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作者：杨清芝 主编

出版社：化学工业出版社

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实用橡胶工艺学试读：

前言

近二十年来我国的橡胶工业取得了巨大的进步，已经在世界橡胶业中占有重要的地位。据测算，2003年我国橡胶消耗总量超过310万吨，连续两年稳居世界首位。随着橡胶加工企业的不断壮大，产品日趋向高端化发展，因此对于橡胶工程技术人员专业技术水平的要求也越来越高。为了适应这种形势，我们编写了本书。

本书是一本橡胶加工配合的专著。其特点在于：①内容比较系统全面；②既有技术理论又有实际操作方法；③技术理论内容注重加强与基础化学、物理、高分子物理化学等基础理论的结合；力求克服橡胶工艺和基础理论结合不紧、甚至脱离的现象，以利于引导读者理性思维；④实际操作方法的介绍注重与生产实践的有机结合，主要采用叙述加典型实例的方法，力求强化指导实际的配方设计能力和确定加工方法的能力。

本书共十三章，分三大部分论述，第一部分（第一章至第八章）是各配合体系原材料的主要品种、性能、作用原理和使用方法；第二部分是配方设计原理和方法（第九章）；第三部分是橡胶加工过程原理、加工方法及典型实例（第十章至第十三章）。同时各章也适当地介绍了橡胶加工技术进展情况。

本书适合于高分子材料专业的学生和专业工程技术人员学习使用。

本书各章的编写人员如下。

绪论

第一章 杨清芝 第八章 辛振祥

第二章 赵菲 第九章 张殿荣

第三章 杜爱华 第十章 安宏夫

第四章 郝立新 第十一章 安宏夫

第五章 刘毓真 第十二章 刘毓真

第六章 吴明生 第十三章 邓涛

本书编写过程中，原东风轮胎厂副总工程师郑竹洲对炼胶工艺和压延工艺部分提出许多宝贵意见；北京橡胶工业研究设计院教授级高级工程师谢忠麟和润蚨祥油封有限公司杜杰工程师也给予了热忱的帮助。本书的出版也得到了化学工业出版社的大力支持。编者在此谨致衷心的感谢。

由于橡胶工程的复杂性，加上编者橡胶工程实践经验和运用基础理论能力的不足，书中难免会有一些介绍不够透彻甚至错误之处，敬请广大读者批评指正。

编 者

2005年2月于青岛绪论

一、高弹性——橡胶材料的特征

橡胶是惟一一种具有高弹性的材料，是人类使用的重要材料之一。现在使用的材料分为金属和非金属两大类。金属类又分纯金属和合金两类；非金属又分为有机和无机两类，橡胶、塑料、纤维属于有机高分子类的材料。

近20年来中国的橡胶工业有了很大的发展，如2001年耗胶量为 230万吨，居世界第二位；轮胎产量为1.1亿条，为世界第三；力车胎和胶鞋产量均为世界第一；但中国人均年耗胶量较低，欧美约为10kg，世界平均3.1kg，中国不到2kg。另外，技术方面也存在差距。因此，我国橡胶发展的空间还很大。

常温下具有高弹性是橡胶的独具特征，是任何其他材料所不具备的，因此橡胶也被称为弹性体。橡胶的高弹性表现在：①具有特别大的弹性变形，可以被拉伸大到1000%甚至以上，而金属的弹性变形小于1%；②变形后去掉外力，能迅速恢复变形，永久变形很小；③弹561112性模量特别低，只有10～10Pa，而金属材料为10～10Pa，橡胶的模量比金属约小6个数量级，也就是说较小的力就会使橡胶发生较大的变形；④橡胶的应力-应变曲线不像金属，也不像塑料，不出现屈服现象。

橡胶的高弹性变形来源于它的大分子分子链中键比较容易旋转，在外力作用下整条大分子容易变形，因为它的键的旋转位垒比较低，所以模量低，在外力除去后，因为分子热运动又容易使其自动恢复原来的变形，即朝熵增大方向变化，橡胶被拉伸使体系的熵值下降，变热。而金属的弹性变形来源于它的原子之间的键长和键角的变化，所以模量高，拉伸变凉。

高弹性变形到底达到什么程度，除掉外力后以什么速度，恢复到什么范围，才可以界定为橡胶呢?ASTM D1566中定义如下：橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力地恢复其变形。能被改性，改性的橡胶实质上不溶于（但能溶胀于）沸腾的苯、甲乙酮、乙醇-甲苯混合物等溶剂中。改性的橡胶在室温下（18～29℃）被拉伸到原来的长度的2倍并保持1min后除掉外力，它能在1min内恢复到原来长度的1.5倍以下。

定义中所指的改性实质上是指硫化，轻度交联的橡胶是典型的高弹性材料。

橡胶属于有机高分子材料，所以它具有这类材料的共性：如密度小，绝缘性好，不容易被酸、碱腐蚀，对流体渗透性低，但它的强度比较低，硬度低，不是那么耐磨，不耐环境老化等。

生胶随温度的变化（或外力速度的变化）可呈现玻璃态、高弹态、黏流态三态，如NR在-72℃以下为玻璃态，在130℃以上为黏流态，在两温度之间为高弹态。未硫化的橡胶高温下变软乃至黏流，不能保持稳定的形状和必要的性能；低温变硬。正因为如此，生胶必须要经过加工之后才能具备应有的使用性能，由此便产生了橡胶的加工业。同时也就有了橡胶工艺学。

随着科技的发展，热塑性弹性体的出现，特别是茂金属催化剂合成的橡胶，使得橡胶与塑料之间的界限在缩小。

二、橡胶配合加工的内容

橡胶加工就是将生胶经过一系列的加工工艺过程使之变成具有要求形状、尺寸和性能的产品。主要包括三部分：原料及配合；加工工艺过程；性能测试。本书主要讲述前两部分。关于测试部分在讲述时常会遇到，特别是常规的物理机械性能及加工工艺性能，下面分别给予概念性的介绍，有些特别的性能也会在各部分给予简介，详细的另有专著或标准。

1.配合系统

制造橡胶制品除使用的主要原材料橡胶之外，还必须配合其他的配合剂。配合操作过去多用手工，现在大型的密炼机多采用上辅机系统和微机控制实现了自动化。配合剂及其作用简介如下。

