我国办合资企业获取他们需要的稀土原料,能够生产所有稀土产品,其产量占我国总产量约20%。

日本超过90%的稀土用于高新技术领域,是实现稀土附加值最高的国家。20世纪80年代,日本出台了稀有矿产战略储备制度,储备对象为镍、铬、钨、钴、钼、钒、锰等7种稀有金属,后又把铂、铟及稀土类三种资源纳入储备对象,这些都是日本最顶尖的汽车、电子、信息等产业急需的物资。由于境内外资企业在我国购买稀土原料、初级产品不受出口配额限制,日本等国近年来在我国稀土资源区大规模投资设厂,实质是变相获取我国稀土资源。在过去的20多年里,日本只将从我国进口稀土总量的1/3用于生产,其余的2/3用钢板焊封沉入海底作为战略储备,所囤积的稀土足够其国内使用三十年。不仅如此,他们还掌握了稀土的国际定价权。

WTO对某些出口管制极为严密的国家视而不见,比如以美国为首的西方发达国家在对华高科技产品、高新技术方面采取了异常严格的限售禁售措施,澳大利亚等国的矿石垄断借中国需求大肆涨价,却为何对中国保护环境、不针对任何国家而出台的管制措施判了违规。此项裁决相当于强迫中国放弃出口限制手段,转而选择成本较高、效率较低的其他方式保护本国的资源和环境。

与其他国家惜采惜售不同,中国一直廉价向世界供应着大量稀土。20世纪70年代之前,我国稀土占全球总储量的比例接近90%,到了1996年,这一比例下降到43%,2009年进一步下降到36%。加上长期的无序开采和滥采乱挖,使得开采地山林变沙地,农田荒芜,水体污染,矿渣堆积成山,生态环境遭到严重破坏。近年来,我国政府开始加强管理,才出台了出口配额这个不得已的政策。

对矿物资源控制权的争夺,在历史上就一直没有停止过。历史上爆发过的两次世界大战和大大小小的局部战争,又有多少与资源争夺没有关系。只是第二次世界大战产生的后果太过沉重,通过野蛮战争来争夺资源往往得不偿失,争夺资源的方式才转化为采用高科技和专利垄断的“文明”形式。

但是,在这个由发达国家主导的市场经济体系中,在进行商品交换时,由于他们对生产技术的垄断,在欠发达国家和发展中国家与发达国家之间存在严重的不平等。缺少技术或没有专利的国家要生产一种必需商品时,必然会被拥有技术和专利的对手攫取超额利润。发达国家由于长期的发展和科技的积淀,几乎掌握着全部先进的技术和专利,掌握着商品与矿物资源的定价权。他们还通过国家政策支持,建立了完善的服务系统,实现了矿业企业的跨国经营,以跨国公司作为载体实施全球资源战略,控制了世界上大部分的优质资源,获得了稳定、安全和廉价的矿产资源供应。在这样的基础上,他们在基础研究、新技术、新材料和新专利方面自然就能始终保持领先,欠发达国家和发展中国家只能永远跟在他们后面,不断为他们提供矿产资源和初级产品。为预防不测,发达国家还都建立了战略资源储备制度,禁止、限制开采本国资源,确保万一需要时仍有储备供应或重启自有资源。

多么精明啊!所谓棋高一着,步步领先。

那为什么专家组和上诉机构没有认可我们提出的WTO规则中关于保护可用尽自然资源的例外条款呢?

我们知道,从1986年我国提出恢复关贸总协定缔约国地位,到后来申请加入世界贸易组织,经过了15年漫长、曲折、艰苦的谈判和其他方面更多的努力,才在2001年正式加入世贸组织。我国入世的首席谈判代表龙永图曾概括这15年的谈判无非是为了8个字,一是“市场经济”,二是“开放市场”。为了入世,时任总理的朱镕基曾说过,中国准备为加入WTO作出最大的让步。因为对中国的改革开放及经济社会发展来说,入世产生的效果是利远远大于弊,当然只有委曲求全,不得不接受一些不平等的条款。

