作者：邓乐、贾晓鹏、马红安 著
出版社：化学工业出版社
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热电材料性能研究与制备试读：
前言
石油、煤炭等不可再生能源的日趋枯竭，人类生存环境的日益恶化，使能源问题引起了世界各国，尤其是发达国家的高度重视。发展和应用环境友好型可再生能源成为21世纪全人类需要共同面对的社会问题。在寻找新能源以及新能源材料的艰辛历程中，能够通过固体中载流子的输运实现热能与电能直接转换的热电材料逐渐成为科研人员的研究热点。
热电材料是一类能直接实现热能和电能相互转换的重要能源转换材料。因为利用它所制备的热电器件（thermoelectric devices，简称TE装置）在实现能量转换过程中无机械运动，也不需要氟里昂或其他化学流体介质，所以热电器件具有清洁无污染、无传动部件、无噪音和寿命长等特点。热电材料在工业余热回收、汽车尾气热能转换、太阳能发电、深层空间航天器发电装置、移动式小型发电装置、小型制冷装置和便携式冷藏箱等领域已得到广泛的应用。近年来，巨大的民用市场需求和现代科学技术的飞速发展，使得高性能热电材料的研究又引起各国科研人员的广泛关注。热电材料的研究和应用对不可再生资源日益匮乏、环境污染越来越严重的今天意义重大。
本书共9章，主要分为四个部分，即热电材料的发展现状与理论基础（第1章）、热电材料的制备、测试及应用（第2章）、高性能方钴矿热电材料的制备和性能研究（第3～8章）、热电材料研究结论和展望（第9章）。在内容具体安排上，本书第1章介绍了热电材料国内外研究现状和相关的理论基础。第2章从材料制备角度出发，介绍了现今比较成熟高效的制备手段，并在此基础上介绍了材料的性能测试方法以及现阶段相关材料的应用情况。第3～8章介绍了利用高压合成方法制备系列CoSb基方钴矿热电材料。通过掺杂和填充，结合压3力的调控，对该类体系热电材料的热电性能进行了综合优化，并研究了合成压力、掺杂等对材料热电性能的调制规律。
在本书的写作过程中，不少教师和研究生提出了许多宝贵的意见，对此深表感谢。其中，特别感谢长春理工大学材料科学与工程学院的领导和同事们，尤其要感谢秦杰明、万玉春等为本书出版所做的工作，在此一并表示感谢。
由于时间及水平所限，书中难免存在疏漏和不足之处，敬请广大读者批评指正。著者2018年6月第1章 绪论1.1 热电材料研究概述
在我们的日常生活中有许多能量以热能的形式被浪费掉，比如，汽车燃油中有40%的能量是被尾气以热能的形式排到空气中，工厂锅炉中大量的能耗也是以热量的形式流失掉，热电厂中煤炭发电所产生的大量余热也是以热能形式扩散到大气中。在世界能源日趋紧张的今天，化石能源等不可再生资源已日渐濒临枯竭，我们每个人都深知能源的可贵。温室效应致使世界年均气温不断上升、导致冰川融化和海岸线逐年提高，一些地区的生态平衡也因此遭到了严重的破坏。如此严重的能源和环境问题将会大大的阻碍社会经济的发展，因此，对于新能源的研究与开发成为了科学界的热点。
在众多新能源材料中，热电材料凭借其独特的性能一直以来都备受人们的关注。它是一种可以直接将电能和热能两者之间进行转换的半导体材料，因此，常被应用于低温制冷和发电等方面。热电材料以其无污染、无机械振动、安全可靠、无噪音等独特的优点而被广泛地应用于航空航天与野外作业等领域。同时，热电材料因其无振动部件、工作时无噪声、没有任何排放物、对于环境没有任何污染等特点，成为了一种“一劳永逸”的材料，即安装运行后可以长时间不需要任何维护措施也能够稳定运转，这也是使得热电材料成为具有广泛应用前景的环保材料的主要原因。
