作者：程荣
出版社：世界图书出版广东有限公司
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活性渗滤墙技术与地下水污染修复试读：
前言
地下水是水资源的重要组成部分，是人类赖以生存和发展的宝贵的、不可取代的自然资源。中国地下水资源占全国水资源总量的1/3，维持着中国近70％的人口饮用和40％的农田灌溉，对中国社会经济的可持续发展起着举足轻重的作用。而全国90％的地下水已经遭受了不同程度的污染，其中60％污染严重。我国地下水污染已呈现由点向面、由浅到深、由城市到农村不断扩展和污染程度日益严重的趋势。由于我国地下水污染的严重性，国务院颁发的《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020）》把包括地下水在内的水资源研究列为重点领域及优先主题。2011年8月24日国务院常务会议讨论通过的《全国地下水污染防治规划（2011-2020年）》，对保障我国地下水水质安全、全面提高地下水水质等提出了更高的要求。目前，随着地下水污染事件的不断发生，地下水污染也逐渐引起社会的广泛关注。
由于地下水赋存环境表现出的隐蔽性、延迟性和系统复杂性，致使地下水的污染修复极其困难和昂贵。世界各国尤其是欧美国家对地下水污染的修复进行了大量的研究，其中抽出-处理是应用最普遍的技术。该方法能有效地将污染区限制在抽出井上游，但是其作为一种长期的地下水修复方法则存在一些缺陷，如成本较高，只能限制污染物的进一步扩散，不能够进行现场修复，并可能影响生态环境等。活性渗滤墙技术通过在地下安置活性材料墙体形成一个被动反应区以拦截污染羽，污染羽靠自然水力传输通过预先设计好的活性填料时，溶解的有机物、金属、放射性核素等污染物通过氧化还原、吸附、沉淀等方式得到去除。相对于传统的抽出-处理技术，活性渗滤墙作为一种原位修复技术，能够持续处理多种污染物，修复较彻底，成本相对低廉，尤其是运行和维护简单、费用低，故在地下水污染修复领域得到了迅速发展。针对我国地下水污染态势，开展活性渗滤墙技术在地下水修复中的应用基础研究，有助于活性渗滤墙地下水修复技术在我国的迅速推广，为我国的地下水污染治理提供理论基础和技术支撑。
填料是活性渗滤墙技术的核心组分。自活性渗滤墙技术发明以来，系统中所用填料便成为研究最广泛、发展最迅速的一个领域。尤其是本世纪初纳米材料的迅速发展，极大地促进了活性渗滤墙填料的改良与发展。作者长期从事环境纳米技术研究，在纳米铁系材料处理污染物领域积累了大量一手研究数据和资料。本书基于大量国内外工程案例及最新研究成果，结合作者的多年研究，从活性渗滤墙的结构与设计、填料、运行与评价、在地下水污染修复中的应用、经济分析、发展等七个方面全面阐述了活性渗滤墙技术的应用研究发展状况，尤其是在地下水污染修复中的应用现状及前景。内容囊括了最新理论研究进展与工程应用现状，同时结合典型案例分析，剖析了当前该技术的缺陷和技术难关，提出了该技术的研究方向和发展前景。
在研究和成长过程中，作者得到了师长、亲友及单位领导同事的多方关怀和帮助，在此致以诚挚的谢意。衷心感谢我的导师——清华大学钱易教授和王建龙教授，他们的言传身教使我终生受益，他们为学为人的态度是我终生学习的标尺。十分感谢中国人民大学马中教授、石磊副教授等领导同事的支持与鼓励，让我在新的环境中迅速成长。研究生李冠清、程灿参与了审校工作，在此一并表示感谢。感谢策划出版人唐新红先生及其团队的辛勤劳动与大力支持。感谢我的家人，永远是我坚强的后盾和前进的动力。在本书的写作过程中，作者参阅了国内外大量的相关研究成果，在此向这些研究成果的作者表示诚挚的谢意。感谢所有关心和帮助过我的人。
本书的出版，得到了国家自然科学基金（批准号：51108454）和中国人民大学科学研究基金（批准号：92345120）的支持，在此表示感谢。
由于作者水平有限，书中缺点、错误和不足之处在所难免，恳请读者不吝赐教。程荣2014年2月
第1章 概述
1.1 我国地下水资源与水环境状况
水资源是人类赖以生存的必不可少的资源，同时也是实现经济、社会可持续发展的重要保证。在地表水资源不足，且部分污染严重的情况下，地下水成为我们生产生活的重要来源。地下水有广义和狭义之分，广义地下水包括土壤、隔水层和含水层中的重力水和非重力水。狭义地下水指土壤、隔水层和含水层中的重力水。在中国北方，干旱、半干旱的许多地区和城市，地下水成为重要的甚至唯一的水源（范春3辉，2007）。我国地下水资源量多年平均为8218亿m，约占水资源总量的30％，地下水资源较为有限，图1-1给出了我国近十年的地下水资源量及其在水资源总量中所占比例变化情况（图1-1数据来源于《2013年中国统计年鉴》）。图1-1 我国2003年~2012年地下水资源量及其在水资源总量中的比例
我国地下水资源地域分布不均，其中，北方地区（占我国总面积的64％）地下水资源量2458亿立方米，约占全国地下水资源量的30％；南方地区（占我国总面积的36％）地下水资源量5760亿立方米，约占全国地下水资源量的70％。总体上，全国地下水资源量由东南向西北逐渐降低（摘自《全国地下水污染防治规划（2011-2020年）》）。近十年来，随着我国经济社会的快速发展，地下水资源开发利用量呈逐渐增长态势（如图1-2）。到2012年地下水开采总量已达1134亿立方米，占全国总供水量的 18.4％。北方地区65％的生活用水，50％的工业用水和33％的农业灌溉用水来自地下水。全国655个城市中，400多个以地下水为饮用水源，约占城市总数的61％。地下水资源的长期过量开采，导致全国部分区域地下水水位持续下降（《全国地下水污染防治规划（2011-2020年）》）。图1-2 我国2003年~2012年地下水开采量及其在供水总量的比例
地下水污染是人类活动引起地下水化学成分、物理性质和生物学特性发生改变而使质量下降的现象。2012年，全国198个地市级行政区开展了地下水水质监测工作，监测点总数为4929个，其中国家级监测点800个。依据《地下水质量标准》（GB/T14848-93），综合评价结果为水质呈优良级的监测点为580个，占全部监测点的11.8％ ；水质呈良好级的监测点为1348个，占27.3％；水质呈较好级的监测点为176个，占3.6％；水质呈较差级的监测点为1999个，占40.6％；水质呈极差级的监测点为826个，占16.8％（如图1-3所示）。主要超标组分为铁、锰、氟化物、“三氮”（亚硝酸盐氮、硝酸盐氮和氨氮）、总硬度、溶解性总固体、硫酸盐、氯化物等，个别监测点存在重（类）金属项目超标现象（《2012年中国国土资源公报》）。我国地下水污染的趋势为：由点状、条带状向面上扩散，由浅层向深层渗透，由城市向周边蔓延。南方地区地下水环境质量变化趋势以保持相对稳定为主，地下水污染主要发生在城市及其周边地区。北方地区地下水环境质量变化趋势以下降为主，其中，华北地区地下水环境质量进一步恶化；西北地区地下水环境质量总体保持稳定，局部有所恶化，特别是大中城市及其周边地区、农业开发区地下水污染不断加重；东北地区地下水环境质量以下降为主，大中城市及其周边和农业开发区污染有所加重，地下水污染从城市向周围蔓延。图1-3 2012年全国地下水水质状况
随着我国经济的发展，城市化与工业化进程加快，地下水污染状况不容忽视。地表以下地层复杂，地下水流动极其缓慢，因此地下水污染具有过程缓慢、不易发现和难以治理的特点。地下水一旦受到污染，即使彻底消除其污染源，也需十几年甚至几十年才能使水质复原。地下水受到污染的来源和途径可以分为以下几个方面：工业污染、农业污染、生活污染、矿业污染、海水入侵、自然污染。
1. 工业污染
工业“三废”（废水、废气、废渣）是地下水污染的主要因素之一。工业废水如工业电镀废水、工业酸洗污水、冶炼工业废水、轻工业废水和石油化工有机废水不经过处理而排入城市下水道、江河湖海或直接排到水沟、大渗坑里，导致地下水化学污染；工业废气如二氧化硫、二氧化氮等不仅会对大气产生污染，更会随着降水降落到地表径流，从而通过渗透等作用污染地下水；工业废渣如高炉矿渣、钢渣、粉煤灰等由于不合理处理及处置，其经过风吹、雨水淋滤，有害物质会随着降水直接进入地下水中，造成严重污染。同时，对于石油化工等行业，地下勘探或地下油罐泄露等也会导致地下水污染。
2. 农业污染
我国单位耕地面积化肥及农药用量分别为世界平均水平的2.8倍和 3倍，大量的农药化肥通过土壤渗透，雨水淋溶进入地下水，或是使用污水灌溉，导致地下水中的氮磷、重金属等污染物超标。它们会-引起大面积浅层地下水水质恶化，其中最主要的是NO-N增加和农药3污染。
3. 生活污染
随着人口大量增加，城市急剧扩张，导致城市污水排放量大幅增加，大量未经处理过的生活污水直接排放，经下渗作用引起地下水的污染，同时基础设施和管制的缺失如管网泄漏等导致污水外渗，进入地下水体导致污染；城市扩张的同时，生活垃圾量也快速增长，垃圾渗滤液进入水体，也会严重污染地下水。
4. 矿业污染
矿业中尾矿、废石、选矿过程中所排放的污水以及矿坑水中的重金属或放射性元素会对地下水产生污染，有些地区在勘探和采矿过程中引起含水层之间的连通，使不同质的水发生混合，造成地下水水质的改变（罗兰，2008）。
5. 海水入侵
造成海咸水入侵的主要原因是地下水的过量开采。地下水过量开采将使滨海或岛屿上淡水—海水界面处于不平衡状态。我国北方沿海地区，进入1980年代以来，出现连续多年的干旱，降雨量偏低，地下水补给量减少，但是工农业需用水量却不断增加，地下水“入不敷出”，导致海水入侵，污染了地下水。
6. 自然污染
在有些地区，由于特殊的自然环境与地质环境，地下水天然背景不良，有毒有害成分超标。根据中国地质环境监测院调查统计，我国部分地区分布有高砷水、高氟水、低碘水等。全国约有1亿多人在饮用不符合标准的地下水，使这些地区长期以来一直遭受砷中毒（皮肤癌）、地甲病、地氟病、克山病等地方病困扰（罗兰，2008）。
进入地下水的污染物有来自人类活动的，有来自自然过程的。生活污水和生活垃圾会造成地下水的总矿化度、总硬度、硝酸盐和氯化物含量的升高，有时也会造成病原体污染；工业废水和工业废物可使地下水中有机和无机化合物的浓度增加，同时可能造成汞、镉、铅、铬等重金属的污染；农业施用的化肥和粪肥，会造成大范围的地下水硝酸盐含量增高等现象。国土资源部从1999年以来，先后在京津冀、长江三角洲、珠江三角洲等地区开展了地下水有机污染调查研究。地下水污染调查、监测工作初步显示：主要城市及近郊地区地下水中普遍检测出有毒微量有机污染物，有机污染物在地下水中的分布也存在明显不同。从目前初步调查结果看，地下水中检出的有机污染物含量普遍较低；在有限定值的指标中，邻苯二甲酸二正丁酯最大检出值超过我国生活饮用水卫生标准1.4倍；邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯最大检出值超过我国生活饮用水卫生标准0.125倍。我国地下水污染已经相当严重。
在不同地区由于地质、水文地质条件的差异，地下水污染物、污染状况也不尽相同。1999~2002年，在京津冀典型地区开展地下水有机污染调查，检测有机组分43项，实际检出36项，分别为单环芳烃12项、卤代烃、多环芳烃16项和有机农药8项。调查表明氯代烃中的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯是调查区主要检出的有机污染物。2003年以来，在长江三角洲典型地区开展了浅层地下水有机污染调查研究，120眼水井进行了卤代烃、单环芳烃和农药等有机污染组分的取样测试。挥发性有机物和农药均有不同程度检出，但有机污染物含量尚未发现超标。2005年开始，在珠江三角洲典型地区地下水调查中发现，挥发性有机污染物和半挥发性有机污染物均有明显检出。珠江三角洲中心区地下水污染已呈现一定的区域分布特征。调查区中大多数地下水源地水质良好，地表水污染比地下水污染严重，丘陵区地下水污染轻微。地下水有机污染样品检出的污染物种类包括卤代烃类、单环芳烃类、多环芳烃类、酞酸酯类、酚类、酮类共6大类，均主要为化学工业品污染（姜建军，2007）。而在我国中东部城市和老工业基地，地下水主要污染组分为“五毒”（挥发酚、氰化物、砷、汞、六价铬）和其他重金属元素等。石油烃污染问题突出（金铭，2007）。
地下水污染不仅会导致传染性疾病等社会公害的发生，对工业、农业等行业产生不良影响；还会因其失去作为水资源的经济和生态价值而加剧水资源短缺的紧张局面，严重制约经济和社会的可持续发展。
地下水污染直接影响饮用水源的水质。当饮用水源受到合成有机物污染时，会导致如腹水、腹泻、肠道线虫、肝炎、胃癌、肝癌等疾病的发生，特别是人们饮用被硝酸盐污染的地下水后会导致癌症，还可能引起高铁血红蛋白症，导致患者死亡。与不洁的水接触会染上如皮肤病、沙眼、血吸虫、钩虫病等疾病。疾病不仅给广大居民身心带来极大损害，同时也增加了巨额医疗费用。地下水污染严重区甚至可导致水中雌激素增加，影响人类的繁殖能力，造成自然流产或是先天残疾（孙博，2008）。
我国的工业生产用水中地下水占很大比重，地下水的污染将严重影响工业生产。地下水硬度增高，会使工业锅炉的炉内和管道上结垢，直接影响炉寿命甚至引起爆炸。此外，高硬度地下水还会对化工、制药、酿酒等行业造成危害。由于受污染的地下水硬度过高，就迫使一些行业必须对硬水进行软化和纯化处理，从而增大了工业生产的成本。地下水污染对农业生产的危害也是显而易见的。如长期用pH值过高的井水灌溉农田，会改变土壤结构，使土壤板结，无法耕作。灌溉水中的硝酸盐含量过高，会减弱农作物的抗病力，降低作物的质量、等级。粮食作物吸收过量的硝酸盐会降低粮食中蛋白质的含量，导致粮食的营养价值下降；蔬菜作物则易腐烂，无法贮存和运输。此外，如果受污染的井水中硫酸盐、氯离子含量过高，还会抑制农产品的生长，造成大面积减产，并且使农产品的质量大大降低。人类在开发利用地下水资源的同时，如果不积极加以保护，将会恶化人类赖以生存的生态环境，造成无法弥补的损失（李宏伟等，2009）。
由于人们对地下水资源的不合理开采利用及地下水受到各种污染，我国地下水资源已遭到一定的破坏，反过来对人们自身的生存与发展也产生了不可忽视的影响。为合理地开采利用地下水，防治地下水污染，促进地下水保护进程，所以制定、规范影响地下水资源的各种法律制度、保护政策就显得刻不容缓。
我国在1956年的《矿产资源保护试行条例》中，第一次提出应当对地下水水源进行水文勘探，制定合理的开采方案，防止地下水遭受破坏；有关部门对于排出的工业、医疗、生活污水，必须采取有效措施，防止污染地下水。截止至2013年，我国虽没有制定专门的地下水资源保护法，但在法律、行政法规、部门规章、标准及规划中都涉及到地下水资源保护的问题。目前，我国已初步形成一个以各种单行地下水资源保护法律规定集合为形态的地下水资源保护立法体系（胡夷光，2011）。
