作者：黄志宇,张太亮,鲁红升
出版社：石油工业出版社
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表面及胶体化学试读：
前言
表面及胶体化学是一个十分广阔而活跃的领域，在其研究及应用中，许多新的技术、理论及观点也越来越为人们所重视。该学科既有传统的、比较成熟的现象、规律和理论，又有现代的、分子水平的、正在发展中的研究方法和不断涌现的新发现。随着合成表面活性剂的大量出现，在该领域中形成了一个新的、具有重要理论和实际意义的学科分支，它不仅在选矿、石油开采、食品加工、化学工业、制药及纺织工业中有应用，而且在研磨、胶体稳定、洗涤、乳化、沉淀等领域中也有大量应用。随着石油工业的发展，该学科在油田化学领域的应用更是有增无减。
本书系统介绍了表面及胶体化学的基本概念、理论和研究方法。同时，对表面活性剂的基本特性、应用进行了论述，着重于基本概念、基本理论和基础知识的阐明。在编写过程中注重理论联系实际，适当阐述了该学科的理论应用。在每一章中，重点以油气田化学的应用实例与理论相结合，为初学者、石油工程相关领域研究人员学习提供指导作用。本书最后附有习题，可帮助读者消化和掌握基本理论知识。
本书共分十三章，由黄志宇、张太亮、鲁红升、全红平共同编写。第一、二、三章分别论述了液体的表面性质、液体在固体表面的润湿性、固体表面对气体及液体的吸收；第四、五、六、七章分别论述了表面活性剂的性质、应用及影响因素；第八、九章介绍了乳状液和泡沫的基本性质及应用；第十、十一、十二章主要论述了胶体的基本性质（动力学及电学性质）；第十三章着重论述了胶体的稳定性及影响因素。
由于编者水平所限，书中难免存在错误和不妥之处，恳请读者批评指正。编 者2012年4月于西南石油大学第一章液体表面
自然界的各种物质，在一定条件下可以形成气、液、固三种状态。这样，在物质世界中就可能存在着气－液（g-l）、气－固（g-s）、液－液（l－l）和固－固（s－s）五类相界面。同样的物质，其界1212面的性质不同于体相的性质，高分散物质具有更大的界面，因而也就具有特殊的性质。本章仅就气－液界面的性质进行讨论。
在日常生活中，往往会遇到很多似乎“反常”的现象。例如，常压下的纯水温度低于0℃但未见结冰，虽高至100℃以上仍未见沸腾；土壤中的水会自动上升到地面；在风浪较大的水面上倒些油就会使水面平静，等等。这些现象粗看起来似乎各不相同，但仔细分析一下可以发现它们都有一共同特点，都发生在表面或径度微小的物体上，如晶粒、液滴、气泡、孔隙等。这些微小物体都具有很大的比表面积（单位质量或单位体积的物质所具有的表面积）。那么为什么比表面积很大的物体会有上述“反常”现象呢？这是因为物体表面的性质与内部很不相同。从分子观点来看，内部分子所处的力场是均匀的，表面分子所处的力场则是不均匀的，因此，这两类分子所具有的能量及其他各种性质就不一样。在一般情况下，体系所具有的比表面积相当小，表面的特殊性质可以不考虑。但当体系的表面积很大时，表面分子所占的百分比就很大，它的特殊性质就成为矛盾的主要方面而表现出各种“反常”现象。这种表面特殊性质的具体体现就是表面张力。第一节表面能及表面张力一、表面能及热力学定义
分子在体相内部与在界面上所处的环境不同。如图1-1所示，在液相内部的分子B，它周围的其他分子对它的吸引力是对称的（如图1-1中箭头所示）。因此分子在液相内部移动无需做功。但是处于表面层的分子A，它与周围分子间的吸引力是不对称的。因为表面层内分子密度是从液相密度转变为气相密度，所以液相内部分子对它的吸引力较大，而气相内部分子对它的吸引力要小得多，结果产生了表面分子受到向液相内部的拉力，这就使表面层的分子比液体内部的分子相对地不稳定。它有向液相内部迁移的趋势，所以液相表面积有自动缩小的趋势。从能量上看，要将液相内部的分子移到表面，需要对它做功。这就说明，要使体系的表面积增加，必须要增加它的能量，否则体系就比较不稳定。为了使体系处于稳定状态，其表面积总是要取可能的最小值。所以，对一定体系的液滴来说，在不受外力的影响下，它的形状总是以取球形为最稳定（球的表面积最小）。图1-1 分子在液相内部和表面受不同引力的示意图
