作者：高宝玉 等编著
出版社：化学工业出版社
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纳米聚合氯化铝絮凝剂制备及应用试读：
前言
目前，世界性水资源短缺与水质污染问题日趋加剧，由于水质质量、水资源可持续利用以及水污染治理问题是关系到国家社会安定、经济可持续发展的重大问题，因而受到了世界各国政府的高度重视，这极大地促进了世界水处理药剂的迅速发展，市场需求迅速增长，产品应用范围逐年扩展。
聚合铝盐是目前国内外水处理行业中广泛使用的无机高分子混凝6剂，我国目前用于水处理中的聚合铝盐的年用量在1×10t以上，且随着我国国民经济的迅速发展和净水要求的不断提高，其用量逐年增大。聚合铝盐是铝盐在水溶液中经过水解-聚合作用形成的羟基多核配合物，它由单体、二聚体、多聚体及部分聚十三铝（用Al表示）137+等铝的羟基配合物组成，其中Al{即［AlAlO（OH）］}形态1312424的粒度已鉴定为约2.5nm，他们时常结合成线性及枝状的聚集体，Al形态的聚集体尺寸通常在几十至几百纳米。由于处于纳米级的13Al形态及聚集体投入水中后可在一定时间内具有稳定性而保持原有13形态，并能取得优良的净水效果。因此，Al形态及聚集体被认为是13聚合铝盐中最佳凝集-混凝成分，其含量可反映产品的有效性。
纳米Al絮凝剂是通过对传统聚合铝絮凝剂中Al聚合体分离提1313纯的一种絮凝剂，在最佳条件下，纳米Al絮凝剂中Al聚合体含量1313可以高达99％。Al聚合体是铝盐的水解溶液最稳定的水解聚合形态，137+其分子式为［AlOAl（OH）］，它是由12个六配位的八面体铝41224原子围绕着1个四配位铝原子通过羟基桥键结合而成的“核环”状结构。比较而言，Al聚合体具有更高的表面电荷，并能通过降低电荷13-以及水合层中Cl，逐渐聚集形成纤细状的线性球簇链束，因此被认为具有更强的电中和和吸附架桥能力。目前对Al形态的研究已扩展13到了水化学、地球化学及土壤化学等领域，而不局限于水处理混凝技术领域，由于Al形态单元粒度仅为2.5nm，还被广泛应用到纳米材13料和黏土矿物等领域。
高含量Al形态的絮凝剂成为目前国内外制造聚合铝盐产品追求13的目标。深入开展Al形态在混凝行为方面的特效功能研究，为水处13理领域提供一种纳米级高效能的新型聚合铝盐混凝剂，成为了当前水和废水处理领域的热点问题之一，也是新型、高效和经济的絮凝剂的主要发展方向。“十一五”期间，我国针对纳米Al设立了专门的13“863计划”，即“纳米型无机高分子絮凝剂制备技术”，主要是围绕优化制备高纯度纳米Al形态的方法及纳米Al形态的鉴定、生成转1313化规律及其分离、提纯方法等展开工作。
目前，现有技术制备的聚合铝盐混凝剂中含有大量的单体及低聚体铝的羟基配合物，Al形态的含量较低，当其投入水中后，由于稀13释及pH值升高，将迅速发生水解，向生成初聚体及低聚体方向发展，或直接转化生成沉淀物Al（OH）（am）以及［nAl（OH）3（am）］，因而其净水效果欠佳。另外，Al形态与其他聚合形态313的铝的羟基配合物在净水行为、效果和机理等方面也存在较大的差异。所以，目前研制开发高Al形态的聚合铝盐混凝剂，并对Al形态的1313物化性能、混凝行为和净水效果进行深入研究，符合我国混凝剂产业创新和发展政策，该新型高效混凝剂的研制成功必将为我国的水工业做出新贡献。
本书编著者历年所在的研究团队与我国絮凝剂的研发和成长同步。自20世纪80年代末以来，承担了20余项国家级和省部级相关研究课题，在絮凝剂的基础研究、产品开发、生产工艺和工程应用等诸多方面都进行了全方位的研究。在絮凝剂研究领域已培养博士研究生10余名和硕士研究生30余名，发表研究论文已有400余篇，申请国家发明专利30余项（其中已授权20余项），有多项研究成果获得了国家级和省部级奖励。本书最主要的目的是把历年研究成果加以汇集，形成一本较为系统的纳米Al絮凝剂专著，求得有关同行专家的指正与13讨论。本书首次全面论述了纳米Al絮凝剂的絮凝基础理论、制备工13艺和应用技术，希望本书的出版能为我国纳米Al絮凝剂的研制、开13发和应用有所帮助。
本书共分9章，在粗略回顾了铝盐絮凝剂在世界及我国的发展的基础上，分别介绍了聚合氯化铝中纳米Al形态分离纯化及表征，13Al的混凝效果，Al形成絮体的生长、破碎及再生能力，絮体分形1313特性，多次投加工艺对Al混凝行为和絮体特性的影响，Al在混凝/1313超滤联合工艺中的应用，聚硅酸对Al混凝行为及混凝/超滤工艺的影13响，以及Al混凝剂的应用。13
本书由高宝玉、岳钦艳、王燕等编著，全书由高宝玉统一修改定稿。本书是编著者所在研究团队和数十位研究生近20多年来在铝盐高分子絮凝剂领域从基础研究到制备工艺和水及废水处理应用全方位的科技活动和研究成果的总结，期望本书的出版对我国絮凝剂的发展研究起到借鉴促进作用。
