作者：徐国栋
出版社：机械工业出版社
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锂离子电池材料解析试读：
前言
自从锂离子电池出现以来，因为其能量密度高、输出电压高、循环寿命长、自放电慢等优点从而广泛应用于小型可移动电子设备，例如手机、笔记本电脑、相机等。这些可移动电子设备的应用已经大幅度改变了人们传统的交流方式。在当今的社会发展过程中，随着对电池能量密度要求的不断提高，电池技术也不断发生变革，从开始的基于液体电解质的锂离子电池，到目前使用的基于聚合物电解质的锂离子电池，再到未来的理想化的全固态锂离子电池。
由于化石能源的快速消耗，环境问题的日益严重，人们赋予了锂离子电池新的使命——作为汽车的能源。由于电池技术的不断革新，目前多家汽车公司均已推出了纯电动汽车，如比亚迪、北汽新能源、特斯拉等。这些电动汽车可以基本满足人们的日常生活需求。
目前世界各国都从政策上和资金上大力支持当地电动汽车的发展。在我国，政府不仅提供大量的资金支持，还采取相应的鼓励政策，激励高等院校与研究机构、企业共同研发新一代锂离子电池，争取早日突破技术瓶颈，达到世界领先水平。
基于锂离子电池在当今社会中的重要作用，总结电池各个组成部分的发展过程、了解最新技术革新、把握电池技术的核心问题显得尤为重要。本书正是基于这个需求，总结了过去几十年锂离子电池的技术发展轨迹，并介绍了目前的发展状况与未来的技术方向。
本书主要可以分为三部分：正极材料的发展（第2章）；负极材料的发展（第3章）；电解质的发展（第4～7章）。此外还包括锂电池概论（第1章）和锂离子电池中的隔膜和粘结剂（第8章）。其中值得一提的是电解质的发展，因为电解质相比于电极材料发展较为缓慢，目前已经成为制约锂电池（锂离子电池）发展的重要因素。因此本书着重分类介绍了锂离子电解质的发展过程，从液体电解质（第4章）、聚合物电解质（第5章）、单离子导体电解质（第6章）到无机陶瓷电解质（第7章）。希望本书可以帮助读者了解目前锂离子电池电解质发展的现状以及未来的趋势。
本书能够得以出版，首先要特别感谢我的合作导师程寒松教授给予我的支持与帮助，感谢他支持我全身心地投入写作。其次我的夫人也在本书的撰写过程中帮忙搜集资料并默默支持，在此对她表示真诚的感谢。此外，本书参考了大量的国内外期刊文献以及专利等，在此向所有文献作者和专利发明者表示感谢。
由于本人学术水平有限，书中难免存在一些遗漏和错误，敬请广大读者批评指正。中国地质大学（武汉）徐国栋2018年3月
第1章 锂电池概论
1.1 概述
自从索尼公司在1991年推出第一款商业化锂离子电池以来，锂离子电池已经广泛地应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子产品，并且极大地改变了我们的通信方式。如今，由于化石能源的快速消耗以及空气污染的日益严重，电动汽车成为研发热点。锂离子电池因为其输出电压高、体积和质量能量密度大、循环寿命长、记忆效应不显著等诸多优点而备受关注。此外，锂电池能量密度大且循环性能好，因此也可以作为储能设备，特别是与不稳定的可再生能源相结合使用，例如太阳能、风能等。同时也可以和电网联用，用来缓冲电网供给与用户消耗之间的差额（图1−1）。图1−1 锂离子电池的应用前景
1.2 锂电池发展简介
最早的可充电电池以二硫化钛为正极，金属锂为负极，使用有机溶剂为支持电解质。在放电过程中，锂离子从负极金属锂表面脱出，迁移到正极，嵌入层状二硫化钛中，占据八面体的一个空位，同时正四价的钛离子被还原成正三价。充电是一个与之相反的过程，锂离子从层状的正极中脱嵌，往负极迁移并沉积在金属锂表面。在充放电循环中，锂离子的嵌入与脱嵌并不会影响正极的层状结构，因此这类层状的正极材料拥有很好的循环稳定性。紧接着，一系列拥有高容量的金属硫化物电极开始被报道。但是这类材料组装的锂电池（直接使用金属锂为负极）的工作电压比较低，一般小于2.5V。这是因为这类过渡金属硫化物中，金属离子的d轨道（通常为3d轨道）与硫的3p轨道有一定的重合，电子很容易从硫离子的3p轨道转移到金属离子的3d轨道中，金属离子很难达到高价氧化态。