作者：厉蕾、颜悦 主编
出版社：化学工业出版社
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丙烯酸树脂及其应用试读：
前言
丙烯酸树脂是全球应用最为广泛的树脂之一，因其原料和制备方法的不同，可以合成出成千上万种性能迥异、用途不同的产品。采用丙烯酸树脂合成的胶黏剂、涂料、胶膜、弹性体、医用材料、透明材料、感光材料、吸水性材料、建筑材料等被广泛应用于工业、农业、机械、航空航天、汽车、电子和电气、建筑、医药、日常生活等各个领域，是国民经济和国防建设不可或缺的重要材料。
进入21世纪，丙烯酸树脂的生产技术水平和加工应用水平同其他合成树脂一样得到快速发展，本书按照产、销、研、用一体化的理念，主要介绍了以丙烯酸及其酯为单体合成的丙烯酸类树脂的上中下游产品的特性、品种、合成、制造加工、发展历程及趋势、产品质量检测及应用技术，同时介绍了丙烯酸树脂的新产品、新工艺，以达到促进合成树脂产业链间新知识、新业务沟通传递的目的。
本书对丙烯酸树脂制造的胶黏剂、涂料、透明材料、弹性体、医用材料、感光材料、建筑材料、纤维、纸张、皮革材料、高吸水性、高吸油脂材料的研究动态和发展趋势作了重点介绍，基本囊括了当今丙烯酸树脂的应用领域，以期尽可能多地反映丙烯酸树脂近十年的发展与应用新成果，内容较为全面。
本书由厉蕾、颜悦统一策划，第1章由厉蕾、颜悦编写，第2章由钟艳莉、哈恩华编写，第3章由郭新涛、张定国、张晓雯编写，第4章由陈宇宏、张晓雯编写，第5章由张洪峰、李静、厉蕾、王耀华、张晓雯、张定国、张博编写，第6章由陈洁编写，第7章由张晓雯、侯俊先、张晓峰编写。厉蕾、张晓雯、颜悦负责全书的统稿。石定杜作为主审人负责全书的审稿。
本书在编写过程中得到《合成树脂及应用丛书》编委会各方领导、专家，化学工业出版社领导和编辑的关心与支持，在此深表谢意。艾凯数据中心和五泰信息咨询公司提供了部分信息，在此一并致谢。由于时间紧迫、加之作者水平有限，存在的不妥或疏漏之处，敬请广大读者指正。编写者2011年4月第1章 概论1.1 丙烯酸单体及树脂的结构
丙烯酸树脂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要单体合成的树脂统称，由丙烯酸和甲基丙烯酸或其衍生物（酯类、腈类、酰胺类）及其他烯属单体经聚合而得，其单体化学结构式为：
其中，R为H或1～18碳原子的烷基或环烷基，也可以是带各种官能团的烷基。
丙烯酸树脂的化学结构式为：122
其中，R和R可为H、烷基或其他取代基，—COOR也可以是—CN、—CONH或—CHO等基团。2
因丙烯酸树脂的单体分子结构中含有不饱和双键、羧基及羧基衍生物，可以通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等多种均聚或共聚的方式进行聚合。选用不同结构的单体、助剂、溶剂、配方，不同的制备技术和生产工艺，可合成出不同类型、不同性能、不同用途结构稳定的丙烯酸树脂，应用于各个领域。因此丙烯酸树脂已成为全球发展最快、功能应用最为显著的一类树脂，是与国民经济发展和人民生活息息相关的材料。1.2 丙烯酸单体及树脂的分类与基本特性1.2.1 丙烯酸单体分类2
丙烯酸酯单体按照酯基R的类型分为通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。2
当R为纯烷基基团时，丙烯酸酯单体统称为烷基丙烯酸酯。其中丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸正丁酯（BA，简称丙烯酸丁酯）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA，简称丙烯酸辛酯）四大单体为通用丙烯酸酯，是全球丙烯酸酯工业化生产规模最大的支柱型产品，产量占丙烯酸酯总产量的95％左右。2
当R为含有氧、氮和硅等取代杂原子的烷基基团时，统称为特种丙烯酸酯。特种丙烯酸酯产量相对较低，生产规模也相对较小，但品种繁多。1.2.2 丙烯酸树脂分类及基本特性
丙烯酸树脂的分类方法多样，以下是几种常见的分类方法：（1）按热效应分类
①热固性丙烯酸树脂 热固性丙烯酸树脂是以丙烯酸系单体为基本成分，经交联反应形成不溶、不熔的预聚物，预聚物的分子量一般较小，结构中含有剩余的官能团，在加热过程中，官能团之间或与其他体系树脂，如氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的活性官能团能够进一步反应，固化形成交联网状结构。热固性丙烯酸树脂通常具有优异的色泽，硬度高，耐溶剂性和耐候性好，耐磨、抗划性优良。