限于编著者的水平和学识，书中难免有不妥和疏漏之处，敬请专家和读者不吝指正。编著者2016年8月1 铝盐混凝剂概述1.1 铝盐混凝剂发展
混凝是目前水与废水处理的一种广泛使用的方法，且有着悠久的历史。混凝单元是水处理工艺中至关重要的环节，它能够显著影响最终的出水质量和生产成本，是环境工程学科中的重要科技开发领域［1］
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混凝剂的种类和性质影响混凝单元的效率和运行成本，因此很长一段时间，国内外研究学者均致力于混凝剂的开发和研制工作中。整体来看，混凝剂的发展趋势为从无机低分子混凝剂向无机高分子混凝剂发展、从简单的无机高分子混凝剂向复合混凝剂发展。目前常用的混凝剂种类很多，按化学成分可分为无机和有机两大类，如表1-1所列。表1-1 混凝剂的类型及名称
其中，无机混凝剂以其无毒、原料易得及其价格低廉等优势一直在饮用水、工业水的净化处理以及地下水、废水淤泥的脱水处理中得到广泛应用。19世纪末期，美国将硫酸铝用于给水处理工艺中并取得专利，硫酸铝以其卓越的混凝沉降性被广泛采用，成为给水和废水处理工艺中的主要无机混凝剂。目前，全世界的硫酸铝的年产量大约66为4×10～5×10t，主要应用于给水和废水的混凝处理。我国常用的用于饮用水净化的明矾就是硫酸铝和硫酸钾或者硫酸铵的复合盐类，但是主要应用于给水处理，在工业用水和废水的处理工艺中应用较少。铝盐混凝剂已经成为最常用最广泛的水处理药剂，其中明矾在我国以及中东地区作为混凝剂的历史已经有几千年，人类首次使用硫酸铝进行净水实验是在1827年。到20世纪初期，采用混凝剂进行给水处理的快滤池进入实践中，之后，在1929年铝酸钠逐渐作为混凝剂［2］被采用。
随着长期的实践，人们逐渐对铝盐的水解聚合反应和混凝机理有了一定的认识，发现采用硫酸铝等传统铝盐混凝剂时，在投入到水体中后，铝盐混凝剂的水解和聚合反应会强烈地影响水体中胶体物的脱稳过程，因而不能达到预期最佳的混凝效果。在这种情况下，无机高分子铝盐混凝剂在低分子铝盐混凝剂的基础上发展起来。从20世纪30年代以来，前苏联、日本、德国等国家陆续开始研究铝的碱式盐，并将这种碱式盐应用于给水处理工艺中。随后，在实验室通过各种方法制备出了不同的碱式铝盐，如羟基铝、络合铝等，并逐渐将它们应用于净水工艺中。20世纪60年代，日本率先将无机聚合铝盐混凝剂聚合氯化铝（PAC）应用到实际水处理工艺中；到20世纪70年［3～6］代中期以后，日本给水处理中PAC的使用超过了明矾。我国也是研制PAC较早的国家之一，从20世纪60年代开始研究。哈尔滨［7］自来水公司等单位在1964年用铝灰试制“碱式络合铝盐”，不久之后，沈阳市组成饮水洁净小组开展了羟基氯化铝的试制研究工作［8］
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到20世纪70年代的中期以后，世界上很多国家已经把聚合铝当成一种非常重要的无机高分子混凝剂并给予了肯定的评价。目前聚合氯化铝（PAC）已经逐步取代明矾、氯化铝、硫酸铝等传统铝盐混凝剂，成为水处理工艺中最广泛使用的水处理药剂。我国目前用于水处5理工艺的PAC的年用量约为5×10t，并且随着我国经济迅速发展以及净水要求的不断提高，PAC的用量逐年增大。高分子聚合铝盐混凝剂的研制和应用标志着铝盐混凝剂的研究进入了一个新的领域和阶段，中间经历了从铝盐到无机高分子铝盐再到复合高分子铝盐的发展历程。1.2 Al的研究与发展13
20世纪90年代初期，随着现代科学技术发展以及无机高分子混凝剂的广泛应用，人们对无机高分子混凝剂的聚合形态以及混凝机理做了大量的研究，发现无论是在结构特征、混凝机理，还是混凝行为［9，效果方面都和传统的铝盐凝聚剂存在着本质的区别。研究结果10］表明，PAC溶液中存在的数种铝形态可以相互转化，主要分为单3+2++体铝 {Al、［Al（OH）］、［Al（OH）］}、二聚体铝24+{［Al（OH）］}以及聚十三铝{［AlOAl（OH）（HO）］22412242127+，简称Al聚合形态}和Al聚集体等。其中Al形态单个分子的粒131313度已经被鉴定为2.5nm，其聚集体的粒度为50～200nm。这种纳米级的Al及其聚集体形态在投入水中后，可以在一定的时间内具有稳定13性而且能够保持其原有形态，能够取得优良的净水效果。大量的混凝科学研究以及应用实践结果表明，Al形态是PAC中最佳的凝聚混凝13［10，11］形态，Al含量的多少可以反映PAC制品的混凝行为和效能，13所以制备纯度的Al已经成为今后PAC生产工艺的追求目标。Al聚1313合形态已经成为目前国内外研究学者关注的前沿热点问题。“十一五”期间，我国针对纳米Al设立了专门的“863课题”，13即“纳米型无机高分子絮凝剂制备技术”，主要是围绕优化制备高纯度纳米Al形态的方法及纳米Al形态的鉴定、生成转化规律及其分1313离、提纯方法等展开工作，通过这个课题，达到了预期的目标，合成出了高Al形态含量的PAC。目前，国内外对于高Al形态含量的1313PAC的制备方法及技术、Al形态的分离提纯及它的鉴定方法已经有13［12～20］了比较成熟的研究。近几年，关于Al的混凝行为和效果也13［21～23］有了部分报道，但大部分只是对Al去除颗粒、悬浮物以及13可溶性有机物的效率做了简单的研究，关于Al的混凝行为和机理及13其在水处理工艺中的应用还没有较为系统和深入的研究。1.3 铝的水溶液化学特征1.3.1 铝的水解特性