加入WTO,自然要接受WTO各种规则的约束。按照入世承诺,我国可以对84个税号的产品征收出口关税,而稀土、钼相关产品并不在这84个税号之中,钨产品只有一个税号包含在内。估计当时为保留这84个税号征税权,我国政府一定经过反复的权衡和争取。所以按理说不能征收稀土出口税。GATT第20条中有涉及可用尽自然资源例外条款,即如果某国的资源面临枯竭则可用设置出口配额方式予以保护,因而控制开采量,延长可使用年限,但同时要减少国内消费量。也就是说要限制稀土出口,也必须同时要限制国内生产,但我们却没有对国内的稀土生产商使用稀土实施什么限制。这也是在稀土争端中,我国一直试图援引这一条款进行申诉,但未获得专家组和上诉机构认可和支持的根本原因。

因为例外条款的使用门槛极为严格。因为自由贸易是WTO的宗旨,当然会把这些例外限制的非常严格。否则的话,例外就会被扩大,变成对自由贸易的阻碍。

有专家指出,由于稀土出口配额的限制和减少,推动了国际市场稀土价格飞涨,部分稀土价格两三年内的涨幅高达500%,引发欧美国家不满。但国内稀土产能并未下降,造成内外差价悬殊,这样的结果造成出口配额价格大涨。按照国家有关规定,出口许可证的转让和买卖属于非法,是禁止的。可事实上,这个市场不但一直存在,最近几年还变得更加抢手。有报道称,2011年一吨稀土的出口许可证的市面价,已从前几年的几千元涨到了40~50万元,出口许可证的身价超过稀土矿产本身!这又岂非咄咄怪事!

由此还产生了另外一个后果,就是极大地刺激了稀土走私。有权威人士估计,2010年全国走私出境的稀土可能已超过3万吨!

这也就是为啥我们实行了配额许可,减少稀土的出口量之后,国际市场的稀土供应并没有出现紧张局面,甚至我国所定的出口配额每年连一半都用不完的根本原因所在了。

那稀土到底是什么?真的那么重要吗?

下面我们就一一道来。第一章孪生兄弟着假面 多管齐下现真容

话说欧罗巴北部有个半岛,名叫斯堪的纳维亚,岛上就两个国家,瑞典和挪威,半岛面积不大,人口不多,却也是物华天宝,人杰地灵。

在瑞典的首都斯德哥尔摩附近有一个小镇,名叫乙忒耳比(Ytterby)。在距今两百多年前的1788年,平时就喜欢收集矿石标本的瑞典军官阿伦尼乌斯,从这儿的矿工手里得到了一块形似沥青的黑色矿石。阿伦尼乌斯凭直觉认为这块质地特殊的矿石很可能是一块稀有矿石,为此他花费了几年时间来对它进行研究,可惜条件有限,没能得到满意的结果。1794年,他的一位朋友,就是后来鼎鼎有名的芬兰矿物学家和化学家——加多林到瑞典旅行时,阿伦尼乌斯特意带上这个矿石前去请教。加多林通过认真仔细的分析和研究后,发现其中含有38%的未知金属氧化物,其性质与氧化钙或氧化铝有点类似,但又有明显区别,在高温下难以熔化,也难溶解于水,于是将其命名为钇(yttrium)土。土者,固体不溶于水之谓也。当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土,如氧化铝叫矾土,氧化镁叫苦土。1797年,瑞典的化学家埃克伯格证实了加多林的发现。

钇土是最早被发现的稀土,以此作为开端,稀土元素才一个接一个地被发现。加多林作为稀土元素的最先发现者,为纪念他的功绩,后来的矿物学家把他研究的这种黑色矿石称为加多林矿石,也叫硅铍钇矿,除含有钇外,里面还有铁铍硅氧等多种元素。

稀土是历史遗留下来的名称,其实稀土并不稀少,在地壳中有些稀土元素的储量比常见金属元素铅、锡、锌还要丰富,只是它们的分布较为分散,给人一种“稀少”的印象。稀土元素一般以氧化物状态被分离出来,所以得名“稀土”。加多林被后人称为世界稀土之父。

1803年,德国矿物学家和化学家克拉普罗特,在分析产自瑞典小城瓦斯特拉斯的红色重石时,确定有一种新元素的氧化物存在,因其在灼烧时显赭色(ochra),将该元素称作ochroium。几乎在同一时间,年仅24岁的瑞典青年化学家贝采里乌斯和他的老师希辛格在研究该矿石时,也发现了同一元素的氧化物,称为铈土,元素命名为铈(cerium),以纪念当时发现的小行星谷神星(Ceres)。贝采里乌斯后来是19世纪上半叶最有威望的化学家,又是近代化学元素符号的制定者,那时的通讯不发达,所以尽管差不多同时发现,ochroium和cerium的命运却截然不同,后者作为元素名称被保留了下来,前者被废弃了。