热固性丙烯酸树脂的形态主要有固体型、溶液型、半乳型和水基型，后三种类型需加热烘烤才能交联固化成膜，常用作织物、皮革、纸张处理剂，工业用漆及建筑涂料等。
②热塑性丙烯酸树脂 热塑性丙烯酸树脂一般为线型高分子聚合物，可以是均聚物，也可以是共聚物。热塑性丙烯酸树脂的分子量较大，在加热及成膜过程中不再发生进一步的交联反应，可反复受热软化和冷却凝固，具有良好的保光保色性和耐水耐化学性，具有易于加工成型、成膜干燥快、施工方便的特点，在汽车、电器、机械、采油、合成纤维、建筑等领域得到广泛应用。
热塑性丙烯酸树脂主要有本体浇注材料（固态）、溶液型、乳液型和水基型等多种形态。最常见的本体浇注材料是有机玻璃，它由甲基丙烯酸酯与多官能丙烯酸系单体和其他多官能烯类单体共聚制浆，经浇注聚合制得。溶液型、乳液型和水基型热塑性丙烯酸树脂常用于涂料工业，其相对分子质量一般在75000～120000，实际使用过程中常与硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和过氯乙烯树脂等混用，以改进其涂膜性能。（2）按形态分类
①固态丙烯酸树脂 固态丙烯酸树脂主要是热塑性丙烯酸树脂，也包括部分热固性丙烯酸树脂，在室温下具有较好的力学性能（如良好的拉伸、弯曲性能）与光学性能。不同种类固态丙烯酸树脂的软化温度相差很大，主要通过热加工制成各种形状与类型的光学制品。
②液态丙烯酸树脂
a.水溶性丙烯酸树脂 水溶性丙烯酸树脂的主链或侧链中含有足够多的极性基团或离子性基团，从而能溶于水，主要包括聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酰胺和某些N取代的聚（甲基）丙烯酰胺、聚（甲基）丙烯酸盐等。水溶性丙烯酸树脂可用溶液聚合、乳液聚合、反相乳液聚合法和接枝聚合法等方法合成；也可用某些亲水性的丙烯酸系单体或含有足够量（例如50％以上）亲水性丙烯酸系单体与丙烯酸酯等单体的混合物，以水为溶剂进行聚合，制成丙烯酸树脂的水溶液。
水溶性丙烯酸树脂可用作增稠剂、汽车涂料、油墨、织物处理剂、乳化剂、分散剂、防垢剂、絮凝剂、增稠剂、土壤调节剂、水质稳定剂、水溶性胶黏剂、化妆品添加剂等，在纺织、医学、选矿、石油、环保、食品、造纸、水处理及农林业等领域广泛应用。
水溶性丙烯酸树脂固化温度低，时间短，施工简单；具有增黏性、导电性和离子交换性；易于改性，可通过添加各种助剂改性制成不同性能与类别的产品；制成的膜耐酸、碱、油能力强；表观颜色可调，光泽性好，有较好的附着力、较强的抗划伤能力和较高的透光性。
b.丙烯酸树脂乳液 丙烯酸树脂乳液常用丙烯酸酯单体（如丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺或其混合物）乳液共聚制得，乳液呈蓝玉色或蓝白色，固体含量20％～40％，可用作皮革涂饰剂中的成膜剂和胶黏剂，具有成膜光亮、柔韧、抗水性、黏合性强等优点。根据所用各种丙烯酸酯单体配比的不同，所得共聚物的成膜性能有软性、中硬性、硬性之分，在涂料、油漆、油墨、胶黏剂、橡胶、色谱柱填料、电子显微镜标样及药物缓释载体等领域应用。
丙烯酸树脂乳液具有良好的耐候性、耐热性；优异的力学性能，硬度高，耐磨性好；表干与实干时间短，施工方便；对金属、塑料等基材具有很好的附着力；透明、光亮，色泽丰满；改性灵活，黏度可调，聚合方法多样。（3）按反应类型分类
①反应交联型丙烯酸树脂 反应交联型丙烯酸树脂是指预聚物中的官能团没有自交联反应能力，必须外加至少有2个官能团的交联组分（如三聚氰胺树脂、环氧树脂、脲树脂和金属氧化物等）经反应交联固化，例如丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基丙烯酸和丙烯酸-2-羟乙酯共聚的丙烯酸树脂可以在钾离子、钙离子等金属阳离子催化下与水性环氧树脂交联，在单晶硅基底上铺展形成综合性能较好的共聚物超薄膜。
②自交联丙烯酸树脂 自交联型丙烯酸树脂是指预聚物链本身含有两种以上有反应能力的官能团（羟基、羧基、酰氨基、羟甲基等），当加热到一定温度或添加催化剂时，官能团间能相互反应，自行交联。经自交联的丙烯酸树脂可明显改善其耐水性和耐溶剂性，机械强度和耐热性也有所提高。丙烯酸系单体和两种含不同官能团（如羟基、羧基和氨基等）的单体或一种含两类官能团的单体（如羟甲基丙烯酰胺，含羟基和氨基）共聚所得的溶液聚合物或乳液聚合物，成膜时聚合物链上的两类官能团也能相互反应从而实现自交联。多价金属也是常用的自交联剂。自交联丙烯酸树脂主要用作织物、皮革、纸张处理剂和涂料等。（4）按用途分类 制备丙烯酸树脂的单体种类繁多，聚合工艺多样，其用途也多种多样，在生产和人类日常生活中无所不在，关于丙烯酸树脂的应用与特性将在第5章中详细介绍。1.3 丙烯酸单体及树脂的发展1.3.1 丙烯酸单体的发展与产能