图1.1为热电材料温差电器件的工作原理示意。从图1.1中可以看出，热电材料是一种能够通过吸热制冷或发电、通过放热产热的奇特功能材料。无论是以热电材料为核心部件制成的半导体温差电制冷器，还是以热电材料为核心技术研发的半导体温差发电器，都分别在电器制冷领域和电源发电领域拥有了自己的一席之地。图1.1 热电材料温差电器件工作原理示意
经过数十年的开拓和发展，半导体温差电制冷器已经拥有了一定规模的稳定市场。尤其在小容积制冷领域，半导体温差制冷已经成为最具市场竞争力的制冷方式之一。随着现代社会的持续发展和人们生活水平的逐渐提高，人们对温差制冷器产品的需求也不断增长。在20世纪80年代，半导体温差制冷器就已经在红外探测器、激光器以及电荷耦合器件等电子器件中获得了大量应用。如今，高温超导器件研究的发展以及高速微电脑芯片的普及，为半导体温差电制冷器提供了更广阔的使用场所。
半导体温差发电器通常作为一种特殊电源被用在军事和空间探测领域中。对半导体温差发电器而言，电流产生的根本原因是温度差的存在。这种以温度差为推动力而使电流定向移动的发电方式被称为温差发电。这种特殊的发电方式使半导体温差发电器成为某些特定领域用电源的唯一选择。然而，半导体温差发电器并未止步于此。随着世界两强（美国和前苏联）抗衡格局的终结，以及人类对绿色可再生能源的追求，温差发电器从军用向民用及通用的转化步伐逐渐加快，利用余热进行温差发电是目前广受重视的应用之一。由于这种发电装置可以灵活利用各种不同形式的热能（同时也包括低温热源），只要存在温差，热能就能够被利用。例如，在工业冷却水、载货车发动机和排气管的余热利用的初步实验中，半导体温差发电器有极佳的热-电能量转换能力。另外，热电材料在航天、太阳能发电和制冷方面，也都已经得到了广泛的应用。1.1.1 热电学研究简史
在科学研究的过程中，很多新事物的发现都存在一定的偶然性，热电材料的发现就是如此。热电材料的发现，乃至发展都非常曲折，事情的起点还要追溯到大约200年前。1823年，德国著名科学家赛贝克（Thomas Seebeck）在一次实验中发现了一个有趣的现象：将指南针放在由两种不同材质的金属组合成的线路旁边，当有温差存在时指南针的指针就会慢慢的发生偏转，这就是最初的温差电现象。遗憾的是，赛贝克当时没有能够对这个现象给予正确的解释。值得庆幸的是，他并没有放弃对这一现象的研究，此后，他对多种材料进行了对比研究。通过对不同种类金属的实验研究得出了电位差的存在，这些实验结果便成为了以后热电偶测量温度梯度的基本原理。他的这一系列前期实验给后来的科学家们奠定了坚实的基础。人们为了纪念赛贝克对热电材料所做出的贡献，就将这种温差电效应命名为赛贝克效应（Seebeck Effect），而赛贝克效应正是今日热电材料技术的基础。Seebeck效应如图1.2（a）所示。图1.2 Seebeck效应及Peltier效应
在赛贝克发现温差电现象的12年后，Peltier又发现了另一种奇怪的温差电现象：将由两种不同金属材质组成的线路通电后，线路中的结点会产生吸热现象，这种现象后来被人们称作Peltier效应。后来，Peltier发现的这种现象被Lenz通过大量实验论证给予了正确的解释。这个由Peltier发现又被Lenz解释的Peltier效应成为了日后热电制冷的工作原理。虽然Lenz并没能明确地指出或定义N型导体和P型导体之说，但经过上百年热电方面的研究和总结，我们现在知道：如果电流从N型导体材料流入P型导体材料，那么载流子会带走热能降低温度，从而使结点变冷；反过来，如果从P型导体材料流入N型导体材料，则结点变热。热能与电流之间的变化关系为：dQ/dt=ΠI。Peltier效应如图1.2（b）所示。