2.橡胶的加工过程

不同的橡胶制品有不同的加工过程，过程有多种。但炼胶、压延、挤出、成型、硫化是橡胶加工的基本工艺过程，简介如下。

3.测试

橡胶加工中，测试分为三部分，即原材料质量控制、加工工艺过程控制和成品质量控制，概要简介如下。

4.常用物理性意义的简介（详述在第九章）

三、橡胶的历史及发展现状

1.早期的历史

考古发现南美洲印第安人早在1000多年前就知道使用天然胶乳制造器具，人们对洪都拉斯发掘出来的橡胶球进行考证，可以将人类使用橡胶的历史追溯到11世纪。当地有一种树割破皮就会流出浆液，用此浆液可以制造器具，当地人叫这种树为流泪的树，即“卡乌-丘克（Cahuchu）”，又因为人们发现橡胶能擦去铅笔的字迹，所以取英文名为“rubber”。

哥伦布在1493～1496年第二次航行时看到海地人玩的球能从地上弹跳起来，才知道这球是用树上流出来的浆液制成的，这时欧洲人才第一次认识到了橡胶这种物质。作为科学文献记载橡胶的是法国人Condamine，1735年他参加巴黎科学院赴南美的子午线考察队，在那住了8年，详实记述了橡胶的资料，收集了样品并寄回巴黎。1747年法国工程师C.F.Fresneau 在圭亚那森林中考察了橡胶树并致信Condamine。这些信件于1751年在法国科学院宣读，使欧洲人进一步思考橡胶的利用问题。

因为胶乳不能运回欧洲，1823年马凯尔建立了用苯溶解橡胶制造雨衣的橡胶厂，人们认为这就是橡胶工业的起点。

由于韩可克在1826年发明了双辊炼胶机，1839年美国人固特异发明硫化，这两项发明很快用于生产，使橡胶的应用得到了突破性的进展，奠定了橡胶加工业的基础。到了19世纪中叶，橡胶工业在英国已经初具规模，其耗胶量达1800多吨。

1888年兽医Dunlop发明了充气轮胎，次年建立了充气轮胎厂，于是约有大部分的橡胶用于轮胎，这一发明使橡胶的应用得到了起飞。

19世纪中叶，工业遥遥领先的英国已经建立了相当规模的橡胶工业。野生的天然橡胶供不应求，于是英国拟订了人工种植天然橡胶的计划。1876年英国人H.Wickham从巴西私运了7万颗种子，在英国的皇家植物园试种成功之后，将树苗移植当时的英属锡兰，后又发展到马来西亚、新加坡、印尼等东南亚地区的种植，开始了橡胶种植的时代。

合成橡胶的历史一般的认为是从1879年布恰尔达特在试验室第一次将异戊二烯变成了类似橡胶的弹性物开始的。20世纪30 年代实现了乳液聚合的丁苯、丁腈、氯丁几种橡胶的工业化。20世纪50年代Zeigler-Natta发明了定向聚合立体规整橡胶，出现了如乙丙、顺丁、异戊等橡胶。1965～1973年间出现了热塑性弹性体，是橡胶领域分子设计成功的一种尝试，是近代橡胶的新突破。

固特异发明的纯硫黄硫化，因为硫黄多，时间长，性能低。1844年在固特异的专利中添加碱式碳酸铅作为无机促进剂，开辟了半个世纪的无机促进剂时代。1906年发现苯胺促进剂比无机促进剂好，从此，进入有机促进剂的时代。20世纪 20 年代发明了促进剂D和噻唑类的促进剂M，肯定了氧化锌对大多数有机促进剂有活化作用，这是一个划时代的成果。1931年拜耳公司制成次磺酰胺促进剂，解决了合成橡胶和炉黑加工安全性问题。

橡胶成为商品之后，Hofman 首先研究了老化问题并于1861年提出老化和吸氧有关。1865年Spiller 和Miller提出相同看法。1922年，Mourea 提出自动催化氧化的概念，此后才统一了氧老化的学说。到了1930～1935年间就有了近代防老剂的出现。1953年，Criegee提出臭氧老化机理。

橡胶的补强填充问题，20世纪初 S.C.Mote首次发现了炭黑可以明显提高橡胶的强度，从此找到了补强的有效途径。世界公认炭黑是中国人发明的，早在3000年前的殷朝甲骨文就是使用烟灰制造成的墨汁写成的，那时不叫炭黑，叫“炱”。此技术传入外国，1872年美国建立了 Carbon Black公司，生产槽黑。1943年出现了油炉法炭黑，炉黑成为了橡胶补强的主角。20世纪70年代更好的新工艺炭黑问世，称为第三代炭黑。

炭黑用于橡胶后，由于工艺上遇到问题，于是人们在橡胶工业初期使用蜡、沥青等软化剂便于混炼的基础上扩大使用松焦油、锭子油和机油等软化剂。20世纪30～40年代后，适应合成橡胶的需要出现了石油类软化剂以及其他类增塑剂。

我国的橡胶工业是从1915年广州建立第一个橡胶厂——广州兄弟创制树胶公司开始的，20世纪20年代建立了正泰和大中华橡胶厂，20世纪30年代山东、辽宁、天津陆续建立了橡胶厂。

我国有海南、云南、两广等地域适于种植天然橡胶，并于1904年在雷州半岛开始种植，20世纪50年代初成功地打破了国际上公认北纬17°以北是“橡胶种植地禁区”的结论。在北纬18°～24°的广西等地大面积种植了橡胶。我国是天然橡胶重要生产国之一。

2.橡胶的发展现状

现代的橡胶加工技术取得了巨大进步。但作为配套行业的橡胶加工业，总会遇到许多新问题需要解决，总得不断发展。现代的发展主要是围绕着高性能化、功能化、绿色化、自动化、节能等几个方面，简述如下。（1）橡胶材料方面 从1965年马来西亚实行标准橡胶计划，天然橡胶实现了比较科学先进的生产之后，出现的亟待解决的问题是天然胶乳制品的蛋白质过敏问题。表现出过敏症的达2.5%。研究表明过敏是由天然胶乳制品中残留的可抽出（可溶性）蛋白质引起的。目前世界上只有几个少数国家有低蛋白胶乳及制品生产，我国也研究出了符合美国食品与药品管理局质量标准（可溶性蛋白质量分数小于50×-610）的低蛋白胶乳。