我国现阶段保护地下水资源的相关政策制度在《中华人民共和国环境保护法》（1989）、《中华人民共和国水污染防治法》（1996）、《中华人民共和国水法》（2002）等法律和《水污染防治法实施细则》（2000）、《城市地下水开发利用管理规定》、《城市供水条例》等行政法规中均有不同程度的规定。《中华人民共和国水法》（下称：《水法》）的相关规定明确了我国地下水资源权属问题：地下水资源属于国家所有，即全民所有，并由国务院代表国家行使其所有权。2002年新《水法》修订后，进一步明确由水行政主管部门对地下水资源进行统一监督和管理，但是关于勘探、开采矿泉水和地下热水的管理问题在实际中仍存在着较大的争议。由于我国对水资源保护，在立法上采取的是资源利用与污染防治相结合的模式，依据《中华人民共和国水污染防治法》（下称：《水污染防治法》）的规定，环境保护行政主管部门是对地下水污染防治实施监督管理的机关。
我国水资源保护的基本法律《水法》和《水污染防治法》中，关于我国地下水资源保护的规定，主要包括以下内容：一是水资源开发利用中，关于合理组织利用地下水资源，防治盐碱化和渍害的规定等；二是水资源保护中，关于保护地下水量及生态用水、生活饮用水地下水源保护区，地下水超采区管理，沿海地区开采地下水要求的规定等；三是水资源配置和节约使用中，关于地下水取水许可和水资源费征收管理的规定等；四是水污染防治中关于防止地下水污染的一系列规定，如关于生活饮用水地下水源保护区污染防治的禁止性规定，关于限制开采多层地下水的规定，关于规范兴建地下工程设施或地下勘探、采矿活动中防止地下水污染的规定，关于人工回灌补给地下水中防止地下水污染的规定，关于保障农业灌水水质防止地下水污染的规定，其它防止地下水污染的禁止性规定等（张毅婷，2007）。近年来，为了全面加强地下水超采区水资源管理工作，我国水利部于2003年制定了规范性文件《关于加强地下水超采区水资源管理工作的意见》，为完善水资源的配置，节约使用制度和控制地下水开采总量而出台了《取水许可和水资源费征收管理条例》，我国早在1989年就制订了部门规章《饮用水水源保护区污染防治管理规定》，规定了生活饮用水地下水源保护区的划分和防护。
目前，我国有关地下水污染的法律法规还不是很建全，需要进一步建立和健全法律制度或机制，如地下水资源价格制度，建立统一的跨区域地下水资源保护联动机制等。由于环境法自身所具有的特点如综合性、科学技术性，以及立法时的社会背景及社会关系的发展变化等因素的影响，相对于地下水资源保护的现状，我国现有的相关法律制度存在着一些不容忽视的问题：
①现行有关地下水资源保护的法律制度大多为禁止、限制性规定，缺乏鼓励性规定，这一缺陷在我国的《水污染防治法》第五章及其《细则》第四章和《水法》的相关规定中都有所反映，难以提高和调动广大群众及非公共机构参与保护地下水的意识和积极性。
②缺乏对地下水资源的开采利用行为，尤其是对超量开采地下水行为的法律责任的规定，显然目前的法律制度对地下水开采利用行为仍缺乏足够的约束力和威慑力，《水法》第二十三、二十五、三十一、三十六条对地下水资源作了一定程度的规定。但对于超量开采地下水的行为，仅在第三十一条中有规定其法律责任的相关内容：“从事水资源开发、利用、节约、保护和防治水害等水事活动，应当遵守经批准的规划；因违反规划造成江河和湖泊水域使用功能降低、地下水超采、地面沉降、水体污染的，应当承担治理责任。”其中适用该条款的前提是违反规划的行为的存在，而且对如何承担治理责任及承担到何种程度未作进一步阐述。这些都不利于有关部门在实际工作中进行操作。显然目前的法律制度对地下水开采利用行为仍缺乏足够的约束力和威慑力。
③规范污染地下水的行为的法律制度不足，惩罚力度不够，《水污染防治法》在第五章“防止地下水污染”中列举了一些对污染地下水行为的禁止性规定，但显然不足以概括所有对地下水造成污染的行为。而《水污染防治法实施细则》仅在第四十七条中对“利用储水层孔隙、裂隙、溶洞及废弃矿坑储存石油，放射性物质，有毒化学品，农药等”的危险行为规定了其法律责任，而且对于违规行为的惩罚仅处以10万元以下罚款，缺乏更为严厉的惩罚措施，这不仅不能达到制止现有污染者在经济利益的驱使下继续作出破坏地下水资源行为的目的，也不能有效地防止新的污染者的出现。
④缺乏针对农村地下水资源保护的法律法规，农村用水尤其是农业生产用水在我国总用水量中占了极大的比重，在一些地表水缺乏或农业水利设施不完善的地区，地下水更成为农业用水的主要来源。这必将影响在农村广泛开展地下水资源保护工作，难以有效地遏止农村里现实存在的各种破坏性开采及污染地下水的行为。
⑤缺乏完整的人工回灌补充地下水资源的法律制度，地下水一旦过量开采使用后，仅靠其自然恢复远远不能达到保护和补充地下水以避免各种灾害性结果产生的目的。因此，对地下水的人工回灌（Aquifer Storage and Recovery，ASR）就显得十分必要，但是我国相关立法较少（朱小勇，2003）。
⑥管理责任不明确，缺乏综合协调机制，要明确政府环境保护部门、水行政主管部门、建设规划部门和国土资源管理部门等在地下水污染防治工作中的相应责任（罗兰，2008）。我国现有的相关法律制度在很大程度上已经不能满足人们对于保护地下水资源越来越强烈的要求，且在实质上对我国地下水资源保护的进程造成了一定的阻碍。因此，加强和完善我国地下水资源保护的法律制度已显得极为必要和紧迫。
法律的手段是防治地下水资源污染的有效手段之一，它能够为地下水资源的保护，提供重要的法律保障。所以在此过程中，要不断完善相关的法律法规，对地下水资源进行严加保护，做到有法可依、有法必依。同时，还应该健全各种水资源管理机构，明确它们各自的职责，做到地下水资源的科学开发与利用，应建立起地下水环境保护的综合协调机制，使各项地下水源保护工作得到落实并与地下水的开发利用协调一致，从政策制度层面使地下水资源可持续利用得到根本上的保障（田岳林等，2011）。并且，在地下水资源的开发与利用过程中，还不能忽视了有效的保护，要在保护的基础之上，实现它的合理开发与利用（严芳侠，2013）。
1.2 地下水污染整治与修复技术
随着现代社会工业化进程的不断发展，地下水作为人类宝贵的淡水资源，出现了不同程度的污染问题。废水的排放，工业废渣和城市垃圾填埋场的泄漏，石油和化工原料的传输管线，储存罐的破损，农业灌溉等都有可能造成土壤和地下水的污染，使本来就紧张的水资源短缺问题更加严重。特别是一些缺水的城市，地下水在供水中占有很重要的地位，地下水的污染加剧了水资源的短缺，所以地下水污染的研究工作迫在眉睫。但由于地下水污染其隐蔽性、复杂性、难以控制和治理的特性，以及治理、修复费用巨大，给治理带来相当大的麻烦。
目前地下水的修复技术主要包括抽出处理（Pump & Treat，简称P&T）技术和原位修复技术，如监控条件下的自然衰减法（Monitored Natural Attenuation，简称MNA）、地下水曝气技术（Air Sparging，简称AS）、电动修复技术、原位化学氧化（In situ Chemical Oxygen，简称ISCO）、生物修复（Bio-remediation）、活性渗滤墙（Permeable Reactive Barriers，简称PRB）等。
1.2.1 抽出处理技术
抽出处理技术（pump & treat，简称P&T）即捕捉地下的污染羽水体并将其抽出地面，采用各种处理技术将水净化后使用或重新输入地下。早期的地下水修复主要采用抽出-处理法，该方法的关键在于井群系统的布置，井群系统要能高效地控制地下污染水体的流动，而受污染水体抽出地面后的处理方法则和常规的水处理一致，包括：物理法（吸附法、反渗透法、气浮法等）、化学法（混凝沉淀法、氧化还原法等）以及生物法（活性污泥法、生物膜法等）。经处理过的地下水大部分回注地层。
由于液体的物理化学性质各异，P&T技术只对有机污染物中的轻非水相液体（ lightnon-aqueous phase liquids）去除效果很明显，而对于重非水相液体（density non-aqueousphase liquids）来说，治理耗时长而且效果不明显。抽出处理技术所需的动力消耗、设备运行和维护费用极大，此外为防止地下水的大量抽出而造成地面下沉，还需要采用倒灌技术，更是增加了成本负担。目前，原位修复（in situ remediation）技术正逐步取代抽出处理技术而成为污染地下水修复的研究热点。
1.2.2 原位修复技术
1. 监控条件下的自然衰减法（MNA）
根据美国EPA（美国环境保护署U·S Environment Protection Agency）的定义，MNA依赖自然衰减作用，在同其他更有效的方法所用时间相比，属合理的时间限定内，使特定地点达到修复目的。主要的自然衰减作用为非降解性作用和降解性作用。非降解作用是指仅引起污染物的浓度减低，而系统中的污染物总量并未改变的作用过程，包括水动力学弥散（机械弥散和扩散）、吸附、稀释和挥发等。降解性作用包括生物降解和非生物降解作用。而生物降解对污染物的降解起主导作用，这取决于污染物的类型及电子受体或碳源的可用性。
MNA的优点是污染物最终能转化成无毒的副产物，无须人为介入，不会涉及到废物的重新产生或迁移且费用低廉，能克服机械化修复设施所带来的局限。缺点是需要进行长期监测并负担相关费用，时间很长；受当地水文地质条件的自然变化及人为因素的影响；有利的水文和地球化学条件可能随着时间而发生变化，从而导致曾经稳定化了的污染物重新发生迁移；对修复成果产生负面影响；含水层的各向异性可能使场地特征复杂化；生物降解的中间产物可能比原来的化合物毒性更强。
2. 地下水曝气技术（AS）
德国在1980年代中期首次使用地下水曝气技术（Air Sparging，简称AS）修复挥发性有机物污染。地下水曝气技术是在土壤抽气技术（Soil Vapor Extraction，简称SVE）的基础上发展形成的，主要用于处理土壤和地下水中挥发性和半挥发性有机物（Michael et al.，2002）。经过几十年的发展，该技术凭借其特有的原位、经济和高效的优势，已成为治理饱和土壤及地下水有机污染的主要方法之一。
AS技术的修复机理是以注入到饱和带的气流为载体，通过有机污染物的相间传质作用（吸附、溶解、挥发），将饱和含水层中的挥发性污染物带至包气带，再由其他抽气技术（如SVE）收集并传送到地表蒸汽处理设备进行处理（刘晓娜等，2011）。在地下水曝气过程中发生挥发、溶解、吸收/解吸和生物降解等复杂过程（图1-4）。图1-4 地下水曝气系统的示意图
地下水曝气系统的模型一般分为集总参数模型（lumped-parameter models）和多相流流动模型（multiphase fluid flow models），表1-1给出了这两种模型的特点和不足之处。表1-1 集总参数模型和多相流流动模型的比较（McCray et al.，2000）
目前AS技术在国内外都有了广泛的研究，尤其是国外比较成熟的AS理论基础和实际应用经验，为土壤、地下水有机污染修复提供了一定的参考依据。在国内地下水曝气技术才刚刚起步，实地应用较少，大部分是室内试验和简单的数值模拟。基本思路就是研究基本曝气参数（曝气量、曝气深度、曝气压力等）对曝气影响范围及污染物去除效率的影响。
有研究发现AS对石油和氯化溶剂的去除率可达99％以上（Bass et al.，2000）；对土壤及地下水中甲基叔丁基醚（Methyl Tert-butyl Ether，简称MTBE）的去除率可达95％（郑艳芳等，2004）。报道称气体运动的方式与土体物理性质密切相关，当土体粒径较小、孔隙通道尺寸较细时，气体以微通道的方式运动；当土颗粒粒径较粗、孔隙通道尺寸较大时，气体以独立气泡的方式运动（胡黎明等，2008）。
该项技术与其他修复技术相比，具有低成本、高效率和原位操作的显著优势，该技术在1982~1999年美国地下水污染“超级基金”治理项目中所占的比例为51％，已经远远超过了其他地下水原位修复技术。尽管地下水曝气修复技术已经成功应用于受污染含水层的修复，但对于修复机理还没有共识，没有公认的曝气系统设计标准，其根本原因还是对曝气过程中各种传质过程缺乏深入理解，有待进一步研究。
3. 电动修复技术
电动原位修复技术是近十年才兴起的一种新型修复技术，具有简单、快捷、低耗、无二次污染等特点，是一种绿色的修复方法。该技术基本原理是将电极插入受污染土壤或地下水区域，通过施加微弱电流形成电场，利用电场产生的各种电动力学效应（包括电渗析、电迁移和电泳等）驱动土壤污染物沿电场方向定向迁移，从而将污染物富集至电极区然后进行集中处理或分离（Page et al.，2002）。
电动修复技术可以高效除去土壤和地下水中的重金属离子，直接去除有机物。目前国内外对该技术开展了大量的研究与应用。有研究发现，电动修复技术对低渗透含水层中砷、镉、铬、汞和铅等重金属的去除率高达85％~95％（时文歆等，2003）。有研究以HO和弱酸22作为阳极洗剂，对低渗透性土壤中不溶性有机物进行处理，结果表明该法具有很好的去除效果（Soo-sam，2005）。有现场研究表明，电动修复技术对铅和铜的去除率可分别达到70％和80％（Lageman et al.，2005）。更有研究称，电渗析法对铜、铬和砷的去除率可分别高达到93％、95％和99％（Riberiro et al.，2000）。
电动修复技术作为一项原位修复技术，安装和操作容易，既可用于饱和土壤水层，也可用于含气层土壤，不受深度限制，不破坏现场生态环境，在地下水处理中有着良好的发展前景。虽然该技术具有经济效益高、后处理方便等优点，在实验条件下该技术已经取得了很大的发展，但此技术到目前为止还不够成熟，存在着一系列问题有待解决：在电场作用下，可能产生有害的副产物（氯气、三氯甲烷、丙酮等）；对非极性有机物的去除效果差；极化现象的发生会降低电流等。同时对大规模污染地下水的就地修复技术仍不够完善，许多方面还需进一步研究。包括污染物迁移过程机理及限制因素等，还需要更多的实验数据和示范工程来验证。
目前该技术的研究方向是将电动法与其它技术相结合，如生物技术、超分子化学技术和材料技术等，来克服单一技术的缺陷，提高电动修复方法的处理效率，从而进一步降低处理成本。
4. 原位化学氧化（ISCO）
在地下水处理过程中，对有毒有害有机污染物，由于其生物可利用性差，生物修复的效果并不理想。近年来一些学者提出的原位化学氧化修复技术（In Situchemical Oxidation，简称ISCO），以其对有毒有害污染物处理的高效和对生物修复的促进作用而受到了广泛关注。ISCO能够有效地处理土壤及地下水中的三氯乙烯（简称TCE）、四氯乙烯（简称PCE）等含氯溶剂，以及苯、甲苯和二甲苯（简称BTEX），这些都是生物修复法难以处理的污染物（Amarant et al.，2000）。原位化学氧化修复技术就是将化学氧化剂引入到地下，通过氧化还原作用来去除土壤和地下水中的污染物。一般采用的氧化剂有二氧化氯、Fenton试剂、高锰酸钾和臭氧等，表1-2比较了几种氧化剂的应用处理效果。表1-2 几种氧化剂的处理效果比较