其实当时发现的钇土和铈土并非单一的氧化物。1814年,贝采里乌斯就在含铈的铈硅石中发现了钇土,说明当初发现的铈土其实是铈土和钇土的混合物。后来捷克化学家布劳纳在铈土中又得到一种新土,与贝采里乌斯白色铈土不同,新土呈玫瑰棕色,称作metaceria。但这一发现没有被证实,因为布劳纳的所谓新土其实是铈的高价氧化物,贝采里乌斯发现的则是铈的低价氧化物。

钇和铈的氧化物很难被还原,贝采里乌斯的高足莫桑德尔将金属钾与铈的氯化物反应,才得到不纯的棕色铈粉。直到1875年希尔布朗德电解熔融的氯化铈才制得纯的金属铈,这也是当今生产稀土金属的普遍方法。

1839年,瑞典化学家莫桑德尔加热分解硝酸铈,发现仅部分溶于硝酸,他将能溶的部分命名为镧(lanthanum,意为“隐藏”)土,不溶的部分仍称为铈土。两年后,他从铈土中又分离出另一种新元素的氧化物,称为didymium(意为“双胞胎”)土,莫桑德尔认为didymium和镧是一对孪生兄弟。1869年门捷列夫的第一张元素周期表曾列入该元素,但它并未得到公认,因为它里面竟然包含了四种元素。

1842年,莫桑德尔通过分析发现钇土也非单一氧化物,而是三种,他将其中之一仍称为钇土,其他两种命名为铒(erbium)土和铽(terbium)土。从钇矿中分离出新元素并给予命名的有不少人,但未被承认,只有镧、铽、铒保留了下来。其实这三个和前两个一样,也不是纯净的,里面还隐藏着好几个元素,但当时无法用单纯的化学分析方法进行分辨。

1860年,德国的本生和克希荷夫创建光谱分析法,这种方法比化学分析灵敏度大得多,能检测到地壳中含量较少和不易分离成单质的元素。通过光谱分析,人们确定didymium土、铒土、铽土不是纯净的氧化物,促使化学家对它们继续分离。

1878年,致力于元素原子量的精密测定的瑞士化学家马里尼亚克从铒土中分离出镱(ytterbium)土。镱(ytterbium)、钇(yttrium)、铒(erbium)、铽(terbium)四个元素的名称都来自小镇乙忒耳比(Ytterby),这恐怕是小镇中绝无仅有的殊荣了。因为正是在这里首先发现了钇的矿石,从而拉开了稀土元素发现的帷幕。

同年,法国光谱学家、化学家德拉丰坦从褐钇铌矿中提取的didymium土光谱中找到两条新谱线,可以说发现了一种新元素的踪迹,他称之为decipium(意为“蒙谝”),但遗憾的是他未能成功地将两种元素的氧化物分离开来,与真正的发现失之交臂。翌年,法国另一位化学家布瓦邦德朗技高一筹,利用光谱分析确定decipium是一些未知和已知稀土元素的混合物,并从中分离出当时未知的新元素钐(samarium,源自褐钇铌矿的另一名称萨马尔斯克矿)。

1879年,瑞典化学家尼尔松对镱土进行了详细研究,期望能测定出镱元素的物理和化学常数,借以验证门捷列夫1869年前提出的元素周期律,谁知这项工作没有获得预期的成果,却无心插柳地从镱土中分离出了钪(scandium,源于“斯堪的纳维亚半岛”)土。钪的性质与门捷列夫预言的类硼十分吻合,与镓(类铝)、锗(类硅)一起成为说明元素周期律正确性的重要证据。正是通过这三个元素发现者的大力宣传,元素周期律才获得普遍承认,成为人们探索未知世界的重要理论,也成就了化学史上的一段佳话。

同年,瑞典化学家克利夫从铒土分离出镱土、钪土后,发现剩下的铒的原子量并不恒定,经过进一步研究,他终于从中分离得到两个新元素的氧化物,命名为钬(holmium)土和铥(thulium)土,两个名称分别源自斯德哥尔摩和斯堪的纳维亚半岛的古名。

