作者：叶宪曾
出版社：北京大学出版社
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仪器分析教程(第2版)试读：
内容简介
本书是参照国家教育部化学类专业教学指导分委员会制定的普通高等学校本科化学专业规范（草案）以及近年来仪器分析的新进展而编写的。全书共22章，分为光谱分析、电分析化学、分离分析与其他分析方法等4篇。介绍了上述各类方法的基本原理、仪器结构、方法的特点及其应用范围。此外，还介绍了与仪器分析有关的电子学线路基础和计算机应用，书后附有习题参考答案。
本书可作为综合大学、高等师范院校化学专业与相关专业的教材或教学参考书，也可供有关的科技及分析工作者参考使用。
第2版前言
本书第1版问世已有9年了，在此期间先后印刷了7次，累计发行2万余册，已被许多兄弟院校用作教材或教学参考书。为了进一步提高教材质量，参照国家教育部化学类专业教学指导分委员会制定的普通高等学校本科化学专业规范（草案），根据分析化学学科近年来的进展以及在教学过程中所积累的经验和体会，对本书进行了全面修订。
我们在编写过程中继续贯彻“精、新、全”的原则，全书分为光谱分析，电分析化学、分离分析与其他分析方法等4篇。在第1版的基础上，增加了毛细管电泳法和流动注射分析两章；将原子吸收光谱、原子发射光谱、原子荧光光谱和原子质谱合写为原子光谱法；将电子能谱法改写为表面分析法；并增加了紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱的综合解析示例。对其他章节删除了一些陈旧内容，适当增加新技术、新方法，更新有关数据，改正不恰当的表述，以期使本书更好地满足教学的需要。通过学习，既让学生了解各类仪器分析方法的基本原理、仪器的基本结构、方法的特点及其应用，又能了解它们的新进展和发展趋势，并能初步具有应用这些方法解决相应问题的能力。
本书共22章，参加执笔编写的有江子伟（绪论，第21章），叶宪曾（第2～5章和第7～8章），齐大荃（第6章），张新祥（第9、19和22章），李美仙和江子伟（第10～14章），李赛君（第15～18章），赵凤林（第20章）。李美仙验算了附录中的部分习题答案。全书由叶宪曾通读修改，最后由李南强审阅定稿。
我们感谢广大读者多年来对本书的支持和关爱。感谢北京大学化学学院有关领导，分析化学研究所各位老师以及北京大学教材建设委员会的关心和支持。特别感谢北京大学出版社赵学范编审认真细致的编辑加工，精心的设计，使本书得以顺利出版。
限于编者的水平，缺点与错误在所难免，谨请读者批评指正。编 者2006年4月于北京大学
第1版前言
分析化学是测定物质组成、结构和研究一些物理、化学问题的重要手段，对科学技术和国民经济的发展都有重要的作用。20世纪40～50年代以来，由于物理学和电子学的发展，促进了分析化学中仪器分析方法的快速发展，使分析化学从以化学分析为主的经典分析化学转变为以仪器分析为主的现代分析化学。因此，从80年代初以来，“仪器分析”已成为综合大学化学专业的共同基础课。
北京大学化学系从1983年春季开始面向全系各专业开设“仪器分析”课程，先后由李瑞、江子伟、叶宪曾、齐大荃等人主持讲授。北京大学技术物理系方锡义、李赛君为应用化学专业主持讲授。按照1986年国家教委修订的综合大学化学专业“仪器分析教学大纲”的要求，并考虑到仪器分析近年来的发展，在多年教学工作积累的基础上编写了这本“仪器分析教程”。本教材比较全面地反映了各类仪器分析方法的现状，通过学习并配合相应的实验教学，使学生能基本掌握有关仪器分析方法的基本原理、特点及应用范围。
本书除绪论外共有20章，参与执笔编写的有江子伟（绪论、第10～14章和第19章）、叶宪曾（第1～4章和第7～8章）、齐大荃（第5～6章）、李赛君（第15～17章，其中万新民参加了这几章的部分编写工作），张新祥（第9、18和20章）。全书最后由叶宪曾、江子伟通读定稿。
参加本书审阅工作的有清华大学的邓勃、胡鑫尧、李隆弟、秦建侯、陶家洵、朱永法和本专业的孙亦梁、李南强、陈月华等。上述同志对本书有关章节内容提出了不少宝贵的意见和修改建议。李南强同志为本书的编写和审阅做了大量的组织工作。北京大学出版社的孙德中同志对本书编写给予关注，并提出了有价值的建议；责任编辑赵学范同志对本书的手稿进行了极为细致和全面的加工，并对一些内容的修改提出了看法。此外，还得到了北京大学化学与分子工程学院有关领导和本专业全体同志的大力支持和校教材出版基金的资助。有了这些支持才使本书得以顺利出版，对此谨表谢意。
限于编者的水平，缺点与错误在所难免，恳请读者给予批评指正。编 者1996年5月于北京大学第1章 绪论