原位化学氧化法虽然在污染修复方面还处于初探阶段，但已表现出良好的处理效果。原位化学氧化既可单独使用，也可与其他修复技术联用。与其他修复法相比，原位化学氧化法不必开挖土地，不破坏地上结构，氧化剂多种多样，使化学氧化法可被灵活地应用于不同类型污染物的处理。研究结果已经充分表明了化学氧化法广阔的应用前景，相信在不久的将来，随着该项技术的日益成熟，它会在地下水修复中发挥出重大作用，成为一项治理地下水经济而有效的方法。
5. 生物修复
所谓生物修复（bioremediation），是指利用天然存在的或特别培养的生物（植物、微生物和原生动物）在可调控环境条件下将有毒污染物转化为无毒物质的处理技术。经过多年的发展，生物修复技术已经由细菌修复拓展到真菌修复、植物修复、动物修复。由有机污染物的生物修复拓展到无机污染物的生物修复。（1）微生物修复技术
微生物修复就是利用原生微生物在污染场地不同区域的好氧、兼氧、厌氧微生物反应降解污染物的环境修复方法。1970年代以来，人们逐渐认识到生物修复技术在污染地下水修复中的巨大潜力。其中，最早的地下水原位生物修复研究出现在1975年对汽油泄露的处理，Raymond通过向地下注入空气和营养成分使地下水的含油量降低。该技术在应用初期主要是进行有机污染修复，后来随着反硝化菌的发现，又逐渐被应用于地下水硝态氮污染的修复中。有人进行了硝态氮污染地下水原位生物修复技术的研究，结果显示，地下水中硝酸盐的去除率可达到98.8％（张胜等，2004）。
生物修复可分为天然生物修复（intrinsic bioremediation）和强化生物修复（enhanced bioremediation）。天然生物修复是在不添加营养物的条件下，土著微生物利用周围环境中的营养物质和电子受体，对地下水中的污染物进行降解，该技术在修复被石油产品污染的场地中得到广泛的应用。而强化生物修复技术则是通过适宜的营养物质、电子受体及改善其他限制生物修复速度的因素，提高生物修复速度、加速污染物降解。
一般而言，利用土著微生物降解污染物的降解效率低，所需时间长。因此，强化土著微生物降解污染物的效率就十分关键。研究表明，微生物的降解效果与温度、营养物质、污染物的生物可利用率等因素有关。因此，研究的热点集中在通过传送营养物质、电子受体、表面活性剂、共代谢基质等增加微生物的活性，污染物的生物可利用性或添加生物催化剂加速生物降解速度和效率等方面。对于难降解的污染物，土著微生物的降解效率并不高，有必要驯化培养一些具有特定性能的能高速分解难降解化合物并能与土著微生物共存的特异微生物，将这些高效微生物添加到污染的地下水环境中来降解那些难降解的有机物。
影响地下水生物修复的因素主要有：微生物种类、碳源、电子受体、营养物质和环境因素。
①微生物的种类。生物修复中可以采用的微生物从其来源可分为土著微生物、外来微生物和基因工程菌。研究表明，地下500~600m深处都有土著微生物存在。许多地下水中的微生物可以降解许多天然或人工合成的有机物，而由于土著微生物对环境的适应性强且污染过程中已经历一段自然驯化期，因而是生物降解的首选菌种。只有当本地菌种不能降解该有机物或污染物浓度很高又须快速处理时，才考虑外加菌种。基因工程菌是采用细胞融合技术等遗传工程手段将多种降解基因转入同一微生物中而培养出来的菌种。现阶段这一工作在实验室中已获得重大突破，但基因工程菌引入地下后可能与土著菌激烈竞争，可能对周围生态环境造成一定影响，因而它们的应用处于争议当中。
②碳源。微生物在代谢过程中，分解有机化合物，以获得生长、繁殖所需要的碳源和能源。另外有些化合物能被利用，但微生物不能从这类化合物的降解中获得碳源，就需给微生物补加碳源。
③生物降解的电子受体。由于微生物在地下环境中的广泛存在性，许多情况下，对生物降解影响最大的环境因素是电子受体的可获得性，电子受体不同，微生物的代谢方式也不同，这对生物降解的速度2和程度有极大的影响。在好氧条件下，好氧菌只能利用O作为电子受体，溶解氧（Dissolve Oxygen，简称DO）是原位生物修复过程中的关键因素。一般可以采取注射井注氧、真空抽取或投加氧发生剂2（如HO，MgO）等来增加地下水中的DO。在厌氧条件下，厌氧菌223+-可利用利用NO、SO、CO、Fe等一些分解的中间产物和无机酸342-2根作为电子受体。
④营养物质。异氧微生物和真菌的生长除需要有机物提供的碳源外，还需要一系列营养物质。最常见的无机营养物质是N、P、S及一些金属元素等。地下水环境中，这些物质可以通过矿物溶解获得，但如果有机污染物质量浓度过高，在完全降解之前这些元素可能就耗尽了，因而人为地增加一些营养物质对于快速降解有时是必要的，但同时为了避免形成二次污染，营养物质的加入量一般要通过试验确定。
⑤环境因素。除了以上一些直接影响生物化学反应的因素以及污染物本身的物理化学性质外，生物修复在很大程度上还取决于地下水的环境因素，主要包括温度、pH值、溶解氧、盐度等。一般认为微生物所处环境的pH值应保持在6.5~8.5的范围内，以保证微生物的活性。温度对微生物活性影响显著，20℃~35℃是普通微生物最适宜的温度，随着温度的下降，微生物的活性也下降，在0℃时微生物活动基本停止。有人对低温微生物用于强化石油污染土壤的修复和葡萄酒发酵残渣的降解处理进行了研究，发现利用低温驯化的酵母，在10℃~20℃经过30 天处理使土壤中的石油碳氢化合物减少39％~47％（Margesin，2000）。
与传统的化学、物理处理方法相比，生物修复技术具有下列优点：（1）成本低，只是传统物理、化学修复费用的30％~50％；（2）就地处理，操作简便；（3）污染物在原地被降解、清除。
但其局限性在于，某些微生物只能降解特定的污染物；有些情况下不能将污染物全部去除；修复现场环境中的微生物可能由于竞争或难以适应环境等因素而导致实验结果有较大差别；受环境因素的影响较大，与物理法、化学法相比，治理污染的时间相对较长；微生物、酶制剂可能带来次生污染问题，并对自然生态过程产生一定影响等。因此，为降解菌提供适宜条件以促进其生长繁殖至关重要。
针对以上出现的问题，生物修复技术与其他修复方法联合使用无疑是一种有效的方法，充分发挥各种技术的优势，以更有效地分解和去除污染物质。环境微生物的污染物代谢途径丰富多彩，是复杂有机物转化的生物催化剂资源库。随着对环境微生物功能研究的不断加深，环境微生物作为新型清洁有机合成的生物催化剂将扮演重要的角色。（2）植物修复技术
植物修复技术是利用天然植物生长代谢原理吸收和降解水或土壤中的污染物。因其具有成本低、不破坏地质结构、适于大范围修复等优点，广泛用于土壤及地下水中的有机物、重金属、微量元素的降解。由于特定的超累积植物生长速度慢，受到气候、土壤等环境条件限制，很难得到广泛应用。目前大量研究集中在基因转移技术与植物修复的结合与应用以及植物修复的影响因素和植物修复的机理上。基因转移技术是将超累积植物的特定性能转移至那些分布广泛、生长迅速的植物中或者将某些有益的特性移植到植物体内，这样普通植物就具有了对有毒污染物的忍耐性和富集性。研究表明，移入适当酶的烟草植物能够有效去除苯酚，每1 g干重的烟草可去除20 μmol的苯酚（Sonoki，2005）。
影响植物修复的因素主要有环境因素、污染物浓度和性质、根系分布等。研究表明，低pH值下重金属易于被吸附，加入乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，简称EDTA）有助于增加金属离子的活性和溶解度，从而有助于被植物吸收；有机污染物的亲水性越强越容易被植物吸收降解；植物的根系分布越广，扎根越深，修复效果越好；污染物的浓度太高会对修复植物产生毒害作用，影响修复效果。
此外，活性渗滤墙技术也是一种原位被动修复技术，其具体内容将在下一节阐述。表1-3从处理对象、处理时间、是否破坏生态环境、安装操作过程、能耗和处理成本等方面对几种原位修复技术进行了比较。表1-3 地下水污染原位修复技术性能比较
从表1-3中可以看出，地下水曝气技术适合处理挥发性和半挥发性有机物污染的土壤及地下水，且其处理时间短，安装操作简便，但能耗较高；电动修复技术常应用于土壤及地下水的重金属污染修复，其具有不破坏生态环境，处理成本较低等特点；针对难生物降解的有机物污染，原位化学氧化技术是一个好的选择，其不仅处理时间短，且安装操作简便、能耗低，但在应用时要注意控制化学药剂的使用量，以避免过量投加而导致破坏生态环境、增加处理成本；针对可生物降解的有机物污染，应优先考虑原位生物处理技术，其能耗低、处理成本低，但需较长的处理时间；活性渗滤墙技术由于所填充的活性介质种类多样，可用于修复多种污染物污染的地下水，该技术具有处理时间短、不破坏生态环境、安装操作简便、能耗低、处理成本低等特点。
1.3 活性渗滤墙技术
1.3.1 活性渗滤墙的基本概念
地下水修复技术是现在环境领域研究的一个热点问题。世界各国尤其是欧美国家对地下水污染的修复进行了大量的研究，抽出-处理是应用最普遍的技术，该方法能有效地将污染区限制在抽出井上游，但是其作为一种长期的地下水处理方法则存在许多缺陷，如成本较高，只能限制污染物的进一步扩散，不能够现场进行修复，并可能影响生态环境等。
活性渗滤墙的概念由美国环保局于1982年首次提出，英文全称为Permeable Reactive Barriers，简称PRB，是原位修复地下水及土壤污染的新兴处理技术。不过，自1982年美国环保局提出后，该技术一直没有人进行深入研究，直到1989年，加拿大滑铁卢大学认识到该方法的潜能，对其进行了进一步开发。此后他们首先在加拿大安大略省的Borden建立了完整的PRB系统。1998年，美国EPA通过对世界各国500个工程的研究证明了这种技术的可行性和其广阔的应用前景。
PRB是一种在地下安置活性材料墙体以拦截污染羽，使污染羽通过反应介质后，污染物转化为环境可接受的另一种形式，从而使污染物浓度达到相关水环境质量标准的处理技术（EPA，1998）。中文文献中，PRB存在着多种不同的说法，如活性渗滤墙、可渗透反应墙、渗透反应格栅、可渗透反应屏障等。本文结合PRB的特点，统一采用活性渗滤墙的说法。
如图1-5所示，活性渗滤墙技术通过在地下安置活性材料墙体形成一个被动反应区以拦截污染羽，反应区内可填充还原剂、固定金属的络（螯）合剂、微生物生长繁殖的营养物和氧气或其他反应介质；污染羽靠自然水力传输通过预先设计好的活性填料时，溶解的有机物、金属、放射性核素等污染物通过氧化还原、吸附、沉淀等方式得到去除。图1-5 活性渗滤墙系统示意图
相对于P&T技术，PRB技术不需要外加动力装置和地面处理设施，且活性反应介质消耗很慢，可以长期有效地发挥修复效能。一旦安装完毕后，除某些情况下需要更换墙体反应材料外，几乎不需要其他运行和维修费用。
1.3.2 活性渗滤墙的类型及应用现状
活性填料的选择决定了活性渗滤墙技术的修复效果。活性填料要求具有以下特征：①对污染物具有较强的吸附降解能力；②在地下水环境中稳定、活性保持长；③不产生二次污染；④变形小、抗腐蚀性；⑤粒度均匀，易于安装；⑥材料来源广泛、价格便宜。目前常用的活性填料有活性炭、沸石、有机粘土、磷酸盐、石灰石、金属铁等（USDOS，1998）。
按照填料类型，活性渗滤墙可分为吸附反应墙、化学沉淀反应墙、氧化还原反应墙和生物降解反应墙。
1. 吸附反应墙
墙内填充的介质为吸附剂，主要包括沸石、颗粒活性炭、铁的氢氧化物、铝硅酸盐、粘土矿物和有机碳等。其中应用较多的是沸石，既可吸附金属阳离子，也可通过改性而吸附一些阴离子。因为吸附剂会受到其自身吸附容量的限制，故墙内的活性反应材料需要及时清除、更换。
2. 化学沉淀反应墙
墙内填充的介质为沉淀剂，主要以沉淀形式去除地下水中的无机金属离子。使用的沉淀剂有羟基磷酸盐、石灰石等。该系统要求所要去除的金属离子磷酸盐或碳酸盐的溶度积必须小于沉淀剂在水中的溶度积。采用该技术修复受污染的地下水时，沉淀物会在系统中不断积累，造成墙体导水率降低、活性介质失活。另外，要将更换下来的反应介质作为有害物质予以处理，或采用其他方式封存。
3. 氧化还原反应墙
墙内填充的介质为还原剂，如零价铁、Fe（II）和双金属等。目前研究最多的还原剂是零价铁。零价铁是一种廉价的还原剂，可采用工厂生产过程中的废弃物（铁屑、铁粉末等），实验室则常以电解铁颗粒作为活性材料。
4. 生物降解反应墙
墙中的活性材料一般有两种：（1）含释氧化合物（Releasing Oxygen Compounds，简称ORC）的混凝土颗粒。如MgO、CaO等22过氧化物与水反应会释放出氧气，从而为微生物提供氧源，使污染物-产生好氧生物降解。（2）含NO的混凝土颗粒。该活性材料向水中提3-供NO电子受体，使污染物在厌氧条件下进行生物降解。3
从结构上划分，活性渗滤墙一般有两种类型：连续墙系统和漏斗-导水门系统。连续墙系统需要在地下水流动的区域内安装连续的墙体，以保证污染区域内的地下水均能得到处理。如果污染区域内或蓄水层厚度比较大，连续墙的面积将会很大，造价也较高。漏斗-导水门系统可以更有效地解决此类问题，将受污染地下水汇集到较窄的范围，然后设置活性渗滤墙，使得地下水流经墙体，得到修复（胡黎明，2003）。
迄今为止，在北美和欧洲已经建造安装了超过120座活性渗滤墙。我国地下水污染严重，但相关污染治理工作还处于起步阶段，各种地下水污染修复技术多处于实验室研究阶段。目前，随着地下水污染事件的不断发生，地下水污染治理与修复逐渐引起人们的重视。相对于传统的抽出-处理技术，活性渗滤墙作为一种原位修复技术，能够持续处理多种污染物、修复较彻底、成本相对低廉等，在地下水污染修复领域得到迅速发展。针对我国地下水污染态势，开展活性渗滤墙技术在地下水修复中的应用基础研究，有助于活性渗滤墙地下水修复技术在我国的迅速推广，为我国的地下水污染治理提供理论基础和技术支撑。
第2章 活性渗滤墙的结构与设计
2.1 污染物在地下水环境中迁移转化的数学模型
地下水是我们人类生存必不可少的资源，但是如今的污染状况令人堪忧，相比于地表水，地下水污染更具有隐蔽性，治理更加困难。无论是异位修复还是原位修复，都需研究污染物在地下水环境中迁移转化的模型，为污染物修复技术、政策管理等提供可靠的依据。
地下水污染的实质是可溶性污染物（溶质）在地下水环境（即水-岩土体系）中迁移转化的结果。要对地下水污染进行预测、控制和治理，就必须研究污染物（溶质）在地下水环境（水-岩土体系）中的迁移转化规律。就某一具体的污染物而言，在已知水文地质环境条件的地区，一定的水文地球化学条件范围内，其各种化学形态具有相对稳定性，它的迁移应遵循一定的规律。这规律可以采用模拟实验来寻找，并且能够用数学模型来描述。因此，描述污染物迁移转化的数学模型应该是以反映水文地球化学规律为基础的水动力学与水文地球化学有机结合的数学模型（蒋良文等，1998）。
2.1.1 污染物在地下水中迁移转化规律的研究进展