从以上的分析可知，表面层的分子受到指向液相内部的净拉力，即表面层的分子处于不平衡力场中。从热力学的观点来看，对于纯液体，如果在恒温恒压下，可逆地增加体系的表面面积dA，则对体系所做的功正比于表面积的增量，设比例常数为γ，则
在γ不变的条件下
式中 W*——膨胀功以外的其他功。
对于纯液体，体系只有一种表面时，在此可逆过程时，其热力学函数的基本关系式为
所以，γ的热力学定义为
从上述各个偏微商来看，γ表示各种不同的特定条件下，可逆地改变单位表面积时，所引起的体系内能U、热函H、功函F、自由能G的相应变化量。由于体系表面性质的研究是在恒温恒压条件下进行的，所以通常采用的是第四个偏微商定义，即在恒温恒压下，可逆地增加单位表面积时，体系自由能的增量。故γ被称为比表面自由能或表面自由能，简称为表面能。
对于只有一种表面的多组分体系，在可逆过程中有下列相应的关系式
式中，γ的定义为
所以，体系的表面能不仅与温度、压力有关，而且随着体系组分的改变而改变。若体系中有多种组分和几种表面，则各种表面的γ常i用的定义为
式（1-13）的物理意义是在恒温、恒压、恒组成下，可逆地改变第i种表面而其他表面不变时，体系自由能的变化量。
所以在恒温、恒压、恒组成的条件下，若有几种表面同时改变，则体系自由能的变化为
若每种表面积的变化皆为一个单位面积时，则体系自由能的变化22
由以上γ的定义式可知，表面能的单位是J/m（焦耳／米）。二、表面张力的物理意义
可以通过以下实验来考察表面张力的作用。如图1-2所示，把一个系有细丝线圈的金属环，在肥皂液中浸一下，然后取出，这时金属环中就形成一层液膜，就像一张拉紧了的橡皮膜，丝线圈在液膜上可以自由移动，如图1-2（a）所示。若用针刺破丝线圈内的液膜，丝线圈立即弹开呈圆形，如图1-2（b）所示，就好像液面对线圈沿着环的半径方向（即法线方向）有向外的拉力一样，如图1-2（b）中箭头所示。由此可推知，当液膜未被刺破时，丝线也受到同样的拉力，由于丝线圈两侧都有液膜，液膜对丝线圈的各部分产生的净拉力为零。图1-2（b）中箭头所示的力，就是丝线圈上的表面张力及其作用方向。图1-2 表面张力对浸入液膜中的丝线圈的作用示意图
表面张力的作用还表现在如下的例子中。如图1-3所示，用细铁丝做成如图所示的框，上面放一条可自由移动的金属线AB，在平面上便形成一层肥皂膜，此膜会自动使金属AB向CD方向收缩。从力学的观点来看，液体的表面张力就是张紧的液体表面收缩力，它存在于液体表面上的任何部分，其方向是相切于液面而垂直于作用线上，即图1-3中所示的γ的方向。若此时要将金属丝AB向右移动dx，就需要施加一外力F，使肥皂膜的表面积增加dA，因为在金属框的两面具有两个表面，所以共增大的表面积为图1-3 反抗表面扩张时的表面张力示意图
此过程中，外力对体系所做的功即表面功为
金属丝AB向右移动的过程，即看成是将分子从物体内部拉至表面增加表面面积dA的过程，此过程所需之功用以克服表面分子所受的指向液体内部的净作用力，故
所以
或
由此可见，γ既是表面能，又是作用于单位长度上的液体表面的－1－1收缩力，所以又称为表面张力，它的单位是N·m（牛顿·米）。表面能与表面张力这两个概念在数学上是等效的，两者的量纲的也相同是对同一事物从不同角度提出的物理量。在考虑界面性质的热力学问题时，用表面能恰当；而在分析各种界面交接时的相互作用以及它们的平衡关系时，则采用表面张力比较方便。
需要指出的是，在固体表面上的表面能与表面张力有所不同。因为许多固体是各向异性的，它们的物理性质与方向有关，例如压缩、伸长、传热、导电、透光等。同样地，表面张力也随方向而不同。因此，若要从力学角度来分析固体表面上的问题时，对于各向异性的固体就要考虑不同方向存在不同的表面张力。而讨论表面热力学性质时，只需考虑无向量的表面能。三、影响表面张力的因素