人类生活在自然界里，他们总是在认识自然和创建未来中发展前进。分析化学是人们用来解剖、认识自然的重要手段之一。古代的炼金术就是人类依靠其感官和双手进行分析和判断的一个范例。在创建未来的过程中，人们要生产各种工具，要进行产品质量的检测，这些环节都离不开分析测试技术的应用。当今，分析化学已经渗透到工业、农业、国防及科学技术的各个领域。
分析化学是研究物质的组成、含量、状态和结构的科学，也是研究分析方法的科学，它包括化学分析和仪器分析（instrumental analysis）两大部分。化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法，测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿，它是分析化学的基础。仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法，测定时常常需要使用比较复杂的仪器，它是分析化学的发展方向。
仪器分析是化学类专业必修的基础课程之一。通过本课程的学习，要求学生掌握常用仪器分析方法的原理和仪器的简单结构；要求学生初步具有根据分析的目的，结合学到的各种仪器分析方法的特点、应用范围，选择适宜的分析方法的能力。1.1 分析化学的发展和仪器分析的产生
分析化学的发展经历了三次巨大的变革。16世纪天平的出现，使分析化学有了科学的内涵。20世纪初，物理化学溶液理论的发展，建立了溶液中四大反应（酸碱、配合、氧化还原和沉淀）平衡理论。分析化学引入了物理化学的概念，形成了自己的理论基础。分析化学从此由一门操作技术变成为一门科学。这是第一次。
第二次变革发生在20世纪40年代，第二次世界大战前后。由于物理学和电子技术的发展并被引入到分析化学中，出现了由经典的化学分析发展为仪器分析的新时期。在这一时期中，由于科学技术的进步，特别是一些重大的科学发现，为新的仪器分析方法的建立和发展奠定了基础。例如：Bloch F和Purcell E M发明了核磁共振的测定方法，获得1952年的诺贝尔物理学奖。Heyrovsky J发现了在滴汞电极上的浓差极化，开创了极谱分析法，获1959年的诺贝尔化学奖。Martin A和Synge R对分配色谱理论的贡献，获1952年诺贝尔化学奖。
仪器分析的产生为分析化学带来了革命性的变化。仪器分析与化学分析不同，具有如下特点：（1）灵敏度高，检测下限可降低。如样品用量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析的µL、µg级，甚至更低。它比较适用于微量、痕量和超痕量成分的测定。（2）选择性好。很多仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。（3）操作简便，分析速度快，易于实现自动化。（4）相对误差较大。化学分析一般可用于常量和高含量成分的分析，准确度较高，相对误差小于千分之几。相比之下，多数仪器分析相对误差较大，不适于常量和高含量成分的测定。（5）需要价格比较昂贵的专用仪器。
20世纪70年代末开始，以计算机应用为主要标志的信息时代的来临，给科学技术的发展带来了巨大的冲击，分析化学进入了第三次变革的时代。计算机的应用可使操作和数据处理快速、准确与简便化，出现了分析仪器的智能化。各种Fourier（傅里叶）变换仪器相继问世，比传统的仪器具有更多的功能和优越性，如提高灵敏度、快速扫描、便于与其他仪器联用等。计算机又促进了数理统计理论渗入分析化学，出现了化学计量学。它是利用数学和统计学的方法设计或选择最佳的测量条件，并从分析测量数据中获得最大程度的化学信息。1.2 仪器分析的分类
仪器分析是通过测量表征物质的某些物理或物理化学性质的参数来确定其化学组成、含量或结构的分析方法。仪器分析的方法是很多的，而且相互比较独立，可以自成体系。常用的仪器分析方法可以分为光学分析法、电化学分析法、色谱法、质谱法、流动注射分析法、热分析法和放射化学分析法等。
1．光学分析法
光学分析法（optical analysis）是基于电磁波作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化而建立的分析方法。光学分析法又可以分为非光谱法与光谱法两类。
非光谱法不是以光的波长为特征信号，而是通过测量光的某些其他性质，如反射、折射、干涉、衍射和偏振等变化建立起来的方法。这类方法有折射法、干涉法、散射浊度法、旋光法、X射线衍射法和电子衍射法等。
光谱法则是以光的发射、吸收、散射和荧光为基础建立起来的方法。通过检测光谱的波长和强度来进行分析。
