作者：陈振斌 著
出版社：化学工业出版社
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内燃机含水乳化燃料试读：
前言
前 言世界范围的石油资源短缺和环境问题的日趋严重，促使人们越来越认识到研发内燃机代用燃料的重要性和迫切性。含水乳化燃料因有水存在，促使燃烧强化；也因含水乳化燃料自身含氧，使得燃烧更为彻底，从而减少污染物的生成及排放，含水乳化燃料减少了能源消耗，降低了有害物排放，是很有发展潜力的内燃机代用燃料。从中国的能源安全及国民经济可持续发展考虑，研发和应用清洁的内燃机代用燃料及替代燃料多元化势在必行，研发和应用生物质燃料符合动力机械及内燃机代用燃料的发展趋势，也达到了降低温室气体CO排放的要2求，同时也符合中国国情，是解决“三农”问题的重要途径之一。
本书是在著者长期从事内燃机燃烧及代用燃料领域的教学与科研工作（国家自然科学基金项目51166002、51866002，海南省高等学校教育教学改革研究重点项目Hnjg2016ZD-1）的基础上著作而成的。同时，本书还借鉴和编入了国内外该领域有关研究重要成果，著者在此对本书参考的有关文献著作者深表谢意。著者期望本书能为后续的研究提供借鉴，可供能源科学与技术、动力机械工程、车辆工程等领域的科研院所的相关科技人员参考，也可供高等院校相关专业师生，以及对内燃机燃烧和代用燃料有兴趣的工程技术和管理人员参考。
研究生王小琛、邓小康、李菲、谢荣富、阎汝真、孙姣、孙瑞、张承亮、张弥涛、刘赛武、李百成、周海杰和王琛宇等，或者参与计算模拟，或者参与试验研究，或者参与数据处理，或者参与查阅资料，或者协助查阅资料，或者协助校对等，为著者提供了一定的帮助，著者在此一并表示衷心感谢！
由于著者水平有限，本书难免有疏漏和不妥之处，谨请专家与读者不吝指正。著 者2018年10月第1章 绪论1.1 能源与环境保护
内燃机（Internal Combustion Engine）是一种液体或气体燃料与空气混合后，在气缸内部燃烧产生动力，将热能转化为机械能的热机。内燃机具有结构紧凑、体积小、便于移动、热效率高、启动性能好、机动性强、运行维护方便等优点，常常作为汽车、船舶、机车、工程［1］机械、农业机械和发电装置的动力源。但是，内燃机一般使用石油燃料，排出的废气中含有害气体的成分较高，内燃机的广泛应用也带来了严重的能源消耗和排放污染问题。1.1.1 能源
能源不仅是人类生存不可缺少的物质基础，也是推动社会进步的驱动力。人类通过对能源的开发和利用，大大推动了经济发展和社会进步。纵观人类社会发展史，人类文明的每一次重大进步都伴随着能源技术的改进与更替。一百多年来，发达国家先后完成了工业化，消耗了大量的自然资源，特别是能源资源。随着世界经济的高速发展，随之而来的是能源消耗量的增加。
地球上存在着各种形式的能源，通常按照以下几种方式对能源进行分类。（1）按照初始来源分类
①地球本身蕴藏的能源，如核能、地热能。
②来自地球外天体的能源，如太阳能以及由太阳能转化而来的风能、水能、海洋能以及化石燃料等。
③地球与其他天体的相互作用产生的能源，如潮汐能。（2）按照开发步骤分类
①一次能源，即在自然界以自然形态存在的可以直接开发利用的能源，如煤、石油、天然气等。
②二次能源，即由一次能源直接或间接转化而来的能源，如电力、煤气、汽油、柴油等。（3）按照开发利用的情况及其在社会经济生活中的地位分类
①常规能源，指开发时间较长、技术比较成熟、被广泛利用的能源，如煤、天然气等。
②新能源，指开发时间短、技术不成熟、尚未被大规模开采利用的能源，如风能、潮汐能等。（4）按照能否再生分类
①可再生能源，指不会因被开发利用而减少，具有天然恢复能力的能源，如太阳能等。
②非再生能源，指储量有限，随被开发利用而日益减少最终将枯竭的能源，如煤炭、石油、天然气等。（5）按照开发利用过程中对环境的污染程度情况分类
①清洁能源，即对环境无污染或者污染小的能源，如太阳能等。［1］
②非清洁能源，对环境污染较大的能源，如煤、石油。
19世纪前，人类主要使用的是煤炭和木柴等固体燃料；20世纪以来，石油和天然气逐步得到广泛的开发和利用，以石油为主的液体燃料逐渐取代了煤炭而成为发达国家的主要燃料。研究表明，1977年世界能源消费组成中石油占44.4%，天然气、石油气占17.5%，煤炭占30.4%，水力发电占5.8%，核能发电占1.9%。预计2020年世界能源结构中，石油将占27%，天然气、石油气占29%～30%，煤炭占24%，水力发电和核电各占8%，其他能源占4%。目前仍然保持以化［2］石燃料为主，可再生能源和新能源为辅且快速增长的能源结构。据相关研究预计，2020年在世界范围内混合动力车的比例不会超过5%，电动车的比例不会超过2.8%。内燃机作为主要的石油消费源，每年所消耗的石油占我国石油消耗总量的66%，且在可预见的未来内［3］燃机仍将是汽车动力主要原动力。汽车动力的节能，特别是传统汽车动力的节能，依然是缓解石油资源压力的一个重要途径，是国家节能工作的重要方向。目前内燃机的利用效率并不高，仍有25%～50%的省油空间。通过动力燃料的高效清洁燃烧，对提高内燃机的利用效率，缓解石油的过度消耗，具有重要意义。