所以这类材料的电压通常小于2.5V。在认识到硫化物的这个问题之后，Goodenough课题组开始着手研究氧化物电极。因为氧的电负性比硫大，同时氧的最外层是2p轨道，所以氧化物中高价的金属离子可以相对稳定地存在。比如LiCoO和LiMnO都是很好的正极材料，它们可以提供较高的工作电224压（约4V，相对于金属锂负极）并保持很好的循环稳定性。但是金属锂负极在循环中容易产生锂枝晶，可能刺穿隔膜导致短路，存在一些安全隐患，因此科学家开始寻找合适的负极材料。1990年索尼公司首先实现了以LiCoO为正极、石墨碳为负极的锂电子电池的商业2化。
1.3 锂离子电池的基本构成
锂离子电池的基本构成如图1−2所示。图1−2 第一代商业化锂离子电池结构示意图（石墨|液体电解质|LiCoO）2
电池就是将化学能通过氧化还原反应转化成电能的装置。如图1−2所示，电池通常由正极、负极和电解质构成。当电池外电路有负载时，负极会自发地失去电子，接着电子会通过外电路流向正极，负极被氧化，正极被还原。同时电池内部离子也会定向运动保证电荷平衡。通过这种方式，电池中储存的化学能转换成电能。这个过程叫作放电。充电则是正好与此相反的过程，电能又重新转换成化学能。电池一般可以通过是否能够充电划分为一次电池和二次电池。通常来讲，二次电池的能量密度比对应的一次电池的能量密度要小一些，但是因为二次电池可以多次充放电，所以比一次电池拥有更广泛的应用空间。表1−1所列为一些常见的二次电池的基本参数。表1−1 常见的二次电池的基本参数
1.4 表征电池性能的重要参数
1.4.1 电池的电动势（E）在等温等压条件下，当体系发生变化时，体系减小的吉布斯自由能小于等于对外所做的最大非膨胀功，如果非膨胀功只有电功，则
ΔG=−nFET,P
同时，电池的标准电动势等于正极标准电极电势减去负极的标准电极电势，即θθθ
E=E−E电池正极负极
考虑到电极反应并不是在标准条件下发生的电化学反应，根据Nernst方程，电池的电动势可以表达为
式中，R是通用气体常数，也叫理想气体常数；T是绝对温度，也叫热力学温度；F是法拉第常数；z是电池电化学反应中得失的电子数；Q为反应商。电池在实际工作条件下存在各种极化会产生过电r位，导致实际电动势要比理论电动势小一些，其中包括：
1）电极与电解液界面处的电荷转移极化，其大小与电极反应动力学直接相关；
2）由于电池存在内阻导致的电压降；
3）由于活性物质传质产生浓度梯度导致浓差极化。因此，最终电池的输出电压可表示为
其中，在小电流时，电池的过电势主要为电荷转移过电势；当电流增加到中等级别时，由于电池内阻产生的电压降快速增加并成为重要组成部分；当电流继续增加时，传质过程产生的浓差极化过电势也成为不可忽视的一部分。1.4.2 电池的理论容量（Q）
电池的理论容量可以根据电池中含有的活性物质的量来计算：
式中，n是摩尔反应中得失的电子数；F是法拉第常数；M是电极材料的摩尔质量。不过电池的实际容量要比电池的理论容量要低，可以通过以下方程计算：
式中，I是电池放电（或充电）时的电流。1.4.3 电池的能量
电池在特定条件下对外界所做的电功叫作电池的能量，可以通过以下方程式计算：
式中，能量密度V又可以分为体积能量密度（W·h/L）和质量能量密度（W·h/kg）。
谈到电池的容量和能量时，必须指出放电电流的大小或者放电条件。通常放电条件可以分为恒电流放电和倍率放电两种。恒电流放电，顾名思义就是以恒定的电流进行放电。倍率放电是指电池在规定时间内放出其额定容量的电流值，数值等于额定容量的倍数。
例如在2C下放电，则n=0.5，即在0.5h内将全部容量放完。1.4.4 电池的功率
电池的功率是指特定条件下单位时间内的电池对外所做的电功，可以通过以下方程式计算：
式中，电池的功率密度V可以分为单位质量的输出功率（W/kg）和单位体积的输出功率（W/L）。1.4.5 库仑效率（电流效率）
电池的库仑效率（CE）等于电池的放电容量除以电池的充电容量，即
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]