早在20世纪初，国外就开始应用数学模型来研究地下水问题，但把数学模型应用于地下水质模拟研究则是1960年代以后的事情。苏联R·Bel等科学家在1967年完成了对孔隙介质中水动力弥散研究的详细综述。他们根据简化的和统计的模型来讨论各种水动力弥散理论、边界与初始条件的形式，以及弥散系数与水流速度及渗透介质几何形状关系的理论，并给出了实验资料，指出了水动力弥散可由纵向弥散系数和横向弥散系数来表征。同时指出，通常在一维方程中，纵向水动力弥散系数乃是对流弥散系数与分子扩散系数的总和，并详细探讨了水动力弥散中分子扩散的作用问题，还讨论了一维对流-弥散问题的解。此后，国外针对包括二维弥散、重力分异、迁移物质与岩石及地下水相互作用等问题在内的、较复杂计算图式的解析解，制定了实验室实验与野外试验中测定溶质迁移参数的方法，同时继续进行分子扩散问题的研究。Fried J在1972年进一步研究了经典模型与水动力弥散方程，该方程是建立在宏观孔隙介质连续的前提下的。他认为，孔隙介质的每个无穷小单元体都是由固体物质与孔隙构成的，并提出了考虑固体物质与孔隙分界面上浓度与浓度梯度跳跃变动的新水动力弥散模型，导致水动力弥散方程增加了补充项。至于可预测含水层中污染物浓度的复杂数学模型则在1978年才由Konikow LF等人提出来。1977年，Willis R和Neumman SP在系列论文中提出了分散参数系统内地下水质动态管理的通途模型。
近年来，国外学者在地下水溶质迁移理论和试验研究方面又取得了新的进展。对污染物迁移的弥散系数提出了与时空相关的表达式；大量的试验研究使得迁移方程中的衰减、离子交换、生物、化学反应的系数考虑更全，取值更加合理，并考虑了污染物的固相和液相浓度的相互转化关系，吸附条件则由平衡等温模式发展到考虑非平衡吸附模式。特别是在边界条件和初始条件设定方面，更趋于合理和全面。美国、英国、荷兰等国的学术期刊上，对污染物在地下水中迁移转化的一维模型解析解方面不断有新的成果出现。考虑到地下资料监测的复杂和变异性，近几年国外对污染物迁移转化的随机模型也开始广泛研究，新的成果不断问世。在迁移载体水分运动方面，又发展到考虑可动水体和不可动水体等因素。美国地质调查局于1994年推出新的数值求解程序（VS2D和VS2DT），使数值模拟又向前迈进一步。Lslam等（1998）建立了被三氯乙烯和四氯乙烯污染的地下水中污染物运移的三维模型。Volker等（1999）针对沿海含水层中的污染物运移，提出了二维变密度流运移的数值模型。Hayter等（2000）通过分别模拟底泥污染物吸附和解吸附的过程，考虑吸附和解吸附污染物与底泥的相互作用，提出了模拟稳态和非稳态表层水流动、粘性和无粘性底泥以及无机污染物运移的二维模型。Popov等（2001）采用边界元方法，建立了包括稳态地下水流动方程和瞬态对流弥散方程的数值模型，可以模拟并预测地下水流动及污染物运移的情况。Karapanagioti等（2001）考虑了挥发、弥散、吸附和降解作用，建立了含水层中污染物运移的多组分混合物模型。Ptak等（2001）针对非均质含水层中的反应性溶质运移问题，建立了三维有限差分数值模型。Zaoui等（2002）介绍了饱和多孔介质中，考虑生物降解作用的固相和液相的运移模型。Steefel等（2003）在实验室运移研究的基础上，建立了多场地、多组分阳离子交换模型，用以描述铯离子在含水层中的运移情况。Crowe等（2004）提出了模拟地下水-土相互作用和污染物迁移的数值模型，模型计算了二维非均匀介质中的瞬态水头和瞬态自由面，界面状态可以是瞬态的也可以变化（张志红等，2005年）。
在国内，最近几十年也有很多学者对地下水溶质迁移理论进行了研究。1980年初首先由山东省地质局等单位在济宁市郊区进行了现场试验研究工作，并建立了我国第一个为预测地下水污染发展趋势的地下水水质模型。北京市环境保护研究所等单位建立了我国第一个地下水质模型，采用食盐、荧光染料及放射性示踪剂在野外实测了弥散系数，得到了我国首批弥散系数野外观测资料（王超，1996年）。王秉忱（1985）、刘兆昌（1991）、侯玲等（1999）介绍了地下水中有机化合物的迁移转化机理，模拟研究了水环境中有机污染物的迁移转化过程。杨金忠、陈刚等（1998）对多孔介质渗透系数的空间尺度效应作了深入的研究，从理论说明渗透系数对水流和溶质在多孔介质中运移产生的影响，从而可以定量地估算地下水污染物扩散和溶质运移。蒋良文等（1998）以黑箱功能模拟方法为研究方法，以钴为例探讨了地下水中污染物的迁移预测的模拟实验数学模型。薛强等（2003）综合考虑有机污染物在土壤-水环境体系中扩散、吸附解吸、分配以及微生物降解条件，建立了土壤-水环境中有机污染物运移耦合的动力学模型。刘晓丽等（2003）通过对有机污染物在地下水环境中迁移转化机理的研究，建立了地下水环境中有机污染物迁移转化的变系数动力学模型，并对该模型进行了解析求解。杜丽惠等（2003）在各项异性渗流模型基础上，建立了地下水污染物质输移运动的二维数学预测模型。
在地下水模拟研究中使用最多的数学模型是对流弥散模型。许多研究者将该模型加以修正以使模型适用于不同的工程情况，目前对流弥散模型的主要应用有：越流含水层中的污染迁移；裂隙岩体中的溶质迁移；海水入侵引起的变密度溶质迁移；填埋场渗滤液的迁移；地下放射性核废料的迁移模拟等。
2.1.2 污染物在地下水中迁移转化的数学模型
污染物在地下水环境中运移的理论基础主要是多孔介质流体动力学、传质学和生物降解动力学等。污染物在地下水环境中的迁移转化是综合物理、化学以及生物作用的过程，包括对流、分子扩散、机械弥散以及引起延迟效应的吸附与解吸、生物降解等，我们可以据此建立污染物在地下水环境中迁移转化的数学模型（刘晓丽等，2003）。
地下水中最普遍的污染物是石油烃燃料和氯代烃溶剂。地下储罐由于腐蚀、长期缺乏维护等原因常造成这些设施破裂，致使油料泄漏，成为地下水污染的重要途径。污染物一旦进入土壤，就会以各种形式向地下水中迁移。在连续多孔介质中流体及组分的质量微分衡算基础上，考虑其它能够引起溶质质量变化的反应项和汇源项，可得到污染物在地下水环境中迁移转化的控制方程为：3
式中：C为污染组分i在地下水中的浓度，kg/m；i
θ为介质体积含水率，对于饱和土壤，则是介质有效孔隙度，-；2
D为弥散系数张量，M/s；ij
q为方向x的达西流速，m/s；ii
v为方向x的实际渗流速度或平均孔隙流速，m/s；ii'3
C为源或汇的污染组分i的浓度，kg/m；i*
W为单位体积的源或汇的体积流率，1/s；
R为n个不同反应中第 k个反应的溶解污染组分i的产率，kg/（s·ki3m）；
x为笛卡儿坐标，m。i
上式左侧表示污染物质的积累，右侧第一项为水动力弥散项，第二项为对流项，第三项为源汇项，第四项为反应项，包括吸附与解吸、化学反应、生物降解或其它能够引起溶质质量变化的作用（刘涉江，2006）。
1. 水动力弥散
通常认为，水动力弥散是由于质点的热动力作用和流体对溶质分子造成的机械混合作用而产生的，即溶质在孔隙介质中的分子扩散和机械弥散共同作用的结果。水动力弥散系数的测定对于研究污染物在地下水中的迁移扩散不可缺少，它是综合反映溶质和多孔介质特性的参数，即与多孔介质的状况有关，又受孔隙水流速度的影响。其定义式如下：
D=D'+D'' （2-3）ijijij'2
式中：D为机械弥散系数，m/s；ij''2
D为溶质在多孔介质中的分子扩散系数，m/s。ij
地下水中污染物由于分子的不规则运动，从高浓度区向低浓度区的运动过程，称为分子扩散。即使在静止的条件下，也会发生物质的迁移，使污染物与地下水之间的分界面逐渐变得模糊不清，形成一个过渡带，并随时间逐渐扩展，这就是分子扩散引起的弥散现象。分子''扩散系数D与溶质在水中的分子扩散系数D和多孔介质的孔隙通道ijd弯曲系数张量τ有关，即I''
D=τD （2-4）ijId
溶质的机械弥散作用是由于土壤孔隙中水的微观流速的变化而引起的。关于机械弥散系数的研究很多，它依赖于流体速度分布、Peclet数和某些基本的介质特性。对于各向异性的介质，目前还没有完整的理论，但对于各向同性的介质，机械弥散系数的计算形式相对简单，可由下式表述：
式中：
α为纵向弥散度，m；L
α为横向弥散度，mT
δ为Kronrcker数，其定义为δ=0（i≠j）或=1（i=j）ijij
在各向同性的多孔介质中，式（2-4）的孔隙通道弯曲系数退化为一数量，记为τ，于是可得水动力弥散系数的表达式为：
2. 对流
对流是指污染物随地下水流以时均流速一起运动的过程。式（2-2）中v通常是时间和空间的函数，根据连续介质流体动力学理论，i流动相的孔隙流速可用式（2-7）计算得到，但在这之前应先解方程（2-8）求出在不同时间的水头h的分布值。
式中：K为水力传导系数张量，m/s；ij
h为水头，m；2
k为土壤的内在渗透率张量，m；ij
μ为流体粘度，kg/（m·s）；2
ρ为水相压力分布，kg/（m·s）；2
ɡ 为重力加速度常数，m/s；
z 为相对于某一基准面的高度，m；
Ss为比贮水量，1/m。
3. 吸附与解吸
在土壤-水环境系统中，吸附与解吸是发生在土壤介质的各个水界面和有机污染物之间的一种现象。污染物一旦泄漏进入到地下水环境，就会分配到各相中并试图达到平衡状态，即液相中的溶质被土壤介质所吸附，土壤介质中已吸附的物质也可以由于溶解或离子交换而重新进入液相。在一定的温度压力条件下，吸附与解吸可以看作一个动态可逆的平衡过程，故基本迁移转化方程（2-2）中的可写作：3
式中：ρ为土壤介质容重，kg/m；b
C为吸附在固体上的污染组分i的浓度，kg/kg土。S
4. 生物降解
地下水环境中的有机污染物在微生物作用下，逐步降解并合成新的细胞物质。这一过程中微生物和污染物降解转化的速度快慢就是所说的生化反应动力学问题，它们对有机污染预测和控制具有重要和普遍的意义。当描述有生物降解发生的有机污染物迁移转化时，式（2-2）中的，还应包括生物降解过程的表达式。
目前对污染物的生物降解机理已经做过一定研究。Borden等提出了双Monod方程可以很好的描述生物降解过程，具体方程如下：3
式中：r为基质的消耗速率，kg/（m·s）；C
q为基质的最大比消耗速率，1/s；max
Y为单位基质的生物得率，kg/kg；3
C为基质在液相中的浓度，kg/m；3
C为氧在液相中的浓度，kg/m；2o3
X为微生物浓度，kg/m；3
K为基质的半饱和常数，kg/m；S3为氧的半饱和常数，kg/m；3为氧的消耗速率，kg/（m·s）；
F为供微生物生长所用的氧和电子供体的质量比，-；
K为微生物衰减系数，1/s。d
通常受到污染的地下水中不可能只含单一污染物，当系统中为多种有机污染物的混合时，生物降解过程会明显受到影响。多种污染物之间的相互作用可总结为竞争性抑制作用、相互促进作用和共代谢作用，其相应的降解动力学模型复杂多样。如对于竞争性抑制作用的生物降解过程，ΣR，可用下式描述：k
式中：q为基质 1 的最大比生长速率，1/s；max，1
q为基质 2 的最大比生长速率，1/s；max，23
C为基质 1 在液相中的浓度，kg/m；13
C为基质 2 在水相中的浓度，kg/m；23
K为基质 1 半饱和常数，kg/m；S，13
K为基质 2 半饱和常数，kg/m；S，2
K为基质 1 的抑制系数，-；I，1
K为基质 2 的抑制系数，-。I，2
PRB作为一种地下水污染原位修复技术，相比传统抽出-处理等异位修复技术具有很多优势。为了使PRB对污染地下水的修复更有针对性，需要研究污染物在地下水中的分布规律和迁移转化规律。了解污染物在地下水环境中的迁移转化的数学模型，以便于后续PRB 的设计与施工。
2.2 活性渗滤墙的结构类型与安装形式
2.2.1 活性渗滤墙的结构类型
USEPA于2002年对欧美国家的62处PRB进行了统计（EPA，2002），其中连续墙式结构有29处，漏斗-导水门式结构有26处，灌注处理带式有7处（图2-1）。而目前国际上所使用的PRB根据结构形式上的差异主要有两种：连续反应墙式和漏斗-导水门式（EPA，1998）。此外，也有学者把它分为4种类型：装填式PRB、连续墙式PRB、隔水漏斗-导水门式PRB、隔水漏斗-导水门与沉箱（cassion）联合布置PRB，使PRB的结构更加细化（柏耀辉，2005）。图2-1 1995~2002年欧美国家已建PRB的结构类型
本节主要介绍两种常见的PRB结构：
1. 连续墙式PRB（continuous PRB）
连续墙式PRB的结构如图2-2（a）所示。当地下水污染羽状体影响范围较小时，在污染羽流的下游区域，将可渗透反应墙体放置于垂直于污染羽状体迁移途径的位置，墙体的宽度及高度要保证整个污染羽状体都能通过。同时，墙体的厚度也必须保证污染物通过墙体内介质（活性填料）处理后其浓度能达到规定的环境标准。连续墙式PRB结构比较简单，易于设计，施工容易，且不改变地下水的自然流向。如果污染羽很宽或延伸很深，那么所需要的反应墙的尺寸就很大，从而使工程成本增加，限制了连续墙式PRB的应用。
2. 漏斗-导水门式PRB（funnel-and-gate PRB）
为了弥补连续墙式结构在处理大型地下水污染羽状体上的不足，人们提出了隔水漏斗-导水门式结构，如图2-2（b）所示。加拿大滑铁卢大学于1992年申请了这种漏斗-导水门式活性渗滤墙系统的专利。该系统主要由隔水漏斗、导水门及反应单元（活性填料）组成。隔水漏斗嵌入到隔水层中一定深度，以防止污染羽渗流进入下游未污染区。隔水漏斗由低渗透性的板桩或泥浆墙组成，引导或汇集地下水流进入导水门，再通过导水门的活性介质进行修复（陈仲如等，2012）。这种结构在某些情况下能更好地控制反应单元的安装和污染羽的截获。当地下水流过的场地是非均匀介质时，隔水漏斗-导水门系统允许反应单元被安置在含水层中渗透性较好的地方。在污染物分布不均的条件下，隔水漏斗-导水门系统能更好地将进入反应单元的污染物浓度均匀化（朱敬涛等，2010）。不过，这种结构的缺点是干扰了地下水的天然流场。图2-2 活性渗滤墙的结构类型示意图
根据要修复的地下水的实际情况，漏斗-渗透门式 PRB 系统又可分为单通道系统和多通道系统。多通道又有并连多通道和串连多通道两类。当污染羽较宽时，主要采用并连多通道系统处理；而对于不同类型污染物混合情况下的地下水处理，一般采用串连多通道系统。在实际应用时应根据场地、污染物、水流等特征采用结构合理的PRB系统（束善治，2002）。
2.2.2 活性渗滤墙的安装形式
按照 PRB 的安装形式，可分为垂直式和水平式 PRB 系统。垂直式 PRB 系统是指在被修复地下水的地下水走向下游区域时，垂直于水流方向安装该系统，从而截断整个污染羽。当污染地下水通过该系统时，污染物与活性介质发生吸附、沉淀、降解等作用，达到治理污染地下水的目的（图2-3）（朱琳，2006）。图2-3 垂直式PRB系统示意图
在某些特殊情况下，重的非水相液体（Dense Non-Aqueous Phase Liquids，简称DNAPL）穿过含水层后，会沿着粘土层中的裂隙继续向下迁移，此时若采取垂直式活性渗滤墙系统，显然无法完全截断污染羽，影响修复效果。为此，可以在污染羽前端的裂隙粘土层中安装水平式活性渗滤墙系统（图2-4）（刘涉江等，2006）。图2-4 水平式PRB系统示意图