近年来我国汽车工业发展迅猛。据中国汽车工业协会统计，2009年我国汽车产销量达到1360万辆，居世界第一；2010年我国汽车产销量突破1800万辆，创全球历史新高；2015年我国汽车产销量［4］超过2450万辆，连续七年位居全球第一。然而，我国石油产量增长缓慢，无法跟上工业发展速度，自从1993年首度成为石油净进口国以来，我国原油对外依存度由当年的6%一路攀升， 2006年突破［5］45%，2009年超过50%国际警戒线达到52%，2011年达到56.5%，［6］2016年达到65.4%。
1994～2016年中国汽车销量及原油对外依存度如图1.1所示。由此可见，当前我国正面临日益突出的能源供需矛盾，研究开发内燃机代用燃料已经迫在眉睫。我国是一个能源生产和消费大国，能源生产量仅次于美国和俄罗斯，居世界第三位；基本能源消费占世界总消费量的10%，仅次于美国，居世界第二位。我国又是一个以煤炭为主要能源的国家，发展经济与环境污染的矛盾比较突出。近年来能源安全问题也日益成为全社会关注的焦点，日益成为我国战略安全的隐患和制约经济社会可持续发展的瓶颈。20世纪90年代以来，我国经济的持续高速发展带动了能源消费量的急剧上升。自1993年起，我国由能源净出口国变成净进口国，能源总消费已大于总供给，能源需求的对外依存度迅速增大。我国的煤炭、电力、石油和天然气等能源物质都存在缺口，其中，石油需求量的大幅度增加以及由其引起的结构性［7］矛盾日益成为我国能源安全所面临的最大难题。因此，研究内燃机替代燃料以缓解化石燃料的危机显得尤为重要。图1.1 1994～2016年中国汽车销量及原油对外依存度1.1.2 环境保护1.1.2.1 汽车尾气污染
世界汽车的生产量和保有量急剧增加，使汽车尾气污染已成为大气污染的主要来源，严重危害了人类健康。内燃机的主要排气污染物有未燃碳氢化合物（Hydrocarbons，HC）、一氧化碳（Carbon monoxide，CO）、氮氧化物NO（NO和NO）、颗粒物x2（Particulate Matter，PM）等。HC包括苯、醛类、酮类及多环芳烃等多种复杂成分，其中，甲醛和多环芳烃等物质均为致癌和致畸性物质。CO是一种无色无味、具有窒息性的有毒气体，能降低人体血液携氧功能而引起缺氧。大气环境下，NO和HC在太阳紫外线作用下，会x产生新的二次污染物——光化学烟雾。不同粒径的PM对人体器官的影响不同，但主要集中于呼吸系统和血液系统。PM2.5是粒径细小的颗粒物，具有很强的吸附能力和沉积作用，容易引起哮喘、肺癌和心血管机能障碍等疾病，对人的身体健康影响极大，也是引起雾霾天气的源头之一。对于车辆排放的尾气而言，大部分NO和PM来自柴油x车，尤其是重型柴油车；而HC和CO主要来自汽油车和摩托车。以2012年为例，占比约为 82.5%的汽油车排放的CO和HC分别占汽车总排放量的82.6%和69.9%；占比约为16.1%的柴油车排放的NO和PMx［8］占汽车总排放量的 68.1%和 99%以上。研究结果表明，大气中38.5%的CO、21.7%的HC、87.6%的NO、11.7%的CO、6.2%的x2SO和32%的PM都来源于汽车尾气排放。在城市空气污染中，来源2于汽车尾气排放的占60%。统计数据显示，在美国，汽车排放的CO占大气污染的66%，NO占大气污染的43%；在北京，汽车尾气排放x对城市空气污染中，CO占63%、NO占37%、HC占74%、PM2.5占x［9］31.1%；在上海，CO、NO和HC分别达到 86%、56%、96%。x1.1.2.2 温室效应与二氧化碳排放
太阳能是人类生存与发展过程中极其重要的能源，它主要以可见光的形式射向地球。其中70%左右的太阳能量穿过大气被地球表面吸收，使地球气候变暖，万物得以生长；30%左右的太阳能量散射返回太空，地球吸收的太阳能以及人类活动所产生的热能，以红外辐射的形式将能量反射回太空。但是，由地面射向太空的红外辐射不能像可见光那样直接穿过大气，会被大气中的CO及其他一些气体阻挡。地2球就像被一层厚厚的塑料大棚罩着，于是地球表面温度逐渐升高，这种现象就是温室效应。地球变暖是CO和CH等气体的温室效应，大24气中CO等温室气体浓度愈增，温室效应引起的气温上升愈明显。2
根据世界气象组织（IPCC）2000年的研究结果表明，1775～1998年大约有（4060±600）亿吨的C以CO的形式进入大气中，其中2由化石燃料燃烧及生产水泥等工业部门排放的CO约占67%。然而排2放到大气中的CO有43%（总排放量）停留在大气中，使大气中CO22浓度增加，导致地球气温上升，在近一百年来气温上升约0.3～0.8℃。如果不采取有效措施降低CO排放，预计到2100年全球平均气温将上2升1.4～5.8℃，将会使南、北极冰川融化，海平面年均上升0.39mm，气候失调，导致干旱、洪涝、风暴、热浪等自然灾害频繁［10］发生，带来严重的环境问题、巨大的经济损失和人员伤亡。