1880年,马里尼亚克对布瓦邦德朗得到的钐土进行了多次重结αββ晶,分离出两个新元素,称为γ和γ,后经光谱分析鉴定,γ与钐是α同一元素。但对γ是不是一个新元素,马里尼亚克一直拿不定主意。α六年后布瓦邦德朗终于制得纯净的γ并确认其为新元素,命名为钆(gadolinium,以纪念加多林)。据说布瓦邦德朗为命名一事还曾请求马里尼亚克赞同他的意见。而马里尼亚克既不声称自己对钆拥有共同的发现权,更未提出任何优先权,非常爽快地同意了布瓦邦德朗的意见。这种博大的胸襟在科学史上并不多见。

1885年,奥地利化学家威斯巴赫将didymium土分离出钐土后,继续分离得到镨(praseodymium,意为绿色的didymium)土和钕(neodymium,即新的didymium)土。至此,didymium被分解成钐、钆、镨、钕四个元素,didymium从此成为了稀土历史长河中的回忆。

1886年,法国布瓦邦德朗采用分级沉淀法,将钬土一分为二,他保留了钬,另一个称为镝(dysprosium,意为“难以取得”)。

1892年,布瓦邦德朗利用光谱分析,认定钐中存在两种新元εζ素,称作Z和Z。1893年,他证明后者与克鲁克斯1887年从钇中鉴定δ的S非常相似。1906年,致力于光谱研究的法国化学家德马赛将硝酸钐用分级沉淀法做了一次极精密的分析,加上他对各种复杂光谱了如指掌,他最终确定这三者为同一元素,并命名为铕(europium,源自“欧洲”),得到公认。铕的发现者既不是布瓦邦德朗,也不是克鲁克斯,而是德马赛。铕被发现的时间不在1892年,也不在1887年,而是1906年,所以铕是20世纪初被发现的一个稀土元素。

1907年,法国化学家乌尔班将镱一分为二,一个称为neoytterbium(新镱),另一个称为镥(lutrtium,源于巴黎古名,乌尔班的出生地)。新镱后来被证明就是镱。同年,威斯巴赫也从镱土中分离出两种新元素的氧化物,并将这两种新元素称为aldebaranium和cassiopeium,它们曾被化学家分别以Ad和 Cp为元素符号按原子量大小排在镱和镥之前。但后来证实前者与镱是同一元素,后者与镥为同一元素。其实乌尔班发现的镥并不纯净,威斯巴赫获得的是纯净的cassiopeium,尽管化学家们认为威斯巴赫的结果更可信,但因乌尔班发表报告比威斯巴赫早了几个月,镥的发现者最终被认定是乌尔班,cassiopeium成为了元素发现史中的一个注脚。

至此,从最初的钇土中分离出钇、铽、铒、镱、钪、铥、钬、镝、镥,共九种元素。最初的铈土包含了铈、镧、钐、镨、钕、钆、铕,共七种元素。

这段时间,关于新稀土元素的发现非常热闹,所发现的稀土元素多达数十个,如美国史密斯的mosandrium(1878)、columbium(1884),奥地利林内曼的austrium(1886),俄罗斯切劳斯特乔夫的glaucodidymium(1885)、russium(1887),德国劳埃和安兹的damarium(1894),法国巴里埃的lucium(1896),德国威斯巴赫的aldebaranium和cassiopeium(1907),乌尔班的neoytterbium(1907),以及junonium,vestium,sirium和很多用各种字母符号表示的所谓新元素,通通消失在历史的长河中。

造成这么混乱的原因,是当时人们并不知道自然界中究竟有多少种稀土元素。那时的元素周期表中,化学元素是按照原子量大小进行排列的,原子量不同就是不同元素。门捷列夫曾意识到稀土元素对其周期表影响极大,却无法合理安排它们的位置,以至于在去世前痛苦地写道:“(稀土元素的排位)是周期表中最难的问题之一。”据统计,在1878年至1913年的35年间,各种科学杂志报道至少有100种稀土元素被发现,当然绝大部分被否定了。有人甚至在4月1日愚人节那天,声称发现了两种新的稀土元素,用稀土跟大家开玩笑,也算给长期郁闷的稀土发现史添加了一个滑稽的小插曲。直到1913年英国剑桥大学年轻的物理学家莫斯莱(时年26岁)在原子结构行星模型的提出者、物理学家卢瑟福的指导下研究原子结构时,发现不同元素产生的特征X射线的波长不同。他通过大量测定各金属元素特征X射线的波长,然后把他们按波长由长到短进行排列,发现排列的次序与它们在元素周期表中排列的次序一致,由此建立了元素的原子序数,并改正了元素周期表中化学元素按原子量进行排列的问题。从此稀土元素才真正拥有了各自的编号。