随着丙烯酸树脂在工业、农业、机械、航空航天、汽车、电子和电气、建筑、医药、日常生活等各个领域的应用拓展，丙烯酸树脂的品种和数量日益增加，推动了丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等聚合单体的迅猛发展。特别是当今世界人类环保意识的增强，对化工产品从原料生产到聚合物合成，环保呼声越来越高。由于丙烯酸及酯类可以合成出很多性能优异的水性化产品，符合环保的要求，因此其单体生产规模的增长更为迅速。1.3.1.1 丙烯酸及酯类单体的合成方法
丙烯酸树脂所用的丙烯酸及酯类单体的合成方法始于1850年。科学家在实验室采用丙烯醛氧化法生成丙烯酸及酯，采用羟基异丁酸酯与三氯化磷反应合成甲基丙烯酸酯。1872年发现了丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和其他丙烯酸酯类，其工业生产技术是伴随着石油化学工业的发展而起步的，可以追溯到20世纪20年代。1921年，德国ott Roehm博士提出了一条以乙烯经过氯乙醇合成丙烯酸的工艺路线，并于1927年在德国实现了工业化。从此，丙烯酸及酯类单体工业生产从最早的氯乙醇法，不断进行着生产技术改进，发展到今天最为重要的丙烯二步氧化法。图1-1是20世纪丙烯酸及酯类单体工业生产方法的主要发展历程。其中氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法因效率低、消耗大、成本高，已逐步淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧乙烷法由于工艺尚不成熟，现还无大规模的生产装置。当今全球丙烯酸大型生产装置仍是采用丙烯氧化法。目前研究较多的微生物法是由可再生资源、用生物方法生产的乳酸，经发酵生产丙烯酸的工艺。如果通过生物方法生产丙烯酸的工艺能够工业规模化，将是人类在绿色化学与化工革命中取得的重大突破。图1-1 丙烯酸及酯类单体工业生产方法的发展历程
甲基丙烯酸甲酯是丙烯酸树脂最主要的聚合单体之一。1936年，英国ICI公司采用丙酮氰醇法实现了单体生产工业化。日本触媒公司和三菱人造丝公司分别于1982年和1983年开发出异丁烯/叔丁醇气相氧化法。德国巴斯夫公司于1988年研制成功乙烯羰基化法。目前世界上生产甲基丙烯酸甲酯的原料路线仍以丙酮氰醇法为主。1.3.1.2 酯化级丙烯酸和通用丙烯酸酯的发展与产能
美国和亚洲是世界上最主要的丙烯酸和丙烯酸酯消费国家或地区，西欧和日本次之。目前世界上共有十几个国家或地区的几十家企业生产丙烯酸及酯，主要集中在美国及西欧、亚洲等地域。世界五大丙烯酸生产商分别是巴斯夫、罗门哈斯、陶氏化学、日本触媒化学及阿托菲纳化学公司，其合计产能约占世界总产能的85％。据统计，2008年，巴斯夫在西欧、北美及东南亚的酯化级丙烯酸产能共85.5万吨/年，通用丙烯酸酯产能共82.1万吨/年，装置规模持续雄冠世界。全球酯化级丙烯酸及通用丙烯酸酯生产厂家及其2008年的产能见表1-1。表1-1 2008年全球酯化级丙烯酸及通用丙烯酸酯生产厂家及其产能
目前，全球酯化级丙烯酸和通用丙烯酸酯的生产和应用已相对成熟，增长趋于平缓。据SRIC咨询公司统计，2008年底，全球通用丙烯酸酯的装置产能为460.5万吨/年，酯化级丙烯酸装置产能为499.3万吨/年，较2007年的491万吨/年增长了1.6％。2009年酯化级丙烯酸生产能力达到512万吨/年，通用丙烯酸酯的生产能力490.5万吨/年。到2010年酯化级丙烯酸生产能力超过了540万吨/年。
随着涂料、电子、汽车、纺织、印刷、建筑等行业及信息、远程通信等高新技术产业的发展，特别是辐射固化技术在各个领域的应用，使得特种丙烯酸酯的增长尤为迅速。美国、日本及西欧等是特种丙烯酸酯生产开发的主要国家和地区，居世界领先地位。目前，特种丙烯酸酯中生产规模最大、产品品种最多的当属辐射固化用多官能丙烯酸酯单体和低聚物。美国的沙多玛、氰特表面技术，德国的科宁，中国台湾的长兴化学，以及日本的触媒、化药、新中村化学等公司是辐射固化用特种丙烯酸酯的重要生产商。
