作者：游小燕、郑建明、余正东 编
出版社：化学工业出版社
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电感耦合等离子体质谱原理与应用试读：
前言
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是分析材料中元素化学性质的分析技术，并在20世纪90年代成为一种成熟的分析方法。由于该技术的特殊性质，尤其适合解决许多化学分析中的难题。例如能够准确定性及定量测定元素周期表中几乎所有元素，包括难熔元素，分析范围广。能够进行多元素同时分析，有效提供元素组成信息。另外，该技术还可用于待测元素同位素分析，广泛用于同位素稀释定量及稳定同位素示踪。另一个重要特点是能够测定极低浓度的待测元素，定量下限达1～10ng/L。响应灵敏度比其他大部分现代分析仪器高。其他特征包括宽的动态线性范围、测试准确度及精密度高、干扰少、可根据实际分析的样品选择合适的进样系统。从最初在地质领域的应用迅速发展到广泛应用于环境、食品、医药、冶金、核工业、石油等领域。
我国ICP-MS研究工作发展迅速，应用研究工作已深入到各领域，从事ICP-MS研究的队伍越来越强大。因此编写关于ICP-MS基本理论知识及应用方面的书稿，显然具有积极意义，不仅有助于新从事ICP-MS分析的人员，而且对具备一定经验希望进一步扩大相关知识面的分析测试人员也是有益的。本书第一章、第二章、第三章由郑建明编写，第四章、第五章、第六章、第七章由游小燕编写，第八章由余正东编写；全书由游小燕统稿。
由于时间仓促，加上水平有限，缺漏及不妥之处在所难免，敬请广大读者不吝批评指正。编者2014年1月1 绪论1.1 ICP-MS发展历程
电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的新的仪器分析技术[1]，将电感耦合等离子体高温电离特性及质谱仪低检出限特性结合起来，形成一种强有力的多元素同时测定、检出限低的痕量元素分析技术。起初ICP-MS主要是指普通的四极杆质谱仪(ICP-QMS)，随着分析仪器技术的发展，逐渐扩展到其他类型的等离子质谱技术，如飞行时间质谱仪(ICP-TOF-MS)、双聚焦扇形场质谱仪，以及等离子体离子阱质谱仪(ICP-IT-MS)等。其中四极杆质谱仪技术也不断更新换代：如为解决四极杆质谱仪存在的多原子干扰离子，引入了低温等离子体[2]技术(主要针对Na、K、Ca等易电离元素)、碰撞/反应池技术(DRC/[3,4]CRC)。另外，针对进样系统采取的联用技术，也使ICP-MS应用领域扩展到形态分析、固体直接分析等方面。如与气相色谱技术、离子色谱技术联用进行金属形态/价态分析；与激光烧蚀技术联用进行固体直接分析。ICP-MS分析应用领域也从最初的地质领域迅速发展到环境、食品、生物、医药、核工业、冶金等领域。ICP-MS除进行元素分析外，在同位素比值分析、形态分析等方面的研究应用已有大量报道。1.2 ICP-MS基本结构
ICP-MS仪器结构不同厂家具有其特殊设计，但基本组成类似，主要包括雾化器、雾化室、ICP炬管、接口室、离子透镜、四极杆质滤器、检测器、机械泵、分子泵等。其基本结构如图1.1所示。图1.1 ICP-MS典型基本结构
(1)进样系统 将样品直接汽化或转化成气态或气溶胶的形式送入高温等离子体炬。
(2)ICP离子源 使待测样品中的原子、分子在高温等离子体中电离转化为带电离子。
(3)接口室 连接常压高温等离子体及高真空质谱仪，从ICP离子源中提取样品离子流。
(4)离子透镜 将接口室提取的离子流聚焦成散角尽可能小的离子束，同时去除电子、光子、颗粒物等形成背景噪声的离子。
(5)四极杆质滤器 根据离子质荷比m/z分离离子，使不同质荷比的离子顺次通过。
(6)检测器及数据处理系统 接收被质滤器分离的离子，同时将离子信号转化为电信号，经转换、放大、处理后给出分析结果。
(7)真空系统 确保离子具有足够的平均自由程，降低离子之间的碰撞概率，通常由机械泵、涡轮分子泵来实现。
(8)软件控制系统 监测仪器工作状态，控制仪器各工作参数设定值。
备注：本书主要介绍ICP-QMS，如未明确说明，均简写为ICP-MS。参考文献
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[4] How can collision/reaction cell technology help? Thermo Fisher Scientific,file2515.2 ICP离子源[1]2.1 等离子的形成