同年,英国化学家索弟在与物理学家卢瑟福合作研究钍的放射性产物时,发现了原子的蜕变现象。索弟随后提出了同位素假说,认为存在着原子量不同,放射性也不同,但其他物理化学性质完全一样的化学元素的变种。这种化学性质完全相同的化学元素的变种,应该处在元素周期表的同一个位置上,称为同位素。为此索弟荣获1921年诺贝尔化学奖。

与此同时,丹麦物理学家玻尔为了解决他的老师卢瑟福提出的原子结构行星模型所遇到的困难,将德国物理学家普朗克的量子化概念引入到原子结构研究领域,并提出原子结构的量子化定态轨道理论,在1921~1922年间又提出原子核外电子排布的理论。该理论认为原子核外的电子是分层排布的,且每一个电子层中还有不同的亚层。玻尔认为,根据他的理论,71号元素镥的4f亚层电子已达到全充满,不可能再增加。这时人们才认识到稀土元素到此为止,连同21号元素钪、39号元素镱和57~71号镧系元素总共只有17种。

有趣的是,稀土研究专家乌尔班在1911年还曾宣布发现了新的稀土元素celtium,并将其放在元素周期表中镥的后面,认为它应该是72号元素。直到1922年,乌尔班仍坚称celtium确实存在,宣称这是“最新的成就”。对此,玻尔根据他自己新提出的原子核外电子排布理论,指出72号元素新增的电子应排在5d亚层上,且化合价表现为4,而不是稀土元素特征的3价。玻尔进一步指出,72号元素不可能从稀土元素矿物中得到,而应当从含有与它同族的锆和钛的矿石中去寻找。按照玻尔指引的方向,1922年,与玻尔一起工作的匈牙利化学家海弗西和荷兰物理学家科斯特,利用X射线光谱分析在多种含锆矿石中果真找到了72号元素铪(hafnium,源于丹麦首都哥本哈根的古名),才算基本结束了这一场纷争。有趣的是,一直到1962年,法国出版的大百科全书,在铪的条目中仍写着:“铪是一种化学元素,它的原子序数为72,原子量为178.6,它是被乌尔班发现的,海弗西分离出它。”可见乌尔班在法国的影响力着实不小,也说明优先权之争的惨烈。

1902年,门捷列夫的朋友布劳纳教授推测在钕和钐之间应有一种元素存在。莫斯莱发现原子序数后,还对稀土元素的X射线光谱进行了仔细研究,在1914年确认有61号元素存在。但61号元素却没能从稀土矿中找到。关于这个元素发现的最早报道是1926年,来自美国伊利诺斯州大学的霍普金斯和他的几位同事,他们长期从事稀土元素分离的研究工作,声称从稀土矿独居石中发现了这个元素,并命名为illinium,以纪念他们工作的所在地伊利诺斯州。此消息一经传出,意大利佛罗伦萨皇家大学教授路拉和费尔南德斯急忙宣称,这个元素他们早在1924年就已发现,也是从独居石矿中分离出来的,只是当时没有公布。他们把该元素命名为florentium,也是为了纪念他们工作的所在地佛罗伦萨。但是,不论是美国的化学教授,还是意大利的化学教授,都没能把这个元素分离出来,也没有报道关于这个元素的任何性质。元素周期表上的61号位置依然空着。

这时德国科学家诺达克和塔克夫妇在发现铼后不久,开始着手寻找和提取61号元素。他们用各种方法研究了多种试剂,提炼了上百千克的含稀土元素的矿物,结果仍然一无所获。

1924年,前苏联学者苏卡列夫提出“同位素统计规则”,认为不能有核电荷数仅仅相差一个单位的两种稳定同量素存在。同量素是指404040181920质量数相同但原子序数不同的原子,如Ar、K、Ca。这个113113115115规则尽管也存在少数几个例外(Cd-In、In-Sn、123123Sb-Te),但整体来说,还是描述了天然同位素分布的一般规律。利用这个统计规则,可以解释周期表上43号和61号的空位。分析42号钼和44号钌的稳定同位素,容易发现对于43号元素适当的原子量区间,已经被另外两种元素的稳定同位素占据了,它们是9495969697989899100100Mo、Mo、Mo、Ru、Mo、Mo、Ru、Ru、Mo、Ru、101102Ru和Ru。同样60号的钕和62号的钐也占据着61号元素所有可能142143144144145146147质量数,分别是Nd、Nd、Nd、Sm、Nd、Nd、Sm、148148149150150Nd、Sm、Sm、Nd和Sm。所以不是这两个元素有意藏起来折磨化学家,而实在是它们的天然同位素已无立锥之地。这个规则在1934年被德国物理学家马陶赫确定。