我国于20世纪80年代中期由北京东方石化公司东方化工厂率先引进了国外先进丙烯酸生产装置，从此翻开了国内丙烯酸及酯产品大规模生产的崭新一页，丙烯酸及酯装置产能和生产技术发展极其迅速，极大地推动了国内丙烯酸树脂上、下游产业链的连接与需求。进入21世纪，通过启动自主开发及产学研合作模式的国产化丙烯酸技术创新工程，充分消化吸收国外技术，进行技术自主创新，2004年在上海华谊，自主知识产权和核心技术被运用到3万吨/年丙烯酸改扩建项目中，其建成投产标志着我国丙烯酸及酯生产工艺技术国产化的实现，使我国成为继美国、德国、日本之后，第4个拥有丙烯酸及酯生产成套技术的国家。
表1-2记载了20世纪80年代以来国内丙烯酸及酯生产装置建设历史，以及经过扩能建设后截至2009年的装置产能情况。经过近30年的发展，丙烯酸及酯产能已由1984年3.8万吨/年增加到2010年的超过240万吨/年。中国已成为全球近年来丙烯酸生产发展最快的地区。目前还有一些包括河北沧州、广东惠州和茂名、四川泸州、辽宁沈阳、山东等地拟建和在建的2～10万吨/年丙烯酸及酯工程，将使国内丙烯酸及酯的产能上一个新的台阶。表1-2 国内丙烯酸及酯生产装置建设历史和2009年产能情况1.3.1.3 甲基丙烯酸甲酯的发展与产能
2007年，国外及中国台湾甲基丙烯酸甲酯（MMA）总产能就已达到295.9万吨/年。MMA生产主要集中在美国、日本及西欧等发达国家和地区，产能占世界总产能80％以上。英国璐彩特公司是全球最大的MMA生产商，共有4套装置，分别建在美国、英国和中国，产能为68.5万吨/年。其他地区较大型生产装置大部分也属于西欧及美国、日本公司的合资企业或子公司。英国璐彩特，日本三菱人造丝、旭化成、住友等企业几乎垄断了亚洲MMA生产。国外及中国台湾MMA主要生产企业生产能力见表1-3。此后生产商纷纷加紧扩能和新建项目，2007～2011年间，国外新增产能78万吨/年。由于MMA的下游产品PMMA在亚洲地区需求增长强劲，亚洲成为MMA扩建项目的主流，亚洲新建产能占总产能55％，装置分布在新加坡、泰国、韩国和中国，中国更为国际化学公司所看重。表1-3 2007年国外及中国台湾MMA主要生产企业及产能
我国早期的MMA由有机玻璃废料裂解制得，20世纪50年代末期，分别在苏州安利化工厂和上海制笔化工厂建成MMA生产装置，工艺均采用ACH路线，以后又陆续建设了一批装置。截至目前，国内大型MMA生产企业主要有吉林石化公司、惠州三菱丽阳公司、上海璐彩特公司和上海Evonik公司。一些单体裂解生产MMA厂家也在不断发展，2002年，国内有30多家裂解厂家，现已发展到100多家，裂解MMA产能约15.0万吨/年，年产量约10.0万吨/年，这些企业主要分布在华东地区。表1-4为国内MMA生产企业及产能情况。表1-4 国内MMA生产企业及产能1.3.2 丙烯酸树脂的发展与产能
树脂的发展更多依赖于上游和下游产品。上游产品产量的增加和下游产品应用领域的扩大，带动了丙烯酸树脂制造技术和应用技术的发展。从图1-2可以看出丙烯酸树脂的上、下游产业链及应用领域，在领域划分时有些是彼此交叉的。图1-2 丙烯酸树脂上、下游产业链及应用领域
自从1872年人们发现了丙烯酸酯具有可聚合的性质以后，对这类具有活性的有机化合物不断地从结构与性能上进行探索，至20世纪30年代，ICI和Du Pont开始丙烯酸树脂与涂料生产，丙烯酸酯单体的聚合方法日益成熟，改性树脂的种类越来越多，综合性能也在不断提高，该部分内容本书第5章和第7章将做详细介绍。
从研究开发的角度分析，丙烯酸树脂处于稳步发展的时期。表1-5是进入21世纪有关丙烯酸树脂研发方面发表的论文、专利中文文献和SCI/IEE收录的英文文献不完全统计结果。表1-5 2000～2010年丙烯酸树脂研发方面发表的中英文论文和专利不完全统计结果
关于丙烯酸树脂研发方面发表的文献，我国从2000年到2010年，无论是论文还是专利数量均呈逐年上升趋势，但专利数量相对较少，而国外在专利数量上更多一些。图1-3和图1-4分别为中文文献和英文文献统计结果，其中2010年为不完全统计数据。发表论文和申请专利的内容基本集中于丙烯酸树脂改性研究、制备及应用方面。从图1-5国内2009年论文分类的情况来看，涂料研发方面的论文是最多的，其次是纺织行业和高吸水树脂方面的论文，与丙烯酸树脂在各行业应用的比重完全对应。图1-3 中文文献统计结果图1-4 英文文献统计结果图1-5 2009年国内发表论文的分类统计1—涂料；2—纺织；3—高吸水性树脂；4—光学材料；5—胶黏剂；6—医药；7—油墨；8—橡胶；9—建筑；10—水处理，油品；11—纸张；12—航空航天；13—其他