铝离子在水溶液中通常是以水合络离子形式存在，如在酸性稀水溶液中（pH<3），铝与6个水分子配位结合而生成水合铝络离子3+{［Al（HO）］}，pH>4时，水合铝络离子将随之发生一系列的逐26+级水解反应，释放H并导致水溶液pH降低，如式（1-1）～式（1-3）。 （1-1） （1-2） （1-3）
在较高pH时还会发生如式（1-4）的反应： （1-4）
式中，K——逐级水解平衡常数，其生成形态取决于溶液的x，ypH值及铝浓度。［24］
表1-2列出了各步反应的铝的水解平衡常数值。表1-2 铝的水解平衡常数（25℃）［24］
值得指出的是，不同文献所提供的lgK值有所不同，如lgK1，从-4.89到-5.10不等，这主要由各研究者测定时的实验条件不同所致。1-4
一般，当Al（Ⅲ）<10mol/L、pH值为3～5时，水中铝水解优势3+2+形态以单体络离子为主，如Al、［Al（OH）］、［Al（OH）+］等；在pH值为7～8时，铝水解优势形态以新生成的Al（OH）凝23-［25～胶沉淀物为主；当pH>8时，以铝酸阴离子［Al（OH）］为主427］。1.3.2 铝的聚合特性
在铝水解反应过程中，生成的单体羟基铝络离子在水中强烈趋于聚合反应生成二聚体、低聚体及高聚体等多种羟基聚合形态，如水解2+单体［Al（OH）（HO）］发生水解聚合反应生成二聚体，平衡反25应为： （1-5）
聚合反应结果是在两相邻单体羟基铝络离子的羟基之间架桥形成一对具有共同边的八面体结构，二聚体结构特征如图1-1所示。随溶液pH值的升高或OH/Al增加，铝水解聚合反应会延续而生成复杂多变的各种羟基聚合物。4+［24］图1-1 ［Al（OH）（HO）］形态结构图2228
铝水解缩聚反应及生成物组成取决于多种环境因素，其中最主要是溶液pH值或OH/Al（碱化度，B）。因此，对铝水解聚合反应过程，目前存在多种不同观点，其中一些观点可简单概括为以下反应步骤：a.单体羟基络离子水解缩聚生成二聚体；b.单体与二聚体沿二聚体的a、b晶轴方向进一步定向水解聚合，生成具有二维或单层三水铝石结构的各种羟基聚合物；c.平行定向的二维或三水铝石铝层之间沿c晶轴相互聚合生成具有三维结构的各种羟基聚合物；d.各形态间［24，28］继续进行聚合而生成无定形凝胶沉淀物。
根据Al-Ferron逐时络合比色法测定结果，铝的水解形态大致可分为：Al单体形态、Al二维片状聚合形态和Al三维凝胶形态3种类abc型。在OH/Al<3的铝溶液中，可同时存在多种不同类型的水解羟基络-4离子。一般认为在低铝浓度（Al<10mol/L）的酸性或碱性溶液中，［29，30］铝水解优势形态为单体羟基络离子，单体形态随pH值变化-3的分布如图1-2所示。在较高铝浓度（Al>10mol/L）及高B值溶液中［31～35］（OH/Al>2.0），铝的水解优势形态以其聚合形态为主。因此，在特定铝浓度及OH/Al时，3种形态具有相对不同比例的分布关系。［25］图1-2 单体铝形态分布与pH值的相关关系3+2+1—［Al（HO）］；2—［Al（OH）（HO）］3—［Al（OH）225+-（HO）］；4—Al（OH）；5—［Al（OH）］22434
聚合铝实际上是铝水解-聚合-沉淀反应过程中的动力学中间产物，其化学形态属于多核羟基络合物或无机高分子化合物。由于铝水解聚合反应的过程及其形态分布极其复杂，涉及制备途径、条件和溶液化学组成等多种因素。而且对不同的水解铝溶液，各种测定方法所得结果也不尽相同，究竟确切存在哪些形态，其生成机理及结构特征仍是众说纷纭。
上述水解聚合形态主要是许多研究人员依据其各自的实验结果间接地推测的，由于缺乏直接可靠的分析检测依据，因而其水解聚合形27态存在的真实程度还尚待确证。近年来，许多研究者采用AlNMR法［36］直接测定水解铝溶液中的形态分布，研究结果表明，在Al（Ⅲ）-327浓度大于10mol/L，B>1.0的水解聚合铝溶液中，Al NMR核磁共振4+（7-谱峰中都明确地显示了［Al（OH）］和［AlO（OH）］2213424n）+（n=0、2）的聚合形态信息。1.4 聚合铝盐混凝剂生成机制