20世纪90 年代茂金属催化技术用于工业，能合成出分子量分布和规整度可以调整、性能更好的弹性体。该技术容易实现高级α-烯烃、非共轭二烯、苯乙烯、环烯烃等聚合。如用乙烯和α-辛烯共聚的 EOC，因为辛烯的摩尔分数和分布可控，辛烯共聚，破坏了聚乙烯的结晶区，形成结晶和非结晶共存的材料，制得了力学性能和加工性能良好平衡的系列聚合物，可用注射、挤出、吹塑方法加工，也可以用橡胶的加工方法制成弹性体。又如杜邦-道弹性体公司推出了13个茂金属乙丙橡胶mEPDM，其商品牌号为 Nordel® IP。高效、节能、清洁的气相聚合乙丙（Nordel® MG）已于2002年问世。

由于溶聚丁苯性能好于乳聚丁苯，它逐步渗入轮胎业，用量已约占丁苯的70%。第三代溶聚丁苯运用集成橡胶的概念，通过分子设计和链结构优化组合，最大限度地提高了性能，成为现在合成橡胶的发展重点。采用稀土钕系催化剂制造的BR的加工性、物理性能和抗湿滑性优于其他催化体系BR。丁基胶出现了显著地改善了加工性能的星形支化型 IIR 和星形支化型卤化的IIR。NBR的高性能化方面，有粉末丁腈和氢化丁腈等。热塑性弹性体以几倍于一般橡胶的增长率在增长。

炭黑作为补强剂已经有100年的历史了，虽然，纳米材料的尺寸范围为1～100nm，补强性的炭黑和一般的白炭黑一次结构部分落在这个范围里，但那时没有从纳米角度来考虑。从20世纪90年代起，纳米技术的迅速发展，聚合物的增强，包括橡胶的补强又赋予了新的内涵，使得这个领域又进入了一个新发展时期。传统的无机填料（白炭黑除外）尺寸都远大于纳米材料的范围，又加上它们的亲水性，虽然在表面改性方面曾取得相当的效果，但填料的结团问题还是没有得到根本的解决。纳米材料的比表面积很大，表面上的活性点自然也多，再加上由于粒子尺寸可能产生特殊的效应，使得纳米材料与橡胶的作用会更强。特别是原位生成纳米填料和插层技术的研究，既能获得纳米范围的尺寸，又可能解决分散问题。这样就有可能使橡胶的补强获得革命性的进展。

仲胺类促进剂产生的亚硝胺致癌，可用伯胺结构和苄胺结构的促进剂代替，如用NS代替NOBS，如在绿色轮胎胶料中使用四苄基二硫化秋兰姆代替TMTD；用二苄基二硫代氨基甲酸锌代替PZ和EZ。莱茵化学公司开发了无亚硝胺发生的二硫代磷酸盐类促进剂并将其复配制剂，在维护环境方面起着良好的作用。

抗返原剂和后硫化剂是一类新的硫化系统的助剂，如山西化工研究所的抗返原剂DL-268；还有当硫化返原时能生成碳-碳交联补充断裂的多硫键的1，3-双（柠糠酰亚胺甲基）苯（Perkalink 900）；具有抗返原的多功能的交联剂，1，6-双（N，N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷（KA-9188）。后硫化剂既有抗返原功能，又能在橡胶使用过程中保持良好动态性能的作用，如六亚甲基-1，6-二硫代硫酸钠二水化合物。

苯基萘胺类防老剂由于毒性退出历史舞台指日可待，对苯二胺类效能好，特别是4020，应用广泛。抗抽出、低挥发、低扩散、长效防老剂的开发是重要课题，2，4，6-三（1，4-二甲基）戊基对苯二胺-1，3，5-三嗪（TAPDA）具有对苯二胺和三嗪两个官能团，抗静、动态氧及臭氧老化都好，不污染，是比较好的防老剂。关于非污染抗臭氧防老剂多酚类如：拜耳公司的环状缩醛化合物AFS，还有国产的 998-1。关于“食品及卫生制品要求使用无毒、绿色、非污染防老剂”，有人认为生育酚 APT 和它的复合物可能更可靠。

现代配合剂发展的一个重要方向之一是一剂多能，即多功能化。达到这个目的可有两个途径。一个方法是把具有不同功能的官能团合成到一个化合物中，如N，N′-双（2-苯并噻唑二硫代）呱嗪，具有防焦烧、促进和硫化功能，还可以提高耐热性。又如齐聚酯（不饱和聚酯），在炼胶是起增塑剂作用，硫化参加交联，对制品有明显的增硬作用，还有增黏作用。另一个方法是复配，把具有不同作用的配合剂混合在一起。

现在人们越来越认识到节能、方便操作等的重要性。所以涌现了一批分散剂、均匀剂、塑解剂、润滑剂、脱模剂，它们的进一步开发研究也很受重视。（2）橡胶工艺及设备方面 橡胶加工工艺的进展有两方面。一方面是传统工艺过程及其设备的日臻完善；另一方面是非传统的新概念技术的开发。

炼胶、压延、挤出、成型和硫化是五个基本的工艺加工过程。现代设备、工装都取得了巨大的进步。现在混炼主要设备是密炼机，由于上、下辅机的配置和微机控制它已达到比较高的自动化水平。

从20世纪80年代以来，冷喂料挤出机成为了主流，热喂料挤出机使用在减少；抽真空冷喂料挤出机更胜一筹，它使挤出的半成品无气孔且密致，是第三代挤出机。螺杆是挤出机中的主要部件，目前销钉螺杆成为主流。

硫化介质方面，氮气作为硫化介质将进一步普及，据称氮气硫化可使胶囊寿命延长一倍，节约蒸汽80%，在硫化轮胎方面近十年来得到了广泛应用。轮胎的硫化设备，在国外高级子午线轮胎已有60%以上用液压硫化机。在模制品硫化机方面有抽真空平板硫化机、自动化程度高的推出自开模平板硫化机和介于普通平板硫化机与注射成型硫化机之间的传递式平板硫化机。有了胶带连续硫化机，在连续硫化和反应注射成型方面都有新的进展。出现了大批优秀的有限元软件，能比较符合实际地仿真出制品硫化过程中的温度场。不仅能制定更合理的硫化条件而且可实现智能控制。