目前，国内丙烯酸树脂的生产企业有数十家，主要生产单位有江苏三木集团有限公司、江苏德发树脂有限公司、佛山市高明同德化工有限公司、杭州德尚化工有限公司、上海华谊（集团）公司、天津津立龙精细化工有限公司、广东同步化工股份有限公司、辽宁三环树脂有限公司、东莞市花飞乐涂料有限公司、桐乡市正大涂料有限公司和济南卡夫乐化工有限公司等公司其中，江苏三木集团有限公司是国内涂料用溶剂型丙烯酸树脂和水溶性丙烯酸树脂生产产量最大、品种最全、质量最优的专业生产企业。辽宁三环树脂有限公司是国内最主要的固体丙烯酸树脂供应商，可以根据客户的特定要求，采用各种不同的单体和特有的聚合工艺，为客户定做特殊规格的“专用树脂”，2009年产量约为1.2万吨，工艺技术和产品质量已达到国外同类产品水平。此外，佛山市高明同德化工有限公司、广东同步化工股份有限公司、沈阳化工集团公司、江苏德发树脂有限公司、杭州德尚化工有限公司、上海华谊（集团）公司、东莞市花飞乐涂料有限公司和天津津立龙精细化工有限公司等公司的年生产能力也都在万吨以上。
在国家自主创新政策的激励下，我国科研工作者正致力于研发高端的丙烯酸树脂，并在高性能、高档次、功能化涂料等领域取得了令人瞩目的成绩。
我国丙烯酸树脂的品种已经相对完善，但应用领域多在行业低端徘徊，国外市场应用则集中在吸水性树脂、表面活性剂、水处理、医药、电子等高附加值的领域，国内高端市场的应用比例不足10％。与国外先进技术相比，在树脂生产规模、工艺控制、质量稳定性及部分特殊性能要求的产品都存在差距。因此，采用更先进的自动化控制系统，研发新技术，进一步开拓丙烯酸树脂应用方向是今后丙烯酸树脂发展的重点内容。1.4 丙烯酸树脂的应用与需求
丙烯酸树脂的应用领域非常广泛，涉及涂料、化纤、纺织、胶黏剂、皮革、造纸、油墨、橡胶和塑料等各工业领域。随着市场与技术的不断发展与进步，丙烯酸树脂的应用新领域仍会不断出现。丙烯酸树脂的各类涂料、胶黏剂等产品在汽车、工程机械、家电、建筑等行业占有的市场份额最大，以2009年为例，分别占到16％、14％、11％和10％，见图1-6。由于丙烯酸树脂结构的特殊性，配方组成成千上万，对其进行特种改性或开发特殊丙烯酸树脂，可以满足不同应用领域的各种个性化需求，详细内容将在第5章中介绍。图1-6 2009年国内丙烯酸树脂在各行业占有的市场份额
涂料是丙烯酸树脂应用的最大用户，主要应用在建筑、家具、家电、汽车工业。在工业发达国家，汽车涂料的销售额超过了建筑涂料，由于汽车涂料代表了一个国家的涂料工业发展水平，为了适应汽车工业的发展需要，各国均非常重视汽车涂料与涂装的研究与开发，而丙烯酸树脂在汽车涂料中占有的份额越来越大，起着举足轻重的作用。我国2009年汽车产量已跃居世界第一，汽车工业的高速发展给我国高档次丙烯酸涂料的研发应用带来了难得的历史机遇。
在建筑方面，丙烯酸涂料、胶黏剂、密封材料的使用量很大，随着中国居民住房条件和人均居住面积的进一步改善和提高，住宅建设的快速发展，对丙烯酸建筑涂料和建筑密封胶的需求量大幅增长。因此建筑行业仍将是我国丙烯酸树脂的主要消费领域，在建筑涂料和胶黏剂方面的开发应用前景非常可观。2005年，我国建筑涂料产量为180万吨，消费丙烯酸酯30万吨，占丙烯酸酯总消费量的45％。而到2010年，我国建筑涂料需求量已达280万吨左右。
随着我国包装材料行业迅速发展，包装胶黏带用丙烯酸酯类胶黏剂需求量将不断增长，据统计，2007年中国丙烯酸酯压敏胶黏剂产量约为62亿平方米，共消耗丙烯酸酯类压敏胶34万吨。据业内分析人士预测，中国压敏胶需求增速将高达20％。国内包装业对丙烯酸树脂的需求将同比增加1.7％。
丙烯酸树脂具有环保的优点，聚丙烯酸乳液成膜性好、强度高、粘接性强，在纺织领域主要用于织物整理剂、纺织经纱上浆浆料、织物涂层剂、防水剂、柔软剂等。化纤工业已成为国民经济主导产业和外向型产业，到2010年，中国纺织服装出口额达到约1200亿美元，约占世界纺织品出口总额的30％，化纤和纺织服装业发展及产品档次提高，对丙烯酸酯类高档服装浆料、涂料印花浆和加工用胶黏剂等需求也大幅增长。
高吸水性树脂（SAP）是丙烯酸最重要的应用领域之一，它是一类能吸收本身质量几百倍的液体，在受压状态下所吸液体不易释放出来的特殊聚合物，采用丙烯酸钠/高纯丙烯酸混合物与少量交联剂聚合而成。进入20世纪90年代，SAP的制造经历了快速发展时期，过去20年里，世界高吸水性树脂市场需求以两位数的速度持续强劲增长，全球制造SAP的生产装置产能2007年就已达到159万吨/年。SAP主要用于纸尿裤、卫生巾等卫生用品，约占高吸水性树脂应用的90％以上，2008～2011年全球应用于卫生用品领域的高吸水性树脂仍以年均3％～4％的速度增长，从而带动了原料丙烯酸需求快速增长。除卫生用品外，SAP的应用还包括农林、园艺、电缆、电气、包装、运输、石油、消防、医疗、化妆品等方面。