铝水解聚合形态及其结构特征主要取决于水解反应中的转化过程，现今较为一致的研究结果认为，在铝水解聚合过程中，水解和聚合反应交替进行，逐渐趋向于聚合度增加、生成具有高电荷的聚合羟基络离子，然后转向低电荷至中性的沉淀物。水解聚合形态结构随B［25，28］值的增加而逐步按线型→面型→体型的模式顺序转变。但对于基本结构单元的成环机制和空间构型特征至今却有不同的解释，一种是早期提出的观点，认为铝的水解聚合形态是以“六元环［37，38］（Core-links）”结构模型为稳定形态而逐渐发展；另一种是近年来提出的观点，认为是以“核环（Keggin）”（Al）结构模型为13［39］稳定形态。1.4.1 “六元环”结构模型“六元环”结构模型是基于铝化合态的传统研究方法即化学分析［40］法和电位滴定法提出的。Vermeulen等曾以电位滴定法绘制出［41］OH/Al对pH值的典型滴定曲线，如图1-3所示。Dehek等认为，当B=2.2时（图1-3中a区），水解导致迅速连续地生成相对较小的聚合物，当B=2.5时生成环状结构的聚合物（图1-3中B点），当B=2.5～2.7时，被认为是在这种环状聚合物边角位结合，并当这些边位电荷降低后，形成平板结构的无定形氢氧化物沉淀。并指出，在碱滴定pH>6时，沉淀物的生成是由于羟基离子与聚合形态边缘阳离子所络合水分子的脱质子反应所致。这种脱质子反应导致聚合形态电荷降低，从而引起聚合形态聚集并形成可见沉淀物。因此，水解聚合形态的边位离子化反应是控制其反应过程的重要步骤。图1-3 典型的铝电位滴定曲线［42］
Hem等采用电位滴定及Al-Ferron逐时络合比色法进一步研3+-4-5究了弱酸性稀铝溶液中（Al=2×10～5×10mol/L，B=2.0～2.4，pH=4.75～5.2）水解聚合形态分布及其动力学转化过程。他们认为在3+-4弱酸性稀铝溶液中（pH=5.0，Al=10mol/L），能够形成具有分子量连续分布的铝聚合形态。在B=2.4时生成的铝聚合形态达到最大，但仍主要以稳定的4个“六元环”状结构延展而成，形态表达式为10+-10［Al（OH）］，直径<（1Å=10m，下同），电荷为16380.63。
综上所述，“六元环”结构的基本理论是：在铝水解聚合过程中，聚合分子不断增大而趋于生成具有最稳定化学单元结构的六元环结6+构，即［Al（OH）（HO）］（单元环结构），其空间构型是612212由6个六配位的八面体的铝原子通过羟基桥键的结合而形成类似于苯环结构的“六元环”状结构。随着B的增大，铝水解形态呈连续变化分布系列，羟基化合态由单体到聚合体，按六元环的模式发展（见图1-4），其不同的优势形态随条件而演变，直到生成沉淀仍保持着拜耳石的结构。这种观点的理论基础是多核络合物的核链（core and link）3++2+络合机理，除Al、［Al（OH）］、［Al（OH）］、［Al（OH）20-］、［Al（OH）］等单体外，不同作者陆续提出［Al（OH）］34242+5+5+4+、［Al（OH）］、［Al（OH）］、［Al（OH）］、234483+5+4+［Al（OH）］、［Al（OH）］、［Al（OH）］、6157168208+［Al（OH）］等聚合形态。铝的六元环结构模型观点在许多年1022中占统治地位，但尚缺乏直接的结构鉴定证明。图1-4 铝的六元环连续模型1.4.2 Al结构模型13
Al结构模型主要是根据现代仪器分析测试结果推测的，如红外1327及拉曼光谱，小角度X-射线衍射，尤其是AlNMR法。其研究对象主-3要是较高浓度和高B值的水解铝溶液（Al浓度为10～2mol/L）。Al13结构模型研究认为，在水解铝溶液中，聚合形态除了［Al（OH）24+］外，最稳定的水解聚合形态只有一种，即［AlOAl（OH）2412（7-n）+］（n=0、2）。它是由12个六配位八面体的铝原子围绕1个24四配位的铝原子通过羟基桥键的结合而形成“核环”状结构（图1-5）。图1-5 Al结构模型13
Al形态可进一步水解生成完全不同于三水铝石结构的初级沉淀13物（属于介稳过渡态的一种溶胶）。许多研究指出，在较高浓度（Al>0.1mol/L）和较高B值（B>2.0）的水解铝溶液中，Al和一些小13［43～45］聚合形态（如Al、Al）占优势。最近的一些研究结果提出，23在较高铝浓度或者较高B值的水解铝溶液中，以及在高温合成或熟化条件下的聚合铝溶液（Al>0.1mol/L）中，Al的缩聚产物存在一些比13Al聚合形态更大的类似Al聚合形态，如Al、Al、Al，并认为1313P1P2P3是在85℃用金属铝合成制备的聚合铝溶液中，首先观察到Al形态，P1但Al随反应时间延长而消失，而随之出现Al、Al形态。结构分P1P2P3析结果表明，Al属于Al缺陷结构（Aldefect），即失去一个八配P11313体结构而形成AlO的结构单元。而Al则是由2个Al结构单元形1239P2P1成的（AlO），其结构如图1-6所示。因此，Fu等的研究结果认为2472［45］，这是在高温条件下，Al聚合形态通过Al中间形态缩聚为13P1Al，最终向生成Al形态聚合转化的结果，Al由3个或更多个AlP2P3P313缺陷结构组成。图1-6 具有Al缺陷结构的Al结构和2个Al形态的Al13P1P1P2［46］