令人遗憾的是，Lenz和Peltier两位科学家都没能发现Seebeck效应与Peltier效应两者之间的内在联系。直到1851年，W.Thomson（Kelvin 爵士）利用热力学理论进行推导，终于得出了Seebeck系数与Peltier系数的关系，即：S=Π/T。并且，他还利用这个表达式预言了Thomson效应，该效应也成功的得到了实验的验证。与Seebeck效应和Peltier效应相异的是，Thomson效应是作用在相同的导体上的。假设大小为I的电流流经均匀的导体，在电流的方向上会相应的出现温差ΔT，那么在这段导体上电流所进行的热吸收速率为：dQ/dt=βIΔT，其中，β是比例常数，后来被人们定义为Thomson系数。Thomson系数，即β系数，是Thomson在利用热力学理论研究Seebeck系数与Peltier系数相互之间的关系时最先从理论上发现的。他利用平衡势力学理论近似推导得出了3个温差电系数的关系：S=Π/T （1.1）abab
式中 S——a、b两端温差电动势，μV/K；ab
Π——a、b两端电势差，V；ab
T——温度差，K。
或 dS/dT=（β-β）/T （1.2）abab
式中 β、β——比例常数。ab
上面的两个公式后来被称为开尔文关系。如果要得到此关系的严格理论推导，则必须利用非可逆热力学理论。
至此，这一神奇的热电现象完整的呈现在了人们的眼前。然而，由于研究进展缓慢，该现象并未引起人们足够的兴趣。还有一个主要原因是当时正是令人振奋的电磁时代，人们大多将精力投向了电磁效应的研究，热电效应的光辉则被电磁效应的蓬勃发展所淹没。
1885年，瑞利（Rayleigh）对热电材料是否能够发电进行了研究。虽然他的理论计算并不正确，但是他是第一个通过理论计算得到温差发电效率的科学家。约30年后，在1911年，德国科学家阿特克希（Altenkirch）通过大量理论计算推导出热电材料性能优值（ZT）的理论表达式：2ZT=ασT/κ
这个公式就是我们如今计算热电材料热电性能所用的表达式。通过公式我们可以看出，要使材料获得足够高的ZT值，该材料就要同时具备较高的Seebeck系数值、较高的电导率值σ、以及足够低的热导率值κ。三者之间，既相互关联，又相互制约。
虽然当时人们发现了热电材料，对热电材料进行了一系列的热力学分析，并总结出了各系数之间的关系，对于热电材料的应用也有了一定的了解。但遗憾的是，科研人员在寻找高性能热电材料的时候，忽略了“赛贝克系列”中存在着的高Seebeck系数的半导体化合物材料。由于热电现象是从金属中所发现的，当时的研究人员认为只有金属才是最适合的热电材料，因此，他们将研究重点都集中到了单质金属和金属的合金上。根据威德曼-弗兰茨（Wedman-Franze）定律计算可得，金属或金属合金材料自身的热导率与电导率的比例系数为常数。因此，在某种程度上讲，同时减小热导率又增大电导率是不可能的。所以，在当时，人们便认为只有Seebeck系数大的金属才是最适合进行热电转换的材料。事实上，大部分金属的Seebeck系数值都很小，一般都在10μV/K左右，而相应所获得的ZT值都小于0.005，换算成实际的发电效率也不超过0.6%。因此，在当时的情况下，想要利用金属的热电效应进行发电是十分不划算的。同样，对温差电制冷而言，结论也是相同的。
在20世纪30年代，一度遭到冷落的热电效应终于再次得到了研究人员的重视。伴随着诸如半导体物理和固体物理等材料基础理论的发展，研究人员发现，能够获得高Seebeck系数的材料并不是金属，而是半导体材料，它的Seebeck系数可以达到100μV/K以上。