电感耦合等离子是通过将射频(radio frequency,RF)发生器产生的能量在电磁场中耦合至等离子支持气所形成的。其中电磁场是通过对负载线圈施加一定RF功率(典型值为700～1500W)而产生。负载线圈是由直径为3mm粗铜管，环绕成2匝或3匝3cm大小的铜环，绕石英炬管安装并将所形成的等离子限制在炬管内。所产生的交变电流场振荡频率与调谐RF发生器一致。点火时，利用特斯拉(Tesla)线圈放电或压电启动器使线圈附近的等离子支持气电离，形成“种子”电子，将等离子点燃。等离子点燃后，通过感应耦合得以维持。“种子”电子在电磁射频场中加速，与中性气体原子碰撞，形成电离媒介(常压下氩气氛围中加速电子的平均自由程约为1pm。)电子与原子的碰撞产生更多电子，造成“雪崩”效应，进而维持等离子。气体一旦电离后，只要负载线圈上施加有RF功率，气体粒子将进行自我维持。等离子体(ICP)是外形像明亮的火球状的放电体。如图2.1所示为典型ICP、炬管及负载线圈的截面图。图2.1 等离子体、炬管及负载线圈2.1.1 负载线圈
负载线圈，作为自由运行发生器中RF振荡电路的组合部分或晶控振荡系统的调谐网络组成部分，通常是由2～3匝、直径3mm粗的铜管绕成3cm大小螺旋环组成。冷却液或冷却气通过铜管，带走热量，将铜管过度受热形变降至最低。铜线圈，起到类似天线的作用，形成电磁场，用以维持等离子。可以这样认为，线圈是RF转换器的“初级”绕组，等离子为“二级”绕组，因此能将能量转移，维持等离子。且等离子主要集中在负载线圈内部。线圈相邻匝之间不可接触，且必须尽量接近及统一，才能形成均一场。
负载线圈通常具有三种接地方式：前端接地(距炬管底端最近)，后端(最接近样品注射管)，或中间接地。接地位置影响采样接口二次放电，而二次放电严重影响离子束中分子氧化物及双电荷离子的形成。有制造厂商采用交错式线圈，其中一个线圈前端接地，另一个线圈后端接地。并称此种设计能提高稳定性及调谐特性。2.1.2 射频发生器
通常采用两种基本电路，产生ICP所需的RF能量：①固定频率晶控振荡器；②自由可变频率振荡器。两种电路均可用来形成等离子进行电离。射频发生器，用于形成ICP，是由有限组件构成的简单电路，产生一定频率的交变电流。这些发生器的输出功率必须达到2kW，以有效维持氩气等离子气压。2.1.2.1 晶控振荡器图2.2 RF电源晶控振荡器方框图图示
晶控振荡器的基频受反馈电路中压电晶体控制(见图2.2)。ICP中晶控振荡器典型工作频率为13.56MHz；电源电路包含一个倍频器，用于提供等离子典型工作频率：27.12MHz。虽然也可使用其他频率，ICP系统中晶控频率应用最多的是27.12MHz。频率大于27.12MHz时，射频发生器与等离子之间的耦合效率更高，使等离子更稳健。
其中热放大管用于形成高功率输出，使等离子在常压下工作。晶控型系统中阻抗匹配网络通常包含一个伺服模式下运行的可变电容，以维持系统调谐并将RF反射功率降至最低，延长功率管的使用寿命。如图2.3所示为此类阻抗匹配电路方框图。图2.3 阻抗匹配电路方框图(含电动机驱动调谐电容)2.1.2.2 自由运行振荡器
未利用晶体频率的射频发生器处于自由运行状态。其频率大小取决于电路组件组合大小。目前有多种不同类型自由发生器，如Armstrong，Hartley，Colpitts及调整阳极型调整栅极(tuned-anode-tuned gate)振荡器。Colpitts振荡器典型图示见图2.4。由于振荡器绝对频率取决于负载线圈及等离子耦合阻抗大小，等离子性质发生变化，频率随之改变，使电路耦合及调谐比晶控系统更困难。等离子解谐耦合电路时，频率发生轻微变化以补偿解谐效应。
自由运行振荡发生器的优点在于形成等离子方便，使可能的操作所需参数调节及可移动部件最少。图2.4 Colpitts自由RF振荡器电路图2.1.2.3 固态发生器
最近几年，已有使用固态半导体电路产生高功率RF能量。虽然这些发生器制造成本明显降低，但是在产生高功率能量上通常较差。其电路是对晶控型振荡器的固态模拟。一些固态发生器可在27.1MHz或40.6MHz频率在工作，分别要求有对应的阻抗匹配调谐网络。这些发生器仍然需要一管高功率输出放大管，使形成的能量能够维持等离子。2.1.3 炬管
炬管是用于包含并辅助等离子形成的器件。通常是由不吸收FR辐射的材料制成，因此不会降低负载线圈形成的磁场。可以采用陶瓷或氮化硼制备炬管，但目前大多采用石英制成，因石英熔点足够高，能够在高温氩气ICP中工作。