另外一些研究者提出了与Fu等不同的观点，指出单个Al13是通过阴离子的架桥作用而形成的较大聚集体，其结构如图1-7所示。他们认为如果加快铝的水解速度，这种聚合体会快速增加并成为优势形态，而在采用Al-Ferron逐时络合比色法分析时，它们被检测为［44］Al形态，而不是Al形态。然而Thomas等的研究证明，小的Alcb1327-6的聚集体也可以在Al NMR中63×10处被检测出来。P.M.Bertch等［24］也发现在较稀的水解铝溶液中，也存在着一些Al的聚集体，13而这些聚集体在陈化过程中结构的转化与制备时的实验条件有关。大量研究结果表明，这些小的Al的聚集体在溶液稀释过程中又会以13Al的形态存在。13［15］图1-7 Al通过阴离子架桥聚合的结构图13-1
在Al>2×10mol/L、B>2.0，90％以上的铝水解聚合而生成Al聚13合形态，Al聚合形态具有十二面体结构，离子半径为13-1012.6Å（1Å=10m，下同），并以分散的细微球状颗粒存在于溶液中。在B<2.3的水解铝溶液中，Al聚合形态是稳定的。B=2.5的水解铝溶13液在熟化15h后，小角度X-散射仪测定结果表明是一种多相非均匀溶液体系。在2.3
对于上述的研究结果，Bottero等明确地指出，Al聚合形13态的结晶不是由八面体铝形成的二维平板状六聚体结构的逐步缩聚的结果，而是通过形成固态结构的重排形成的，并且不存在再溶解步骤。［25］Baes和Mesmer指出，Al聚合形态只是在人工合成期间迅速生13成，而在聚合熟化过程中并不会生成Al聚合形态。Akitt等、Bertsch13等及Bottero等对不同铝及碱浓度、碱的种类及其滴碱速度等实验条［49，50］件进行了研究。Akitt首先发现，Al聚合形态的生成需要有13-［Al（OH）］作为母体，即溶液中必须存在四配位的［Al（OH）4-［51］］。其后，许多研究者也相继指出，向铝溶液中加碱或滴碱44-过程中产生局部不均匀的高pH环境是导致［Al（OH）］生成Al聚13［52］合形态必要的先决条件。Vemeulen等指出，在任何铝盐碱化反应过程中，普遍存在着溶液局部高浓度的羟基，因而可导致凝胶沉淀-［53，54］物和［Al（OH）］的生成。Turner观察到，最初生成的铝427［55～57］凝胶沉淀物再溶解的产物主要是Al形态。Al NMR检测结b果表明，加热溶解这种凝胶溶液则显露出Al聚合形态，因此认为这13些最初生成的凝胶沉淀相主要是由离散形态的Al聚合形态通过一种13架桥机理而稳定聚集在一起的。上述研究结果还认为，Al聚合形态13-3似乎只能在Al>10mol/L，并且是在人为加碱过程中由于产生不均匀的pH值环境条件下才生成。然而，最近对在不同合成制备条件下Al13-5-3聚合形态生成状况的研究表明，在2×10～5×10mol/L的铝溶液中，用NaHCO、CaCO、MgO、NH等溶液滴定并放置过夜后，均含有333一定数量的Al聚合形态，因而指出，Al聚合形态能够但并不始终1313是在这种不同pH或酸/碱度的不均匀溶液区间形成，在某些特定环境条件下也会形成，但其含量则随铝浓度降低而明显减少。［51］
Bertsch和Parker推测了铝水解聚合和Al生成的可能途13径，如图1-9所示。图1-9 铝水解和Al形成的可能的途径13
途径Ⅰ 当加碱速率过快时，溶液容易出现过饱和现象，生成大量［Al（OH）］沉淀，而Al生成量很少，［Al（OH）］沉淀在3n133n熟化过程中，转化为三水铝石（gibbsite）。
途径Ⅱ 在缓慢水解过程中，主要生成Al。Al可通过Ⅱ途径1313a3+分解为八面体的单核铝Al，或通过Ⅱ途径形成物理聚集体［Al］b13，随后通过离子架桥作用，缓慢转化为［Al］。Al类形态可长A13n13期（几个月甚至几年）保持介稳状态。
途径Ⅲ 当加碱速率较快时，Al通过离子架桥作用，以13［Al］形式存在，Al可通过Ⅱ途径在［Al］上沉积，［Al］13n13c13n13再转化为几乎无序的固相。n
随着分析技术的发展和本领域研究工作的深入，近年来人们对Al的结构鉴定以及形成机制的认识水平也不断提高，但需要指出的13是，虽然Al结构形态目前已得到更多的认同，但相关测定结果仍存13在一些未知部分，尚不能说明溶液中Al形态生成和转化的完整过程。131.5 聚合氯化铝中Al的分离提纯方法13
目前对PAC中Al的分离纯化已见报道的主要有以下2种方法。131.5.1 置换法
将制备得到的PAC溶液，等体积与相同浓度的NaSO溶液混合243+均匀，使/Al比为1:1，将反应24h后的PAC与NaSO的混合液24用滤纸过滤，而后将沉淀用去离子水清洗若干次后，加入适量去离子水，按为1:1与适宜浓度的Ba（NO）混合，即刻进行超32声反应，2h后，进行离心分离，上清液为所制得的产品。该方法产2+物是聚合硝酸铝溶液，并引进了少量的Ba。1.5.2 乙醇-丙酮混合溶剂法