在非传统的新概念技术方面具有代表性的是轮胎的全自动化生产，世界上几家大型轮胎公司都在研发，例如米其林的C3M（command+control+communication&manufacture）技术。该技术的要点是：①连续低温炼胶；②直接挤出橡胶组件；③成型鼓上编织/缠绕骨架层；④预硫化环状胎面；⑤轮胎电热硫化。新概念的关键的设备是特种的编织机和挤出机。以成型鼓为核心合理配置特种编织机组，环绕成型鼓编织无接头环形胎体帘布层和带束层，并环绕成型鼓缠绕钢丝得到钢丝圈。挤出机组连续低温（90℃以下）混炼胶料，挤出胎侧、三角胶条以及其他的橡胶组件，各橡胶组件不经过冷却/停放，也不要再加工和预配置，就直接送到成型鼓上一次性完成轮胎成型。在成型过程中成型鼓一直处于加热状态，胎胚在成型的同时被预硫化从而达到预定型。新概念轮胎制造技术具有节约投资、占地面积少、生产成本低和生产效率高的特点。

主要参考文献

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12 杨清芝.现代橡胶工艺学.北京：中国石化出版社，1997

第一章 生胶

第一节 概述

生胶是一种独具高弹性的聚合物材料，是制造橡胶制品的母体材料。我国习惯上把生胶和硫化胶统称为橡胶，本书沿用这种叫法。

本章较详细介绍天然橡胶，接下来的胶种采用与它比较、介绍特点的方法。

一、橡胶的分类方法和种类

现在有许多种橡胶，按不同的分类方法，就有不同的类别。目前主要采用来源用途和化学结构分类方法。

如果按生胶的形态分还可以分为固体块状、粉末状、黏稠液体状、胶乳四种形式。

按交联方式分为传统热硫化橡胶和热塑性弹性体。

当然，上述品种中，还因门尼黏度、共聚物中单体含量、聚合方法、键合结构的不同，是否污染、充油、充炭黑，是否有硫化点单元，是否化学改性等又产生了许多亚类和不同的牌号。

二、各种类橡胶的用量范围

人类从11世纪就开始使用天然橡胶了，到20世纪30年代才开始使用合成橡胶。现在天然橡胶的用量占橡胶总用量的30%～40%。SBR用量在合成胶中用量占40%～50%，以下依次是BR，EPDM，IIR，CR，NBR，IR，特种橡胶约占1%。

第二节 天然橡胶

一、天然橡胶植物

天然橡胶是从植物中获取的，地球上能合成橡胶的植物有许多种，其中主要的一种是赫亚薇系三叶橡胶树（巴西橡胶树），近年来改良的银菊进入了实用阶段，此外，还有产生反-1，4-聚异戊二烯的杜仲树，杜仲树和国外的固塔波胶是一样的。三叶橡胶树是高大的乔木，叶三个为一支，由此而得名，见图1-1。全树都有胶乳管，干皮中最多，所以从树干割胶，破其乳管，收集流出的胶乳，就是制造固体NR的原料。

二、天然橡胶的制造

原材料：新鲜胶乳，是好的原材料；杂胶，是等级低些的原料，杂胶包括胶杯凝胶、自凝胶、胶线、皮屑胶、泥胶、浮渣、制造烟片的碎片等。图1-1 三叶橡胶树

制造工艺：新鲜胶乳是制造高等级标准胶、烟片、白皱片等的原材料。它们的制造步骤都有：稀释、过滤、除杂质、凝固、除水、干燥、分级、包装等几个过程。但不同品种，工艺不同。如烟片用熏烟方法干燥，标准胶用造粒方法干燥。杂胶用于制造质量比较低的标准胶、杂皱片等。

三、天然橡胶的分类和等级

上述的四种通用胶中有两种分类法。标准胶按理化指标分级，烟片等按外观分级，前者比较科学。标准胶也称颗粒胶，是马来西亚1965年开始开发的。制造工艺过程中采用造粒方法，质量等级用以机械杂质为主，共七项指标来控制，包装和标识都有改进。中国标准胶的国家标准为GB/T 8081—1999，等级和代号见表1-1。标准胶的国际标准为ISO—2000。标准胶的颜色限定是采用拉维帮（lovibond）颜色指数，塑性保持率（PRI）是指生胶在140℃×30min 加热前后华莱士塑性保持率，以百分数表示。该值越高，说明该胶的抗氧化断链能力越强，用式（1-1）计算。

式中 P——生胶加热前的塑性值；0

P——生胶加热后的塑性值。表1-1 国产标准胶的技术要求（GB/T 8081—1999）① 可按用户要求生产其他黏度的恒黏橡胶。

烟片和皱片都是按外观分级的。中国烟片胶的国家标准GB 8097—87，分No 1 RSS、No 2 RSS、No 3 RSS、No 4 RSS、No 5 RSS五级；国际标准分六级，比国标多个特一级。烟片根据外观的透明度、清洁度、强韧度以及是否有发霉、生锈、小气泡、小树皮屑、发黏等缺欠和缺欠的程度、熏烟是否适度等分级。各级均有实物标样，以便对照。皱片胶国家标准GB 8090—87。3.特种及改性天然橡胶

恒黏（CV）和低黏（LV）NR贮存中黏度不升高，通常不需要塑炼，现在该算法是通用的了。轮胎胶是由胶乳、未熏烟片、胶园杂胶各占30%，再充10%的油的专用胶。脱蛋白NR是蛋白质极低的NR，用于医疗。纯化NR是非橡胶烃成分特别少的NR，适于医疗及电绝缘应用。胶清NR非橡胶烃特别多，易老化、硫化快，质量低。易操作NR，由部分硫化胶乳制作，适于压延、挤出使用。散粒NR能自由流动，加工方便，成本高，贮存时间长了易结块。难结晶NR，适于低温要求苛刻的场合。解聚NR是黏稠液体，用于做填缝、密封材料和黏合剂等。氯化、氢氯化胶主要用于黏合。热塑性NR、环氧化NR是近年来新开发的产品。