2.3 活性渗滤墙的设计与施工
如果考虑用PRB技术来修复被污染的地下水，应有一系列的步骤保证PRB是可行的，并且能够进行正确的设计和安装。PRB系统的设计施工比较复杂，加上PRB修复污染物的过程涉及物理、化学、生物等多种过程，在设计PRB时需要综合考虑多种因素。第一步首先是尽可能多地搜集有关这个地区的资料和信息，例如规划、地质图和水文地质记录等，这将有助于在地面实况调查，推测可能的污染物是什么？地面上是否有建筑物？地下埋藏的残骸碎片有可能会阻碍PRB的安装和现场的地下水流场，了解现场的污染物有助于实施健康安全的修复计划（Phillips，2009）。
为了保证活性渗滤墙长期有效而又方便地使用，PRB设计需要考虑的因素有很多，而且不同的反应材料和处理机制对墙体设计的考虑因素亦各不相同。但概括起来完成后的PRB主要有以下几点要求：
①墙体水力特征的考虑，也就是墙体的渗透性，这是最主要的考虑因素。一般要求墙体的渗透性是含水层的两倍，但是最好是含水层的10倍以上。因为有很多限制因素的作用，使得系统的渗透性随时间逐渐降低。如细的土颗粒的流入和沉积，导致墙体孔隙体积的减少，降低其渗透性；碳酸盐（碳酸钙、碳酸镁）的沉淀析出，氧化铁、氢氧化铁、碳酸亚铁以及其他金属的此类化合物的沉淀析出；不可控制的微生物的增长形成所谓的生物堵塞现象，以及其他的可能降低系统渗透性的未知因素。因此，为了确保其渗透性，墙体经常设计成由滤层、筛网和反应材料组成。同时应该避免地下水物理化学特征（温度、压力、含氧量、pH值、营养组分）的变化，当然，如果这些变化对污染治理有利，应加以利用。
②PRB的设计应考虑系统运行几年或几十年后反应材料的更新。
③墙体内应设计管道系统，用于向其注入用于冲洗的水或空气，来消除沉淀物或泥沙，或者搅拌材料。
④PRB系统应设计开口，用于对系统进行监测与检查和反应材料更新。
上述为主要的墙体因素，其他的因素包括：地质和水文地质（地形地貌、地下水埋深、含水层厚度、地下水流向、含水层的渗透性、水文地球化学等）、污染物的浓度和范围、场地人类活动、费用等（崔亚伟，2009）。
2.3.1 活性渗滤墙的设计
图2-5为PRB 的设计步骤，包括以下几个方面：PRB应用的地区适应性；影响PRB设计的地理特性；反应速率或是半衰期（通过柱实验）；PRB的位置、配置、尺寸的确定；寿命；监测策略以及成本（Gavaskar，1999）。图2-5 PRB的设计步骤
1. 现场初步评估
一般来说，现有的现场文件，如RCRA设施调查（RCRA Facility Investigation，简称RFI）或RI/FS报告和现场布局可视化检查可以形成一个活性渗滤墙的可行性初步评估的基础。通过现有的现场文件应该得到以下信息：
污染物的类型。污染物是否能通过填料降解，如零价铁，在PRB技术中起到了非常大的作用。当然，针对特定污染物可以开发新的填料。但到目前为止，还原性金属（如零价铁）和二氧化锰（供应氧）通常被应用在现场PRB中。
污染物分布。虽然污染羽和含水层的尺寸不是难以逾越的障碍，但是污染羽过深或是过宽都会增加PRB的成本。话虽如此，迄今已应用于污染羽修复的PRB宽至1000英尺（在丹佛联邦中心）和深达40~50英尺（多佛空军基地和萨默斯沃思垃圾填埋场）（注：1米=3.2808英尺）。新的安装技术，如喷射和水力压裂，似乎有希望克服深度的限制。PRB墙体最好能够嵌入到弱透水层，如果不能，那么安装PRB时需要进行模拟试验，而且需要非常谨慎地在现场试验以确保污染羽没有从PRB墙下流出。
地下水流速。流速非常快的地下水可能需要更厚的反应墙以确保足够的停留时间（污染物和反应介质之间有充分的接触时间），这可能会增加成本。移动极其缓慢或静止的地下水可能会使污染物与反应介质无法接触。大多数地点都介于这两者之间。
岩土工程方面的考虑。拦截污染羽是活性渗滤墙应用的一个主要考虑因素。污染场地上的建筑物或移动的羽流边界可能会影响PRB对污染羽的拦截。地下公用设施也会使PRB的安装有困难。如果地下存在鹅卵石或高度坚固的沉积物，可能妨碍设备的安装。
所有这些因素都不是不可逾越的，但是考虑它们还是很必要的，可以获得该地区活性渗滤墙的技术、经济、行政可行性的初步评估，通常在这个阶段就能确定PRB的预期位置。
2. 场地特征
抽出-处理技术系统安装后可以搬迁或扩大规模，或以其他方式更改，而活性渗滤墙不同，是一个较为固定的结构，一旦安装在地下，搬迁或更改将是困难和昂贵的。因此，充分了解含水层和羽流特征对设计一个良好的PRB是很有必要的。这需要了解一些额外的场地特征，尤其是围绕未来PRB位置的区域。通常，通过场地特征数据能够构建地下水流系统的概念模型和数值模型，为设计提供帮助。
首先需要确定的，也是最重要的场地特征，是污染物的准确分布。这包括污染羽在水平和垂直方向的分布。污染羽在很多场地可以由一种或多种污染物来界定。达到目标污染物的最高污染物水平（简称MCLs）通常是处理的目标，污染羽的外边缘由这些污染物的浓度来界定。绘制污染物准确分布有几个重要的原因。它有助于设计PRB的位置和配置，优化处理工艺。例如，在海军航空站，莫菲特地区，CA场地，污染羽为几百英尺宽。然而，大多数的污染似乎是流经分散的砂渠。在这种情况下，漏斗-导水门系统是一种捕获和处理污染的有效方式，导水门位于砂渠中，漏斗能够覆盖周围的细粒沉积物。
含水层的特性对于界定预期阻挡层位置附近的局部水平是重要的。反应墙的操作依赖于地下水的靶向部分流经反应墙的能力。如果水流特性知之甚少，即便目标地下水通过反应墙，活性渗滤墙也可能无法有效地显示其水文地质功能。
所需的含水层信息包括不同土层单元和水文流量特性的分布。绘制出在反应墙附近的地下的不同土层深度、厚度和水位对于PRB的设计和施工很重要。这可以通过在几个地点使用常规钻机钻探及取样来完成。最近，新的直推方法，如圆锥贯入试验（简称CPT）和GeoProbeTM（近年来所开发的专对土壤及地下水污染调查用项目设备）都有在几个地点使用。这些新技术比常规钻井更快并且可用于绘制在紧邻预期反应墙位置的局部异质性。这些不均匀性可以被插入到接场地地下水流模型中。
3. 批试验与柱试验确定污染物反应速率或半衰期
了解与反应介质接触的污染物的反应速率或半衰期在确定反应墙厚度时是必要的，以确保PRB能够提供足够的停留时间使污染物降解至其MCLs。在过去往往通过批试验和连续柱试验来确定反应速率。由于连续试验能够更好地模拟地下水动力环境，柱试验是迄今为止最常用的方法。
批试验用于筛选可能的反应材料。批试验可以确定污染物通过不同类型的介质是吸附、降解、还是沉淀作用，也可用于比较反应性和吸附性材料的处理效率。污染物降解率随时间的变化能够定量地计算，各种参数和几个采样间隔均可以进行测试。批试验在锥形瓶或加塞的小瓶中进行。已知重量的反应材料与已知浓度和体积的污染物溶液（最好是被污染的地下水）加入到小瓶中。在一定的时间间隔提取样品，测定污染物浓度。从该数据可以得到降解曲线，也可确定降解产物。
柱试验用来收集反应/吸附介质降解、沉淀、去除/吸附污染物的详细信息。在一系列的流动条件下采集去除速率数据，该场地模拟地下水流速可以由柱试验来确定。受污染的或模拟的地下水以一个已知的流动速率通过实验柱。柱试验允许改变污染物的成分及其他参数（如主要离子，pH值）来确定进水、出水以及实验柱的长度（图2-6）。实验柱尺寸一般是长10~100厘米，内径2.5~3.8厘米，一般采用玻璃柱，不吸附目标污染物也不与其反应。不过，采用有机玻璃柱也没有发现目标污染物有明显的损耗。沿着实验柱的取样口应用不锈钢或惰性塞子建造（如聚四氟乙烯涂层或氟橡胶）。这些端口应该确保采样针能够插入实验柱的中心轴或是将针固定在每个端口的适当位置上。三通端口也应设置在进水和污水管处。所有进水和污水管线的管子和接头应由惰性材料组成。从柱试验得到的信息结合场地特征和模型可用来帮助设计大规模的PRB。图2-6 柱试验示意图
4. PRB设计
两种常见的PRB结构是连续墙式和漏斗-导水门式系统（图2-2（a）和2-2（b））。连续墙式PRB中不包含任何结构，污染羽利用自然水力梯度通过反应区域。这种PRB垂直于地下水流方向，需要面积比受污染的地下水的截面积稍大以在垂直和水平方向上捕获污染物。连续墙式PRB的顶部应至少高出地下水位0.60米，底部应至少延长到低渗透性区域0.30米（即粘土）。连续墙式PRB的厚度应该能够提供足够的停留时间，使得反应单元中的污染物能够被完全处理。
漏斗-导水门式系统是由隔水墙和至少一个反应区构成。漏斗结构可以是片桩或泥浆墙。漏斗的功能是拦截被污染的地下水，引导水流向反应单元。漏斗和反应单元的底部必须至少延长至弱透水土层0.30米，而漏斗-导水门的顶部需要至少在地下水位以上0.60米。反应性材料直接安置或装入反应容器。特别是场地中有多种地下水污染物时，需要安装多通道反应墙。多通道的PRB在多个反应单元使用多种反应材料以处理受污染地下水（Phillips，2009）。
PRB设计的内容主要包括确定PRB安装位置、结构、埋深、规模、水力停留时间、方位、反应墙的渗透系数、活性材料的选择及其配比。（1）PRB 安装位置的影响因素
PRB的选址很关键，与整个工程的预算与修复效果直接相关，依靠前期的水文、岩土状况，污染物的特征以及行政考虑，确定一个合适的位置。
出于水文方面的考虑，通常反应墙安置在污染羽边缘的下游并且垂直于地下水流以最有效的捕获污染羽。以这种方式，可以处理所有的污染而且可以防止污染羽进一步向潜在受体移动。建立污染物三维空间模型，然后选择计算范围，从而建立污染物浓度分布图。通过对现场水文地质的勘察，也可得到地下水大致走向。优先流路径的存在，如沙通道也可以引导连续反应墙或者在漏斗-导水门中导水门的位置的确定。
出于岩土技术方面的考虑，安装反应墙包括对存在地下公用设施、鹅卵石或高度整合的沉积物的考虑。这些因素将增加安装的难度。建筑物或其他地上结构的存在在某些地点也可能妨碍安装。
反应墙的安装位置的行政方面的考虑包括污染羽的属性范围。在美国加州桑尼维尔，CA场地，监管机构一直在放置在污染羽的属性范围内放置反应墙，而让污染羽的其他部分顺其自然自然衰减。在这种情况下，场地特征应该揭示降解副产物的存在，例如：顺式-1，2-二氯乙烯（cis-1，2-DCE），氯乙烯（VC）或其他自然衰减的指标。考虑上述诸多因素，最终确定PRB 的最终安装位置。（2）PRB 的结构选择
两种常见的的活性渗滤墙的结构是连续反应墙式和漏斗-导水门系统。连续反应墙仅由一个反应区构成。在漏斗-导水门系统中，所述反应性单元或导水门是在隔水墙或漏斗的侧面。在这种技术开发过程中的初始阶段，当粒状铁的成本大约为650美元/吨时，漏斗-导水门的结构被认为是一个节约成本的设计，并且能够高效的利用铁来在捕获较大的污染羽。当铁的成本降到350美元/吨时，漏斗（需要构建隔水墙的相关费用）的优势相比就不那么明显了。最近的实地安装是连续反应墙结构的居多。新的活性渗滤墙施工方式，如连续挖沟机和铁成本的降低都鼓励场地管理者相比于漏斗-导水门系统中隔水部分的成本，更关注在连续反应墙铁的相对低利用率。
正确设计及建造的连续墙式PRB（图2-2（a））在实地对自然地下水流动条件的相对影响最小。最常安装的连续墙式PRB的类型是仅仅挖掘一个沟渠，先挖掘再回填粒状铁。其他安装方法还有水力压裂和喷射。连续反应墙的设计无漏斗，因此，允许地下水根据其自然梯度，以其自然的流速穿过反应墙。其结果是，连续墙式PRB只需要覆盖于略大于污染羽横截面积的区域。通过PRB的地下水流速度与在含水层中的速度非常相似。只要含水层的水力传导率是小于PRB的，应该不会发生污染地下水下溢的情况。
当弱透水层太深或者污染羽上面的渗流区域有地下公共设施时，漏斗-导水门设计或许更具有吸引力。漏斗-导水门设计（图2-2（b））是将连续的PRB底部嵌入不透水区以减轻可能的污染下溢。接触PRB的含水层物料的上坡和下坡表面积大致相同，能够最大限度地减少地下水的自然流动。在漏斗-导水门结构中，低渗透性漏斗指引着地下水向着可渗透的处理区域或导水门。“漏斗”通常由打板桩，泥浆壁，或某些其他材料构成，并通常嵌入到一个不可渗透层（如粘土，基岩），以防止污染物下溢。这个漏斗用来指引受污染的水流通过含有粒状零价铁或者其他反应性材料的“门”。由于通过的导水门的横截面积比污染羽的小的多，导水门内的地下水的流速比天然梯度的水高得多。设计的漏斗部分被设计为完全包围污染羽，整体设计必须防止污染羽向反应墙的其他方向流动。导水门形状可通过施工技术来控制，但最常用的是矩形。最近的变化包括沉箱回填和充满空心振动梁的介质的使用，或布设反应容器。对于布设反应容器，上游受污染的水域被引到含有反应性介质的地下容器，处理过的水通过管道透过不透壁延向下游流出。（3）所需要的水力停留时间
所需要的停留时间和预期通过PRB的地下水流速是用来确定 PRB的大小的，处理过的地下水需要达到所需的处理水平。而污染羽在反应墙的停留时间（t）主要由污染物的半衰期（Half life）和流入反应墙时的初始浓度决定。污染物的半衰期（t）由室内柱试验确0.5定。由于现场的地下水污染物浓度分布不均匀，基于工程的安全长久性考虑，设计时一般按污染物的最大浓度值计算。此外，还要考虑到温度、反应介质密度和工程安全等因素。具体的计算公式为
t = ntuuR （2-15）0.512
式中，n为修复污染物浓度达到环境标准所需要的半衰期的次数；t为半衰期，t= ln2/ k（k为一级反应速率常数）；u为温度校正因0.50.51子，温度主要通过阿伦尼乌斯方程影响其反应速率，可取2.0~2.5，正常温度为20℃~25℃；u为密度校正因子；主要影响反应介质的渗2透系数；可取1.5~2.0；R为安全系数，可取2.0~3.0。以上的校正因子和安全系数是借鉴美国的Permeable Reactive Barriers，真正运用到国内相关工程中还需更多的工程实践验证和修改。（4）PRB的规模大小
需要设计的PRB的规模包括厚度、宽度和深度。厚度和宽度部分地依赖于所选择的结构（连续反应墙与漏斗-导水墙式）和其他的相关因素。
PRB的厚度（b）是由地下水流速（v）和所需的水力停留时间（t）决定的。
b=vt （2-16）
地下水流速（v）是指地下水通过反应墙的平均流速，主要由反应介质的孔隙率和含水层的渗透系数决定。在长期运行中，反应介质的孔隙率逐渐减小，因此在设计中一般采用最大流速值。此外，假如采用漏斗-导水门式结构，还应考虑隔水漏斗对地下水流速的影响，具体的影响系数还有待研究。
PRB的宽度主要由污染羽的尺寸决定，但考虑到地下水流向的不稳定和污染羽尺寸进一步扩大的可能，PRB的实际宽度应该适当加大，防止污染物随水流从PRB的两侧漏过去，一般是污染羽宽度的1.2~1.5倍。漏斗-导水门式结构同时取决于隔水漏斗与导水门的比率及导水门的数量，隔水漏斗与导水门的比率由反应单元和周围的含水层的相关渗透系数所决定。考虑到工程成本因素，当污染羽分布过大时，可采用漏斗-导水门式结构的并联方式，设计若干个导水门，以节省经济成本和减少对地下水流场的干扰。