取所制备的PAC溶液20mL置于1L的烧杯中，在磁力搅拌下缓慢滴加体积分数为20％的乙醇和丙酮的混合液.待加入120mL乙醇溶液后暂停滴加，然后将溶液过滤得沉淀，标记为1号样品；继续向滤液中滴加体积分数为20％的乙醇溶液80mL，过滤得到的沉淀标记为2号样品；继续向滤液中分别滴加体积分数20％的乙醇溶液100mL、300mL和丙酮400mL，过滤得到的沉淀分别标记为3号、4号和5号样品。截取中间3号组分，即为所得产品。用该提纯方法虽可以获得较高纯度的Al产品，但是需要消耗大量的有机试剂，提纯成本过高。131.5.3 凝胶色谱法
凝胶色谱法是基于分离物由于分子大小的差异而取得分离为基本原理。这要求所使用的凝胶有合适大小的孔径和对分离物的化学惰性；被分离物的各种形态比较稳定（也就是说各种形态之间的转化较为缓慢）。采用凝胶色谱法对铝形态进行研究已有数篇报道。但是报道中［58］所使用的凝胶种类和所研究的铝产品有所不同。William采用Sephadex G-10gel型凝胶对Al（NO）溶液铝形态进行分离。采用电3327导、pH值和Al NMR法对分离结果进行表征和鉴定。Fitzgerald等［43］报道了采用Sephadex G-25型凝胶，以0.1mol/L的KCl为洗脱液［59］对铝形态分离。初永宝等则采用Bio-Gel P-100型凝胶对PAC产品的进行分离（采用0.1mol/L HCl溶液进行调节），分离出99％纯度的Al溶液。131.6 聚合氯化铝中铝形态表征方法
铝在水解聚合过程中形态分布复杂，虽然多种化学和仪器分析方法均已应用于其形态分布的研究，但目前尚没有任何仪器和方法能够全面准确地检测出水解铝溶液中各种水解聚合形态。在目前所采用的27研究方法中，主要应用的是Al-Ferron逐时络合比色法、Al NMR法、激光光子相关光谱法、凝胶色谱法、小角度X射线衍射法等。1.6.1 逐时络合比色法
逐时络合比色法是一种比较快速的铝形态分析方法，目前比较实用的应认为是Smith在1971年改进提出用于PAC的逐时络合比色法。（1）基本原理
PAC溶液中不同铝形态与Ferron间的络合反应主要是Ferron试剂的磺酸基官能团与PAC中羟基基团竞争铝离子的解离-络合反应，因此其逐时络合反应速度在某种意义上反映了PAC溶液的形态分子大小及羟基结构转化状况。当B增大时，聚合铝的结构单元也相应增大，由低聚合态向中、高聚合态逐渐发展，并由线型结构向核环状面形结构转化，从而导致Ferron对羟基聚合铝结构中的铝原子的解离-络合反应难以顺利进行，反应逐渐减慢。Smith基于不同铝水解形态与Ferron试剂的络合速度不同而将铝水解形态大致分为3种类型：a.与Ferron试剂瞬时反应（时间t=0）的是单体形态，即Al；b.缓慢反应a的是聚合态，即Al，它服从一级反应动力学；c.未反应或极慢反应的b为惰性形态，即Al，可以认为是氢氧化铝溶胶态或凝胶物。这3种类c型反应可以概括为：Al=Al+Al+Al （1-6）Tabc
这种分类法虽尚较粗略，但一般认为Al部分是凝聚混凝能力最b强的，此概念的应用对混凝理论研究和混凝剂研制都具有重要意义。逐时络合比色法不但可以用于PAC溶液形态的表征，而且可以用于水处理混凝剂投加后的铝形态研究。（2）Al-Ferron逐时络合比色法的影响因素
Al-Ferron比色法可以间接反映PAC形态分布的基本特征，尤其适用于浓度低于NMR检测限的土壤和天然水中的铝形态鉴定。影响分析结果的主要因素如下。
①温度 该方法对温度敏感，测定时要保持恒温。3+2+
②干扰物 主要来自其他有机配位体、Fe、Mn等。
③稀释 PAC溶液稀释和Ferron试剂的加入，都将破坏原有溶液的平衡，引起形态变化。
④试剂配方 采用NaAc和NHOH·HCl作缓冲溶液时，由于2NHOH·HCl的还原作用，Ferron试剂特征峰随时间延长而降低，宜在2混合后第5～25天内使用。
⑤混合状态 单体和聚合形态的铝与Ferron试剂之间，为快速竞争反应，混合状况对反应结果具有一定影响，因此，在比色分析前，应保证Ferron试剂和试样达到均匀混合。
⑥离子强度 由于离子强度对络合反应的影响，单体铝与Ferron反应速率常数随总铝浓度升高而降低。1.6.2 核磁共振法27Al NMR鉴定PAC水解溶液中的聚合形态分布和结构，是由Akitt［60～等于20世纪70年代后期提出的，已经得到众多研究者的认同62］，这种方法可以鉴定出单体铝、二聚体及Al聚合体。在0.0处的133+2+共振峰是［Al（HO）］、［Al（OH）（HO）］、［Al（OH）2625+-64+（HO）］；4.5×10处的吸收峰是［Al（OH）（HO）］；2242222-6（63.0±0.5）×10处代表的共振峰是［AlOAl（OH）（HO）4122427+］。Al中处于对称环境中的四配位铝部分，化学位移在低场1213-6（62.5×10）能产生共振峰，谱线较窄，周围12个铝处在扭曲八面体配位场中，谱线很宽（8000Hz），在NMR图谱中很难显示。因此目-6前人们公认的（63.0±0.5）×10处代表的共振峰是Al的核心结构13——四面体表现出的峰，该核心被12个八面体［AlO（OH）1/40.5+（HO）］所包围，被称为Keggin结构，该结构也为X射线法所4/22证实。而总铝中尚有NMR法难以鉴定和未能鉴定的形态。