光是一种电磁辐射，它具有一定的能量。不同波长光的能量与分子和原子内不同能级的跃迁能量相对应。由此而建立了一系列光谱分析方法。它们有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见分光光度法、红外吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光法、Raman（拉曼）光谱法、X射线荧光光谱法、核磁共振和顺磁共振波谱法等。
电子能谱法是以光电子的辐射为基础建立的方法。从广义辐射概念出发也将它归属光谱分析法。
2．电化学分析法
电化学分析法（electroanalysis）是根据物质在溶液中和电极上的电化学性质为基础建立起来的一种分析方法。测量时要将试液构成化学电池的组成部分。通过测量该电池的某些电参数，如电阻（电导）、电位、电流、电量的变化来对物质进行分析。根据测量参数的不同，可分为电导分析法、电位分析法、电解和库仑分析法以及伏安和极谱分析法等。
3．色谱分析法
色谱分析法（chromatography）是根据混合物的各组分在互不相溶的两相（称为固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的分离分析方法。
用气体作流动相的为气相色谱，用液体作流动相的为液相色谱，用超临界流体作流动相的为超临界流体色谱。
毛细管电泳法是在石英毛细管柱中，带电组分在电场力的驱动下差速迁移实现分离的方法。
4．其他方法（1）质谱法 试样在离子源中被离子化成带电的离子，在质量分析器中按离子的质荷比m／z的大小进行分离，记录其质谱图。根据谱线的位置（m／z数）和谱线的相对强度来进行分析。（2）流动注射分析法 把试样溶液直接以试样塞的形式，间歇地注入到管道连续流动的试剂载流中，不需要反应进行完全，就可以进行检测的方法。它大大提高了分析的速度。（3）热分析法 热分析法是测定物质的质量、体积、热导或反应热与温度之间的关系而建立起来的一种方法。它有热重量法、差热分析法等。1.3 发展中的仪器分析
生产的发展和科学技术的进步，不断对分析化学提出新的课题。20世纪40～50年代兴起的材料科学，60～70年代发展起来的环境科学都促进了分析化学学科的发展。80年代以来，生命科学的发展正在促进分析化学又一次巨大的发展。仪器分析是分析化学的重要组成部分，也随之不断地发展，不断地更新自己，为科学技术提供更准确、更灵敏、专一、快速、简便、可靠的分析方法。
生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析，对生物药物分析，对超痕量、超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析。质谱在扩大质量范围、提高灵敏度、软离子化技术方面的发展，使其越来越适用于生物大分子及热稳定性差的化合物的测定。电化学微电极技术的出现，产生了电化学探针，可用来检测动物脑神经传递物质的扩散过程，进行活体分析。高效液相色谱和毛细管电泳的发展为多肽、蛋白质及核酸等生物大分子的制备提纯和分离分析提供了可能。
材料的各种宏观物理性能（强度、硬度）、化学性能（催化、抗老化等）不仅与所含元素的种类和平均含量有关，还取决于组成该材料的各类原子的微观层次的特定排列、空间分布。表面和微区的分析当今已很重要，电子能谱和二次离子质谱是这种分析的重要手段。
红外遥测技术在环境监测（大气污染、烟尘排放等）、流程控制、导弹、火箭飞行器尾气组分测定方面具有独特的作用，可以在白天及夜晚进行监测。在对河流水质进行周期性的监测控制中，电化学的pH计、电导仪、溶解氧及氧化还原的在线传感器起着很大的作用。
信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。信息科学主要是信息的采集和处理。计算机与分析仪器的结合，出现了分析仪器的智能化，加快了数据处理的速度。它使许多以往难以完成的任务，如实验室自动化，图谱的快速检索，复杂的数理统计可轻而易举得以完成。现在Fourier变换技术已经广泛地应用到仪器分析方法里，大大提高了测量的信噪比，使这些方法更加灵敏。信息的采集和变换主要依赖于各类传感器。这又带动仪器分析中传感器的发展，出现了光导纤维的化学传感器和各种生物传感器。
联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（红外光谱、质谱、核磁共振波谱法）的结合，汇集了各自的优点、弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。