PRB的高度主要由不透水层或弱透水层的埋深和厚度决定。根据欧美国家多个PRB工程的现场经验可知，PRB的底端嵌入不透水层至少0.60m，以防止污染羽发生底渗作用流向下游地区。为了防止地下水溢出反应墙，加上地下水位的季节性波动，反应墙顶端的零价铁等反应介质易腐蚀，PRB的顶端需高于地下水最高水位。（5）PRB 的走向
在地下水建模中，已假设地下水流垂直于反应墙。地下水流动方向的模型是基于现场特征的确定。一般来说，反应墙的走向垂直于地下水流向，以便最大限度截获污染羽。在这种理想情况下的不确定性是地下水流方向。确定一个地区的地下水的精确流向是非常困难的，特别是在梯度相对平坦的地方。即使该区域地下水流方向是已知的，在反应墙附近的小范围的方向可能也会有所不同。另外，流动方向也会随季节而变化。因此需建立精确的地下水动力学模型。有时，当反应墙不完全垂直于地下水流向时，污染羽可能会从反应墙的两侧溢出。为了克服这些困难，一般根据以下两点来确定地下水的走向。
①考察历史水位数据以在季节性的高流量和低流量条件下确定地下水流动方向变化。例如基于这种方法，在英国多佛海军基地的PRB项目中，发现本地地下水流动方向随季节变化约为30°。
②根据多种水文情景，建立考虑时间的地下水动力学模型，根据近乎垂直原理，确定反应墙的走向。（6）PRB的寿命
污染可能会持续几十年或甚至上百年，故需要知道PRB的反应性和可渗透性能够维持多久。在反应介质表面形成和沉积的无机沉淀物会引起反应墙性能的下降。在场址评估时收集地球化学数据以及柱试验可以提供可能形成的沉积物类型。进行柱试验时，地下水的进水和出水的无机成分，如钙，镁，及碱度均可以进行模拟的分析和比较来估计在铁介质中的沉淀损失。地球化学计算机模型也可以用来预测形成的沉淀物种类和数量。然而，尚不清楚有多少沉淀物保留在反应介质中。有些沉淀物颗粒只有胶体大小，可能会随着地下水流流出反应介质。
从经验角度来看，在实验室长期或加速的柱试验或者对现场PRB的适当监测可以预测PRB的长期性能。加速试验包括使地下水以比在现场观察到的快的多的速率通过充满反应介质的试验柱。通过增加孔隙体积的水，可以模拟运作了几年的 PRB的行为。然而，地下水的成分（每个孔隙体积的水）与反应介质的接触时间会减少，因此对结果需要更仔细的推算。
影响反应墙的寿命的一个因素是溶解氧。溶解氧迅速与反应墙中铁反应，可以在柱试验的流入端的前几英寸（注：1厘米=0.3937英寸）看到沉淀。沉淀是个问题，尽管其余的铁仍具有活性，但是反应单元的前端已经被堵塞了，因此，应根据现场实际情况加以试验模拟分析。一般来说，反应墙的渗透系数是含水层渗透系数的2倍以上，对于漏斗- 导水门结构甚至是10倍以上。因此，为了确保其渗透性，墙体经常设计成由滤层（ 砂层）、筛网和反应材料组成。
2.3.2 活性渗滤墙的施工
由于活性渗滤墙实际上可能同时涉及渗透性和不渗透性部分（在漏斗-导水门系统中），涉及两个部分的建筑技术是必需的。活性渗滤墙的建筑技术的选择主要取决于现场特征。
1. PRB施工现场影响因素（1）弱透水层深度。这可能是最重要的考虑因素，决定施工技术。深度也是建筑成本一个重要的驱动因素，浅层安装的成本低于深层安装。深层安装通常会涉及到更专业的设备，更长的施工时间，成本也较高。（2）岩土工程方面的考虑。鹅卵石的存在或高度综合沉积物可能会阻碍一些施工技术。地下公用设施或贴近地面的构筑物，如建筑物或围墙的存在，也可决定施工技术的选定类型和有关难易的程度。（3）废弃物的产生。一些施工技术会比其他技术产生更多的垃圾，从废物处理和处置的角度看是这是一个考虑因素，同时废弃物对日常活动的干扰和人流量大的区域的视觉影响的行政管理也应一并考虑。（4）健康和安全。需要人员进入挖掘的施工工艺可能需要相对更多的预防措施和监督。施工过程中通常避免使用对环境有毒物质。
PRB的安装是一个至关重要的阶段，尤其是地质材料的挖掘。改进的设备和技术用于挖掘地质材料，能够不阻碍污染羽进出PRB，从而提高PRB的性能。在安装过程中，松散的地质材料和土壤容易被压实，能够填补空隙，受污染的地下水流经相邻的PRB。PRB反应材料的放置方法也改进了，减小了粒子尺度等级以使地下水能够流经反应区域。在安装之前，考虑到便于拆卸PRB应该是设计的一部分。由于修复的完成，PRB最终需要被挖掘，因此拆除可能会成为一个问题。这两个基本的设计，即连续反应墙和漏斗-导水门式，漏斗-导水门式有关反应材料放置在单个或者多个容器中的设计可能是最具成本效益的。这是因为漏斗-导水门式通常比连续反应墙使用反应性材料少。活性材料填充在反应器里，需要更换的时候就可以移取出来。值得注意的是，在修复过程中，污染物的浓度在反应活性材料上会不断累积。在设计中就应考虑当修复完成了，反应器还能再利用。
到目前为止PRB的安装方法为数不多。大多数系统都依赖于挖掘和回填的标准方法，在污染羽的路径中放置反应性材料，在讨论连续墙式PRB和漏斗-导水门设计时以提出。同样，漏斗-导水门系统的隔水墙已使用钢板桩或泥浆墙施工。其中正在开发，测试和实施的其他方法有利用挖沟机，芯轴或漏斗管，深层土壤混合，高压喷射和垂直水力压裂。任何单一的方法都不可能对所有类型的应用可行及具有成本效益。具有各种可供选择的方法将是有能力为每个应用选择最好的方法，包括特定的深度要求，反应介质厚度要求，地层，废弃物产生的敏感度，以及其他因素。
2. PRB安装的施工方法（1）传统挖掘。传统的挖掘是基本的施工实践，使用的设备如反铲挖土机，挖掘机以及起重机。标准的挖掘机可以达到约35英尺的深度和改装后的挖掘机可以达到约70英尺的深度，蛤壳状挖泥机的起重机可以达到更深的深度。
浅沟槽在回填之前可能不需要任何支撑来保持开放状态，但大多数PRB应用工程必须足够深，他们在用任何可渗透或是不可渗透材料回填之前将需要支撑材料。有两种方式支撑沟槽：结构墙（例如沟槽）和泥浆。
迄今为止，沟槽盒方法已被用于大多数PRB安装门的部分。通常最后阶段的开挖涉及到费时的进入程序，使导水门的安装成为了PRB项目最贵的一个组成部分。因此，最近的一些项目已经测试过支撑沟槽的其他手段，即沉箱（在萨摩斯沃思，新罕布什尔州和多佛空军基地项目使用），连续挖沟机（在伊丽莎白城，北卡罗来纳州，俄勒冈州，纽约州和加利福尼亚州使用）和可生物降解的浆料（温哥华，加拿大）。
在回填之前使用泥浆来支撑沟槽可显著地节约成本。膨润土泥浆通常用于此目的来构建泥浆墙。膨润土泥浆不能被用来构建渗透区，但使用可生物降解的聚合物溶液，如瓜耳胶是可行的，同时也具有成本效益。在加拿大温哥华用可生物降解的浆料安装了一个小规模试验型PRB（30英尺×6英尺×30英尺），通过测试评估可生物降解的浆料对铁和其它反应性物质的的影响。（2）沉箱式挖掘。沉箱是用来保护挖掘的承载围栏。沉箱可以具有任何形状的横截面，并可以用共同的结构材料建造。沉箱可以预先制造并运到场地，或它们可以分块建造，每个部分可以焊接到另一个的顶部使沉箱驱入到土壤中。在两个PRB场地，萨摩斯沃思垃圾填埋场和多佛尔空军基地已经使用了这项技术，沉箱的直径为8英尺。圆形气缸两端有开口。尽管在沉箱底部是钢铁，但是它在土壤中不会由于自身的重量下沉，因为沉箱两侧摩擦力很大，范围可以从300 lb/22ft到1000 lb/ft。一个振动锤用来驱入沉箱，沉箱的内部被大钻孔机给挖空了，用来放置反应材料。
将沉箱拉出可能是比驱入它更困难，尤其是来自介质内部活性铁的压力。在两个场地是用振动锤来拉出沉箱的。在萨摩斯沃思，沉箱在撤回了几英尺后被卡住。主要阻碍的原因是鹅卵石或是高度整合的沉积物。必须采取特殊的措施来取出沉箱。在多佛，沉箱很容易撤回，尽管有中间粘土层的存在。然而，有0.5英寸厚的结构钢材料的沉箱，当其被驱入时它的支撑能力相当好，但是当它被拉出时，在振动锤柄附近开始裂开。尽管几次改变了柄的位置，沉箱仍旧继续裂开。围绕沉箱的顶部边缘建造了1英尺厚的钢圈，再没有遇到进一步的问题。
在两个场地，基于沉箱挖掘建造了漏斗-导水门系统中的导水门。在特拉华州的PRB有两个导水门，以捕获更广的污染羽（图2-7）。在萨摩斯沃思，改装后的反铲挖土机用来沿着沉箱的两侧安装一个泥浆墙作为漏斗。在多弗，钢板桩用来建造漏斗。两个场地的反应介质均是粒状铁。图2-7 在多佛空军基地的两个沉箱导水门和板桩漏斗的设计布局
沉箱是无法用标准的反铲挖土机达到深度安装反应单元时的相对廉价的方式。萨默斯沃思和多佛的反应墙安装深度分别为50和45英尺。在漏斗-导水门系统中确保沉箱门和漏斗壁之间良好的密封性能是一个重要的考虑因素。在萨摩斯沃思，在沉箱被拉出之前泥浆墙漏斗的泥浆被允许在它周围刷涂以形成密封。
松散的铁介质在沉箱壁留下的环形空间里固定住。在多弗，当沉箱被拉出减少了约2英尺的铁介质。这个下降的一部分是由于反应介质进入了由沉箱壁留下的薄的环形空间。但有些下降可能是由于粒状铁在沉箱的振动下本身的整合。在多弗，联锁被焊接在两侧分隔物上（图2-8）。导水门任一侧的漏斗壁的第一个钢板桩被引导入联锁，关节处用灌浆以获得良好的密封。图2-8 在多佛空军基地其中一个沉箱导水门中的设计（3）漏斗管/芯轴。漏斗管方法是安装排水板方法的改进。底部有一次性套筒靴的中空矩形管被静水压力或是振动锤驱动到深处。该管填充有干燥颗粒材料或含有反应介质的浆料。该管然后被拉出，留下套筒靴和将材料添加在地下。然后此过程沿设计好的路径重复，每次重复上一个的安装直到能够提供连续性的量。其缺点是，反应单元的尺寸受到芯轴尺寸的限制，芯轴一般是2英寸×5英寸，因此安装一个反应单元不可能一次成功；在用振动锤向下安装芯轴时，可能由于地下的障碍物芯轴偏离方向，而且土壤被压实后渗透性将降低。本方法的优点是费用低，不产生泥和石头，减小了有害废物的暴露和处置，而且可安放直到粒径1英寸的反应材料。
这种方法是在肯塔基州帕迪尤卡的DOE气体扩散厂拉萨尼亚项目的二期工程中用来安装含铁区。在那个案例中，铁/焦炭或铁/粘土3混合物被安装到45英尺的深度。堆积密度为160lb/ft时，在一个4英2寸的区域100％粒状铁的利用将给单位面积的重量略超过50 lb/ft。（4）连续挖掘填埋。在新泽西州伊丽莎白城的PRB场地，连续挖沟机被用来在地面下安装反应介质。这挖沟机使用安装在吊杆上的链锯型装置穿过土壤（图2-9）。吊杆降低到地面和拖着履带式工具在规划好的挖掘方向上移动。沟槽不断被这个工具挖掘。连接于这个工具的料斗可以被用来同时将反应介质填充在沟槽内。这种挖沟机能够一次在30或35英尺的深度挖掘宽达2英尺的沟槽。在伊丽莎白城的场地，安装的反应墙宽2英尺，深24英尺，长150英尺，使用这个装置只耗费了6个小时。虽然调动成本比较高，高生产速率可能对大型反应墙具有成本效益。吊杆可以几乎垂直下降到地面上，从而避免了倾斜的两端，节省了空间。在俄勒冈州的一个飞机维修设施处，漏斗-导水门式的反应墙中650英尺长的泥浆墙漏斗安装使用的就是类似的连续挖沟机。图2-9 正在操作中的连续挖掘（5）深层土壤混合。深土混合利用起重机悬吊的和大型电动机驱动的大型螺旋钻孔机（例如，直径3~8英尺不等）。一旦一个区域混合后，螺旋钻孔机和起重机被指示到下一个位置。迄今为止应用工程包括注入水泥或其它灌浆试剂来建造围堵墙或来稳定一个区域。此外，深土混合还可利用空气或蒸汽注射来挥发污染物。
据认为，通过深层土壤混合可以安置相对大量的铁，但数据很少是可用的。假定所得到的区域含有一半的铁，3英尺的螺旋钻可以达22到约180lb/ft，8英尺的螺旋钻可达到约480lb/ft。深层土壤混合的一个重要方面是相关运输成本和安装大型设备的成本较高，对于小型项目，这是不划算的。（6）水力压裂。另一个有前景的建造较深反应墙的技术是水力压裂，在马萨诸塞州，科德角场地进行的PRB施工即采用了该技术。一系列的井沿着计划的反应墙长度安装。通过一个特殊的井下工具插入各个井中，可控制的垂直压裂开始穿透井。该压裂可沿所需方位和深度被定向。该工具被抽出，然后一个封隔器被安装在每个井中。通过将铁 - 凝胶混合物注射入一系列的井中，形成反应墙。断裂的传播几何形状是实时监测，以确保裂缝的合并或重叠能够按照期望的发生。这可以通过向裂缝引入电能，并且能够通过井下传感器来监测。
所用的凝胶是一种水基的交联凝胶，羟丙基瓜尔胶，是在食品加工工业中用作增稠剂所用的聚合物，通常被用于这种应用。该交联凝胶的粘度可确保粒状铁在混合、处理以及随后的抽吸过程中保持悬浮状态。当凝胶降解后，在沙质土壤中留下了3~4 英寸厚的反应墙。如果向前掘进的断裂遇到非均质性，如鹅卵石或固结的沉积物，反应墙厚度的一些变化可以预计出来。在一定程度上这种变化可以在设计中解决，通过注入泥浆，使反应墙的厚度大于处理所需的最小值。直到这种技术能获得更多的现场经验，可以考虑至少两个平行的压裂反应渗透墙。此技术也可用于安装隔水墙（漏斗），通过注入土-膨润土泥浆代替铁-凝胶混合物。（7）隔水墙的安装。反应单元的设计也包括引导或汇聚地下水向渗流门的侧面隔水墙，最常用的是钢板桩隔水墙和泥浆隔水墙，一般都将其嵌入隔水层中防止地下水向下游迁移，有时用悬挂式隔水墙的来阻止悬浮的污染物。如果含水层缺乏连续性或部分缺失，灌浆防渗底板可达到10英尺深。
①钢板桩。打入地下的由一系列的钢板桩组成的反应墙已被用于建筑行业用来保持土壤。为了使这种技术适应修复工程，必须要限制水土运动，在加拿大安大略省，滑铁卢大学申请了一项专利，即通过在关节处浇筑密水泥浆来密封相邻的钢板桩。图2-10显示了关节可密封的钢板桩反应墙的横截面。钢板桩反应墙的完整性可维持到50英尺的深处。超过此深度，板桩可以被驱入，但目前还不清楚如何使密封接缝的完整性得以较好维持。约40~45英尺的长板桩可以很容易的运输到现场。超出此长度，钢板桩得分部分运输到现场，然后在安装过程中焊接在一起。图2-10 关节处可密封的钢板桩反应墙
钢板桩反应墙在大多数现场都可以相对快速地安装。当反应墙安装受到水平空间限制时，这种技术特别有用。因为钢板桩都比较薄，可垂直驱动，在多佛场地这种类型的反应墙被用来作为漏斗部分，因为在漏斗壁的附近的地下公用设施管线和道路在建设过程中需保持开放状态。事实上公共设施线被切断后，可以在反应墙完成之后与钢板桩壁结合在一起。有振动锤的100英尺起重机用来驱动钢板桩到地下45英尺，其中2英尺嵌在弱透水层。在多佛现场选择钢板桩墙而不是泥浆墙的另一个原因是钢板桩墙产生的垃圾更少。钢板桩作为隔离非常有用，当反应单元或者导水门需要分成几个部分来容纳不同的介质。在莫菲特场地，钢板桩组成了反应墙的漏斗。对于莫菲特场渗透反应墙，通过交叉支撑支撑钢板桩也用于保持开挖后沟槽（导水门）的开放状态，使铁介质可以随后安置进去。
②泥浆墙。泥浆墙在美国超级基金场地被用作地下隔水墙来遏制污染。在漏斗-导水门系统中用它们建造隔水墙。土壤- 膨润土泥浆墙一直是最常用的修复措施。泥浆沟槽开挖是用反铲挖土机，还是改装后的挖土机，或蛤壳式挖泥机，这取决于深度。将土-膨润土泥浆放置在沟槽以保持沟内的稳定。随着泥浆渗入挖掘的两侧，膨润土的完全水合滤饼沿着侧面形成。最后，土壤-膨润土回填料被放置在沟槽-7-8中。土壤-膨润土泥浆墙有一个低至10或10cm/s的导水率。在施工前，通常在实验室中进行化学相容性测试来评估泥浆墙体材料承受当地地下水成分和污染物的能力。