1947年，苏联科学家泰柯斯（Telkes）研制出了一台利用热电效应进行发电的装置，该装置的转换效率约为5%。在此之后，热电材料在该国科研界得到了高度的重视。因此，苏联成为了当时热电材料研究的中心，而半导体热电材料的研究也成为苏联材料科学界研究的中心内容。
1949年，约飞（Ioffe）院士提出了半导体热电效应的相关理论，并在实际应用方面做出了很多突出的贡献。他提出了利用两种以上半导体材料来优化样品的品质因子，进而提高材料整体性能的想法。
1953年，他又成功的研制出了利用温差电制冷的热电材料家用冰箱的样品机。该冰箱的机内温度最低可达到低于室内温度24K的程度，电热之间的制冷效率大约为20%。这些突破引发了科研人员对大量热电材料的重新研究。在这段并不算长的研究时间里，热电材料的开发与利用获得了空前的突破。例如，热电性能较高的Bi-Sb合金、热电制冷效果较好的BiTe合金、发电效果较好的PbTe合金，都是23在这个时期研发出来的。迄今为止，它们仍然是特别重要的热电材料。
纵观历史，热电材料的产生与发展的基本过程为：1823年，德国著名科学家赛贝克发现了热电效应现象；1851年，Thomson （Lord Kelvin）对热电现象进行了理论阐述；1885年，瑞利阐述了利用热电效应发电的可行性；1909年，阿特克希提出了让人们达成共识的制冷及发电理论；20世纪30年代，热电材料的研究再一次得到了科研人员的重视；1977年，热电材料器件成为美国太空飞船的供电电源之一。1.1.2 热电材料研究的最新进展
由于能源危机日益严重，世界大范围环境遭到污染与破坏，作为一种环境友好型新能源材料，在经历了一个极为漫长的过程之后，从20世纪90年代开始，热电材料的研究热潮又在世界各地的科技界被揭开了。通过科研人员的不懈努力，热电材料的热电优值（ZT）得到了前所未有的提高。例如，制备所得的块体材料ZT值最高可以达到1.0以上，有一些课题组的研究结果甚至可以超过2.0。据报道，目前最高的ZT值可以达到3.0。
图1.3所示为热电材料的性能优值和材料的发展过程。可以看出，性能优值的发展基本上可以分为三个阶段。由于热电材料的合成组分不同，导致合成样品的晶体结构也是不同的，对于最终的热电转换性能也会有完全不同的影响。因为ZT值是判定一种热电材料最终发电或制冷效率好坏的决定性标准，所以现今大量的科研精力都投入到了寻找具有高ZT值的热电材料的工作中。一种较高ZT值的热电材料应具备较好的电学性能和较低的热导率。经过科研人员的不断努力，许多具备良好热电性能的热电材料已被成功的开发出来。下面我们对这些高性能热电材料中的一些典型材料进行简要的介绍。图1.3 热电发展史中热电优值（ZT）与年代的变化关系（1） 方钴矿（Skutterudite）基热电材料
近些年来，Skutterudite基热电材料成为热电家族的一枝新秀，它的出现引起了许多科研人员的极大兴趣。这主要是由于Skutterudite基热电材料具备较高的Seebeck系数以及较低的电阻率的电学特性，这种特性促使方钴矿基热电材料成为具有广泛应用前景的热电材料品种。Skutterudite这个名称源自挪威的一个叫Skutterud的小镇，人们在这个小镇最早发现了具有CoAs矿物晶体结构的物质，3后来，为了纪念这种材料的发现，人们便把这一类材料命名为Skutterudite，利用中文翻译过来就是方钴矿。因为二元方钴矿热电材料的特殊结构具有较高的Seebeck系数、较低的电阻率和较大的电子有效质量，所以方钴矿热电材料的典型特征便是电学性能较好。但是，由于二元系方钴矿热电材料的热导率很高，尽管其具有良好的电学性能，最终换算所得的ZT值并不是很高，这一弊端严重的限制了方钴矿热电材料在热电领域的应用。因此，目前对于方钴矿热电材料进行专门研究的科研人员正努力尝试通过不同的方法来降低材料的热导率，进而使方钴矿热电材料的ZT值有所提高。主要方法为：通过低维纳米化、填充或置换来增加声子散射，最终降低样品的晶格热导率。在该领域，武汉理工大学相关课题组已经取得了很好的研究成果。同时，本书所应用的高温高压合成方法也为方钴矿热电材料性质的提高和规律的总结提供了新的研究思路。对于方钴矿基热电材料的研究情况，本书将在后面内容中进行详细的介绍。（2）PbTe体系材料