四、天然橡胶的成分及其对加工使用性能的影响

使用胶乳制造NR时会有部分非橡胶烃成分残留在固体NR中，一般的固体天然橡胶中非橡胶烃占5%～8%，见表1-2。橡胶烃占92%～95%。鲜胶乳中含有两种蛋白质，α蛋白和橡胶蛋白。蛋白质易吸潮，发霉，使电绝缘性下降，增加生热性，使某些接触它的人过敏；蛋白质分解产物促进硫化、迟延老化；颗粒状的蛋白质有增强作用。丙酮抽出物是指NR中能溶于丙酮的那部分非橡胶烃成分，主要有类脂和它的分解产物构成的。新鲜胶乳中的类脂主要由脂肪、蜡、甾醇、甾醇酯和磷脂构成。胶乳加氨后类脂中的某些成分分解产生硬脂酸、油酸等脂肪酸，故NR的非橡胶烃中除前述胶乳所含的非橡胶烃外，还有脂肪酸。某些丙酮抽出物在混炼时起分散作用，硫化时起促进作用，使用时起防老作用。在此，特别需要指出的是磷脂是不溶于丙酮的，所以它不属于丙酮抽出物，它的分解产物有胆碱，能促进硫化。灰分中主要有磷酸钙和磷酸镁，还有少量的会促进橡胶老化的铁、铜、锰等变价金属化合物，对于它们要限制含量。如美国标准胶就规定了铜含量低于0.00082%，锰含量低于0.0010%。表1-2 非橡胶烃成分2.蛋白质过敏

天然胶乳通常含质量分数为0.01～0.02的蛋白质，可引起天然胶乳制品接触者产生过敏，由于近年来使用增多，过敏事件频繁发生，过敏比例为12.5%，其中2.5%有过敏症，10%血液中产生抗体。引起过敏主要是胶乳制品中残留的可溶（抽出）性蛋白质，研究表明，天-6然胶乳制品中残留的可溶性蛋白质量分数小于110×10时基本上不发生过敏症状。然而用离心浓缩生产的胶乳及其制品中所残留的可溶性-6蛋白质质量分数远远大于110×10。采用酶、辐射、多次离心洗涤等方法可使胶乳的蛋白有效降低。我国已制出残留可溶性蛋白质质量分-6-6数为45.4×10（最低达35.7×10）低蛋白质胶乳，满足美国食品与-6药品管理局的质量标准可溶性蛋白质质量分数小于50×10的要求。目前世界上只有少数国家成功的开发出低蛋白质胶乳及其制品并投入生产，其中马来西亚是主要的低蛋白胶乳生产国家。

五、天然橡胶的分子链结构和集聚态结构

主要由顺-1，4-聚异戊二烯构成，占97%以上，其中还有2%～3%的3，4-键合结构。链上有少量的醛基，胶在贮存中醛基可与蛋白质的分解产物氨基酸反应形成支化和交联，进而促使生胶黏度增高。关于端基，根据推测大分子的端基一端是二甲基烯丙基；另一端是焦磷酸基。分子量很大，主要由顺-1，4-聚异戊二烯组成，所以结构式为2.天然橡胶的分子量和凝胶

NR的相对分子质量比较宽，绝大多数在3万～3000万之间，分布比较宽，分布为双峰，见图1-2。有三种类型，Ⅰ型和Ⅱ型都有明显的两个峰。Ⅲ型的低分子量部分少，仅有一点峰的倾向。双峰的低分子量部分对加工有利，高分子量部分对性能有利。用GPC测定的分5子量求出，当相对分子质量大于（0.65～1.00）×10范围时，就开始有支化，随分子量增高，支化程度增高。NR中有10%～70%的凝胶，因为树种、产地、割胶季节、溶剂的不同，凝胶变化范围比较宽。凝胶中有炼胶可以被破开的松散凝胶，还有炼胶不能破开的紧密凝胶，紧密凝胶约120nm左右，分布在固体胶中，见图1-3。据信，紧密凝胶对NR的强度，特别是未硫化胶的强度（格林强度）有贡献。图1-2 三叶橡胶分子量分布图1-3 天然橡胶中凝胶示意图3.天然橡胶是可以结晶的橡胶

NR中的顺-1，4-聚异戊二烯可发生结晶。为单斜晶系，晶胞中有四条分子链，八个异戊二烯的链单元，见图1-4。晶胞的等同周期3为0.810nm。结晶部分的密度为1.00g/cm，在低温、拉伸条件下均可使NR结晶，实际NR结晶的温度范围-50～10℃，结晶最快的温度Tk为-25℃，从图1-5可见NR的结晶对应变响应性敏感，所以是自补强性比较好。图1-4 NR的结晶结构

六、天然橡胶的链烯烃的化学性质和物理机械性能

1.链烯烃的一般反应性NR，BR，IR，SBR，NBR，CR都是二烯类橡胶。每条大分子上都有成千上万个双键，双键中的π键和小分子烯烃双键中的π键本质相同。π电子云分布在原子平面的上下，是电子源，为Lewis碱。可与卤素、氢卤酸等亲电试剂发生亲电的离子加成反应。该反应分两步：首先形成中间体——正碳离子；然后完成反应。该加成反应的速度取决于正碳离子的结构，速度的顺序是：叔+++C>仲C>伯C。图1-5 硫化胶的结晶度和伸长率的关系

链烯烃也与自由基反应：与氧、过氧化物、紫外线和自由基抑制剂（如氢醌）的反应就是自由基反应的标志。起反应的速度类似于上述正碳离子那样：叔C·>仲C·>伯C·。

链烯烃还发生α-H反应，α-H就是指与双键相邻碳原子上的氢。α-H易于脱掉，形成烯丙基自由基，发生取代、氧化反应。

2.天然橡胶的反应性

上述几种反应是NR和不饱和橡胶发生硫化、老化及其防护、化学改性的基础。NR分子链上平均每四个碳原子便有一个双键。可以发生离子或自由基加成，也可以发生α-H反应。这主要取决于反应条件。当然实际的硫化、老化及防护都是相当复杂的。NR的有机过氧化物硫化、氧化及引发剂存在下的马来酰亚胺的改性主要都是α-H反应，NR有a、b、c三个α-H位置。J.L.Ballend证实三个位置α-H的活性为a>b>c，见表1-3。表1-3 α-H 的活性① 数值越高，C—H断裂越容易。