机动车尾气排放已成为城市大气污染的主要污染源之一。机动车排气中不仅有HC、CO、NO和PM等有害物，而且还有温室气体CO。x2《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020年）》中指出：我国目前仍存在能源供需矛盾尖锐、结构不合理，能源利用效率低、化石能源的大量消费造成严重的环境污染等问题；今后十五年，要满足持续快速增长的能源需求和能源的清洁高效利用，要在生物质能等［11］可再生能源技术方面取得突破并实现规模化应用。由于近年来全球气候变化日益剧烈，温室气体排放越来越受到关注。2009年哥本哈根联合国气候变化大会，我国政府承诺，到2020年单位国内生产总值CO排放比2005年下降40%～45%，这些都对我国能源结构和2能源利用效率提出了新的挑战和要求。2014年11月12日在北京发布的《中美气候变化联合声明》中显示，我国计划2030年左右CO排放2达到峰值且将努力早日达峰，并计划到2030年非化石能源占一次能［12］源消费比重提高到20%左右。由此可见，研究与开发利用车用生物质燃料不仅有利于减缓能源供需矛盾，而且有利于降低温室气体CO排放。21.2 内燃机代用燃料
图1.2给出了发动机燃料及其来源。由图可见，左侧部分是汽油机和柴油机，主要使用汽油和柴油燃料；中间部分是含氧燃料发动机和非含氧燃气发动机，主要是应用和发展多元化燃料，这些燃料既可以从煤和天然气中制取，也可以从生物质能中获得。从中长期来看应研究开发和应用生物质能及生物质燃料；右侧部分是远期着重开发试验的氢燃料，即燃料电池系统。以当前的技术水平改进传统发动机，可以大大降低能源与环境成本。燃料电池虽然可以降低更多的能源与环境成本，但目前还不能弥补车辆制造所增加的成本。当然，从排放的角度来看，氢气是最理想的气体，但是氢气的来源、储存以及汽车制造成本高等问题在短时间内不易解决。因此在传统的发动机上开发［13］和应用替代燃料依然是目前研究的重点。图1.2 内燃机燃料及其来源1.2.1 内燃机代用燃料应具备的条件
内燃机代用燃料是指有别于传统石油燃料的所有发动机燃料。作［14］为内燃机代用燃料，必须具备下列条件。
①具有一定的热值。理论混合气热值不低于2.60MJ/kg，即接近于汽油或柴油的理论混合气热值（汽油：2.778MJ/kg，柴油：2.753MJ/kg）。
②在一定的压力和温度下，以及一定的时间内基本燃烧完毕，过后燃烧不可拖得过长，即必须在活塞处于上止点附近及上止点后60℃A（曲轴转角）内基本放出全部热量。
③在发动机运转的一定时间内气化或雾化，以便能与空气迅速混合形成可燃混合气，并且及时参与燃烧。
④燃烧后的排气污染程度必须符合国家标准规定要求。
⑤与柴油或汽油相比，其单位质量和热量的价格不能太高，特别在普遍推广应用时更应如此。
⑥所有的发动机代用燃料必须具有节能（节省石油燃料）、再生或应急性质。
大力发展发动机代用燃料是目前汽车能源结构调整现实的选择。在选择替代燃料时应考虑：生产替代燃料的国家资源情况，工业发展水平，替代燃料的生产技术和效益，发动机的适应性和发展趋势，环境保护等。不同类型的发动机对燃料有不同的要求，燃料的品质与发动机对燃料的要求往往存在矛盾。因此在选择替代燃料时应制定合理的燃料规范，以便充分发挥替代燃料的优势和提高发动机性能。1.2.2 几种代用燃料的特点1.2.2.1 气体燃料（1）天然气
天然气（Natural Gas，NG）是理想的汽油替代燃料之一，天然气可以用压缩天然气燃料（Compress Natural Gas，CNG）、液化天然气燃料（Liquefied Natural Gas，LNG）和吸附天然气（Adsorbed Natural Gas，ANG）等方式在发动机中加以利用。天然气的主要成分为甲烷，随产地不同，甲烷的含量为83%～99%；由于组成变化，理论空燃比、热值也不同。此外，由于天然气的密度低于汽油，使吸入发动机的新鲜空气量减少，发动机的输出功率下降，仅为汽油机的90%左右。天然气具有以下优势：蕴藏量比石油大，可开采的年限比石油长，分布面积比石油广，而且发动机应用天然气的燃烧完善度、定容度和热效率都优于石油燃料。但是天然气作为车用燃料需要建设加气站网络，加气站的建设需要大量投资。目前，以压缩天然气作为汽油替代燃料的清洁环保型公交车已在大中城市广泛应用。（2）液化石油气
液化石油气（Liquefied Petroleum Gas，LPG）燃料是一种性能优良的汽油替代燃料。液化石油气分为油田液化气和炼油厂液化气两种。油田液化气来自油田，不含烯烃，可直接用作车用燃料；炼油厂液化气主要是催化裂化过程和延迟焦化炼油过程的产物，含有大量丁烯、丙烯以及少量乙烷及异丁烯，因烯烃类为不饱和烃，燃烧后结胶严重，对发动机的火花塞、气门、活塞环等零件损坏较大，不适宜直接作为车用燃料，还需要再加工，一般要使烯烃含量低于6%才能用［15］作车用燃料。液化石油气的主要成分有丙烷、丁烷、丙烯、丁烯等。液化石油气的能量密度比天然气的大，蒸气压力较低，易于储存运输。液化石油气的运行成本和排放都优于汽油。（3）氢气
氢气发动机燃烧不产生CO、HC、CO和PM等有害排放物，因2此氢气被认为是最清洁的燃料。氢气的低热值为120.17MJ/kg，是柴油的2.8倍，氢气的点火能量低，火焰传播速度快，能够优化发动机［16］燃烧过程，提高发动机燃烧效率。而且，氢气的来源和储量非常丰富。但是氢气作为发动机燃料也存在明显的缺点，比如沸点低，储存成本高，易爆炸，易早燃，因此在汽车上还较少直接应用［10］。1.2.2.2 液体燃料（1）醇类燃料