PbTe是一种具有与NaCl晶体结构相同的面心立方晶体结构的材料，并且，金属化合物的成键方式主要为共价键，纯碲化铅在常压下的熔点为1195K，它是在中温区（400～800K）所有热电材料中热电性能最为优良的一种材料。因其较高的热电性能，目前该材料所制备的器件被广泛应用于传感器、激光以及电子设备等领域。
图1.4为PbSnTe梯度热电材料组装示意图。因为碲化铅的机1-xx械强度比较低，所以把它放在静负载下一定的时间后就会显示出一些塑性流动。在高温区时，这种塑性流动与以分子形式存在的碲化铅就会从浇锭热表面升华。因此，我们在设计长寿命发电装置的组装结构时，应该对此原因加以考虑。促使碲化铅分子升华的能量大约是36kJ/g分子的激活能。上述现象多出现在环境温度达到800K以上时，而当温度超过923K时，这一热表面升华的缺点就成为限制元件工作寿命的关键因素之一。在这样一个过程当中，碲化铅以分子的形式从热的晶面上开始蒸发，并且从热区进行扩散，最终沿温度梯度顺延凝结在温度较低的元件表面上。最终结果由于升华导致发电器产生故障，这时碲化铅元件的尺寸缩减，致使电路不能正常接合而产生开路，而并不是由碲化铅元件本身电学性能退化所导致的。图1.4 PbSnTe梯度热电材料组装示意1-xx（3）金属氧化物
氧化物型热电材料是热电材料中性质最稳定的材料。它具有无污染、无毒等特性，尤其是可以在空气中进行直接烧结制备，这也大大降低了实验的成本耗费，是一种具有工业化生产前景的材料。因为具备这些特性，所以该材料近年来逐渐引起科研工作者的关注。金属氧化物中具有较为优良热电性能的热电材料主要有CaCoO 材料、349NaCoO材料和ZnO材料等。其中，NaCoO和CaCoO的热电性2424349能较好，并且它们都具有层状结构，这种结构也是现今金属氧化物的研究重点。图1.5所示为NaCoO的晶体结构。这种物质是Tersaki在241997年研究发现的，Na层可以达到有效的降低材料热导率的目的。而CoO层以其较好的导电性能，有效地提高了材料的电导率。24图1.5 NaCoO的晶体结构24
表1.1所列为在室温下NaCoO与BiTe两种材料的输运特性之2423间的相互比较，NaCoO热电材料凭借其简便的制备方法，稳定无毒24的特性，以及较高的热电性能成为一种具有光明应用前景的热电材料，但是，其热电性质仍有待于进一步研究。表1.1 NaCoO与BiTe的输运特性之间的比较2423
目前，CaCoO是热电研究工作者关注的另一种氧化物热电材349料。它的层状结构与NaCoO结构十分相似，并且，在室温情况下的24综合热电性能和多晶NaCoO的性能值相当。CaCoO复合的氧化24349物最大的优点是即便是在较高温度的空气中，其热电性能仍然能够保持稳定。因此，CaCoO及其复合的氧化物被人们认为是可以在高349温区稳定应用又极具应用前景的一种氧化物热电材料。（4）笼式化合物
笼式化合物是一种晶格结构非常特殊且具有“电子晶体-声子玻璃”的新型热电材料。通常情况下，该类化合物是由Ge、Sn、Si等元素构成的具有类似富勒烯的笼式框架结构。这种结构所形成的材料，框架原子间结合力较弱，因此，填充进去的原子可以很容易的在结构空隙中振动，对传热声子进行散射。图1.6 Ⅰ型笼式化合物与Ⅱ型笼式化合物的晶体结构