大量的实践表明，硫黄促进剂的硫化和热氧化，与HCl的亲电离子型加成反应中反应活性都是NR>BR>CR。分析如下。

双键碳原子上无取代基，双键上电子云密度正常，未被极化。

双键碳原子上连推电子的甲基，不仅双键上电子云密度比一般的大，双键被活化，而且双键被极化。

双键上连的是电负性比较大的氯原子，双键上的电子云密度比一般的小，双键活性下降，而且被极化。（二）物理力学性质1.NR的弹性

生胶和轻度硫化胶的弹性是高的，表现在0～100℃范围内回弹性为50%～85%，弹性模量仅为钢的1/3000，伸长到350%时，去掉外力后将迅速回缩，仅留下15%的永久变形。通用橡胶NR的弹性仅低于BR。NR上中等的弹性来源于它的大分子好的柔性。柔性来源于：①键的内旋转位垒低，如—CH—CH═CH—CH—中的双键不能旋22转，而与双键相连的σ键旋转位垒仅为2.07（kJ/mol），可认为自由旋转；②分子链上每四个主链碳原子有一个侧甲基，侧基不密、不大；3③分子间互相作用力不大，内聚能密度仅为266.2MJ/m，大分子运动互相束缚小。根据Small的基团摩尔体积数据，按比例绘制了六种胶的分子链平面示意图，见图1-6。BR没有侧基，NR有侧基，而IIR有密集的侧甲基。由图1-6便可形象地理解NR有中上等弹性的原因。2.NR的强度

NR具有相当高的拉伸强度和撕裂强度，未补强的硫化胶NR可达17～25MPa，补强的可达25～35MPa，撕裂强度可达98kJ/m，且随温度升降变化不那么显著。特别是未硫化胶的拉伸强度（格林强度）比合成橡胶高许多。未硫化胶的强度对加工是很重要的。如轮胎成型需受到比较大的拉伸，如果一拉就断了，那么这类工艺就很难实施了，NR与IR的格林强度对比见图1-7。NR格林强度高的原因，一方面是它有好的拉伸结晶性；另一方面可能是它含有凝胶，特别是紧密凝胶的贡献。图1-6 几种橡胶分子链中基团摩尔体积示意图图1-7 NR和IR混炼胶的应力应变曲线NR：SMR 100，S 2，M 0.75，ZnO 5，SA 3，HAF 45，防老剂1。IR：除M 1.75外，余与NR同（试验温度25℃）3.NR的电性能

NR的主要成分橡胶烃是非极性的，虽然某些非橡胶烃成分有极性，但含量很少，所以总的讲，NR是非极性的，是一种电绝缘材料。硫化胶和生胶的电性能见表1-4。虽然硫化引进了少量的极性因素，使绝缘性能略有下降，但仍然是比较好的绝缘材料。表1-4 硫化胶和生胶的电性能4.NR的介质性能

介质通常是指油类、酸、碱、试剂等液体物质。如果橡胶既不与其反应，又不互溶。那么该橡胶就耐这种介质。因为NR是非极性的，所以不耐非极性的油，如汽油、机油、变压器油、柴油等；不耐苯、环己烷、异辛烷等。生胶在上述介质中溶解，硫化胶溶胀。NR耐极性的介质，如乙醇、丙酮、水等。5.NR的热性质

生胶的玻璃化温度为-74～-69℃，软化并逐步变为黏流的温度为130℃，开始分解的温度为200℃，激烈分解的温度为270℃。比热容（25℃）为1.88kJ/（kg·K）；热导率为0.134kW/（m·K）；体积膨胀系数为（T以上，硫化胶）1.5～1.8；燃烧热为44.7kJ/kg。g

七、天然橡胶的配合加工方法

NR具有广泛的配合适应性，许多配合剂都能用于NR。NR必要的配合体系是硫化系统，实际工程上一般都要用的体系还有老化防护体系、补强填充体系和操作体系。有时尚需特种配合体系，如阻燃、发泡、黏合、磁性、导电、高绝缘、着色、透明、大密度、小密度等。NR最常用的硫化体系是硫黄硫化系统，其中包括：硫黄、促进剂、活性剂。常用的促进剂有噻唑类的（如M）、次磺酰胺类（如CZ）、秋兰姆类（如TMTD）等。活性剂多用氧化锌和硬脂酸。过氧化物、马来酰亚胺、酚醛树脂等也都能硫化NR。防老剂主要有胺类，如4020等对苯二胺类；非污染酚类，如2246等。补强填充体系可以不用，NR有好的自补强性，但为更进一步提高力学性能，改善加工性能和降低成本，一般使用补强剂。补强剂主要是炭黑和白炭黑，也有用补强树脂及甲基丙烯酸盐类补强的。填充剂常用的有碳酸钙、陶土、滑石粉等；有机的如木粉、果壳粉；工业废料如粉煤灰等。操作助剂有石油系的环烷油、芳香油、石蜡。还有煤焦油、松焦油、古马隆等。2.加工

NR具有最好的综合加工性能，就是说对加工设备、加工条件有比宽范围的适应性。（1）塑炼 NR中除了恒黏胶、低黏胶外，均需塑炼。通用NR门尼黏度比较高，1号烟片的门尼黏度在90～120之间。必需通过塑炼取得适当的可塑性，方能进入混炼阶段。NR易取得可塑性，使用塑解剂效果明显，高、低温塑炼均可，开炼时辊温为45～55℃，密炼排料温度为140～160℃，螺杆挤出连续塑炼时排料温度约180℃。NR易发生过炼，应予注意。（2）混炼 NR易吃料，对多数配合剂的湿润性比较好，配合剂分散比较好。开炼、密炼均可。混炼过程中不会像某些合成橡胶那样出现粘辊、掉辊、出兜、裂边、压散等毛病，混炼操作比较容易。通常的加药顺序：生胶→小药→补强填充剂→增塑剂→硫化剂→薄通下片。（3）压延挤出 NR易于压延挤出，胶料的收缩率低，半成品的尺寸、形状稳定性好，表面光滑。胶料的黏着性好，帘布、帆布的擦胶、贴胶时，半成品的质量易于得到保证。（4）硫化 NR具有良好的硫化特性：模具硫化、直接蒸汽硫化、热空气硫化等均可；硫化参数易于调控，如硫化的诱导期、硫化速率易于调控等；硫化操作容易，胶料流动性好，黏着性好，不仅模制品质量好，且出模容易而利索。适宜的硫化温度是143℃。一般不超过160℃。如果温度再高，则硫化的时间要短。NR易发生返原，应予注意。