其他类型的泥浆墙类型包括水泥-膨润土泥浆墙和复合墙体。水-5-6泥-膨润土墙（10或10cm/s）不会产生像土壤-膨润土墙一样低的导水率，因此，其在遏制污染的修复方面被限制。然而，它们在漏斗-导水门类型的系统中也可能会被应用，只要导水门和漏斗的传导性对比以及漏斗和周围含水层之间的传导性有显著反差。在加利福利亚的桑尼维尔市安装的一个漏斗-导水门系统，一个漏斗翼墙必须被放置在一个由水泥-膨润土组成的建筑下面。因建筑物内空间有限，水泥-膨润土泥浆比土壤-膨润土泥浆较容易混合以及安装。
在复合墙体，地质膜插入泥浆沟中。该浆料材料的复合保护和地质膜进一步降低了墙的导水率和提高了其由于环境污染物而带来的化学侵蚀的抵抗力。
泥浆墙施工相较于钢板桩具有更高的调动成本，因为准备泥浆和回填需要时间和设备。空间的要求也相对较高，特别是对土壤—膨润土墙来说。然而，对于较大的反应墙，泥浆墙具有较低的增量成本（每英尺墙体），可能更有成本效益。
通过对现场的全面调查可达到对PRB的优化设计，调查包括污染物的反应速率以及现场的水文地质特征。安装的深度是选择何种施工技术的主要原因。同时，基于对含水层无机成分的地球化学评价和对活性渗滤墙的长期监测可以估计出PRB的寿命。
第3章 活性渗滤墙的填料
活性渗滤墙能否成功达到处理污染物的目标，活性材料的选择是PRB技术的重点，而反应材料的选择取决于当地的水文地质情况、污染物的性质、渗流特性、含水层类型等。对反应材料选取需要满足以下几个条件：
1. 稳定性
反应介质应能够稳定维持反应能力不变，变形小，活性保持时间长，即在特定的水文地质条件下，pH、温度、压力等都需保持稳定。
2. 反应性
能与地下水中的污染物发生一定的物理、化学或生物反应。
3. 水力性能
为使反应介质的性能与水文地质条件相匹配，介质要选取合适的粒径，使反应单元的导水率与周围含水层相匹配，反应介质的粒径应该确保反应墙有足够的水力捕获污染羽状体的能力，同时应不会影响当地的水文地质条件。
4. 经济性
材料来源广泛，价格低廉。
5. 粒度均匀
易于施工安装，更利于标准化设计和模块化发。
6. 环境友好性
对周围水环境不造成影响，不产生二次污染。
总之，渗滤墙建设所用的活性材料应该具有能改变pH值或氧化还原电位，发生沉降，具有较强大的吸附性以及释放能加快生物降解所需氮或氧的能力。
常见地下水污染物有重金属、有机质、无机质等，不同的地下水污染物有不同的物理、化学、生物特性，因而在进行PRB原位修复时，所需介质材料也不同。活性渗滤墙填料可以细分为氧化还原型、吸附型、化学沉淀型、生物降解型以及组合型等五类。
3.1 氧化还原型填料
氧化还原型填料主要有零价铁、纳米铁、Fe（II）（二价铁）矿物和双金属。去除机理是利用填料的还原性与地下水中的无机离子、有机物发生氧化还原反应，将无机离子以单质或不溶性化合物从水中析出；将难生物降解或不可生物降解的有机物还原为可生物降解或易生物降解的简单有机物，从而改善地下水环境。
3.1.1 零价铁
零价铁是目前使用最广泛的还原型填料，有关零价铁去除污染物的应用得到了广泛研究。由于零价铁具有将污染物转化或降解成无毒、稳定的物质的能力，在原位修复中受到青睐。除此之外，零价铁材料便宜、易得，是最廉价的介质材料之一。
零价铁颗粒粒径在0.2~1.2 mm之间，呈灰白色，比表面积为230.0482 m/g，，密度为2.7~2.9 g/cm。分析显示零价铁主要由铁（92.03％），碳（3.31％）和硅（2.04％）组成，也含有其他微量的组分如锰、铝、硫、铬和磷等。图3-1和3-2分别是零价铁的X射线衍射图（X-ray Diffraction，简称XRD）和扫描电镜图（Scanning Electronic Microscopy，简称SEM）。图3-1 零价铁的X射线衍射图图3-2 零价铁的SEM照片，（a）、（b）：普通还原铁粉；（c）：100目铁粉；（d）：300目铁粉注：“目”是用来衡量铁粉颗粒大小的单位
1. 去除无机离子
含高价重金属的无机离子，是地下水的重要污染物之一，其在工业废物、尾矿和核废料等污染的地下水中浓度最高。研究表明零价铁2--对铅、锰、铜、钴、镉、汞、砷、铬等重金属以及SO、NO、433-PO等无机阴离子具有较强的去除效果（USEPA，1998）。零价铁4与无机离子的化学反应式如下：02+2+
Fe（s）+UO（aq）→Fe+UO（s） （3-1）220+3+3+2-
Fe（s）+CrO（aq）+8H→3Fe+Cr+4HO （3-2）4203+（1-x）Fe（s）+（x）Cr+2HO→FeCr2（1-x）（x）+OOH（s）+3H （3-3）0+2+02-
3Fe（s）+HSeO（aq）+7H→3Fe+Se（s）+4HO 42（3-4）0+2+-+
4Fe（s）+NO（aq）+10H→4Fe+NH+3HO （3-5）3420+2+-2-
Fe（s）+SO（aq）+9H→4Fe+HS+4HO （3-6）42
2. 去除有机物
几乎所有的氯代烃及其衍生物都是有毒、难降解的，其化学性质稳定，如果进入环境，对人类及其生态环境将造成长期威胁。利用零价铁修复有机物污染的地下水，主要是对氯代烃类进行还原性脱氯，将氯代烃等转化为潜在的无毒物质，且铁氧化后形成的氧化铁能吸附氯代烃。
尽管以零价铁为活性介质填料的渗滤墙技术在地下水修复中得到了研究和实际应用，取得了不错的效果，但该技术在应用中存在着一些需要研究和改进的问题，如：减小活性材料的粒径，提高比表面积；反应过程中沉淀物的产生会堵塞墙体；铁的钝化失活等导致系统处理能力下降；在处理含氯污染物时可能会产生毒性更大的氯代有机物等。这些缺陷限制了该技术的进一步发展，需继续加强改善活性材料性质的研究，提高系统的处理效果。
3.1.2 纳米铁
零价铁颗粒的比表面积对氯代有机污染物的降解具有重要的影响，即随着粒度减小，比表面积增大，增加了反应介质与溶液的接触机会，加快了反应速度。因此，降低颗粒粒度，增大比表面积是加快零价铁降解有机污染物的一个重要途径。
纳米材料颗粒一般指空间三维中至少有一维处于纳米尺度范围（1~100 nm）或以其作为基本单元构成的材料，是介于宏观的常规细粉和微观的原子团簇之间的过渡区域。研究表明，随粒子直径减小，表面原子占总原子的百分数急剧增加；同时，纳米粒子的表面积及表面能也迅速增大。本课题组对所合成的纳米零价铁所做的表面分析发2现，纳米铁颗粒粒径约80 nm，比表面积为32.84 m/g。与之相比，2铁粉（＜10 μm）的比表面积仅为0.9 m/g，两者相差达37倍之多。这使得纳米铁材料具有优良的表面吸附和化学反应活性。正因为如此，纳米零价铁已成为当今含氯有机化合物还原降解研究的前沿热点领域。表3-3、3-4、3-5分别是纳米铁的扫描电镜、透射电镜以及X光电子能谱图（Taha et al.，2014）。图3-3 纳米零价铁的扫描电镜图图3-4 纳米零价铁透射电镜图图3-5 纳米零价铁的X射线光电子能谱图
纳米零价铁具有较强的还原性，它能有效的对卤代烃进行脱卤，-+将NO还原为NH，把重金属还原成低价态或直接与金属形成共沉34淀，达到去除污染物的目的。
1. 纳米铁的稳定性
本课题组以不同系列的降解实验来测试新制纳米铁的稳定性。降解对象为4-氯酚（4-CP），将10 mL初始浓度为20 mg/L的4-CP溶液放入容积为12mL的反应瓶，每个反应瓶中加入1 mL新制纳米铁（约3 mg）置于恒温振荡箱中进行降解反应。恒温振荡箱温度设为30℃，振荡速度设为150 rpm。反应一段时间后，将反应后的溶液移出，继续往盛有剩余纳米铁的反应瓶中加入新配4-CP溶液；反应一段时间后，移出溶液，再次加入新配4-CP溶液，如此往复，考察4-CP的降解情况。
图3-6给出了不同系列的往复试验结果。可以看到，第二次加入4-CP后，剩余纳米铁能在20 h内将初始浓度为20 mg/L的4-CP完全降解（曲线a）。当4-CP的初始浓度由20 mg/L增至80和100 mg/L时，也能在90 h内被降解至痕量水平（曲线b、c），说明纳米铁能将初始浓度为20~100 mg/L的4-CP在一定时间内完全降解（＜4d）（d：天）。从曲线c可以看到，初始浓度为20 mg/L的4-CP溶液在4次往复后仍能被完全降解；当4-CP的初始浓度由20 mg/L增至60 mg/L时，4-CP亦能被明显去除，说明纳米铁具有很好的稳定性，可以长期应用于地下水中污染物的处理，同时纳米铁还具有应对浓度冲击的能力。不过，随着反应的进行，纳米铁的活性逐渐降低。第二次加入20 mg/L的4-CP时，20 h（h：小时）内即可完全降解，而第4、5次同样加入20 mg/L的4-CP，20 h后分别降解了35.2％和26.0％。这是因为随着反应0的进行，生成的Fe（OH）可能使Fe钝化，从而阻碍反应的进行。30尽管如此，纳米Fe仍可将4-CP完全降解，只是时间稍长。图3-6 反复加入4-CP溶液后4-CP浓度随时间变化曲线，曲线a、b、c分别代表不同系列
2. 影响纳米铁处理污染物的因素
纳米零价铁在地下水修复时，其处理效果受到周围环境如pH、无机离子、腐殖酸以及表面活性剂等影响。-2--2-
地下水中的常规离子如Cl等SO、HCO、 HPO都会不同程434-度地减缓纳米零价铁的老化，但NO会强烈抑制纳米零价铁的老化，3-经过6个月的时间，在有NO存在的水中，纳米铁几乎和新加入的纳3米铁氧化程度相同（Reinsch et al.，2010）。
腐殖酸对砷在纳米铁上的吸附有明显影响。纳米铁在广泛的pH值范围（3 ~12）内都对腐殖酸具有强烈的吸附，纳米铁吸附腐殖酸后，对As（III）（三价砷）和As（V）（五价砷）的吸附能力就会明显降低（Giasuddin et al.，2007）。
表面活性剂也会影响纳米铁对卤代烃的降解。由于卤代烃为非水溶性液体，表面活性剂会增加它们在水中的溶解度，从而促进它们在纳米铁表面的吸附，提高降解速率。但是，当表面活性剂的浓度超过其临界胶束浓度后，卤代烃会被封进表面活性剂胶束，与纳米铁接触的机率会减少，其降解速率也会降低。
3. 纳米铁在孔隙介质中的运移
纳米零价铁（简称NZVI）在地下水污染修复工程中的应用方式主要是将其制成水相悬浮液后注入含水层。但由于其密度远大于水，在水中分散后会很快沉淀，很容易造成注入孔堵塞，而且在含水层中的运移距离很短。因此，纳米零价铁在水中的稳定悬浮和长距离运移得到广泛研究（表3-1）。表3-1 部分关于NZVI在孔隙介质中运移的研究结果（Berge et al.，2009）
纳米铁具有很高的反应活性，因此，必须对其表面进行修饰，降低其氧化速率，才能实现它的较稳定保存和应用。另外，纯纳米铁在水中会快速沉淀，为了将纳米铁制成悬浮液，通过原位注入法降解地下水中的污染物，也需要添加悬浮剂，使它在含水层中可以运移较远的距离。现有悬浮剂包括各种表面活性剂、聚合电解质、亲水性碳、腐殖酸、硅烷等，这些悬浮剂均具有两亲性，表面带有较多的电荷或有较大的分子量，可以与纳米铁相结合，并通过静电斥力或空间位阻使纳米铁团聚，从而实现稳定的悬浮和较远的运移距离。
有人利用玉米油和失水山梨醇三油酸酯作为乳化剂，将纳米铁制成水包油型乳状液，用于注入第四系松散含水层中降解三氯乙烯（TCE），取得了良好的效果。设计纳米铁乳化液的原因是由于TCE密度大于水，沉于含水层底部，一般的水相降解剂难以进入TCE层中，而纳米铁乳状液具有亲油性，可以进入TCE层中。实验结果：在90d 内，TCE的降解达到了80％以上。
由于纳米铁比零价铁的反应速率快，注入方式更灵活，这使得纳米铁地下水修复技术迅速从实验室走向了实验性应用和工程应用。以后纳米铁地下水修复技术的研究和发展趋势主要集中在：①原位场地环境因素对纳米铁修复效果的影响；②纳米铁在含水层中的有效分散和运移；③多种污染物共存时纳米铁对地下水的原位修复。
3.1.3 Fe（II）矿物
Fe（II）矿物修复污染地下水，主要是利用Fe（II）矿物的还原性，使重金属离子等无机离子以不溶性化合物或单质从水中析出；使卤代烃产生还原性脱氯。FeS、FeS、FeO 等Fe（II）矿物都可以成2为PRB介质材料。其中黄铁矿（FeS）是矿物加工过程中的尾矿，2但它是一个相当有效的还原剂，它能把污染地下水中的重金属如As（V）及Cr（VI）还原为As（III）和Cr（III），且原料丰富，价格便宜。
黄铁矿（FeS）处理四氯化碳，温度为25℃，四氯化碳的脱氯2率高达90％以上，在有氧条件下，70％以上的四氯化碳都转化成二氧化碳；厌氧条件下，接近50％的四氯化碳转化为三氯甲烷（Michelle et al.，1994）。黄铁矿对As（V）也展现出较好的去除能力，pH为5时，As（V）由最初的10mg/L降到10μg/L，其中黄铁矿的氧化和颗粒大小对砷的去除起到巨大作用（Bulut et al.，2013）。
但到目前为止，利用Fe（II）矿物PRB进行还原性脱氯的研究还很少。关于Fe（II）矿物系统的反应机理，一些学者进行过探讨，他们认为这个系统通过两条相关联的途径还原氯代乙烯：①还原性β消去途径（reductiveβ-elimination）；②序贯氢解途径（sequential hydrogenolysis）。氢解与还原性消去这两种途径不同的是，氢解是氢替代卤素，还原性消去作用是释放两个卤素。例如，三氯乙烯释放两个氯离子，转化为氯乙炔，而氯乙炔释放一个氯离子，转化为乙炔（刘菲等，2001）。
由于Fe（II）矿物来源广泛，还原性强，能处理多种重金属，作为渗滤墙反应介质具有非常大的前景。
3.1.4 双金属
为促进难降解有机物的降解转化，一些研究者在零价铁的基础上，对双金属做出了一些研究。双金属是指在零价铁的表面上镀上第二种金属（如Ni、Pd、Cu等）。主要用于处理地下水中的氯代乙烯类污染物，如氯化聚乙烯（PCE）、三氯乙烯（TCE）、二氯乙烷（DCE）、碳酸亚乙烯酯（VC）、多氯联苯（PCBs）等。采用比铁活性大的金属作为PRB介质材料，因而比铁具有更强的还原性，增加反应速率。目前，这种研究还停留在实验室研究阶段，个别进行了污染场地的验证实验。
Pb/Fe（铅/铁）双金属系统就是在铁的表明镀上一层薄薄的Pd（钯），Pd的质量比在0.2 ％左右。Pb/Fe纳米颗粒粒径一般不超22过100 nm，比表面积平均为33.5m/g，远远大于颗粒铁粉0.9 M/g的比表面积（Wang et al.，1997）。零价铁表面上的钯加速了脱氯过程，反应速率是零价铁系统的10倍以上。这主要归功于钯的两大特性：（1）吸氢能力强，加速氯代物的分解；（2）防止铁被氧化。因而双金属表面镀钯的分散程度对脱氯的效果起着巨大影响。如果钯的分散程度不够，如钯叠加在一块，这就不能充分利用钯的催化作用，它的两大特性也不能有效地发挥。以下是Pb/Fe双金属系统的各种分析图片（Wang et al.，2009）。图3-7是Pb/Fe双金属的扫描电镜图（Scanning Electronic Microscopy，SEM）。由图可知纳米颗粒近乎呈球形，聚集在一起。粒径在30~50 nm之间。由于反应一般是发生在Pb/Fe双金属纳米颗粒的表面，因而相对光滑的表面，粗糙的表面更能提供较多的反应位点。图3-7 Pb/Fe双金属的扫描电镜图图3-8 Pb/Fe双金属的透射电镜图