醇类燃料是很好的汽车替代能源之一，它不仅可以用作汽车代用燃料，而且可以用作汽车替代能源——燃料电池的原料。与汽油相比，醇类燃料的特点是：
①热值低、含氧量大、理论空燃比小，所以二者的混合气热值相［17］当，保证发动机的动力性能不降低。
②醇的汽化潜热是汽油的3倍左右，燃料蒸发汽化可以促使进气温度进一步降低，增加充气量，但是冷启动困难，需要预热。
③醇的辛烷值高，抗爆性能好，对提高压缩比有利。
④醇的沸点低，产生气阻的倾向比汽油大。
⑤甲醇对视神经有损伤作用，有一定的毒性，在储运及使用中要注意安全。另外，甲醇对金属有一定的腐蚀作用，应采用防腐蚀措施。
⑥醇类的十六烷值很低，着火性差，着火延迟期长，在压燃式内燃机中使用醇类很困难。
⑦醇类燃料的着火上下限都比石油燃料宽，能在稀混合气区工作，有利于降低油耗；燃烧完全，燃烧产物中基本没有碳烟，NO的x［15］排放浓度也很低，是一种低污染性燃料。
①甲醇 甲醇可以从煤、木材（包括木材碎料、木屑）、天然气、石油伴生气、植物秸秆，甚至城市可燃垃圾等物质中提炼或合成。我国是世界产煤第一大国，煤田分布很广，南北林区也相当广阔，利用煤或木材边料、树枝、木柴、木屑等，用工业化方法生产甲醇是可行的，可以因地制宜进行，从而降低生产成本。凡是可以用低成本方法同时得到H和C或CO的地方，都可以用合成法获得甲醇。甲醇也可2以从可再生物质中制取，属于可再生能源。甲醇与汽油、柴油同属于液态燃料，使用、储存和运输方便。
②乙醇 乙醇可以通过淀粉、含糖物质发酵生产或者由生物质经过水解、酶解及发酵过程可以获得，是可再生的绿色能源之一。它的原料来源丰富，包括甘蔗、玉米、薯类等农作物及木质纤维素等，生产工艺成熟。乙醇燃料是目前在世界上进行大面积商业推广的车用生物质燃料之一，它的使用方式主要有汽油的含氧添加剂（乙醇添加量为5%～22%）、灵活燃料汽车（乙醇与汽油的混合比在0～85%之间变化）和乙醇燃料汽车（使用纯乙醇的内燃机）3种，另外，乙醇燃料电池和乙醇-柴油混合燃料还处于试验阶段。
我国在推进国家能源发展战略的大框架下，燃料乙醇已经成为替代石油的成熟模式。目前我国推广应用的燃料乙醇属无水乙醇（水分含量不大于0.8%）。含水乙醇（水分含量约5%）因为减少了无水乙醇生产过程中装备复杂且能耗大的脱水环节，将具有很好的发展前景。采用“含水乙醇汽油”技术，对燃料乙醇工厂的硬件投入和产品［18］成本将大幅下降。
含水乙醇具有可再生和低能耗的特点，是一种以生物材料为原［19］料，通过发酵等途径得到的可燃液体。作为一种清洁的并且可以再生的友好燃料，使用掺加乙醇的汽油能够大大降低汽车排气中的一氧化碳和PM2.5等有害物质。（2）二甲醚（DME）
二甲醚（dimethylether，DME）是一种可再生的能源，它不仅可从石油及天然气中直接提取合成，也能从煤、植物、生活垃圾中提取合成。凡是可以用低成本方法同时得到CO和H的地方，都可以直接2或间接获得二甲醚。二甲醚十六烷值大于55，高于柴油，理论热值约为柴油的64%，有望作为柴油替代品。二甲醚燃烧时各种有害气体排放量大大低于柴油，可使柴油机的排放达到完全无烟的水平［20］。二甲醚在燃烧中不产生碳烟，且NO和CO排放亦很低。但是，x二甲醚作为气体燃料，需要对原有的发动机供油系统做较大调整，且运输配送困难。除了民用和汽车燃料外，二甲醚还在集中和分布式发电、化工和燃料电池领域有很好的应用前景。（3）生物柴油
生物柴油即脂肪酸甲酯，主要以植物油（大豆油、菜籽油等）、动物油脂、废食用油以及油料作物为原料，在甲醇或乙醇的催化剂作用下，将温度加热到 230～250℃下进行酯化反应制成。它燃烧完［21］全、无毒、可生物降解，是环境友好的可再生能源之一。一般而言，生物柴油可以和柴油以任意比互溶。因此，可以在柴油机不做任何改变的情况下，直接应用于柴油发动机。生物柴油的热值一般低于柴油，会造成发动机动力性有一定下降；同时，生物柴油的十六烷值高于柴油，导致着火延迟期变短，燃烧等容度下降，热效率降低［22］。由于生物柴油不含芳香烃，且为含氧燃料，因此，生物柴油对碳烟的减排效果相当明显。由于生物柴油具有对环境友好、不容易意外失火、储运和使用方便等诸多优点，因此也是值得我们大力开发和利用的一种替代能源。（4）乳化柴油
乳化柴油是水与柴油通过乳化剂、助乳化剂在一定乳化设备经乳化而形成的油包水（W/O）型乳液。乳化柴油具有乳化过程简单、乳化油燃烧效率高、燃烧过程污染物排放少等诸多优点。乳化柴油的应用研究已成为燃料节能减排研究领域中的热点。到目前为止，在不对发动机做任何改进的情况下，乳化柴油是能够同时降低NO、PM和x［23］HC排放的燃料。乳化柴油不仅可以节约石油燃料，而且可以大大减少环境污染，是一种很有发展前途的替代燃料。参考文献
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在自然界中，水和油是两种不相溶的物质。为了使水分散到油中，通常使用乳化剂使不相溶的油水两相乳化形成稳定的乳化液。乳化剂作为油水界面的表面活性剂在乳化过程中起着极为重要的作用。2.1 乳化理论的发展