石英炬管位于负载线圈中心，当炬管各层通入氩气(流量10～20L-1·min)，对其施加一定的RF功率且提供“种子”电子时，将形成扁长椭球状等离子体火焰。若施加功率过大，则等离子体温度升高，足以熔化石英炬管。此种功率不完全适合用于光谱分析。由于过大功率条件下，等离子表面存在势垒，造成趋肤效应，很难有效地将样品气溶胶引入等离子体中。此势垒倾向于将气溶胶粒子阻隔在等离子外围，而不是将粒子引入等离子内部。除非样品能够达到等离子最佳激发区，否则灵敏度明显受限。如图2.5所示为适合形成常压氩气等离子的炬管典型设计，由三同心石英管构成。外层管与中层管间通入冷却气(氩气)，并以切线方向进入形成涡流。其作用有二：①隔绝外层管内壁与等离子体，防止外层管熔化；②有利于形成环形等离子(图2.6)。中心管为注射管，用于引入样品气溶胶。中心管与中层管之间引入辅气，有利于等离子的形成，同时抬升等离子，防止注射管顶端熔化。辅气流量相比冷却气流量，通常很低，且经常不使用。三路气流量可根据炬管尺寸及构造作相应调整。图2.5 ICP-MS中典型的炬管设计图2.6 ICP截面图及侧面图
形成环形等离子体对光谱分析极为有利。中心注射管以一定速度引入样品粒子，使其有效地“穿透”等离子底部。环形等离子中心为中空隧道，有利于气溶胶粒子传输，极大地降低了趋肤效应造成的偏离现象。此种样品引入方式极大地提高了等离子分析灵敏度。每路气流量对等离子形成影响重大，进而影响等离子温度及电离效率。虽然三路气的绝对流量大小对重现等离子性质极为重要，为保持等离子稳定性需精确控制三路气流量。气体流量大小通常使用灵敏器件如质量流量控制器来控制。质量流量控制器利用气路中流量传感器，经电子电路反馈后控制流量大小。流量器对气体流量的监控与其他因素无关，如所使用气体的纯度及反向压力。虽然理想情况下要求使用质量流量器控制所有气体流量，以确保分析精度，实际使用中应严格控制载气流量(载气流量大小对分析性能影响最大)。综合考虑各种因素，商用仪器只对载气流量进行监控。2.2 等离子布局
射频电磁场主要与等离子外层耦合(即最接近炬管外层管区域)，有利于环状等离子火焰的形成。此区域温度最高，可达10000K(基于电离能力的平衡温度)。与此相反，等离子中心区域(环面中心，通常称为轴向通道)，即引入样品区域，温度低得多，通常为5000～7000K。轴向通道内，除了氩气外，还包含待测元素，样品基体组分++以及所有进入进样系统的溶剂。如图2.7所示为引入Mn时，Ar及Mn++离子电流在整个等离子范围内横向剖面图示。其中，Ar离子电流在距中心管等距的地方出现最大值。代表了环形等离子外层温度最高区++域形成的离子。Ar离子电流最小表示Ar在中心通道分布最少。与之+相反，当等离子中引入锰溶液时，Mn离子电流截面在中心通道处具有最大值，得益于待测元素气溶胶在此处直接注入。等离子外层未观+察到Mn，表明待测元素未进入等离子该区域。++图2.7 Mn及Ar截面分布图示
除了环形等离子高温区域，还定义了其他可进行操作的区域：①初始激发区(IRZ)，与RF负载线圈同轴；②正常分析区(NAZ)，正位于IRZ上方(通常距离10～20mm)；③预加热区(PHZ)，位于接近等离子的轴向通道处(图2.8)。样品进入等离子前，通常在预加热区进行溶剂蒸发，气溶胶干燥，分解，形成单个分子或其他粒子。晶态物质的原子化或分解及分子解离发生在初始激发区。初始激发区形成的原子最终在正常激发区电离。-1
为简单明了介绍这些区域，使用浓度约为1mg·L的Y溶液进行演示。中心亮红色区域为初始激发区。其中红色是由Y原子在等离子激发产生原子发射所致。初始激发区上端为明亮蓝色“子弹”，是为正常激发区。若等离子及进样系统操作良好，则这些有色区域可明显区分且可重复。此方法可有效用于安装过程中等离子初始化(preliminary alignment)。图2.8 ICP不同能量区域图示
通常情况下，ICP并非出于真正的热力学平衡状态，因等离子中发生的不同过程均不平衡。因此，ICP不可用单一平衡温度表示。可使用Saha方程合理推断电离度大小：(2-1)
式中，n、n及n分别为离子、原子及自由电子的数密度；m为iae电子质量；Z及Z为分区函数；k为玻尔兹曼常数；h为普朗克常数；aiE为电离能；T为温度。Houk利用此公式，计算了等离子温度为i15-37500K，电子密度为10cm时元素电离度。所研究元素的计算结果见表2.1。将此条件下得到的电离度对元素电离能作图(图2.9)，表明大多数元素电离度大于90%。由于大部分元素的第一电离能小于10eV，其对应的电离度均大于50%，且所有元素的第二电离能均高于10eV(图2.10)。15-3表2.1 所选元素电离度(温度7500K，电子密度1×10cm)图2.9 电离度与第一电离能关系图示图2.10 所选元素第一、第二电离能图示