表面张力是液体（包括固体）表面的一种性质，而且是强度性质。有多种因素可以影响物质的表面张力。1．物质本性
表面张力起源于净吸力，而净吸力取决于分子间的引力和分子结构，因此表面张力与物质本性有关。例如水是极性分子，分子间有很－1强的吸引力，常压下20℃时水的表面张力高达72.75mN·m。而非－1极性分子的正己烷在同温下其表面张力只有18.4mN·m。水银有极大的内聚力，故在室温下是所有液体中表面张力最高的物质－1（γ=485mN·m）。当然，其他熔态金属的表面张力也很高，例如Hg－11100℃熔态铜的表面张力为897mN·m。2．相界面的性质
通常所说的某种液体的表面张力，是指该液体与含有本身蒸气的空气相接触时的测定值。在与液体相接触的另一种物质的性质改变时，表面张力会发生变化。Antonoff发现，两种液相之间的界面张力，是两液体已相互饱和（尽管互溶度很小）时两种液体的表面张力之差，即
式中分别为两种相互饱和的液体的表面张力，这个规律为Antonoff法则。表1-1为常见有机液体与水之间的界面张力。表1-1 有机液体与水之间的界面张力
在气－液界面上，表面张力是液体分子相互吸引所产生的净吸力的总和，空间分子对液体分子的吸引可以忽略。但在液－液界面上，两种不同的分子也要相互吸引，因而降低了每种液体的净吸力，使新界面的张力比原有两个表面张力中较大的那个小些。3．温度
同一物质的表面张力因温度不同而不同。温度升高时，一般液体的表面张力都降低，当温度升高到接近临界温度t时，气－液界面逐c渐消失，表面张力趋于零，图1-4是四氯化碳的表面张力随温度的变化曲线。温度升高，表面张力降低的定性解释，是因为温度升高时物质膨胀，分子间距离增大，同时分子的热运动加剧，这两个因素都会导致分子间的吸引力减弱，故γ降低。图1-4 四氯化碳的表面张力与温度的关系曲线
关于表面张力与温度的关系，目前还没有满意的方程式来描述，只有一些经验方程式。根据实验结果，非缔合性液体的表面张力与温度的关系基本上是线性的，可以用下式表示
式中 γ——T时相应的表面张力；T
γ——T时相应的表面张力；00
K——为表面张力的温度系数。
当温度升高到临界温度时，气－液两相界面将消失，这时表面张力为零。Eotvos根据这一事实，应用对应状态定律导出如下方程式
式中 ——液体的摩尔体积；
T——临界绝对温度；c
K——常数。
式（1-22）对非缔合性流体比较合适，对于非极性液体的k约为－7－12.2×10J·K。
Ramsay和Shields认为，实际上在略低于临界温度时，液－气界面就已经消失。因此，要将T改变为（T-6.0），因而在式（1-22）cc的基础上提出以下修正公式
此式是常用的描述表面张力与温度的关系式。
此外，Guggenheim根据实验结果总结出如下关系式
对于有机液体n为；对于液态金属n接近于1。
总之，温度对流体或溶液表面张力的影响是不可忽视的，因此测定流体或溶液的表面张力时，要保持较好的恒温条件。
某些液体在不同温度下的表面张力列于表1-2中。表1-2 不同温度下某些液体的表面张力4．压力
从理论上可以由关系式来考察压力对液体表面张力的影响。但是由于不易测定，而且测定表面张力时，体系的压力主要通过液体的蒸气压和空气（或惰性气体）的压力来控制。在一定温度下液体的蒸气压不变，因此研究压力的影响只能靠改变空气或惰性气体的压力。但是空气或惰性气体都会溶于液体，并为液面所吸附，而且随着压力的不同，溶解度和吸附量都会改变。这样，所测得的表面张力变化包括溶解、吸附、压力等因素的综合影响。因此，难以定量地讨论压力对液体表面张力的影响。
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