八、天然橡胶的质量控制

生胶是橡胶制品的母体材料，使用者必须根据所使用的生胶应符合的标准进行质量检查，达到标准的方可使用。常用的标准有：国际标准（ISO）；国家标准（GB）；化工行业标准（HG）；企业标准（代号各家自定）；还有一个ASTM标准也是常用的标准之一。

九、异戊橡胶

异戊橡胶代号IR，是溶液聚合的高顺式-1，4-聚异戊二烯，分子量分布比较窄，支化少，几乎没凝胶，不含NR那些非橡胶烃成分，仅含微量的残留的催化剂。所以它的纯净度比较（和乳聚比）高，为质量均一无色透明体。IR是最接近NR的一种合成橡胶，配合加工相似于NR，配合时，硫黄要比NR要少10%～15%，促进剂要多10%～20%，密炼时容量要多5%～15%，挤出压延收缩率小，黏着性不亚于NR，加工流动性好，硫化速度比NR慢，弹性和NR一样好，生热和永久变形比NR低，吸震性和电绝缘性都比较好。未硫化胶的强度比NR低得多。基本可代替NR，用于轮胎、管带、胶鞋等领域，近年来逐步成为医疗卫生、食品、日常用品、健身器材方面的重要原料。

十、天然橡胶的应用领域

天然橡胶主要用于轮胎，特别是子午线轮胎、管带和胶鞋等各类橡胶制品。各种不要求耐油、耐热等特殊要求的橡胶制品都可使用，它的应用范围十分广泛。特别对于加工性能满足不了要求的合成橡胶，往往采用与天然胶并用的办法改善加工性能。

第三节 丁苯橡胶

丁苯橡胶（SBR）是丁二烯和苯乙烯的共聚物，70%用于轮胎业。ESBR代表乳聚丁苯；SSBR代表溶聚丁苯。SSBR发展比较快，第二代溶聚丁苯的抗湿滑性比乳聚丁苯提高3%，滚动阻力低20%～30%，耐磨性提高约10%。第三代采用集成橡胶的概念，通过分子设计和链结构的优化组合，以最大限度的提高其性能。如在大分子链中引入异戊二烯链段，聚合成为苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物（SIBR），它集良好的低温性能、低滚动阻力和高的抓着力于一身，是迄今为止性能最全面的二烯类合成橡胶；又如合成具有渐变式序列结构分布的嵌段型SSBR以及硅烷改性SSBR等。溶聚丁苯橡胶是现在合成橡胶发展的重点之一。本节以低温乳聚丁苯为典型讲解。

一、单体及分类

1.单体

2.分类 主要按制法分类，低温乳聚丁苯具有比高温乳聚丁苯好的加工性能。溶聚丁苯与乳聚丁苯比具有的滚动阻力低、抗湿滑性好、耐磨性好等特点。嵌段共聚丁苯是热塑性弹性体。据报道，高反-1，4-丁苯有高的未硫化胶强度和黏着性。丁苯橡胶中还按苯乙烯含量、门尼黏度、是否污染等分有不同的牌号。

二、丁苯橡胶的非橡胶成分

乳聚丁苯中含有聚合时加入的配料的残留物，它们是非橡胶成分，约占10%，通常是松香酸、松香皂、防老剂D、灰分、挥发分，会影响SBR 的性能，如松香酸使硫化速度下降。SSBR的非橡胶成分很少。

三、丁苯橡胶的结构与苯乙烯含量和性能的关系

SBR的结构如下。1.苯乙烯含量

SBR的苯乙烯含量为5%～50%（质量），典型含量23.5%，该含量意味着大分子链上平均6.3mol的丁二烯才有1mol 的苯乙烯。随苯乙烯含量的增加，其SBR的性能向聚苯乙烯趋近。表现为：T、模量、g硬度上升，耐热老化性变好，挤出收缩率变小，挤出物表面光滑，而耐磨性下降，弹性减小。2.两种单体的构型和排列

一般的SBR的两种单体是无规共聚的，热塑性丁苯的两种单体是嵌段共聚的。大分子链上的丁二烯单元以反-1，4-聚合为主。SSBR分子量分布比较窄。

四、丁苯橡胶的性能

与NR一样，它属于链烯烃，具有由双键而发生的各种反应。但是它的反应活性都稍低于NR，表现在硫黄系统硫化时，硫化速度比NR慢，耐老化比NR稍好，使用上限温度比NR约高10℃。这是因为NR 有推电子的侧甲基，而SBR有弱吸电子的苯基和乙烯基侧基。2.物理机械性能（1）丁苯橡胶具有中等的弹性 它的弹性低于NR，SBR-1500硫黄硫化体系，50份（注：全书除特别说明外，均指质量份）高耐磨炭黑的硫化胶回弹性约为55%，丁苯橡胶比NR滞后损失大，生热高。这是因为丁苯橡胶的大分子柔性低于NR的缘故，再加上它的内聚能密度（297.9～309.2kJ/m）高于NR的。由图1-6可见它的侧基虽然不密，但侧基的摩尔体积却比较大。（2）丁苯橡胶的强度 丁苯橡胶不能结晶，所以它是非自补强的橡胶，未硫化的、硫化而未补强的丁苯强度都远低于NR的，就是补强了的也都低于NR的。（3）丁苯橡胶的耐磨性优于NR 将SBR、NR、BR都制成轮胎，在不同苛刻程度的路面跑车，测其磨耗速度，结果见图1-8。由图1-8可见在全程试验条件下，NR的磨耗量都大于SBR，而BR只有在高度苛刻路面上磨耗量才低于SBR。溶聚SBR耐磨性又优于乳聚丁苯。图1-8 在苛刻程度不同路面上SBR、NR、BR的耐磨性比较（50份HAF：北方加利福尼亚道路试验）（4）丁苯橡胶的抗湿滑性 抗湿滑性表明轮胎对湿路面的抓着性，在制成轮胎的情况下，SBR和充油的SBR、NR、BR与SSBR的对比见图1-9。抗湿滑指数高的，表明对湿路面的抓着大，不易打滑。从图1-9可见几种胶的抗湿滑性指数顺序：SSBR（Cariflex S-1215）>充油的SBR>SBR>NR、IR>BR。燃油耗量大表明轮胎在运行时滚动阻力大，其顺序：充油SBR>SBR>溶聚Cariflex S-1215、NR、IR、BR。可见SSBR具有抗湿滑好、滚动阻力低和耐磨耗好的综合平衡性。图1-9 几种橡胶的轮胎的路面性能（5）丁苯橡胶的耐龟裂性能 起始龟裂比NR慢，裂口增长比NR快，溶聚的耐花纹沟龟裂性比溶聚的好。