根据这个规则,自然界应该不存在61号元素的稳定同位素,在地壳中寻找它注定不会成功。在此之后科学家们才掉转头来,不再从天然矿石中寻找,而是转向核反应的产物中。

1941年,美国俄亥俄州大学教授奎尔和他的同事宣布,在回旋加速器中轰击钕和钐的产物中,他们发现了一种具有放射性的新元素,认为这就是61号元素,并将其命名为cyclonium(源于回旋加速器)。有趣的是,奎尔曾是霍普金斯在伊利诺斯州大学的同事,也是参与1926年声称发现元素illinium的当事人,不过这次他从配角变成了主角,但仍然没能鉴定新元素确实存在。

直到1947年美国马林斯基、格伦登宁和科里尔才在“曼哈顿计划”的铀裂变产物中发现61号元素,并将其命名为钷(promethium,源自火神普罗米修斯)。1965年,人们才从6000吨铀矿中取得了350毫克的钷,是铀自动分裂的产物,这个“失落的元素”终于在地壳中被找到了。

发现稀土元素的大幕终于被徐徐拉上了。

但到此时,稀土元素应用的大幕却才只是露出了一条小缝,精彩的节目还没有开始,高潮部分远远没有到来。

我们不妨先从这条小缝中来看看表演,来个管中窥豹,也是蛮有意思的。图1-1 稀土元素的发现简史(图片来源periodni.com/rare_earth_elements)图1-2 17种稀土金属第二章初出茅庐铈先行 汽灯火石送光明

前面我们说到稀土元素的来历很不寻常。钪、钇和镧系总共17 种元素,在自然界紧密共生在复杂的矿石之中。因为它们的电子层结构非常相似,它们的物理和化学性质也非常相似,对它们的分离和提纯相当困难。为了寻找这些稀土元素,科学家们克服了重重困难,付出了艰辛的努力,前后经历一百五十余年的曲折历程,才全部找到这些难以捉摸、性能奇特的元素,为元素周期表填补了空白,在元素发现史上写下了浓墨重彩的一页。

在稀土元素众多的发现者当中,有一位重要人物我们不得不多谈谈。他自己不仅发现了两种稀土元素,还是稀土产品工业化的先驱,不仅最先把稀土应用到人们的日常生活,最先获得稀土产品的专利,还第一个建立稀土产品生产的工厂,被后人尊称为稀土工业之父的奥地利化学家威斯巴赫(C.A.F.von Welsbach,1858~1929)。图2-1 威斯巴赫邮票图2-2 印有冯·威斯巴赫头像的钞票图2-3 铈硅石

威斯巴赫1858年生于维也纳,1877年中学毕业后在军队服役,1878年进入维也纳大学,师从李宾(A.Lieben)教授学习化学。为了完成其论文,1880年时年22岁的他转到海德堡大学,在德国化学家、光谱学界权威、本生灯发明人本生教授(R.W.Bunsen,1811~1899)指导下继续他的化学研究工作,从事稀土和白炽发光两项研究,并在那里获得博士学位。

当时正值单一稀土元素发现的高峰期,镱、钪、钐、钬、铥、钆在1878~1880年间被相继发现。加上先前发现的铈、镧、钇、铽、铒五种元素,17种稀土元素中还有6种元素尚未被发现。威斯巴赫的导师本生教授等人曾在1859年就已发现,不同化学元素有着不同的发射光谱,各有其不同的特征谱线。本生给威斯巴赫布置的课题是研究从硅铍钇矿中提取并纯制出稀土的各种光谱。因为当时没有高纯、超纯的稀土样品,甚至有些稀土元素还未被发现,所以稀土从提取、分离、纯制到光谱分析等一系列的工作均属研究范畴,在当时这无疑是稀土科技最前沿最尖端的课题。此外,在本生实验室期间,威斯巴赫还发现稀土氧化物在本生灯的火焰中有明显的发光能力,为他后来的稀土应用发明埋下了伏笔。