笼式化合物中的Ⅰ型和Ⅱ型化合物是目前研究工作中最为常见的两类，其结构示意图如图1.6所示。从图1.6中可以看出，Ⅰ型和Ⅱ型笼式化合物的晶体结构都为立方结构。但是，Ⅰ型笼式化合物的单位晶胞中含有两种不同的空位，共有8个，包含2个12面体的间隙和6个14面体的间隙；Ⅱ型笼式化合物的单位晶胞中含有24个空位。正是此种结构，导致该结构在声子散射过程中可以产生很强的散射作用。Nolas等的实验曾报道BaGaGe在室温下热导率可以低至0.9W/81630（m·K），Blake等通过对I型SrGaGe的研究也表明，该材料在温81630度达到800K时ZT值可以达到1.7。这些报道都充分说明了笼式化合物是一种十分具有应用前景的热电材料。1.2 热电材料及器件的基本原理1.2.1 热电效应（1）Seebeck效应
图1.7（a）为Seebeck效应示意，该电路是由两种不同的导体a和b组成的。如果当a与b组成闭合回路时两个接头的温度分别是T和hT，（其中T>T），那么，在a与b形成的闭合回路中便会产生相应的chc电流。这个能够因为温差而产生电流的闭合回路便被称为温差电偶，电路中所产生的电流被称为温差电流。在通常情况下规定，如果电流在温度较低的接头（冷接头）处由a流至b，那么Seebeck系数就是正，导电类型为P型传导，反过来导体便呈N型传导。图1.7 Seebeck效应与Peltier效应示意（2）Peltier效应
Peltier效应是Seebeck效应的逆反应效应。图1.7（b） 所示为Peltier效应示意图。不同导体 A 和 B 经过连接后两端存在电动势，那么在导体A和B以及接头处都会有电流通过，还会伴随着一定的吸热或放热现象。因为Peltier系数是温度的函数，载流子为了从一种导体通过接头进入另一种导体，需要在接头附近与晶格发生能量交换，以达到新的平衡，所以，在宏观上表现为吸热或放热。（3）Thomson效应
上面所述两种效应（Seebeck效应和Peltier效应）都是在两种不同材质的导体组成的闭合回路中所产生的热电转换现象。如果在一段存在温度梯度的导体上通以大小为I的电流，那么，原来的温度梯度将会被破坏而不复存在，而导体为了维持原来的温度分布形式则需要吸收或释放热量。公式表达形式为：q=βIΔT （1.3）
式中 q——吸收或释放热速率，J/s；
I——电流，A；
ΔT——施加在电流方向上的温差，K；
β——Thomson系数。
这种吸收或放出热量的现象就被称为Thomson效应。Thomson效应与Peltier效应在物理本质上是十分相似的，只是两者的载流子势能差的引起原因不同。Thomson效应是由导体本身的温度梯度引起的，而Peltier效应则是由两种导体的势能差引起的。1.2.2 热电器件工作原理
图1.8所示为目前热电材料的两种主要的应用形式示意，图1.8（a）为热电制冷装置的工作原理图，图1.8（b）为热电发电装置的工作原理示意图。其中，图1.8（a）的工作原理为：当器件在通电的闭合回路正常工作时，电流I从N型热电材料的高温处流向材料的低温处，然后从呈P型传导的材料的低温区流向高温区。在器件的低温端，电流是从N型材料流向P型材料的，在此过程中所进行的是吸热效应，在器件的高温端电流是从P型材料流向N型材料的，该过程是放热效应。从固体物理角度理解则是：N型半导体是电子导电，载流子的移动方向与电流的移动方向相反；P型半导体的载流子移动方向和电流的移动方向是相同的。因此，如图1.8所示，在电流的作用下，载流子从低温区定向流至高温区。在此过程中，载流子把热量从低温区带到高温区，进而实现了制冷。图1.8（b）是热电发电机，它的工作原理为：如果热电器件两端存在一定的温差，那么，在低温端的P型材料至N型材料之间就会产生一定的电动势，连接回路后便有电流产生。通过这一过程就实现了热电材料的发电。图1.8 热电器件工作示意