甲基丙烯酸树脂也是丙烯酸树脂中最主要的产品，其中，聚甲基丙烯酸甲酯类的透明塑料（PMMA，俗称有机玻璃或亚克力）在军事和民用领域用途十分重要，虽然用量不大，但却是不可替代的。由于其透光性能优异，质量轻，有较好的力学性能和疲劳性能，可承受气动载荷和增压载荷，因此在航空领域，光学级有机玻璃广泛用于军用飞机风挡/座舱盖，运输机和民用飞机的侧窗、舷窗等，是飞机上除复合材料外，使用的非金属材料中另一种重要的结构材料。甲基丙烯酸树脂还可以作为玻璃纤维织物或涤纶纤维织物增强塑料的树脂使用，简称为丙烯酸酯增强塑料，主要用作飞机有机玻璃风挡、座舱盖的边缘连接件，起连接增强的作用，也是承力的结构材料。
在建筑行业，有机玻璃还用于窗玻璃、采光体、农林温室、楼梯和房屋墙壁护板、卫生洁具、照明器具、水族馆海底隧道。此外，有机玻璃还大量用于光学仪器和镜片、光导纤维、光盘、汽车灯、内外饰件、摩托车前风挡和头盔玻璃等。在广告牌、宣传栏、商店和建筑铭牌、灯箱、橱窗等处也能找到各种透明的、彩色的以及珠光有机玻璃的产品。随着信息产业的高速发展，电脑、平板电视、手机屏大量采用液晶显示器（LCD），PMMA模塑料是LCD导光板的主要原料，LCD需求的迅速增长大大促进了光导用PMMA切片和粒料的生产发展，甲基丙烯酸树脂也成为高端的、具有高技术附加值的树脂。
由此可以看出，丙烯酸下游产业发展空间十分广阔，通过开发下游产业，将极大促进丙烯酸及酯上游产业的发展。因此根据下游产品的需求，规划上游产品的产能和建设投资将是丙烯酸树脂产业发展决策的重要环节。
我国现已成为世界丙烯酸树脂消费大国，2007年，我国丙烯酸酯产量和消费量分别达到73.2万吨和77.0万吨，消费量就已经占世界总消费量的24％。2008年，我国丙烯酸酯的产量和消费量分别达到75.9万吨和78万吨。建筑、纺织、包装材料、卫生材料是国内丙烯酸酯需求量最大的领域，受其拉动，中国丙烯酸酯市场未来仍将高速发展。2010年丙烯酸酯需求量达到100万吨，消费量约占世界总消费量的31.4％，2013年需求量预计将达到140万吨，见图1-7。图1-7 国内市场对丙烯酸酯的需求量
目前，国内市场对丙烯酸树脂产品的年需求量达到了35万吨左右，预计未来几年仍将以10％左右的速度增长，到2012年，将达到近43万吨/年，2014年将达到55万吨左右，见图1-8。图1-8 国内市场对丙烯酸树脂的需求量
2005年以前，由于消费量增速高于产量增速，原料单体和树脂的产能远远不能满足需求，进口量较大，1993～2005年进口量年均增速达到前所未有的26.6％。随着近几年国内新建项目的投产，一举扭转了丙烯酸单体依赖国外的局面，进口量已呈现下降趋势，出口量开始上升，见图1-9、图1-10。但目前国内每年仍需进口数万吨的树脂产品来满足国内市场的需求，2010年，进口量达25万吨，而出口量也增加到10万多吨。表1-6是2005年以来国内丙烯酸树脂的进出口量的统计情况。日本一直是我国丙烯酸树脂的主要进口国，从2005～2010年基本稳定在5万～8万吨之间，其他大的进口国和地区还有美国、西欧、韩国、德国、新加坡、泰国等。从美国进口的丙烯酸树脂量在2万～4万吨。尤其是2010年韩国已经仅次于日本成为第二大进口国，达到3万吨，新加坡和泰国的进口量也从2005年的二三千吨上升到2010年的2万吨左右。从出口量看，2005年出口到美国是最多的，约5000吨。2010年主要出口巴西约1.3万吨，土耳其、韩国和泰国、印度、越南也成为我国主要的出口国。图1-9 丙烯酸及酯单体进出口量图1-10 丙烯酸树脂进出口量表1-6 2005～2010年世界主要国家对中国丙烯酸树脂的进出口情况统计
随着市场需求的增加，2011年全球MMA需求量将增至420.7万吨/年，年均增长率约为4.8％，2011～2016年间，年增长率预计约为3.2％，2016年需求量仍将达到492.7万吨/年。我国MMA2011年预计消费量将达到49.5万吨/年，2011～2016年间，MMA将以年6.2％速度增长，2016年其消费量将达到67万吨/年。
随着国内产能的快速增长，供应大幅增加，我国MMA和PMMA进口量自2004年以来开始有所下降，出口量增加。MMA进口主要来自日本、德国、我国台湾省、泰国、韩国和新加坡等地区，PMMA进口主要来自韩国、日本、新加坡和我国台湾省等地区。