制备乳状液时，将分散相以细小的液滴分散于连续相中，这两个互不相溶的液相所形成的乳状液是不稳定的，需要加入少量的乳化剂才能得到稳定的乳状液。对此，科学工作者从不同的角度提出了不同的理论解释。2.1.1 定向楔理论
1929年哈金斯（Harkins）早期提出乳状液稳定理论。他认为在界面上乳化剂的密度最大，乳化剂分子以横截面较大的一端定向地指向分散介质，即总是以“大头朝外，小头朝里”的方式在小液滴的外面形成保护膜，从几何空间结构观点来看这是合理的，从能量角度来［1］说是符合能量最低原则的，因而形成的乳状液相对稳定。
乳化剂为一价金属皂在油-水界面上作定向排列时，以具有较大极性头基团伸向水相；非极性的碳氢键深入油相，这时不仅降低了界面张力，而且也形成了一层保护膜，由于一价金属皂的极性部分之横界面比非极性碳氢键的横界面大，于是横界面大的一端排在外圈，这样外相水就把内相油完全包围起来，形成稳定的O/W（oil-in-water）型的乳状液。而乳化剂为二价金属皂液时，由于非极性碳氢键的横界面比极性基团的横界面大，于是极性基团（亲水的）伸向内相，所以内相是水，而非极性碳氢键（大头）伸向外相，外相是油相，这样就形成了稳定的W/O（water-in-oil）型乳状液。这种形成乳状液的方式，乳化剂分子在界面上的排列就像木楔插入内相一样，故称为“定向楔”理论。
该理论虽然能够定性解释许多形成不同类型乳状液的原因，但只是从几何结构来考虑乳状液的稳定性，而实际影响乳状液稳定的因素是多方面的。2.1.2 界面张力理论
界面张力是影响乳状液稳定性的一个主要因素。因为乳状液的形成必然使体系界面积大大增加，从而增加了体系的界面能，这就是体系不稳定的来源。因此，为了增加体系的稳定性，可减少其界面张力，使界面能下降。由于表面活性剂能够降低界面张力，因此它是良好的乳化剂。
凡是能够降低界面张力的添加剂都有利于乳状液的形成及稳定。随着碳链的增长，界面张力的降低逐渐增大，乳化效应也逐渐增强，形成较高稳定性的乳状液。但是，低的界面张力并不是决定乳状液稳定性的唯一因素。有些低碳醇（如戊醇）能将油-水界面张力降至很低，但却不能形成稳定的乳状液。有些大分子（如明胶）的表面活性并不高，但却是很好的乳化剂。因此，降低界面张力虽然能够使乳状液易于形成，但仅靠界面张力的降低还不足以保证乳状液的稳定性。
总之，界面张力的高低主要表明了乳状液形成的难易，并非为乳状液稳定性的必然的衡量指标；降低体系的界面张力，是保证乳状液体系稳定的必要条件。2.1.3 界面膜理论
在体系中加入乳化剂后，在降低界面张力的同时，表面活性剂必然在界面发生吸附，形成一层界面膜。界面膜对分散相液滴具有保护作用，使其在布朗运动中的相互碰撞的液滴不易凝聚，而液滴的凝聚是以界面膜的破裂为前提，因此，界面膜的机械强度是决定乳状液稳定的主要因素之一。
当乳化剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，界面膜的强度较差，形成的乳状液不稳定。当乳化剂浓度增高至一定程度后，界面膜则由比较紧密排列的定向吸附的分子组成，这样形成的界面膜强度高，大大提高了乳状液的稳定性。大量事实说明，要有足够量的乳化剂才能有良好的乳化效果，而且，直链结构的乳化剂的乳化效果一般优于支链结构的。
如果使用适当的复配乳化剂有可能形成更致密的“界面复合膜”，甚至形成带电膜，从而增加乳状液的稳定性。如在乳状液中加入一些亲水性的乳化剂，而亲油性的乳化剂又能与它在界面上发生作用，便形成更致密的界面复合膜。可见，使用复配乳化剂，以使能形成的界面膜有较大的强度，来提高乳化效率，增加乳状液的稳定性。在实践中，使用复配乳化剂的乳状液比使用单一乳化剂的更稳定，复配表面活性剂的表面活性比单一表面活性剂往往要优越得多。总之，［2］形成较牢固的界面膜是乳状液稳定的充分条件。2.1.4 电效应理论
对乳状液来说，若乳化剂是离子型的表面活性剂，则在界面上，主要由于电离还有吸附等作用，使得乳状液的液滴带有电荷，其电荷大小依电离强度而定；而对非离子表面活性剂，则主要由于吸附还有摩擦等作用，使得液滴带有电荷，其电荷大小与外相离子浓度及介电常熟和摩擦常数有关。带电的液滴靠近时，产生排斥力，使得难以聚结，因而提高了乳状液的稳定性。乳状液的带电液滴在界面的两侧构成双电层结构，双电层的排斥作用，对乳状液的稳定有很大的意义。2.1.5 介晶理论
介晶是一类由纳米晶以结晶学有序的方式自组装而成的纳米粒子超结构，通常可以显示类单晶的电子衍射行为。不同于以离子、原子和分子为构筑单元的经典结晶过程，它是以纳米颗粒为基本构筑单元的非经典结晶产物。这种新的结晶方式独立于离子积和分子溶解度等反应条件，结晶过程中通常不会引起溶液pH值和渗透压的变化，为人们提供了一种合成特殊结构晶体的新策略。介晶形成过程对经典结晶的挑战及其颗粒聚集体的独特结构特色具有的潜在应用促使人们对［3］其进行了广泛的研究。
一般把具有液态和固态两方面物理特性的相称为介晶相或者液晶相、中间相。介晶相是指物质显示出液体的一些性质和晶体的另一些性质的状态，一般称为介晶态或介晶性。介晶性有热致变的和易溶的两种。物质有两个熔点的性质叫做热致变的介晶性。在加热情况下，温度上升到下熔点时，物质熔化成一种混浊的液体，即形成液晶相；继而上升到上熔点时，物质熔化成一种透明的液体。冷却时，这些转变是可逆的，物质在水溶液中一定的浓度下，转变成液晶态的性质称为易溶的介晶性。乳化剂的这种易溶的中间相与乳化剂结构、乳化剂/水的比例和温度有直接关系。［4］