实际应用中，热电器件是通过将热电材料以及一些辅助材料按照一定的组织结构进行相应焊接而成的，通过热电效应原理进行热电直接转换的电子装置。在应用中为了得到较高的转换效率，热电器件是由多个微小的热电单元进行串联焊接而成的。相较于其他发电或制冷装置，热电材料所制备成的器件具有安全可靠、无污染、无噪声、便于携带、无机械振动及维修费用低廉等优点。并且，热电材料以其热电直接转换的优点，它的使用可以达到精确控制温度的目的，温度可控性可以达到0.1K。正是因为这些优点，热电材料在人们的生产生活中得到了广泛的应用。
为了能够得到转换效率较高的热电转换器件，就需要有性质优良的热电材料，因为只有高性能的热电材料才能得到较高的热电转换效率。下面对热电材料的性质与器件的转换率之间的关系进行了推导。（1）最大发电效率
发电效率η的公式表达式：η=P/Q （1.4）h
式中 Q——热端的吸热量，J；h
P——输出端至负载的电能，J。
如果回路中的负载阻抗大小是R，那么：L2P=IR （1.5）L
式中 I—电流，A。2Q=STI-IR+κΔT （1.6）hh
式中 Q——热端的吸热量，J；h
T——热端温度，K；h
S——赛贝克系数，μV/K；
I——电流，A；
R——电阻，Ω；
κ——热导率，W/（m·K）。22η=P/Q=（IR）/（ STI-IR+κΔT） （1.7）hLh
式中 η——发电效率；
P——输入的电能，J。
假设A=R /R，则公式（1.7）可变为Lη=· （1.8）
式中 Z——温差发电系数。
发电效率η会根据材料的本身性能以及温差等特性，随比值A而变化，在dη/dA=0时，发电效率会出现最大值η，表达式分别为：max1/2A=（1+Z） （1.9）η=· （1.10）max
公式中右边的第一项为卡诺循环效率，第二项与温度有关，但在温度确定时只与Z有关，并且，其数值单调随Z的增加而增加。（2）最大制冷效率
制冷效率η的公式表达式为：η=Q/P （1.11）c
式中 Q——冷端的吸收热量，J；c
P——输入的电能，J。2Q=STI-IR-κΔT （1.12）cc
式中 Q——冷端的吸收热量，J；c
S——赛贝克系数，μV/K；
T——冷端温度，K；c
I——电流，A；
R——电阻，Ω；
κ——热导率，W/（m·K）；
ΔT——温差，K。2P=IR+SΔTI （1.13）
式中 P——输入的电能，J。22η=Q/P=（STI-IR-KΔT）/（IR+SΔTI） （1.14）cc22定义：Z=S/Rκ=Sσ/κ （1.15）
式中 Z——热电优值；
R——电阻，Ω；
σ——电导率，S/m。
其中=（T+T） （1.16）hc
式中 T，T——热电器件两端的温度，K。ch
则：I= （1.17）η=· （1.18）max
式中 η——最大效率；max
——平均温度，K；
Z——热电优值；
ΔT——温差，K。
公式右侧第一项为卡诺循环的效率，第二项当冷端和热端的温度确定不变后，热电器件的效率就只与ZT值有关，且随ZT值单调递增。ZT值可以完全反映热电器件的转换效率，因此，ZT值是衡量热电材料性能的重要参数。-1
Z的量纲是K，Z与T的乘积是一个无量纲的数值，因此，被定义为无量纲热电优值。一般情况下把ZT值视为一个整体，它是用来判断材料热电性能的重要参数，也就是说热电材料的性能好坏是由无量纲热电优值ZT（或者称为品质因子）来决定的，其表达式为：2ZT=ασT/κ （1.19）