由于常压下氩气等离子的平均电离能取决于氩气的第一电离能(15.76eV)，且大多数元素的第一电离能低于16eV，因此等离子能有效地将所有元素电离成带单个电荷的离子。此外，由于大多数元素的第二电离能大于氩电离能，因此几乎不会形成二次电子离子，除了Ba和Sr元素。如图2.9所示，给出了所选元素电离能，且虚线代表氩电离能(及氩气等离子总电离能力)。第二电离能超过虚线的元素，形成双电荷离子的概率小。因此，图中所给的元素中，只有Ba及Sr两个元素形成双电荷离子的概率大，Pb形成概率较大些。2.3 混合气体等离子体
虽然目前所用的ICP主要采用氩气，引入其他种类气体对实际测试可达到非常有用的效果。Fassel型炬管不适合用于引入其他种类气体，即便在较低浓度范围内，也会使等离子体熄灭。等离子火焰是否容易熄灭取决于仪器RF调谐电路的设计。逐步增加引入气体流量可避免等离子火焰熄灭。一些仪器采用另一种气体引入方式，同时利用另一个质量流量计，确保引入的气体流量准确。此外，也可使用气体混匀器。[2]
ICP-MS中可以使用氮气以减少干扰。可以在冷却气中加入或雾[3]4035+75+化气中加入氮气，减少各种干扰，如ArCl对As及氧化物干扰。若在冷却气中加入氮气，则需提高氮气所占体积分数(5%～10%)，才能获得良好效果，即在冷却气中加入氮气效果不如在雾化气中加入氮气。在雾化气中加入氮气，研究表明体积分数为4.5%时，即可有效消除1%氯离子干扰。此时干扰消除机制仍无法确定，但可以通过4035+4037观察质谱谱图来讨论相应机制。ArCl造成质荷比m/z 75处(ArCl+对应质荷比m/z 77)的信号降低时，质荷比m/z 49及51处(分别由3514+3714+ClN及ClN造成)信号相应增大。似乎存在某种优先竞争反应，即与Ar相比，N优先与Cl反应。氮气的引入对等离子体物理及电性质具有重要影响。若在雾化气中加入，则等离子环面明显增大。此外，雾化气中加入氮气后，使电子温度降低3000～5000K，同时气体动力学温度小幅降低，但仍足够明显。因此，虽然在雾化气中加入氮气能[4]明显降低干扰，但同时也造成灵敏度下降。但是，此时并未严重影响大部分样品分析。一些研究人员在冷却气中加入氮气，报道称信号[5]抑制有限，且某些元素的灵敏度实际上提高了一些。Uchida及Ito报道了以氮气为主(即冷却气中只加入少量氩气)的等离子体中相关情况[6]，报道称此种等离子体降低了氩相关离子干扰，因此能进行As及Se的测定，但增加了氮相关离子干扰。此外，第一电离能小于6.5eV的元素灵敏度增加，而第一电离能大于6.5eV的元素灵敏度下降。
ICP-MS分析含有机基质的样品时，通常引入氧气。有机基质的存在，增大了蒸气压，降低表面张力，使雾化室到等离子体之间传输效率增大，通常在等离子体谱图中形成干扰峰。研究人员已采用各种方法减少溶剂负载，例如采用去溶装置，以减缓因吸入溶剂而使等离子能量降低现象。此外，有机溶剂热分解过程中造成碳沉积，可能堵塞采样锥或在离子透镜系统中形成镀层，造成严重的信号漂移。引入氧气后，可以将热分解过程转换成氧化燃烧过程。因此使沉积碳以二氧化碳形式去除。加入氧气的量取决于吸入有机溶剂的浓度。与梯度液相色谱联用时，有机溶剂的组成在周期10～15min内发生巨大改变。此时若引入氧气，则会使采样锥发生氧化腐蚀。极端条件下，此情况意味着需更换新的采样锥，或使用时间极短(几分钟内)。一些采样锥采用铂或掺铂材料，抵抗氧化腐蚀能力比标准镍锥或铜锥强。
等离子体较少使用氢气。氢气具有极高的热导率，若在雾化气中加入氢气，线圈螺旋区域的热能将更稳定地传输至等离子环形区域。即等离子能量增大，转动温度升高。这对分析易形成难熔氧化物的待测元素极为有效，此时难熔氧化物离子在高能等离子中解离更有效。分析泥浆状耐火材料样品时，如陶瓷、耐火砖等，加入氢气分析效果[7]更佳。虽然此研究是在ICP发射光谱仪上进行，其基本原理仍适用于ICP-MS。已有文献报道称在雾化气中加入氢气，能将分析过程中[8]形成的多原子离子干扰降至最低。相比氩气等离子体，加入氢气后++MO多原子离子干扰降低10倍，而其他分子干扰离子，如ArCl，ArO++及ClO并未降低。此外，加入氢气后，信噪比、信背比降低，且质量数较大的元素响应受抑制。