张守文等将乳化剂的乳化作用同介晶理论联系起来。乳化剂双分子层的外层是亲水基团，直接与水结合。双分子层相互堆集，形成一种双分子层状结构。乳化剂呈液态时，碳氢链处在一种能自由运动的状态，使分子的行为类似液体。乳化剂在水中形成各种介晶相结构与脂肪酸的饱和程度有直接关系。
乳化剂的介晶相结构主要有双分子层状介晶（在一维上长距有序）、六角柱形状介晶（在二维上长距有序）、立方体形状介晶（在三维上长距有序）。实际上立方介晶不是真正的介晶，因为立方相在三维上都能完全重复。乳化剂在水中的介晶相，于不同温度下可以相互转化，这是在实际应用过程中制备不同状态乳化剂的主要原理。层状结构是在一维空间里周期性地重复，它是由双分子类脂化合物层和水层交替组成的。形成介晶结构的乳化剂的黏度至少比水的黏度增大100 倍，凝聚时间增加2000 倍，这非常有利于乳状液的稳定，能使乳化剂更均匀地、稳定地分散在体系中，得到最佳的乳化作用效果。2.2 乳状液
将两种不能互溶的液体或多种不混溶的液体混合在一起，通过搅拌等方式使其中至少一种液体以液滴的形式均匀分散至另一种不与之混溶的液体中，形成乳状液。乳状液是一个多相分散体系，也称为乳化液。把以小液滴的形式存在的相称为分散相或者内相，而把另外连成一片的相，称为连续相或者外相。乳状液一般由非极性的“油”相和极性的“水”相组成。2.2.1 乳状液的分类
乳状液通常分为3种类型。一是油为连续相，水为分散相，称之为“油包水”型乳状液，用“W/O（water-in-oil）”表示。二是油为分散相，水为连续相，称之为“水包油”型乳状液，用“O/W（oil-in-water）”表示。一般认为，超过70%的组分将形成连续相，“油”或“水”的含量决定了乳状液的类型是“W/O”型还是“O/W”型。此外，还有一种更为复杂的多重乳状液，在这种乳状液体系内分散相［5］的液珠中还包含有连续相液体的小液珠。2.2.2 乳状液的分类及不稳定的表现形式
乳状液是热力学不稳定体系，有自发降低界面自由能的趋势，即乳状液中的小液滴互相碰撞聚集成大液滴，直到分层是一种自发趋势。从热力学观点来看，不管多么稳定的乳状液最终也是要破乳的。分散相液滴对凝聚的抑制能力即为乳状液的稳定性。如图2.1所示，乳状液不稳定性包括乳脂分离或沉降分层、絮凝、Ostwald熟化、凝［6-8］聚和破乳等，具体表现形式如下。图2.1 乳状液不稳定性的表现形式（1）乳脂分离或沉降分层
乳状液一般是由油相和水相组成的，无论油为连续相、水为分散相，还是水为连续相、油为分散相，由于两相的密度存在差异，使得密度小的油相上浮、密度大的水相沉降，这种现象称为乳脂分离或沉降分层。此时，乳状液的均匀性遭到破坏，液滴密集地排列在一端，分为上下两层，但分层的乳状液液滴仍然保持原样，界面膜未被破坏，轻微摇动即可恢复原状，还是一个可逆过程。乳脂分离或沉降分层只是乳状液中的分散相的浓度在垂直空间发生了变化，在一层中分散比原来的多，在另一层正好相反，出现了分层现象。虽然分层不代表破乳，但可能会引起凝聚，可以说分层往往是破乳的前导。（2）絮凝
乳状液中的液滴通过范德华力聚集成松散的絮凝团，各个液滴在絮凝团中独立存在，而且可以重新再分散，这种现象称为絮凝。絮凝只是改变液滴间的相对距离，液滴的大小和分布并没有发生变化。絮凝也是一个可逆过程，通过搅拌可以使松散的絮凝团重新分散，恢复到原来的状态。（3）Ostwald熟化
含有不同大小液滴的乳状液不易絮凝或聚结，但随着时间推移，小液滴会向较大液滴的方向移动，液滴大小分布趋向均匀化，这种现象称为Ostwald熟化。Ostwald熟化实质是小粒子（小于临界尺寸）溶解后，将其质量转移到大粒子上。由于粒子相总表面积的减小，产生的总界面自由能的下降是Ostwald熟化过程发生的驱动力。（4）凝聚
当液滴相互靠近后，小液滴相互连接形成一个体积较大而界面面积较小的液滴，这个过程称为凝聚。凝聚是液滴在较大距离之间的范德华引力作用的结果，它能加速分层。分层聚集速度v可以用Stokes公式（2.1）描述： （2.1）
式中，g为重力加速度；r为液滴的半径；ρ为分散相密度； ρ为12连续相密度；η为连续相黏度。
由式（2.1）可以看出，当液滴粒径越小，分散相和连续相密度差异越小，连续相黏度越大，乳状液稳定性越好。
在乳状液凝聚过程中，液滴间的分隔液膜消失，液滴大小和分布发生了变化，一般难以恢复到原来的状态，这是一个不可逆过程。（5）破乳
破乳过程发生在凝聚之后，是一个不可逆过程，也称聚结过程。分散相小液滴在它们之间的膜破裂后，相互合并不断成长，使得小液滴数量不断减小，粒径不断增大变成大液滴，最终聚沉分离，使乳状液的两相完全分离。所以乳状液的稳定性与聚结速度有关，而聚结速度又取决于界面上吸附膜的性质。要使乳状液中的小液滴不发生相互合并，需要在不同液体之间形成强有力的屏障，并能承受一定的压力而不被破坏。这种屏障的形成与乳化剂及油水相的性质有关。2.2.3 乳状液稳定性的影响因素
影响乳状液稳定性的因素包括内在因素、外在因素和结构因素。