式中 Z——热电性能优值；
T——温度，K；
α——Seebeck系数，μV/K；
σ——电导率，S/m；
κ——热导率，W/（m·K）；22
ασ——功率因子，μW/（cm·K）。
不同热电材料的ZT值与温度之间都有比较明显的变化关系。图1.9所示为一些比较典型的热电材料的品质因子（ZT）与温度之间的变化关系。图1.9 热电材料ZT值与温度的变化关系1.3 方钴矿基热电材料的研究进展
石油、煤炭等不可再生能源的日趋枯竭，人类生存环境的日益恶化，发展和应用环境友好型可再生能源成为21世纪全人类需要共同面对的社会问题。曾有人说“谁掌握了能源，谁就掌控了世界”。因此，能源问题理所当然地引起了世界各国，尤其是发达国家的高度重视。在寻找新能源以及新能源材料的艰辛历程中，能够通过固体中载流子的输运进而实现热能与电能直接转换的热电材料逐渐成为科研人员的研究热点。热电材料的热电转换效率是热电材料是否能够进行实际应用的核心关键。通常，对热电性能高低的评价主要是用ZT值来进行表征的。由于热电材料的结构和成分不同，材料的性能优值也是不同的。目前，人们对于热电材料的研究主要集中于如何提高材料的ZT值。经过科研人员对热电材料上百年的研究，Slack在1995年首先提出了一种新型结构的热电材料——“电子晶体-声子玻璃”（PGEC）的概念。这种材料不但具有常规晶体所具有的导电性能，还可以像玻璃一样进行高效率的声子散射。“电子晶体-声子玻璃”这一概念被引入到热电材料研发当中，为新的高性能热电材料的发现奠定了基础，它是近30年来热电研发中最重要的创举之一。当然，有利也有弊，纯方钴矿热电材料的特点是：载流子迁移率比较大、电导率较高、Seebeck系数较大以及热导率较高。因此，为了优化方钴矿热电材料的热电性能，我们可以通过填充、置换和低维纳米化等方法来降低其热导率，这样还可以保留方钴矿热电材料原有的优良电学性能，最终达到获得高性能方钴矿热电材料的目的。在此之外，我们还可以通过掺杂的方式使P型材料、N型材料之间进行转换，通过改变它的导电类型来提升材料的热电性能。由于上述诸如高Seebeck系数、低热导率等优点，方钴矿基热电材料日益变为中温区的主流材料，得到了研究人员的广泛关注。1.3.1 方钴矿热电材料的结构与组成
Skutterudite基热电材料以其高功率因子引起了人们极大的兴趣。因为其载流子迁移率较大、电导率较高、Seebeck系数较大且是中高温区的典型热电材料，所以，方钴矿热电材料在实际应用方面具有十分广阔的前景。Skutterudite化合物的晶格结构如图1.10所示，图1.10中所示的晶体结构中每个单胞都有两个体积较大的空洞，因此，便可以向其中填充体积较大的重金属原子变成方钴矿的化合物。方钴矿热电材料的化学结构可以用MX的形式来表示，M所代表的金属原3子主要是第VIII族的Co、Rh、Ir等，X主要代表第VA族原子P、As、Sb等。具有了这样的固定原子化合规律，新材料的发现及改性中原子的置换就变得十分方便。方钴矿化合物的每个晶胞中都含有32个原子，也就是说，每个晶胞含有8个MX分子，因此，方钴矿化合物3是具有立方晶体结构的体心立方空间群IM。8个MX分子中的M原子33占据c位，X原子占据g位。由于具有较高的功率因子和电子质量，二元方钴矿热电材料具备了良好的电学性能。但是，由于二元方钴矿较大的热导率使其不能够成为较优秀的热电材料，也成了其进行实际应用的瓶颈。因此，降低方钴矿热电材料的热导率成为相关领域研究者的主要攻关方向。
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