化学位移反映了铝核处的局域化学环境，是进行结构测定与形态27分析的主要依据。Al NMR谱通常可采用两种参考溶液对化学位移进行定标：一是铝盐水溶液，参考物种为八面体配体［Al（HO）23+-6］（0×10）；二是强碱性铝酸根离子溶液，参考物种为6--63+27［Al（OH）］（80×10）相对于［Al（HO）］。Al化学位移426与配位原子种类、配位数、配位几何构形等因素有关系。27
除上述3种形态外，Al NMR图谱还显示了一些其他尚不能得到肯定的信息，综合于表1-3中。在核磁图谱显示的这些信息中，在65×-6-610～76×10所显示的比Al更大的Al～Al聚合形态只是近年来13P1P3在高温碱化聚合或熟化聚合铝过程中观察到的形态。27表1-3 水溶液中铝的各种形态的Al化学位移27
逐时络合比色法和Al NMR法是近年来在水解铝形态研究中应用最多的方法，它们各有优缺点，采用逐时络合比色法测定时，必须对铝溶液进行稀释，引起铝形态的变化，所测定的结果不能完全反映27高铝浓度时铝存在的准确形态。Al NMR法具有不干扰样品的优-4点，但在铝浓度低于10mol/L时很难得到较好的定量信息，因此很难应用于水处理过程中铝形态变化的测定。因此越来越多的人采用两［16，29］27种方法进行综合分析。Pater等研究对比了Al NMR法和Ferron逐时络合比色法所测定的Al和Al的相关关系。尽管当13b-427Al<10mol/L时，Al NMR法很难得到较好的定量的结果，但Pater等-4-227认为当Al=10～10mol/L时，Al NMR法所检测的Al和Ferron逐时13络合法所测定的Al间具有良好的线性相关关系。这种推测的重要依b据之一是他们认为在这些水解铝溶液中，除了生成Al聚合形态外，13不会存在其他的聚合形态。1.6.3 光散射法
光散射技术应用于铝水解过程的研究是较新的领域，较早的研究［63］属J.H.Patterson等对铝的水解聚合形态的静态光散射研究。随着现代激光光散射技术尤其是光子相关光谱技术的进展，利用光散射［48］技术对聚合铝凝聚形态的研究逐渐增加。Bottero等采用光子相关光谱与小角度X光光散射相结合的方法对PAC等混凝剂的形态进行了研究。图1-10是以光子相关法（PCS）得到的激光光散射图谱。它反映了两种PAC的粒度分布。图1-10（a）为实验室制备的PAC，B=2.0，铝浓度Al=0.3mol/L。一部分单颗粒粒度为2.5nm，聚集体的T尺寸为40～300nm。图1-10（b）所测定的是河北唐山化工制品有限公司生产的PAC工业产品，B=1.8，溶液为Al=0.3mol/L。与图T1-10（a）大致相似，但在3～4nm存在一部分小聚集体，大部分聚集体在40～500nm，1nm附近可能是低聚物的响应值。光子相关光谱可以进行纳米级颗粒的粒度分布鉴定。应用于无机高分子混凝剂的颗粒［64］形态表征具有直接、快速简便、不干扰样品等优点。谷景华等用动态光散射法（DLS）和小角X射线法（SAXS）对几种无机高分子混凝剂的粒度分布、分形结构及回转半径进行了研究。结果表明，采用缓慢加碱法制备出的PAC在B<2.0时，由于粒子太小，不能产生足够的散射光强，通过DLS和SAXS实验不能得到重要的信息。B为2.0的PAC不具有分形结构，并且粒度小于3nm。B 为2.5的PAC具有分形结构，并且是多分散的，其分形系数为1.72。图1-10 两种PAC的光子相关光谱图
除以上所介绍的方法外，采用超滤膜、渗析分离、电子显微镜等手段，也可以了解铝水解聚合形态的表观分子量及尺度。由于PAC水解聚合反应及其水解聚合形态复杂，要对其进行深入的了解及阐述，就必须综合地采用多种分析方法和手段进行全面系统地分析研究。1.7 铝盐混凝基础理论1.7.1 凝聚混凝原理
混凝作用的重要特征在于，使水中的分散颗粒相互作用结合成聚集体而增大，通过沉淀、气浮或过滤等方式去除。20世纪70年代后，先后有许多研究者对混凝剂的作用机理从不同方面进行了论述，［65～68］并逐渐趋向一致，归纳起来主要有以下4个方面。（1）压缩双电层的作用机理