惰性气体(氦气、氖气及氙气)可作为添加气加至氩气等离子体中，或可以单独使用。虽然使用这些气体可获得某些效果，但成本比氩气等离子体更高，因此并未广泛使用。氩气等离子中，样品于氩气之间+++形成多种干扰离子，如ArO对Fe，ArCl对As及Se，Ar对Se，ArNa2+对Cu等。若使用其他种类气体，则可避免此类干扰。惰性气体中使[9]用最多的是氦气。除具有较少干扰外，还具有其他优势，如更高的电离能(24.59eV，而氩气等离子电离能为15.76eV)。更高的电离能意味着在氩气等离子中难电离的元素(如卤素、磷、硫等)在氦气等离子中电离效率更高，从而使灵敏度提高。需注意的是，商用ICP-MS使用氩气进行优化，使用氦气时则需调整射频发生器/射频匹配电路，才能获得稳定等离子。Montaser及其合作者首次报道了使用氦气作为[10]电离源进行质谱分析。Iacone及其合作者报道了只使用氦气为电离-1[11]源，功率为500～1000W，流量较小，为10L·min。报道称，使用高速视频成像技术，氦气放电频率为80～250Hz，且频率大小取决于-12前置功率。检出限在10数量级。同时指出，某些氦气等离子中，传统的三匝铜线圈无法维持稳定等离子。Iacone等人描述了使用14.5匝[12]线圈形成自由氦气等离子。文章介绍了将商用射频发生器改装后能够用于氦气等离子。低压等离子通常使用氦气为等离子气。Rosenkranz等人使用纯氦气等离子测得原子质谱(功率9～12W)及分[13]子质谱(功率5W)。同时研究了使用其他气体(甲烷、正丁烷及氨气)辅助电离的情况。文献[14]报道了氖气等离子与激光烧蚀(LA)连用ICP-MS分析固态矿物标准样品，通常情况下，氖气等离子中元素灵敏度比氩气等离子低，但成功地降低了大多数离子干扰，如分析硫化6340+6540+103+105+铜矿时CuAr及CuAr对Rh及Pd的干扰，硫化镍矿时5840+6040+98+100+NiAr及NiAr对Ru及Ru。作者同时指出与氩气等离子相比，氖气等离子工作参数变化明显，且雾化气流量变化最为明显。Houk[15]等人在雾化气中加入氙气，成功地降低了多原子离子干扰。加入的-1++++氙气流量只需10～37mL·min即可降低N、HN、ClO、ArN及ArO22+造成的干扰，因此可测定Si、K、V、Cr及Fe等元素。同时研究了氙气相关机理，表示雾化气中加入1.5%氙气有助于Fe的电离。为解释+[16]此现象，提出了Xe与中性Fe原子之间电荷转移机理。
ICP-MS分析中已使用碳氢化合物气体解决多原子离子干扰问题。一些工作者使用甲烷气体，获得不同程度效果。其中比较成功的应用案例是，Hill等人在雾化气中加入1%(体积分数)甲烷，成功解决+[17]了ArCl相关的多原子离子干扰。但是，加入甲烷后，使质谱谱图复杂化，同时可能发生碳沉积堵塞采样锥。因此使用时必须注意不可为解决某个问题而引入另一个问题。雾化气中加入0.5%(体积分数)的--乙烷同样成功地解决了各种多原子离子干扰，包括Cl及O相关的多原[18]子离子。虽然使用乙烷去除干扰效果比甲烷要好，但同样也存在缺陷，例如，需经常吸入水防止采样锥上碳沉积。
此外，关于混合气体等离子相对深奥的应用也有报道。使用卤化气体，结合样品引入技术如电热蒸发、DSI或ITV，可提高难熔元素的挥发性。例如，加入六氟化硫气体，提高会与DSI设备中石墨杯形[19]成难熔碳化物的待测元素挥发性。Uchida及Ito报道了空气等离子相[20]关结果。研究表明，虽然雾化气及冷却气完全由空气组成，但辅助-1气中必须加入氩气(流量为1.5L·min)，维持等离子稳定。通常情况下，空气等离子具有与加入氮气等离子相同的优缺点。参考文献
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[20] Uchida H,Ito T,Evaluation of an inductively coupled air-argon plasma as an ion source for mass spectrometry[J].Anal At Spectrom,1997,12:913-918.3 样品引入系统
样品引入系统是ICP-MS的重要组成部分，对分析性能影响极大。ICP要求所有样品以气体、蒸气和气溶胶或固体小颗粒的形式引入炬管中心通道气流中。样品导入方式主要分为三大类：①溶液气溶胶进样系统(如气动雾化器或超声雾化器)；②汽化进样系统(如氢化物发生或气相色谱)；③固态粉末进样系统(如粉末或固体的直接插入或吹入等离子体)。图3.1 典型的ICP-QMS仪器结构
虽然样品引入方式不同，在引入系统方面也以取得长足的发展，ICP-MS的样品引入系统基本结构并未发生明显变化。如图3.1所示，为典型的四极杆电感耦合等离子体质谱仪(ICP-QMS)仪器结构示意图，如图3.2所示，为样品引入系统的详细图示。图3.2 样品引入系统详细图示
不论采用哪种进样方法，最终的目的是在质谱仪入口处形成离子，即通过上述的样品引入过程，将载流中分散很细的固体颗粒汽化、原子化并电离。不过，在这三类样品引入方式中，目前最常用的还是溶液气动雾化进样系统，大多数ICP-MS系统都将气动雾化器作为标准配件。3.1 液体样品的引入