丙烯酸树脂下游产品开发领域的拓宽与发展，需求量的逐年增加，为我国丙烯酸单体和树脂的发展带来了前所未有的机遇。提高工艺技术水平，稳定工艺生产质量，开发有知名度的品牌产品将是我国丙烯酸树脂行业发展的必由之路。参考文献[1] 陶子斌.丙烯酸生产与应用技术.北京：化学工业出版社，2007：13-14.[2] 吕常钦.丙烯酸及酯生产与管理.北京：中国石化出版社，2009：2-6，11，13-14.[3] 马占镖.甲基丙烯酸树脂及其应用.北京：化学工业出版社，2002：2.[4] 长青.国内外丙烯酸生产和市场分析.精细化工原料及中间体，2008，8：35-37.[5] 王继东，程佳.甲基丙烯酸甲酯生产技术现状及市场分析.产业市场，2008，16（15）：11-17.第2章 丙烯酸树脂的制备2.1 引言
作为合成丙烯酸树脂的丙烯酸及其酯类单体，其分子结构中含有α、β不饱和双键以及羧基结构，衍生加工能力强，可以通过本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合等多种聚合方式，均聚或共聚成塑性聚合物或交联聚合物，得到黏度、硬度、耐久性、玻璃化温度等性能各异、用途广泛的丙烯酸树脂产品。由于其产物的C—C主链不含易氧化和水解基团，对光的主吸收峰处在太阳光谱范围以外，结构稳定，具有良好的抗氧化性、耐介质性能以及透明性、耐光性和户外耐老化性能，可以以固体、溶液、分散液等多种形态存在。1
丙烯酸树脂的化学结构式中，R可以为2—H、—CN、烷基、芳基、卤素等，—COOR也可以是—CN、—CONH或—CHO等基团。丙烯酸树脂最主要的聚合单体是丙烯酸酯2类单体，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，该类单体品种繁多，活性适中，可均聚也可与其他烯属单体如（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、苯乙烯和乙烯基醚（结构式见图2-1）等共聚，得到性能各异的丙烯酸树脂。图2-1 合成丙烯酸树脂的主要单体结构式
本章将重点介绍合成丙烯酸树脂用主要原材料的特点、聚合化学反应和聚合实施方法。2.2 合成丙烯酸树脂用单体2.2.1 概述
合成丙烯酸树脂用丙烯酸及酯类单体按其取代基的类型和特性可以分为非功能性丙烯酸酯单体、功能性丙烯酸酯单体以及多官能丙烯酸酯单体。（1）非功能性丙烯酸酯单体 非功能性丙烯酸酯单体有：丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（n-BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（MBA）、甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及环基、杂环基丙烯酸酯等。
在丙烯酸酯类单体中，非功能性单体的丙烯酸酯基上碳链酯基的长短、有无支链以及支链的结构会对聚合物的性能产生不同程度的影响。烷基异构体的异构化程度越高，其聚合物玻璃化温度T越高。对g于甲基丙烯酸酯，其聚合物的脆化温度随着烷基碳原子数的增加而下降，当烷基碳原子数为1时，脆化温度最低；随着烷基碳原子增加，其柔软性、黏附性及反应性都趋于转好。丙烯酸酯的脆化温度趋势也相同，碳原子数为8时，其脆化温度点最低；酯基的碳链越长，其极性越小，亲水性变差，耐水性和耐醇性（如月桂酯、十八烷基酯）较好，因此长链烷基丙烯酸酯可赋予聚合物良好的耐水性、柔韧性和低收缩性；酯基碳链越短，分子量越低，会有较好的增塑效果，但极性较大，耐水性变差；而环基、杂环基丙烯酸酯类单体中含有特殊的环系结构，使得聚合物具有所需的特殊性能。
甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的不同在于前者α位置是甲基，后者是氢，反应活性高，因此甲基丙烯酸酯对光和氧的作用较丙烯酸酯稳定，耐候性、耐光性以及耐水性通常优于丙烯酸酯类。同时，由于α位上甲基对其主链自由旋转存在空间位阻效应，分子链运动受到影响，刚性增强，聚甲基丙烯酸酯一般比相应的聚丙烯酸酯更“硬”，表现为甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化温度T较之聚丙烯酸酯更高。丙烯酸酯g类单体（如MA、EA、BA、EHA）和一些长链的甲基丙烯酸酯被称为“软单体”，而甲基丙烯酸酯则被称为“硬单体”。（2）功能性丙烯酸酯单体 功能性丙烯酸酯单体是指其分子结构中含有羟基（—OH）、羧基（—COOH）、环氧基、伯、仲、叔氨基（—RNH、—RNH、—RN）、氰基（—CN）、酰223氨基（—CONH）、含氯、氟元素或其他元素的活性基团。2