现代科学技术的发展、相邻学科之间相互渗透，使得仪器分析中新方法层出不穷，老方法不断更新。光二极管阵列检测器和电荷转移器件的商品化，使得光谱分析法的光谱范围加宽、量子效率提高、暗电流变小、噪声降低、灵敏度提高、线性范围更宽、可以同时获得多项数据，如得到波长-强度-时间的三维谱图。在痕量分析中，免疫法也得到广泛的应用，出现了各种仪器的免疫分析法。超临界技术的应用，出现了超临界流体色谱。它能在较低温度下分离热稳定性差、挥发性差的大分子，又可采用灵敏的火焰离子化检测器，弥补了气相色谱和液相色谱的不足。
仪器分析从其产生至今，一直处于不断发展之中。新方法、新技术的不断出现，为人类认识自然、建设环境友好型社会作出了贡献。参考资料
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［9］ 李克安主编．分析化学教程．北京：北京大学出版社，2005光谱分析篇第2章 光谱分析法引论2.1 光学分析法及其分类
雨后绚丽的彩虹、神奇的极光，这就是自然界的光谱。光谱是复色光经色散系统分光后，按波长（或频率）的大小依次排列的图像。基于测量物质的光谱而建立起来的分析方法称为光谱分析法（spectrometry），它是光学分析法的一类。物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度，可以进行定性、定量和结构分析。光谱法可分为原子光谱和分子光谱。原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱，如原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和X射线荧光光谱法等。分子光谱是由分子的电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱，如紫外-可见分光光度法、红外光谱法、分子发光分析法等。
光学分析法的另一类是非光谱法，它是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速率或某些物理性质，如折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。
本书主要介绍的光谱法可分为发射、吸收和散射三种基本类型。
2.1.1 发射光谱法
物质通过电致激发、热致激发或光致激发等过程获得能量，变为激发态原子或分子，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱（emission spectrum）。其主要方法列于表2.1。表2.1 发射光谱法
2.1.2 吸收光谱法
当物质所吸收的电磁辐射能能满足该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量时，将产生吸收光谱（absorption spectrum）。其主要方法列于表2.2。表2.2 吸收光谱法
2.1.3 散射光谱法
频率为ν的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。0如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率（ν）与入射光的频率不同，称为Raman位移。Raman位d移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。2.2 电磁辐射的性质8-1
电磁辐射是一种以极大的速率（在真空中为2.9979×10m·s）通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的能量。它包括无线电波、微波、红外光、紫外-可见光以及X射线和γ射线等形式。电磁辐射具有波动性和微粒性。
2.1.1 电磁辐射的波动性
根据Maxwell的观点，电磁辐射可以用电场矢量E和磁场矢量B来描述，如图2.1所示。这是最简单的单一频率的面偏振电磁波。平面偏振就是它的电场矢量E在一个平面内振动，而磁场矢量B在另一个与电场矢量相垂直的平面内振动。这两种矢量都是正弦波形，并且垂直于波的传播方向。当辐射通过物质时，就与物质微粒的电场或磁场发生作用，在辐射和物质间就产生能量传递。由于电磁辐射的电场是与物质中的电子相互作用，所以一般情况下，仅用电场矢量表示电磁波。波的传播以及反射、衍射、干涉、折射和散射等现象表现了电磁辐射具有波的性质，可以用以下的波参数来描述。图2.1 电磁波的电场矢量E和磁场矢量B（λ—波长，A—振幅）（1）周期T
相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔称为周期，单位为s。（2）频率ν
单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，它等于周期T的倒数。单位为Hz。（3）波长λ