早在20世纪80年代，ICP-MS主要用来分析液态样品，目前最常见的样品引入系统为溶液雾化进样系统。液态样品的引入机制主要涉及：利用雾化器形成气溶胶及利用雾化室选择气溶胶。3.1.1 气溶胶的产生
液态样品引入系统的最主要的功能使样品形成良好的气溶胶。通-1常使用蠕动泵，利用蠕动泵滚筒均匀转动，以1mL·min的速率将溶液引入雾化器。这种均匀转动及滚筒压力，使样品流速一致，消除样品溶液、标准溶液及空白之间的黏度差异；另外，采用泵提升样品限制了空气的引入，减小了造成等离子体不稳定的因素。样品进入雾化器后，在高速气流的切割下，被“破碎”成雾滴细小的气溶胶。此外，也可利用文丘里效应(Venturi effect)造成的负压自动提升样品溶液。3.1.2 气溶胶的选择
雾化器产生的气溶胶通过雾化室向等离子体炬传递。雾化器产生的气溶胶雾滴大小分布高度分散，而等离子体放电对大雾滴的电离效果较差，因此设计使用雾化室去除大雾滴，只允许小的气溶胶雾滴(小于10μm)进入等离子体。即雾化室的主要作用是滤去大的雾滴，保持稳定的细小雾滴的气溶胶，降低进样系统噪声，改善信号稳定性。3.1.3 雾化器
目前，ICP-MS最常用的雾化器是气动雾化器，其机理是利用气流的机械力产生气溶胶，较大的溶胶颗粒通过雾室去除，仅允许直径约小于10μm的雾滴进入等离子体。在ICP-MS中，主要使用两种类型的气动雾化器，即同心雾化器及交叉雾化器。同心雾化器由两组平行的玻璃管组成，中心管引入样品溶液，外侧管引入雾化气；交叉雾化器，样品毛细管与气流毛细管成直角。3.1.3.1 同心雾化器[1]
在ICP-MS中使用最广泛的可能要属玻璃同心雾化器。同心雾化器中(concentric nebulizer)，样品溶液通过水平毛细管吸入，气体从垂直导管进入后与样品毛细管平行。毛细管中的溶液在气流作用下向毛细管末端运动，使毛细管末端的液流厚度减小(此过程称为预成膜)[2]，增强了溶液与气流之间的相互作用。气流快速通过毛细管末端时形成一定低压区，溶液在此低压及高速气流作用下破碎形成气溶胶。图3.3 同心雾化器三种喷嘴的选择(从左到右依次为A型、C型及K型)[3]
Meinhard气动同心雾化器具有三种设计：A型、C型及K型喷嘴(见图3.3)。A型雾化器中，样品毛细管与雾化器顶端共平面，喷嘴及毛细管顶端均为圆形平整表面。气溶胶在雾化器外部形成。C型及K型雾化器，样品毛细管凹进0.5～0.6mm，位于喷嘴内，溶液与气体之间较早混合。样品毛细管凹进后，溶液提升量增大1.5～2倍。C型及K型的主要区别在于样品毛细管与雾化器顶端的形状不同。C型雾化器中，顶端经过火焰抛光。K型雾化器顶端与A型雾化器一致。引入高盐溶液时，C型及K型雾化器比A型雾化器更不易堵塞，且能有效用于分析黏性样品。
另外Glass Expansion型同心雾化器，结构不同与Meinhard同心雾化器，样品毛细管管壁厚，呈圆锥形(图3.4)。特点是稳健性较高、更耐毛细管振动、堵塞情况更少及重复性更高。图3.4 Glass Expansion型气动同心雾化器
同心雾化器的优点是操作简单，吸入溶液方便，灵敏度高，稳定性好。缺点是对于盐分较高的样品溶液，容易堵塞；更换成本高。3.1.3.2 交叉雾化器
交叉雾化器(crossflow nebulizer)中液流与气流毛细管安装在聚合物基座上，喷嘴互相垂直，因此也称为直角雾化器或垂直雾化器(图[4]3.5)。气流通过时在其毛细管顶端形成负压区，溶液在此负压作用-1下从另一个毛细管吸入，提升量约为3mL·min。利用高速气流使溶液破碎形成气溶胶。产生的气溶胶粒径分布通常较大，雾化效果比同心型雾化器略差，但稳健性更强，端口更不易堵塞。交叉型雾化器中喷嘴相对位置是影响雾化效果的重要因素。气体喷嘴位于液体喷嘴中[2]心与边界之间0.5～1倍距离时，雾化器性能最佳，原因可能是此时气体与溶液之间的能量转移更有效。图3.5 交叉雾化器3.1.3.3 高盐雾化器
高盐雾化器是由Babington首次提出，在样品毛细管下设置一个中空的带孔球体，用于气流通过。溶液经过毛细管后在球体上沉积，[5]当样品溶液达到球体小孔时，形成气溶胶[图3.6(a)]。其优点在于：由于液体可自由流过气孔，即使溶液中存在悬浮物或固溶物含量高时相对不容易堵塞。缺点在于样品消耗量较大，另外由于溶液浸润整个球体表面，记忆效应严重。