①内在因素，如油相及水相的组分与性质，乳化剂的类型、组分及添加量等。
②外在因素，如乳化方式及乳化时间，存放温度与存放时间等。［9，
③结构因素，如界面张力、界面膜强度、连续相的黏度等10］。
降低界面张力可以减小油水体系的自由能，界面张力是影响乳状液稳定性的重要因素。较强的界面膜能够阻碍液滴凝聚，界面膜的强度与紧密程度是影响乳状液稳定性的决定性因素。乳化剂的结构和性质对界面膜的性质有重要影响。在油水体系中加入乳化剂后，乳化剂的两亲性质使它既亲油又亲水，以亲油基伸入油中，亲水基伸入水中，乳化剂吸附在油水界面上，定向排列在油水界面上形成界面膜。界面膜在乳化剂浓度较低时，吸附的分子少，强度弱；在乳化剂浓度达到一定时，界面上的分子排列紧密，组成定向排列的吸附分子膜，会相应增大界面膜的强度。有关实验表明混合乳化剂形成的界面膜比单一［11，12］乳化剂形成的界面膜强度有所增加。2.2.4 乳状液稳定性的测试方法
乳状液的稳定性表征分散相液滴对凝聚的抑制能力，是指不出现分层、絮凝、破乳等现象，能够维持很长时间的稳定状态，它是评价乳状液品质的重要指标。乳状液的稳定性目前还没有统一的定义和科［10］学测定的国家标准。主要测试方法包括目测法、浊度法、离心［13］法、黏度指数法和粒径测试法等。其中，目测法是一种常用而且容易操作的检测方法，它通过观察乳状液发生相分离时的温度或稳定时间等途径来衡量稳定性。2.3 表面活性剂的作用原理与选择
表面活性剂（Surfactant）译自英文，它实际上是短语Surface（表面）、Active（活性）和Agent（添加剂）三者组合起来的缩合词。它还有一个名字叫Tenside，源于张力（Tension），意即改变张力的物质。2.3.1 表面活性剂的作用原理
降低表面张力为正吸附，溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度，此溶质为表面活性物质；增加表面张力为负吸附，溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度，此溶质为表面惰性物［14］质。溶入少量就能显著降低表面张力的溶质也称表面活性物质或表面活性剂。
表面活性剂活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率。在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。
表面活性剂分子一般包含极性基团（亲水）和非极性烃链（疏［15］水），如表2.1所示。表2.1 极性基团和非极性烃链的部分种类
表面活性剂产生的特殊作用主要来源于两个方面：降低体系的表面张力；胶束的形成。2.3.1.1 降低表面张力
溶剂一般可分为极性溶剂和非极性溶剂。溶剂种类与物质溶解性的关系可以被概括为：“相似相溶”。意即极性溶剂能够溶解极性的共价化合物，而非极性溶剂则只能够溶解非极性的共价化合物。不相溶时，分层界面出现；相溶时，分层界面消失。
当不发生化学反应的极性溶剂与非极性溶剂混合时，两种液体内部分子所受的力在本相内可以彼此抵消，但表面处分子受到本相分子的拉力大，受到另一相分子的拉力小，因此出现分层。这种作用力使得表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。表面活性剂同时包含极性基团（亲水）和非极性烃链（疏水），会降低分子间的表面［14］张力，使得两种不同性分子相溶。
溶液中表面活性剂的浓度很低时，溶液表面张力急剧下降，很快达到最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。在一定温度下，纯液体的表面张力有一定值，且表面层的组成与内部的相同；但加入表面活性剂后，表面张力会发生变化，且溶液表面层的浓度不同于其内部浓度。2.3.1.2 形成胶束
表面活性剂浓度较低时，呈单分子分散或被吸附在溶液的表面上而降低表面张力。当表面活性剂的浓度增加至溶液表面已经饱和而不能再吸附时，表面活性剂的分子即开始转入溶液内部，由于表面活性剂分子的疏水部分与水的亲和力较小，而亲水部分之间的吸引力较大，当达到一定浓度时，许多表面活性剂分子（一般50～150个）的疏水部分便相互吸引，缔合在一起，形成缔合体，这种缔合体称为胶［16］团或胶束，胶团有各种形状，如球形、层状、棒状。
胶团的基本结构分为两部分：内核和外层，在水溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏水基构成，形成胶团水溶液中的非极性微区。胶团内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外层。表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达到一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使疏水基向里，亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。