相邻两个波峰或波谷间的直线距离。不同的电磁波谱区可采用不同的波长单位，可以是m、cm、µm或nm，其间的换算关系为1m＝26910cm＝10µm＝10nm。（4）波数（或σ）-1
波长的倒数，每厘米长度内含有波长的数目，单位cm。将波长换算为波数的关系式为（5）传播速率v
辐射的速率等于频率ν乘以波长λ，即v＝νλ。在真空中辐射的传播速率与频率无关，并达到其最大值，这个速率以符号c表示。c的值8-1已被准确地测定为2.99792×10m·s。
2.2.2 电磁辐射的微粒性
电磁辐射的波动性不能解释辐射的发射和吸收现象。对于光电效应、Compton效应以及黑体辐射的光谱能量分布等，需要把辐射看作是微粒（光子）才能满意地解释。Planck认为物质吸收或发射辐射能量是不连续的，只能按一个基本固定量一份一份地或以此基本固定量的整数倍来进行。这就是说，能量是“量子化”的。这种能量的最小单位即为“光子”。光子是具有能量的，光子的能量与它的频率呈正比，或与波长呈反比，而与光的强度无关。
式中：E代表每个光子的能量；ν代表频率；h是Planck常数，h＝-346.626×10J·s；c为光速。
光子的能量可用J（焦［耳］）或eV（电子伏）表示。eV常用来表示高能量光子的能量单位，它表示1个电子通过电位差为1V的电场-1918时所获得的能量。1eV＝1.602×10J，或1J＝6.241×10eV。在化-1学中用J·mol为单位表示1mol物质所发射或吸收的能量
将Planck常数h、光速c和Avogadro常量N代入，得A-341023-1
E＝（6.626×10×2.998×10×6.022×10）J·mol-1
＝（11.96）J·mol
2.2.3 电磁波谱
将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列起来即称为电磁波谱（electromagnetic wave spectrum）。表2.3列出了用于分析目的的电磁波的有关参数。γ射线的波长最短，能量最大；之后是X射线区、紫外-可见和红外区；无线电波区波长最长，其能量最小。由式（2.2）可以计算出在各电磁波区产生各种类型的跃迁所需的能量，反之亦然。例如，使分子或原子的价电子激发所需的能量为1～20eV，由式（2.2）可以算出该能量范围相应的电磁波的波长为1240～62nm。表2.3 电磁波谱的有关参数2.3 光谱法仪器
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫作光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括5个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件，如图2.2所示。图2.2 各类光谱仪部件（a）发射光谱仪 （b）吸收光谱仪（c）荧光和散射光谱仪
2.3.1 光源
光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化呈指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出的波动对测定所产生的影响。光源有连续光源和线光源等。一般连续光源主要用于分子吸收光谱法，线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。图2.3给出了光谱分析中常使用的光源。图2.3 不同波谱区所用的光源
1．连续光源
连续光源是指在很大的波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。（1）紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。它们在低3压（≈1.3×10Pa）下以电激发的方式产生的连续光谱范围为160～375nm。氘灯产生的光谱强度比氢灯大，寿命也比氢灯长。（2）可见光源 可见光区最常用的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320～2500nm。氘灯也可用作可见光源，当电流通过氙气时，可以产生强辐射，它发射的连续光谱分布在250～700nm。（3）红外光源 常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500-1～2000K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000～5000cm。在长-1-1波侧667cm和短波侧10000cm的强度已降到峰值的1％左右。常用的有Nernst（能斯特）灯、硅碳棒，前者的发光强度大，但寿命比硅碳棒短。