高盐雾化器具有多种设计，但基本原理与Babington雾化器相同，唯一的区别在于液体到达气体端口的方式不同。V形槽雾化器由安装在PTFE或塑料上的沟槽组成，沟槽槽底设有一小孔，雾化气在此小孔通过。样品溶液沿沟槽流动，经过小孔时形成气溶胶[图3.6(b)]。-1V形槽雾化器中氩气流量在0.4～1.2mL·min。GMK雾化器是特殊的V形槽雾化器，利用玻璃撞击球使产生的大雾滴破碎。锥型喷雾雾化器是雾化效果更好的槽状雾化器[图3.6(c)]。锥形喷雾雾化器不采用V形槽，而是由三维漏斗状凹坑组成，材质为惰性材料，如红宝石，端口位于凹坑底端。样品溶液从漏斗上端引入，且在端口处浓缩。商业化锥型喷雾雾化器的端口大小为216μm，工作压强约为32Pa。长期稳定性约为1%/8h。
另一种Babington雾化器为Hildebrand栅网雾化器。由两层平行的100目铂栅网组成，间隔约2mm。样品通过V形槽进入第一层栅网，在通过栅网的气流作用下雾化。所产生的气溶胶紧接着撞击至第二层栅网上，使较大的雾滴破碎。虽然此雾化器操作较困难(样品之间清洗困难)，但是与同心雾化器或交叉雾化器相比，产生的气溶胶质量较好。
最后一种Babington雾化器为Lichte或多孔盘雾化器[图3.6(d)]。此雾化器由玻璃密封，中间安装粗芯多孔盘，用于通过氩气雾化气。多孔盘表面安装小孔径管，用于引入样品溶液。当氩气通过多孔盘时，每个小孔均可作为独立的端口，使其表面的样品雾化。由于气溶胶形成面积大，此雾化器雾化效率极高(大于90%)。样品溶液进入多孔盘-1表面的流速约为50μL·min，适合分析体积小的样品。主要缺陷在于稳定时间长，样品间冲洗时间长(最少为2min)。图3.6 高盐雾化器[6]3.1.3.4 超声雾化器
超声雾化器适应于灵敏度要求较高的分析应用。由压电晶体换能器组成，换能器由超声波发生器驱动，频率在200kHz到10MHz。样-1品经蠕动泵送入换能器前端表面，最大流量为1mL·min。样品溶液流经换能器晶体表面，表面纵波波幅足够时使液体膜破碎，形成气溶胶，随后被雾化气带走。典型的超声雾化器见图3.7。样品流速为-11mL·min时，传输效率约为20%。降低样品流速，传输效率变大。-1样品流速在5～20μL·min时，传输效率接近100%。不同样品之间需用大量水冲洗换能器表面，以去除前一个样品残留的痕量组分。由于气溶胶产生速率快，且与载气流速无关，与传统气动雾化器相比，超声雾化器中传输至等离子体的样品更多，载气流量较小。使得灵敏度增强，进而降低了所有待测元素的检出限。通常情况下，对于简单样品基体，超声雾化器的检出限可降低1～2个数量级。若样品溶液中溶解固溶物含量高，则检出限无明显改善。使用超声雾化器时的精密度比传统气动雾化器差很多。待测元素浓度相当时，使用超声雾化器的RSD为2%～3%，而传统气动雾化器则为1%。
由于雾化效率高，产生的雾滴颗粒相对较小，传输至等离子体的样品溶剂更多，对等离子体原子化及电离造成负作用。若溶液过量，会使等离子体熄灭或“降温”，降低待测离子转化成能电离离子的效果。另外，若溶剂为HO，引入大量H及O，或溶剂为有机试剂时，2引入大量的C，形成大量分子化合物，造成严重的同位素干扰。图3.7 超声雾化器3.1.3.5 微型雾化器
大部分气动微型雾化器是从传统雾化器基础上发展而来。虽然传统的气动同心雾化器可在低流速状态下工作，产生气溶胶时存在不稳定现象，并且产生粒径较大的雾滴。此外，传统雾化器死体积很大，记忆效应严重。而气动同心微型雾化器可以克服这些缺点。目前，市场上具有三种设计，即高效雾化器(high efficiency nebulizer，HEN)，微喷雾雾化器(micromist，MM)及微同心雾化器(micro concentric nebulizer，MCN)。前两者主要采用玻璃材质，也可采用聚合物材质(PFA)，但数目较少。与传统同心雾化器相比，这些雾化器的毛细管面积(即雾化器中心管内径及壁厚)或气流环形面积减小，从而使液流与气流碰撞更剧烈，产生的气溶胶雾滴更小更均匀。对于高效雾化器(HEN)而言，气流通过截面面积远远小于其他雾化器，因此需要更高压的气流，进而为气溶胶的形成提供更高的动能，使产生的初级气溶胶更细更均匀。
(1)气动交叉微型雾化器 高效交叉微型雾化器(HECFMN)毛细管-1更细，喷嘴孔径更小。受其结构影响，此时液体提升量(约9μL·min)-1比普通交叉雾化器(1900μL·min)或同心气动微型雾化器(约为30～-1100μL·min)小，适合毛细管电泳电感耦合等离子体质谱(CE ICP-MS)[7]。
(2)直接注射雾化器 直接注射雾化器(DIN)(或称为样品完全雾化器total sample consumption nebulizer)作为ICP-MS进样系统，使用时间已超过10年。直接注射雾化器是在等离子体底部形成气溶胶，无需使用雾化室，因此理想状态下元素的传输效率为100%，灵敏度更高。但同时也需注意到，直接注射雾化器极其脆弱，价格昂贵，使用复杂。气室内同心毛细管极易堵塞，样品溶液进入此雾化器时需先过滤。另外，使用此雾化器时等离子体的溶剂负载较高，氧化物产率及相应的基体效应也较明显。直接注射雾化器的冲洗时间大大减小，非[8]常适合用来分析样品量极小或记忆效应严重(如Hg)的样品。