1882年,因父亲病故,威斯巴赫重返维也纳,在维也纳大学作为助理教授跟随以前的老师李宾教授,开展硝酸铵复盐分步结晶分离稀土的工作,还建立了研究稀土的光谱实验室。经过两年多的潜心探索,1885年,他利用当时新出现的分步结晶法向一直被认为是纯元素的didymium发起了猛攻,从7千克的铈硅石中,分离得到两种新元素镨(即绿色的didymium)和钕(即新的didymium)。后来在1905年,他还发现了元素cassiopeium,即乌尔班发现的镥,只是因为后者的发现早了几个月,发现者的桂冠才戴在了后者的头上。时至今日,在德国,镥的另一个名称仍叫cassiopeium。

在维也纳大学李宾教授的实验室工作期间,威斯巴赫在分离、纯制单一稀土和进行光谱分析的同时,还不断进行着白炽发光课题的研究。

要知道,由于有漫漫长夜的存在,人们很早以前就开始了照明工具的探索。灯是人类征服黑夜的一大发明。19世纪前,人们用油灯、蜡烛等来照明,虽已冲破黑夜,但仍未把人类从黑夜的限制中彻底解放出来。油灯、蜡烛火焰温度低,灯光昏黄,照射距离近,远远满足不了人们在一些特殊场合的需要。我国北宋时期,都城汴梁每逢元宵节都要演出百戏,需要在舞台两旁的垛楼上各挂一枚三四米长的灯球,里面点上巨烛用来进行照明,以保证夜晚演出的正常进行。16世纪,欧洲室外夜间演出时需要用浸过树脂的绳子制成篝灯进行照明。1755年德累斯顿剧院演出歌剧《耶奥》时,舞台上曾用八千多枝蜡烛来获得需要的照明效果。图2-4 色温表

无论何种物体,只要温度足够高都能发光,但不同材料受热后的发光能力却大相径庭。钢铁的发光能力很强,氧化钙(石灰)也很强,玻璃却很差。英国人H.德拉蒙特在19世纪初发明了石灰灯,采用加热块状石灰发光来作照明,石灰灯能够在舞台上产生类似日光或月光的光色,在夜剧场广为应用。石灰具有很高的熔化温度(2500℃),在这么高的温度下石灰块能够发出白光,但钢铁到1500℃时就会熔化,其色温还不如烛光。

这里提到了一个“色温”的概念。色温是表示光源光谱质量最通用的指标,是按绝对黑体来作的定义。所谓绝对黑体,是指该物体能全部吸收投射来的各种波长的热辐射,其吸收率为100%,是一种理想化的模型。当光源的辐射在可见区和绝对黑体的辐射完全相同时,黑体的温度就是该光源的色温。低色温光源的特征是其能量分布中,红辐射相对多些,称为“暖光”;色温提高后,能量分布中,蓝辐射的比例增加,称为“冷光”。

一些常用光源的色温(用开氏温度)为:标准烛光为1930K,钨丝灯为2760~2900K,荧光灯为3000K,闪光灯为3800K,中午阳光为5400K,电子闪光灯为6000K,蓝天可达12000~18000K。

1808年英国伦敦的兰心剧场开始用汽灯作为照明工具。汽灯又称煤气灯,但它用的燃料不是煤气而是煤油。汽灯由英国人默多克(W.Mardock)发明,外形与马灯相似,但原理不同。汽灯装上煤油或石蜡油后,通过向底座的油壶里打气产生一定的压力,使煤油从油壶上方的灯嘴处喷出。汽灯没有灯芯,它的灯头是套在灯嘴上的一个蓖麻纤维或石棉做的纱罩。在使用初期,灯光依旧橘黄昏暗,不白也不亮。增大煤油用量,汽灯也不会太亮,不仅浪费燃料,还会产生大量烟尘。默多克通过观察汽灯火焰,发现火焰的亮度与白炽度与燃烧产生的油烟灰量有一定关系。受此启发,法拉第(M.Faraday)先在煤油中注入轻质油和萘的蒸汽,再点燃混合气,发现火焰比纯煤油燃烧更白。这个白光不是来自火焰本身,而是来自火焰中悬浮的颗粒。这意味着,当找不到自身燃烧发出白炽光的物质时,需要寻找在火焰的激发下,能够发出白炽光的物质,这也是当时人们研究白炽发光的原因。图2-5 汽灯