2．线光源（1）金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上时，就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254～734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。（2）空心阴极灯 主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元素的线光谱。（3）激光 激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为一种新型光源在Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、Fourier变换红外光谱、光声光谱等领域极受重视。它是在一种叫作激光器的装置中，利用被激发介质中光的诱导发射作用以一定的方式持续下去并进行光的放大。在激光器中所使用的介质叫作激光介质，可以是气体、液体，也可以是固体。要在介质中实现光的诱导发射，就必须使处于高能态的原子或分子数比处于低能态的原子或分子数多，也就是说实现反转分布。在通常的热平衡状态下，这种反转分布是完全不可能实现的。因此，必须用某种手段对介质进行强激发：一般对气体介质用放电激发；而固体和液体介质常用光激发；对半导体介质，则采用通电激发。常用的激光器有主要波长为693.4nm的红宝石（AlO中掺入约0.05％23的CrO）激光器，主要波长为1064nm的掺钕钇铝石榴石激光器，主
23要波长为632.8nm的He-Ne激光器和主要波长为514.5nm、488.0nm的Ar离子激光器。此外，染料激光器和半导体激光器也是重要的光源，它们都具有波长可调谐的特点。
原子发射光谱的电弧、火花、等离子体光源，原子吸收光谱的空心阴极灯，将在有关章节中详述。
2.3.2 单色器
单色器是产生高光谱纯度辐射束的装置，它的作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝、准直透镜、色散元件、聚焦透镜和出射狭缝等部件组成，如图2.4所示。图中色散元件为棱镜（prism）和反射光栅。现在的光谱仪器，其色散元件大多采用光栅（grating）。图2.4 两种类型的单色器（a）棱镜单色器 （b）光栅单色器
1．棱镜
棱镜是根据光的折射现象进行分光的。构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。因此，平行光经色散后就按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置上成像，得到按波长展开的光谱。常用的棱镜有Cornu（考纽）棱镜和Littrow（利特罗）棱镜，如图2.5所示。图2.5 棱镜的色散作用（a）Cornu棱镜 （b）Littrow棱镜
Cornu棱镜是一个顶角α为60°的棱镜。为了防止生成双像，该60°棱镜是由两个30°棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋石英。Littrow棱镜由左旋或右旋石英做成30°棱镜，在其纵轴面上镀上铝或银。棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征。（1）色散率
棱镜的角色散率用dθ／dλ表示。它表示入射线与折射线的夹角，即偏向角θ（见图2.5）对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。
棱镜的色散能力也可用线色散率dl／dλ表示，它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。在实际工作中常采用线色散率的倒数表示，dλ／dl越大，色散率越小。（2）分辨率
棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下，R可表示为
式中：为两条谱线的平均波长，∆λ为刚好能分开的两条谱线间的波长差。分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜材料的色散率dn／dλ呈正比
或