五、丁苯橡胶的配合与加工特点

它和NR有大致类似的配合原则，SBR特点：由于丁苯橡胶是非自补强的，必须配合补强剂；和NR比用硫黄硫化体系时，SBR的硫黄用量要少，促进剂用量要多，SBR硫黄用量为1.0～2.5份。当然不同牌号丁苯橡胶之间配合的促进剂、硫黄量也有差别。2.加工特点

①SBR的综合加工性能次于NR，好于大多数合成橡胶；②加工温度在120℃以上，易产生凝胶，为后加工带来困难；③溶聚丁苯包辊性差，但炼胶生热性比乳聚的小；④乳聚的挤出压延收缩率大，溶聚的在这方面有比较大的改善；⑤SBR的黏性比NR差。详细情况见加工部分。

六、丁苯橡胶的适用范围

约70%的丁苯橡胶用于轮胎业；管、带、鞋等也用。根据它的性能，不难看出只要不要求耐油、耐热，无特别要求的场合全可使用。因而它是通用胶，而且价格比较便宜。

第四节 聚丁二烯橡胶

聚丁二烯由于聚合条件不同及所用的催化剂不同，可产生不同的聚合物。其中通用高顺式-1，4-聚丁二烯，也称为顺丁橡胶（BR），是一种用量占第三位的通用橡胶，本节将以此为典型讲述，下文中提到溶聚橡胶就是指传统的Z-N催化聚合的橡胶。近年来稀土钕系 BR具有链立构规整度高，加工性、物性和抗湿滑性优于其他催化的BR的特点。高效、低耗、经济、清洁的气相聚合属于新进展合成方法，已有商品，很有前途。

一、单体聚合的几种异构和聚丁二烯的分类

原料为丁二烯CH═CH—CH═CH，现在主要使用的BR为溶聚22的。不同的催化剂，就可以合成结构不同的聚丁二烯。丁二烯聚合时可形成三种构型异构：顺-1，4-聚合、反-1，4-聚合和1，2-聚合。1，2-聚合还可有以下三种对映异构体，即无规、全同、间同。上述这些异构体的排列方式和比例不同，就产生了不同的聚丁二烯。2.分类

按制造及构型的含量分类如下。

二、顺丁橡胶聚结构与性能

BR的结构式为—（CH—CH═CH—CH）— 。22n

顺丁橡胶在拉伸状态或降低温度时可以结晶，但结晶对应力的响应性却不如高顺式聚异戊二烯（IR）高。它的自补强性不高，需要补强。2.顺丁胶的性能

与NR、SBR同属碳链不饱和非极性橡胶，有共性的一面；但BR分子链上无侧基，分子柔性特别好，再加上它是溶聚的，这就决定了它的如下的性能特点。①具有链烯烃的反应性，与NR和SBR类似，且介于两者之间，耐老化性优于NR，老化以交联为主，后期变硬；②弹性好，BR的弹性在通用橡胶中是最好的，滞后损失小，生热少，因为BR的大分子柔性好；③BR的非结晶部分的T为-105℃，低温性g能好；④较好的耐磨性；⑤耐屈挠性能较好；⑥撕裂强度低，不耐切割，拉伸强度低于SBR，更低于NR，三者的比较见表1-5；⑦抗湿滑性不好；⑧顺丁胶的吸水性比NR、SBR都小，因为它本身非橡胶成分极少，且是非极性的。表1-5 三种橡胶的性能对比

三、顺丁橡胶配合与加工及其加工问题的分析

其他Z-N催化体系聚合溶聚橡胶，如IIR、IR等加工性能在不同程度上存在上述问题。2.BR加工问题分析及表征（1）研究了三种门尼基本相等分子量分布不同的聚丁二烯在不同剪切速率下的黏度，结果显示，分布窄的在自重条件的低剪切速率下，黏度比分布宽的低；而在加工的高剪切速率下，分布窄的黏度反而比分布宽的还高。这说明分布窄易冷流，而加工条件下又不易流动，见表1-6和图1-10。（2）BR的支化程度低对冷流性也是不利的。表1-6 三种分子量分布样品（3）橡胶的加工性能可以用未硫化橡胶断裂特性表征。未硫化胶的断裂特性包括：①断裂伸长比λ；②形变指数Q。λ表示未硫化bdb胶被拉断时的长度（包括原来的长度）是原来长度的倍数。若λ过小，b表明很容易拉断，炼胶时容易破碎，辊筒行为不良；Q=U/U，dbebU表示理想弹性体的断裂能密度，U表示真实弹性体的断裂能密度，beb实质上Q表示拉断橡胶时需要能量问题，太小、太大都不好。线型d聚丁二烯的Q在0.5～0.9之间，λ>0.5时才会有好的辊筒行为。其实db前面提到的格林强度也是表征加工性能的指标之一。图1-10 剪切速率对不同分子量分布聚丁二烯黏度的影响

四、顺丁橡胶的应用领域

顺丁橡胶主要用于轮胎、管带、鞋、工业制品。它可用于非耐油、非耐热、无特殊要求的场合。它是通用胶，而且价格比较便宜。

试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]

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