这种机理着重强调了凝聚的物理作用，认为胶体颗粒间的相互作用力主要是来自于范德华引力和静电斥力。向水中投加混凝剂后，水中与胶体电荷相反的离子浓度增加，由于浓度扩散的作用和异号电荷相吸的作用，这些离子可与胶体吸附的反离子发生交换，挤入扩散层，使扩散层厚度缩小，进而更多地挤入滑动面和吸附层，使胶粒带电荷数减少，电位降低，如图1-11所示，这就是压缩双电层作用。当2个胶粒相互接近时，由于ζ电位降低，排斥力减弱，最大排斥能峰Emax降低或消失，如图1-12所示；而且由于扩散层厚度减薄，颗粒间相撞进的距离（d）就大大减小，当d 上述机理是由胶体化学的聚沉双电层理论演变而来，而且单纯是从物理的静电现象来说明电解质对胶粒脱稳的作用，它没有考虑脱稳过程中其他性质的作用（如吸附），因此不能解释体系中更复杂的胶体脱稳现象，如由吸附架桥等导致的进一步凝聚等。（2）吸附电中和作用机理 吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易与其他颗粒接近而互相吸附。 吸附电中和理论强调了混凝剂与胶体颗粒间除了静电作用力外，还存在某种专属的化学吸附作用，如表面络合、离子交换吸附、共价键结合等。无机盐混凝剂在水中由于水解和聚合反应而发生形态的转化，所生成的水解聚合产物吸附在胶体颗粒表面并中和其电荷，使胶体颗粒脱稳。近代吸附电中和理论可以解释物理理论所不能解释的现象，并广泛用于解释各种水解金属无机盐混凝剂（铝盐和铁盐等）对胶体颗粒产生的凝聚脱稳作用。（3）吸附架桥作用机理 吸附架桥作用机理是在吸附电中和作用机理的基础上，由Lamer等提出的。吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒的吸附与桥连。还可以理解成两个大的同号胶粒中间由于有一个异号胶粒而连接在一起。图1-13为吸附架桥的示意。混凝剂属线性结构，它们具有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团，当高聚物与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附，而高聚物分子与其余部分则伸展在溶液中（见图1-13反应1）可以与另一个表面有空位的胶粒吸附（图1-13反应2），这样聚合物就在两相胶粒间起了架桥连接作用。假如胶体颗粒少，上述聚合物伸展部分粘连不着第二个胶粒，则这个伸展部分必定迟早还会被原先的胶粒吸附在其他部位上，这个聚合物就不能起架桥作用了，而胶粒又处于稳定状态（图1-13反应3）。混凝剂投加量过大时，会使胶粒表面饱和产生再稳现象（图1-13反应4）。图1-13 混凝过程中架桥作用 聚合物在胶粒表面的吸附来源于各种物理化学作用，如范德华引力、静电引力、氢键、配位键等，取决于聚合物同胶粒表面二者化学结构的特点。（4）卷扫混凝机理［69］ 卷扫混凝机理是1965年由Packham提出的，他认为金属盐混凝剂如铝盐或铁盐的剂量超过其溶度积时，产生金属氢氧化物沉淀。由于初生成的絮状金属氢氧化物拥有很大的表面积且仍带有一定的正电荷量，故其具有一定静电粘附能力，因此在沉淀物形成过程中胶体颗粒可以同时粘附卷扫在沉淀物中迅速沉淀被去除，能否产生快速卷扫沉淀作用主要取决于氢氧化物的过饱和度、絮状沉淀的荷电状况、溶液pH值及阴离子。如硫酸根可加快沉淀作用，而胶体颗粒在初始沉淀过程中可起到沉淀结核作用。卷扫混凝机理主要用于解释发生在高投加量或在高pH值的各种水解金属盐沉淀絮体与胶体颗粒间产生的异向凝聚混凝作用，它实际是凝聚脱稳及混凝沉淀的综合作用结果。 混凝是一个非常复杂的过程，以上4种机理各自解释了凝聚混凝过程中的混凝剂与胶体颗粒相互作用机制。在实际混凝过程中，上述4种作用机理是有机联系的，其中哪种作用为主与水质及操作条件等因素有关。因此，凝聚混凝的效果及其作用机理不仅取决于所使用混凝剂的物理化学特性，而且与处理的水质特性及工艺条件等有重要关系。1.7.2 混凝反应动力学 混凝过程实际上是由微小颗粒物形成絮凝体的过程，这个过程的实现除了药剂的条件外还必须有一定的动力学条件。絮凝体形成的动力学条件包括胶体的聚沉动力学和反应池的流体动力学两个方面。聚沉动力学研究以微小颗粒物的布朗运动作为凝聚的推动力，从凝聚的双分子反应出发建立了异向凝聚理论。布朗运动仅适用于1μm以下的颗粒，其速度是极其缓慢的。当颗粒物大于10μm时，布朗运动已经无法提供混凝所需的能量，这时就需要从反应池的流体运动中获得凝聚的推动力，发生所谓的同向絮凝。（1）异向凝聚 胶体颗粒由于布朗运动相碰撞而凝聚的现象（指颗粒已处于脱稳状态，所以相碰后可粘附在一起），胶体化学中称为异向絮凝3（Perikinetic Flocculation）。单一分散相的颗粒浓度n（每1cm中颗粒的个数）由于布朗运动相碰撞而减少的速率可以表示为n的二级反应： （1-7） 式中 k——速率常数。p Von Smoluchowski得出k=8αDπa （1-8）ppb式中 D——布朗运动扩散系数；b a——颗粒的粒径； α——颗粒碰撞次数中产生永远黏聚在一起的分数。p D可以表示为b （1-9） 式中 μ——水的黏滞系数； k——Boltzmann常数； T——绝对温度。 上式被称为Einstein-Stokes公式。 由式（1-7）～式（1-9）得 （1-10）
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