Montaser等研制出一种新的低成本直接注射雾化器，即直接注射[9]高效雾化器(DIHEN)。直接注射高效雾化器完全由玻璃制成，结构与HEN类似，只是长度更长。主要的优点有：灵敏度更高，信号更稳定，检出限更低。HIHEN的死体积可以降至10nL，大大减小了元素冲洗时间，如I、Hg及B。另外，DIHEN也适合于作为分离技术与ICP-MS的接口部分。在最近的研究中，减小DIHEN死体积，可使液体流-1速减小至0.5μL·min以下。需注意的是，受雾化条件的影响，粒径大于10～20μm的雾滴也会引入等离子体。此外，此时的ICP-MS中无机酸干扰与微同心雾化器(连接至雾化室)类似或更严重。虽然与普通雾化系统相比，元素传输效率大大提高，其离子信号强度只增大了2.43倍，可能是元素空间分布不稳定造成的。受大的气溶胶及高的溶剂负载影响，RF功率必须加至1.5kW才能获得最佳的分析效果。DIHEN另外一个缺点是雾化器顶端易堵塞。解决方法是采用大孔直接注射雾化器，即增大样品毛细管内径，但此时测试精确度降低。
(3)振荡毛细管雾化器(oscillating capillary nebulizer，OCN) 由两个同心石英毛细管组成。样品流经内层毛细管，而雾化气在两个同心毛细管之间流过。因样品毛细管比雾化器本体长度更长，雾化气流产生毛细振荡，形成长程驻波，有利于形成良好的气溶胶。起初将OCN引入HPLC-ICP-MS时，其检出限比高效雾化器更高。调整样品毛细管尺寸后，性能得以改善。3.1.4 雾化室及去溶系统3.1.4.1 雾化室
雾化室的主要作用是去除大的气溶胶雾滴，消除雾化过程中的脉冲现象，获得较高的气溶胶传输效率。另一个考虑的方面是进样和冲洗时间。进样时间被定义为样品溶液进入进样系统后，仪器从本底背景信号到获得97%的稳定信号所需的时间。冲洗时间被定义为稳定信号强度被冲洗降低至0.1%所需的时间。雾化器设计中有采用较小的[10]内部体积的倾向。小体积的雾化室有利于缩短冲洗时间，减小记忆效应，提高分析效率。
雾化室主要有三种设计，即双通道雾化室(double pass spray chamber)，旋流雾化室(cyclonic spray chamber)及撞击球雾化室(impact bead spray chamber)。在ICP-MS中，使用较多的是Scott型双通道筒形雾化室和带撞击球雾化室。
(1)双通道雾化室 双通道雾化室在ICP技术中使用最为广泛。由两个同心管组成(图3.8)。气溶胶首先进入内层管，在底端反向后，从外层管上端出射口离开雾化室。初始气溶胶中部分雾滴碰撞内层管管壁，在湍流沉降作用或重力作用下去除大雾滴。内层管的另一个作用是降低雾化过程造成的波动，提高信号稳定性。但是双通道雾化室存在一定死体积(图中阴影部分)，记忆效应较明显，且延长了样品之间的冲洗时间。图3.8 双通道雾化室示意图
(2)旋流雾化室 旋流雾化室只有一个环形空间(图3.9)，气溶胶以切线方向进入雾化室。气溶胶在旋流雾化室中采取双同心螺旋运动方式。进入雾化室的气溶胶以外部螺旋运动方式沿雾化室内壁向下运动。雾滴到达雾化室底部时，以内螺旋运动方式向上运动到达雾化室顶端。在向心力作用下，大雾滴撞击雾化室内壁，形成废液排出，而小雾滴则通过雾化室进入等离子体。旋流雾化室容积通常较小，设计简单，操作方便，冲洗时间短。图3.9 旋流雾化室
(3)撞击球雾化室 带撞击球雾化室属于单通道雾化室，在雾化室内镶嵌玻璃材质或PTFE材质的撞击球(图3.10)。气溶胶撞击至球体表面，大雾滴破碎形成粒径较小的雾滴；同时使碰撞的大雾滴凝结被排出。小雾滴则在载气作用下绕过球体进入等离子体。即带撞击球雾化室有利于将雾滴破碎得更小。图3.10 带撞击球雾化室3.1.4.2 去溶系统
通常情况下，等离子体中存在的溶剂会改变待测样品激发过程。例如消耗部分等离子体能量，降低待测元素激发效率，改变等离子体激发温度、电子密度及离子温度，改变信号稳定性。另外溶剂解离形成分子或原子干扰粒子，电离后干扰待测信号。因此可采用去溶体系降低等离子体中溶剂负载，减少溶剂造成的干扰离子。[11]
去溶过程通常包含气溶胶加热及溶剂去除两部分。
气溶胶加热方式通常有两种：直接加热及辐射加热。直接加热是
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