威斯巴赫在研究白炽发光时发现,很多氧化物在火焰里都会发出明亮的光,便考虑用适当的氧化物制成灯罩围在火焰四周来发光照明。1885年威斯巴赫成功研制出一种装置并获得专利,他利用处理铈硅石时积累的大量镧盐与锆盐形成的溶液浸渍灯罩状的棉线袜,烧掉有机物后得到由镧-锆(La-Zr)氧化物制成的灯罩,大大改进了汽灯的效能,促成了汽灯的大量应用,这种汽灯也称为奥厄灯,奥厄(Auer)是威斯巴赫的名。威斯巴赫的发明开创了人类应用稀土的先河,此时距芬兰化学家加多林发现稀土已经过去了整整91年。图2-6 汽灯纱罩图2-7 独居石图2-8 打火石

1887年,威斯巴赫在维也纳近郊的阿茨格道夫创办了第一家制备稀土盐类及汽灯灯罩的工厂,揭开了稀土产品商业化应用的序幕。为保障原料供应,他到瑞典、挪威购买了8吨铈硅石,并接受英国顾客的建议到美国买了一吨独居石做试用的稀土原料。但镧锆灯因灯光偏绿、灯寿命短、原料昂贵,在向德、英、美行销了两年后,在与电灯的竞争中败下阵来,工厂也黯然倒闭。1890年威斯巴赫找到了失败的原因——镧锆的混合氧化物在高温下易挥发,导致汽灯寿命较短。他发现在独居石生产镧土时得到的副产物草酸钍能用来生产高温稳定性极好的氧化钍。经过多次试验,威斯巴赫最后确定用含1%氧22化铈(CeO)的氧化钍(ThO)制造的灯罩照明效果最好。这个组成一直沿用至今,成为汽灯灯罩的标准。

在商店购买的汽灯纱罩都是柔软的苎麻袋子,使用一次后就变成白色网状的架子,一碰就碎,但却不会烧坏。因为这个苎麻纱罩经过特殊的化学处理,用硝酸钍溶液浸泡过,晾干后纤维上吸附了不少硝酸钍颗粒。纱罩在煤气灯里被点燃后,经高温烧掉苎麻,剩下的硝酸钍分解变成白色的二氧化钍骨架。二氧化钍不怕高温,熔点极高,可达2800℃,化学性质非常稳定,不会被烧坏,含铈的二氧化钍在高温下受到激发会发出耀眼的白光,显得格外明亮,一盏汽灯能将周围十几米的范围照得透亮,成为电灯钨丝问世前强光照明的主要灯具。

为什么含铈的二氧化钍在高温激发下能发出白炽的光呢?为什么白炽发光的重任会落到稀土元素身上呢?从现代原子结构理论看来,稀土元素原子核外倒数第三层的4f亚层的电子还没有充满,电子可跃迁的能级很多,十几个稀土元素的能级更是异常丰富,多达1639个,这众多能级拥有199177个可能的跃迁,只要温度足够高,稀土元素匹配得当,不同的跃迁就能产生多种波长的光,组合起来就产生了白炽光,所以稀土元素是白炽发光材料的最佳选择。

1892年威斯巴赫的工厂重新开业,这种新型白炽灯一经问世,立即在商业上获得巨大成功,当年仅维也纳就卖出1万只。这种价格低廉、亮度超过电灯数十倍的汽灯在维也纳的咖啡音乐厅、演说厅点燃后,很快风靡孟卖、布达佩斯等城市,1913年这种灯的产量高达3亿只,每年需加工处理3000吨独居石矿砂。到1935年其累计消费量达到创纪录的50亿只。直到二十世纪四五十年代甚至六七十年代,我国一些缺油无电的农村,在婚丧嫁娶时,为了讲排场,这种灯仍在使用着。

但这种汽灯的生产并非一帆风顺。用独居石生产氧化钍会造成大量废料堆积,所含稀土及副产物硫酸铈无人问津,对环境污染较大,且点燃汽灯远不如开关电灯方便。所以爱迪生发明的电灯一出现便威胁到了汽灯生意,威斯巴赫发明的汽灯灯罩只是让汽灯的使用延长了一些时间。在临近世纪转折的关头,威斯巴赫为了摆脱专利争执的烦恼不得不从商业中脱身,继续他的开发工作。

再说那时的打火机还是老式的,要点燃汽灯十分不方便,威斯巴赫希望能发明一种能够方便点燃汽灯的点火装置。

说到对点火工具的探索,人类经历了一个十分漫长的过程。大约公元前45000年前,古人通过钻木取火或者用燧石相互撞击点火。钻

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