表面活性剂在水中随浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也开始以疏水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。
形成胶束的化合物一般为两亲分子，因此一般胶束除可溶于水等极性溶剂以外，还能以反胶束的形式溶于非极性溶剂中。2.3.2 表面活性剂的选择2.3.2.1 乳化剂
因为乳化剂类型是影响乳状液稳定性的一个重要的内在因素；此外，界面膜强度也是影响乳状液稳定性的一个非常重要的结构因素，而乳化剂的结构和性质对界面膜的性质有重要影响，所以乳化剂是影响稳定性的一个非常重要的因素。
乳化剂是一种表面活性剂，表面活性剂多数具有乳化功能。表面活性剂分子由易溶于油类的亲油基和易溶于水的亲水基组成。由于表面活性剂在水的表面定向正吸附，使自由能小的亲油基替换自由能大的水分子，油-水界面的表面张力下降，因而形成稳定的界面膜。若动态界面张力进一步降至超低的程度，以至于瞬间产生负界面张力，导致体系自发扩张界面，使更多的表面活性剂吸附于界面，直至界面［17］张力恢复为零或正值，最终形成微乳液。乳化剂按照其组成和来源可分为如下四大类：合成表面活性剂、高聚物乳化剂、天然乳化［7，18］剂和固体粉末乳化剂。乳化剂的类型及性质如表2.2所示。乳化剂的类型和结构对乳状液的形成和性质影响很大，目前应用最广的［5］是合成表面活性剂，燃油类乳状液一般采用非离子型乳化剂。表2.2 乳化剂的类型及性质
有时单种乳化剂效果不佳，会用到多种乳化剂混合，即复配乳化剂。目前常以HLB值（hydrophilic and lipophilic balance，亲水-亲油平衡值）作为配制复配乳化剂的指导性指标，可大为减少筛选乳化剂的工作量。油包水型（W/O）乳化液适宜加入亲水性的乳化剂，而水包油型（O/W）乳状液适宜加入亲油性弱的乳化剂。［19］
复配乳化剂HLB值的计算方法为： （2.2）
式中，HLB、HLB、HLB分别是复配乳化剂、亲水性乳化剂、复配12亲油性乳化剂的HLB值；ω为亲水性乳化剂占复配乳化剂中的质量1比；ω为亲油性乳化剂占复配乳化剂中的质量比。22.3.2.2 助溶剂
助溶剂的主要作用是改善油-水体系的相溶性，增强其低温稳定性，并保证燃烧所必需的足够黏度值。所以助溶剂的选择，要能增大油-水体系的互溶度，提高油-水体系的稳定性。助溶剂的主要作用机理是利用其有的亲油和亲水基团，和表面活性剂一起协同作用，在少量表面活性剂的情况下，使用甲醇汽油形成稳定均匀相体系。其原理为，汽、柴油是多沸点的混合物，而助溶剂是具有单一沸点的化合物。它们混合后，其混合物的蒸馏线与混合前各自的沸点或蒸馏曲线均有区别。事实证明：在油-水体系中使用助溶剂，既可以把助溶剂作为代用燃料的一部分，又可以显著提高汽、柴油与水的互溶度，减少非离子型表面活性剂的用量。通过室温时加入不同量的助溶剂，使汽、柴油与水完全互溶，也符合相似相溶原理。
助溶剂分子一般由非极性的、亲油（憎水）的碳氢链部分和极性的、亲水（憎油）的基团共同构成，具有亲油和亲水的两亲性质。助溶剂本身并没有乳化能力，但它可以大大提升表面活性剂的活性，有效地促进形成微乳液。亲水与亲油性平衡的助溶剂的助乳化作用明显。所以，助溶剂也是影响乳状液稳定性的一个重要因素。目前常用助溶剂的类型如表2.3所示。表2.3 常用助溶剂的类型2.4 乳化方法
乳状液的制备除表面活性剂的合理选择外，其乳化方法也是极其重要的。含水乳化燃料常用的乳化方法主要有以下几种。（1）机械搅拌法
机械搅拌法是指将油、水及适量表面活性剂的混合物放入特定的搅拌机中，在特定的工艺条件下进行搅拌，促使混合液快速形成乳状液的方法。这种乳化方式对设备要求不高，操作相对简单。搅拌过后，可以进一步通过高速剪切机进行剪切，形成液滴更细小、混合更均匀的乳化液。（2）气动搅拌法
气动搅拌法是将高压空气或蒸汽通入油、水和表面活性剂的混合物中，在特定的工艺条件下，利用气动力对混合物进行搅拌均质处理从而获得乳状液的方法，但是这种方法具有耗能、乳状液分布不均匀的缺点。（3）自发乳化法
自发乳化法是指不需其他任何辅助措施，将油、水和表面活性剂混合在一起，使之自发形成乳状液的一种方法。这种乳化方法不需要额外消耗能量，花费低，但是需要消耗较长的时间，其适用范围也因此受到很大的限制。（4）超声乳化法
超声作用可以使液体中发生“空化”现象，气穴的骤然闭合可以促进油、水两相之间的混合。超声波作用于混合液时，剧烈振动产生的力学冲击效应使流体质点动能增加，可减弱混合液分子量之间的相互作用力，超声波振动产生的机械搅拌作用和分散作用使各类分子均匀分布，减少它们相互结合的概率。但在超声乳化过程中，最主要的形成原因是超声空化作用，即超声波在液体媒质中传播时，在介质的微区和极短的时间内将会产生局部高温高压的高能环境，并伴有强大的冲击波和微射流及放电发光等，高温高压产生的极端物理环境有助于乳化反应的发生，强大的冲击波和剪切力能破坏溶液原有分子间的相互作用，促进生物燃油和柴油的相互溶解，有助于乳化反应的进行。超声乳化反应器主要通过换能器将电能转换成声能的装置。参考文献
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