这些带有活性基团的丙烯酸酯类单体由于侧链引入了不同的活性基团，可赋予丙烯酸树脂一些特殊性能，进一步改善了聚合物性能。如引入羟基、环氧基、酰氨基、氰基、叔氨基、氟烷基等对聚合物的极性和溶解性都有较大影响，羧基的引入可以改善树脂对颜料、填料的润湿性、粘接性并赋予良好的亲水性。同样，羟基、羧基、氰基等可以不同程度地改进树脂的附着力、耐油性、耐溶剂性，同时，这些功能基团的引入也可以提供交联点，与其他官能团发生交联反应，使其具有热固性树脂的特征。（3）多官能丙烯酸酯单体 多官能（甲基）丙烯酸酯也称（甲基）丙烯酸多元醇酯，是由（甲基）丙烯酸和多元醇酯化而得到的单体，分子中含2个及以上的（甲基）丙烯酸酯官能团，如1，6-己二醇双丙烯酸酯（HDDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、双季戊四醇六丙烯酸酯等。
多官能（甲基）丙烯酸酯单体聚合反应速度比单官能（甲基）丙烯酸酯单体快，可使交联密度增加，提高聚合物物理机械性能和耐环境性。在辐射固化材料中，双官能（甲基）丙烯酸酯主要作为活性稀释剂使用，三官能以上的（甲基）丙烯酸酯主要提供交联网络结构和反应活性。近年来，辐射固化用的丙烯酸特种酯发展迅速，丙烯酸酯单体从烷基丙烯酸酯发展到第二代烷氧基（乙氧基、丙氧基）丙烯酸酯单体，增加了分子的柔性，克服了多官能丙烯酸酯交联密度大所致的脆性大的缺点，而且乙氧基和烷氧基的引入，使得单体的气味和皮肤刺激性减小。目前，已经发展出第三代含有甲氧端基的（甲基）丙烯酸酯单体产品，其反应活性相当于甚至超过多官能团单体，同时具备单官能团单体低收缩性和高转化率特征。多官能甲基丙烯酸酯由于在反应官能团上带有甲基，因而聚合反应速率较慢，固化后材料较硬。多官能（甲基）丙烯酸酯的大量产品和相关性质在辐射固化材料专著里有较为详细的介绍。2.2.2 非功能丙烯酸酯单体2.2.2.1 丙烯酸甲酯
化学名称：丙烯酸甲酯
英文名称及缩写：methyl acrylate，MA
化学结构式和分子式：CHCHCOOCH，CHO23462
性能特点：无色或浅黄色透明液体，易挥发，有刺激气味；相对253分子质量86.09；相对密度（d）0.957g/cm；沸点80℃；凝固点-76.5℃；玻璃化温度T（均聚物）8℃；闪点10℃；折射率（）g1.401；微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮及苯；易燃、易聚合；中毒性，液体及气体腐蚀眼睛，蒸气有催泪和刺激黏膜作用。
制备方法：丙烯酸甲酯一般均采用酯化级丙烯酸与醇在酸性催化剂存在下，直接酯化反应生产丙烯酸酯和水，化学反应式如下： （2-1）
R为—CH，催化剂为离子交换树脂。酯化反应涉及催化剂、原3料比例、反应时间、温度、压力、阻聚剂、带水剂等工业参数。目前，各生产厂家均采用自己的专利技术和工艺，具体的技术可参见相关技术资料。
酯化反应是可逆反应，反应机理如下：
为提高转化率，一般采用甲醇方法，并添加第三组分带水剂（共沸溶剂，如苯、二甲苯、环己烷、氯仿和四氯化碳等）或者采用膜分离的方法除去酯化反应生成的水。为防止丙烯酸及酯在较高温度下发生聚合反应，在酯化反应系统及精制系统中常加入氢醌、氢醌单甲醚、噻吩嗪、对苯醌和甲基蓝等阻聚剂。
用途：用于有机合成中间体以及合成高聚物的单体。在涂料、纺织、造纸、皮革、建筑黏合剂等工业用的各种树脂制造领域使用。丙烯酸甲酯提供坚韧性和柔软性，可用于软性聚合物，在共聚物中起内增塑作用；与MA共聚的橡胶具有良好的耐温及耐油性；与丙烯腈共聚可改善丙烯腈的可纺性，热塑性及染色性，可以作为腈纶第二单体；与甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯共聚是性能良好的涂料和地板上光剂，也可以作为塑料改性助剂和压敏胶内聚单体使用。2.2.2.2 丙烯酸乙酯
化学名称：丙烯酸乙酯
英文名称及缩写：ethyl acrylate，EA
结构式和分子式：CHCHCOOCH，CHO225582
性能特点：无色透明液体，有刺激气味；相对分子质量100.12；253相对密度（d）0.917g/cm；沸点100℃；凝固点-72℃；玻璃化温度T（均聚物）-22℃；闪点10℃；折射率（）1.404；微溶于水，g溶于乙醇和乙醚；易燃、易聚合；中毒性，液体腐蚀眼睛，蒸气有催
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