式中：mb为m个棱镜的底边总长度。由该式可知，分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大。棱镜的顶角较大和棱镜材料的色散率较大时，棱镜的分辨率较高。但是棱镜顶角增大时，反射损失也增大，因此通常选择棱镜顶角为60°。对紫外光区，常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜；而对可见光区，最好的是玻璃棱镜。由于介质材料的折射率n与入射光的波长λ有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关，是“非匀排光谱”。
2．光栅
光栅分为透射光栅和反射光栅，用得较多的是反射光栅。它又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。光栅是在真空中蒸发金属铝将它镀在玻璃平面上，然后在铝层上刻制出许多等间-1隔、等宽的平行刻纹。现在都用复制光栅，含有300～2000条·mm-1的光栅可用于紫外和可见光区；对中红外光区，用100条·mm的光栅即可。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。多缝干涉决定光谱线出现的位置，单缝衍射决定谱线的强度分布。图2.6是平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面。它的色散作用可用光栅公式表示图2.6 平面反射光栅的衍射
式中：α和θ分别为入射角和衍射角，整数n为光谱级次，d为光栅常数。α角规定为正值；如果θ角与α角在光栅法线同侧，θ角取正值，异侧则取负值。当一束平行的复合光以一定的入射角照射光栅平面时，对于给定的光谱级次，衍射角θ随波长的增大而增大，即产生光的色散。当n＝0时，α＝-θ，即零级光谱无色散作用。当nλ＝11nλ时，会产生谱线重叠现象，如λ＝600nm的一级光谱线，就会同221λ＝300nm的二级谱线以及λ＝200nm的三级谱线重叠。一般来说，23色散后一级谱线的强度最大。
光栅的特性可用色散率、分辨能力和闪耀特性来表征。当入射角α不变时，光栅的角色散率可用光栅公式微分求得
式中：dθ／dλ为衍射角对波长的变化率，也就是光栅的角色散率。当θ很小时且变化不大时，可以认为cosθ≈1。因此，光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次n，可以认为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为“匀排光谱”。这是光栅优于棱镜的一个方面。
在实际工作中用线色散率dl／dλ表示。对于平面光栅，线色散率为
式中：f为会聚透镜的焦距。由于cosθ≈1（θ≈6°），则
光栅的分辨率R等于光谱级次n与光栅刻痕总数N的乘积，即-1
例如，对于一块宽度为50mm，刻痕数N为1200条·mm的光栅，在第一级光谱中（即n＝1），它的分辨率为-14
R＝nN＝1×50mm×1200mm＝6.0×10
可见，光栅的分辨率比棱镜高得多，这是光栅优于棱镜的又一方面。光栅的宽度越大，单位宽度的刻痕数越多，分辨率就越大。
闪耀特性，是将光栅刻痕刻成一定的形状（通常是三角形的槽线），使衍射的能量集中到某个衍射角附近。这种现象称为闪耀，辐射能量最大的波长称为闪耀波长λ。如图2.6所示，每个小反射面与β光栅平面的夹角β保持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使光能集中在所需要的一级光谱上，这种光栅称为闪耀光栅。当α＝θ＝β时，在衍射角θ的方向上可得到最大的相对光强，β角称为闪耀角。此时
目前中阶梯光栅（echelle grating）已相当多地用于商品仪器。-1这是一种刻槽密度低（8～80条·mm）、刻槽深度大（为µm级）、分辨率极高的衍射光栅。它通过增大闪耀角β（60～70°），利用高光谱级次（n＝40～120）来提高线色散率。由于使用了高级次光谱，因此光谱级的重叠现象十分严重。为了将不同级次的重叠谱线分开，通常采用交叉色散原理，即使谱线色散方向与谱级散开方向正交，在焦面上形成一个二维色散图像，如图2.7所示。图2.7 中阶梯单色器
具体做法是在中阶梯光栅光路的前方或后方安置一个辅助色散元件（大多是棱镜），在垂直方向上先将各级次光谱色散开，中阶梯光栅在水平方向再将同一级光谱的各波长辐射色散。这种二维光谱可以在一个相对较小的面积上汇集大量的光谱信息。
下面举一个关于单色器分辨率的例子。【例2.1】-4-1-1
用dn／dλ＝1.3×10nm的60°熔融石英棱镜和刻有2000条·mm的光栅来色散Li的460.20nm和460.30nm两条谱线。试计算：（1）分辨率；（2）棱镜和光栅的大小。
解 （1）棱镜和光栅的分辨率
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