图3-8是透射电镜图（Transmission Electron Microscopy，TEM）。颗粒粒径在30-50 nm 之间，链装物的形成可能是由于金属颗粒之间的磁力作用以便达到热力学中的稳定状态（Cushing et al.，2004）。粒径在1~100 nm之间的颗粒增加比表面积，从而提高反应速率。图3-9 Pb/Fe双金属纳米颗粒的能谱分析图
如图3-9，是Pb/Fe双金属纳米颗粒的能谱分析图（Energy Dispersive Spectrometer，EDS），分析可知钯均匀、间断的分布在铁的表面。
利用双金属原位注入法进行地下水修复已经进入了工程应用阶段。2001年在美国新泽西州的Trenton开展地下水原位修复实验，选用的是100~200 nm 粒径的Fe-Pd颗粒，降解第四系松散孔隙含水层中的三氯乙烯（TCE），注入时未加任何悬浮剂，NZVI在含水层中的迁移距离很小，但在两星期内Fe-Pd颗粒对TCE的降解率达96％，研究者认为NZVI的悬浮和在含水层中的输送是今后NZVI应用于地下水修复的关键（Elliott et al.，2001）。其他双金属系统（Ni/Fe，Cu/Fe）也被证明可以加快污染物的降解。
虽然双金属材料渗滤墙能有效的去除氯代物，也存在一些问题。首先，双金属系统反应速率的增加及其反应机理目前还不十分清楚。0有人认为，由于第二种金属还原电位高而加速了Fe金属的腐蚀。在双金属系统中，因为含有镍或钯这样的氢化催化剂和能产生氢气的金属铁，从而提供了第二种还原途径，通过第二种还原途径使氯代烃脱氯，人们把这种系统称为催化脱卤加氢系统（cataiytic dehydrohaiogenation system），其反应机理是催化脱卤化氢/氢化机理。其次，应用过程中的沉淀阻塞、介质材料失活、催化剂钝化等引起PRB系统有效性下降问题，还缺乏深入研究，没有明确的结论。最后，双金属系统可能会造成镍、钯等二次污染，需继续加强介质材料性质的研究。这些缺陷在一定程度上限制了该技术的进一步发展，但其前景仍被看好。
3.2 吸附型填料
吸附型介质材料为吸附剂，如颗粒活性炭、沸石、钢渣、铁的氢氧化物、铝硅酸盐等。其反应机理为主要利用介质材料的吸附性，通过吸附和离子交换作用而达到去除污染物的目的。这种吸附型介质材料对氨氮和重金属有很好的去除作用。
3.2.1 活性炭
活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大比表面积的人工炭材料制品。它主要由碳元素（质量分数为87％~97％）组成，同时也含有氢、氧、硫、氮等元素，以及一些无机矿物质。吸附作用是活性炭的最显著的特征之一，吸附能力强，可以从气相或液相中吸附各种物质，且活性炭化学性质稳定，常常被广泛的应用处理受污染的地下水。元素分析表明活性炭中碳的质量比重为83％左右。活性炭颗粒2粒径在1.5~4 mm之间，比表面积大为1000 m/g，密度为0.45 g/3cm。由于比表面积大，活性炭是一种很强的有机物吸附剂，对许多阴阳离子污染物具有很高的吸附去除率能力，尤其像大分子的芳香溶剂类（如苯、甲苯、硝基苯），分子量不大的腐殖质等。
到目前为止，较多学者研究利用活性炭吸附Cr（VI），反应式如下：+3+2-
3C+2CrO+12H→3CO↑+4Cr+6HO （3-7）272+3+2-
3C+2CrO+8H→3CO↑+3Cr+4HO （3-8）272
活性炭的使用也存在较多问题。第一，由于“空间位阻”，活性炭对于高分子有机物如胶体、大分子的腐殖质等，难以吸附除污。第二，容易造成孔隙堵塞，渗透性急剧下降，不利实际工程。第三，就修复技术而言，至今还不能确知污染斑块和生物膜对活性碳的影响。
为了使活性炭具有特殊的性能和用途，通常需要对其进行活化和改性。
1. 表面结构特性改性
孔径分布和比表面积是影响活性炭吸附容量的两个重要因素。因而可以通过改变孔径分布和增大比表面积来对活性炭进行结构改性，从而增大吸附量。表面结构特性改性的方法主要有物理法、化学法和物理化学联合法。
物理改性法通常包括两个步骤：首先是去除活性炭中的可挥发性成分，然后选择合适的气体如二氧化碳、水蒸气、氧气或空气进行活化处理，使其开孔、扩孔和产生新孔，增强孔隙结构的方法。活性过程中的反应如下：-1
C+HO→H+CO（ΔH=+117 KJ·mol） （3-9）22-1
C+CO→2CO（ΔH=+159 KJ·mol） （3-10）2
通过以上反应去除炭材料内部的炭原子，从而能增强活性炭表面微孔数量。影响物理活化的因素有很多，活性炭的孔隙率除了与制备活性炭的原材料性质有关外，还与炭化、活化条件（诸如炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间、活化剂种类、活载比（活化气与载气之比））等有着密切的关系。当利用物理活化法制备超级活性炭时往往添加催化剂进行催化活化。
化学法改性法就是利用化学活化剂使活性炭进一步炭化和活化，创造和丰富微孔。目前应用较多，较成熟的化学活化剂有KOH、NaOH、ZnCl和HPO等，其中KOH作为活化剂的效果最佳。234
KOH活化时，一方面通过 KOH 与碳反应生成KCO而发展孔隙，23同时 KCO分解产生的KO和CO也能够帮助发展微孔；另一方面2322KCO、KO和碳反应生成金属钾，当活化温度超过金属钾沸点232（762℃）时，钾金属会扩散入碳层影响孔结构的发展，但对不同碳料的影响效果不同。主要的反应如下：
4KOH+C→KCO+KO+3H （3-11）2322
KO+C→2K+CO （3-12）2
KCO+2C→2K+3CO （3-13）23
有研究利用氢氧化钾对普通的煤焦活性炭进行改性，制得了比表2面积高达 3886 m/g 的超级活性炭，从而大大提高了活性炭的吸附能力（詹亮等，2001）。
物理化学法：就是将物理活化和化学活化联合起来的改性方法。一般情况下，先用化学活化再采用物理活化可获得微孔十分发达的活2性炭。有人利用化学物理法，制得了比表面积高达3700 m/g、总孔2容达2 m/g的超级活性炭（Molina-Sabio et al.，1996）。
2. 表面化学性质改性
活性炭吸附能力的强弱不但取决于它的表面孔隙结构，还取决于其表面化学性质，表面化学性质决定了活性炭的化学吸附行为。由于表明的活性官能团的种类、数量会改变活性炭的化学组成，因此根据吸附质的不同特性需对活性炭进行不同的改性。表面化学改性主要是在活性炭表面引入或除去某些官能团，改变其表明的酸、碱性，以使其具有一些特定的吸附性能。
近20年来，很多学者越来越重视活性炭表面官能团的作用，并进行了大量的研究，发现化学官能团作为活性中心支配了活性炭表面化学性质，其中含氧官能团作为表面改性的中心，起着重要的作用。活性炭属于非极性吸附剂，由于它的疏水性，使它能在水溶液中有效地吸附各种非极性有机物质。但是，在水溶液中吸附具有一定极性的溶质就有困难，必须对活性炭进行改性，使其表面具有一定的极性；而另一方面，增强活性炭表面的非极性，可以增强对非极性物质的吸附性能。
活性炭表面化学改性方法主要包括氧化改性、还原改性和负载金属改性。
氧化改性主要是利用强氧化剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行氧化处理，从而提高表面的含氧酸性基团的含量，增强表面的极性。表面极性较强的活性炭易吸附极性物质，从而可以达到吸附回收或废水治理的目的。
目前，对活性炭的表面化学性质的改性主要集中在通过氧化提高3表面酸性基团上，特别是通过HNO的氧化，提高了表面酸性氧化物的含量，相应提高了其亲水性即极性，这不利于它对以疏水性为主的有机污染物的吸附。
有研究采用硝酸和次氯酸对活性炭进行改性处理后发现活性炭表面几何形状变得更加均一（Vinke et al.，1994）。也有人采用硝酸对活性炭进行改性处理，结果表明，处理后的活性炭对三卤甲烷的吸附性能大幅度提高（Morwski et al.，1997）。
还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面官能团进行还原改性，从而提高含氧碱性基团的比含量，增强表面的非极性，这种活性炭对非极性物质具有更强的吸附性能。目前，关于还原改性的研究报道大多是利用氢气和氮气等气体对活性炭进行高温处理以及用氨水浸渍处理。
氢气改性后的活性炭，表面的含氧官能团减少，特别是含氧酸性官能团有显著的减少。氢气还原处理时，大部分酸性官能团和少部分碱性官能团在高温下被分解成二氧化碳、一氧化碳及水等低分子产物，从活性炭上脱离，因此含氧官能团总量减少。另有研究采用氨水、苯胺等随活性炭进行改性处理，部分消除了表明阴性基团，增加了吸附能力。
负载金属改性的原理大都是通过活性炭的还原性和吸附性，使金属离子在活性炭的表面上首先吸附，再利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过金属或金属离子对被吸附物较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。目前，常用的负载金属有铁、铜及锰等。
将KMnO溶液浸渍活性炭，使其负载在活性炭上，然后通过热4处理使其转化为锰氧化物（MnO），研究发现负载MnO活性炭对甲xx醛的吸附量是未改性活性炭的3.3倍（姜良艳等，2008）。
3. 电化学性质改性
电化学性质改性是指通过微电场作用，改变活性炭表面的电性和化学性质，从而提高吸附剂的选择性和吸附性能。活性炭的电化学性质同时决定了物理吸附和化学吸附。由于活性炭是由石墨晶体和无定型碳组成，因此，它具有较强的导电性和捕捉电荷的能力，使其表面带有一定的电荷。
研究发现，在离子强度为 1 mol/ kg的电解质溶液中，活性炭的吸附平衡表现出对电势的依赖性。增加电势，可提高萘钾酸等负离子的去除率；降低电势，可增加活性炭的吸附能力（Ban et al.，1997）。也有对活性炭电吸附处理水中氯仿进行了研究，从吸附动力学与吸附热力学角度两方面研究了加电场对活性炭吸附水中氯仿的影响。发现活性炭吸附量随电位的增加而逐渐提高，吸附速度加快；阳极极化有利于活性炭对氯仿的吸附，阴极极化抑制活性炭对氯仿的吸附（郭亚萍等，2002）。
综上所述，采用不同方法和手段对活性炭进行活化处理和表面改性，可明显增强活性炭的吸附催化能力。通过物理化学活化方法能使活性炭形成发达的孔隙结构，增强吸附性能。通过氧化还原及负载等方法能使活性炭的表面化学性质发生变化而增强对特定物质的吸附。电化学性质改性则会同时改变物理吸附和化学吸附而提高吸附能力。然而，在表面化学性质改变的同时，其表面积及孔径分布等物理结构也将发生改变，对其吸附性能产生影响，因此在进行表面化学性质改性的同时要综合考虑物理结构的变化。
3.2.2 沸石
天然沸石是一族架状构造含水铝硅酸盐矿物，内表面积大、多孔穴，有很强的吸附和离子交换能力。沸石颗粒大小一般在50-74 μm，3密度在0.85-1.1 g/cm，通过分析可知，天然沸石主要成分有：斜发沸石，方长石，透长石，辉沸石（图3-10）。图3-11和3-12分别是沸石的扫描电镜图和能谱图。
1. 沸石结构
沸石主要由三维硅（铝）氧格架组成：（1）硅氧四面体是沸石结构的基本单位。它是由一个硅离子和周围的四个氧离子按四面体的形状排列而成的。硅离子处在四面体的中心，四个氧离子占据四面体的四个角顶，称硅氧四面体（SiO）。4硅氧四面体中的硅离子可被铝离子置换。而形成铝氧四面体（AlO）。4（2）硅氧四面体通过四个角项（不能通过四面体的棱和面）彼此相连，构成硅氧四面体群。位于公共角顶上的氧离子，为相邻的两个四面体所共有，它的负二价电荷被相邻的两个四面体中心的硅离子中和，因此在电性上是不活泼的，为惰性氧。每个硅氧四面体中。Si与O之比为1 ： 2，硅离子被四面体角顶上的氧离子（各以负一价）所中和敌电价为零。若其中部分硅被铝离子置换，由于铝离子为正三价，在铝氧四面体中，有一个氧离子的负一价得不到中和，而出现负电荷，为了平衡这些负电荷，相应的就有金属阳离子进入。一般沸石中铝置换硅的数量是变化的，故硅铝比不同，所以金属离子的含量也不同。这样，硅氧四面体和铝氧四面体通过其角顶相互连接（一般两个铝氧四面体不能直接相连）。便构成了各种形状的三维硅（铝）氧格架——即沸石的结构。（3）由于硅（铝）氧四面体连接的方式不同，在沸石结构中便形成很多孔穴和孔道。它们可以是一维的（一个方向特别发育的孔道）、二维的（两个方向连通的）和三维的（空间三个方向相通的）。通常它们都被水充填，加热可将水除去，而不破坏它们的结构，这时直径比孔道小的分子能进入孔穴中，即被沸石吸附，而直径比孔道大的分子不能进入孔穴，不被吸附，因而沸石能起到分子筛的作用。图3-10 天然沸石X射线衍射图图3-11 天然沸石扫描电镜图图3-12 天然沸石能谱图
2. 沸石的吸附性能
沸石的吸附性能有自身的特点：（1）沸石的吸附量大
这主要由它独特的内部结构决定。当沸石格架中的水被赶走以后，会形成一个个内表而积很大的孔穴，可以吸附并储存大量的分子。沸石的内表面远比一般颗粒的外袭面大，一微米大小的一般固体颗粒每克仅有几个平方米的表面积，而每克沸石的内表面积竟有近千余平方米。因此，沸石的吸附量远远超过其他物质。（2）沸石的选择吸附性
沸石晶体内部存在很多孔穴和孔道，它们的体税占沸石晶体总体积的50％以上，而且孔穴、孔道大小均匀、固定，和普通分子的大小相当。一般孔穴直径在6~15Å之间，孔道直径约在3~10Å之间，不同的沸石之间有差异。所以只有那些直径比较小的分子，才能通过沸石孔道被吸附，而直径大的分子，由于不能进入沸石孔道因而不能被吸附。因此沸石的选择吸附、筛分分子性能决定于沸石的孔径和被吸附分子的大小。而其它的吸附剂如硅胶、活性氧化铝和活性炭都没有固定的均匀孔径，孔径范围变化很大，如硅胶的孔径大小从10~1000Å不等，活性氧化铝的孔径在l0~10000Å之间，因此大小分子都可进入孔道被吸附，故选择吸附性能差。需要指出的是，沸石除了有巨大的内表面之外，还有约占总表面积1％的外表面，这些外表面是不具选择吸附特性的，能吸附一部分直径较大的分子，但其吸附量极少。（3）沸石的高效吸附性
沸石具有高效吸附性能，特别是对HO、NH、HS、CO高极性2322分子具有很高的亲和力。同时，沸石在高温和吸附质高速条件下仍具有相当高的吸附能力。这是因为沸石相互沟通的孔道和孔穴，其孔径仅几埃，最大的孔径也只有十几埃，它们刚好能装得下分子。这样处于脱水沸石孔道或孔穴中的分子，受到各方面孔壁表面的吸附力（色散力）的作用，便产生孔壁场迭加，形成超孔效应，使其吸附力特别强。另外，沸石与活性炭等吸附剂不同，活性炭的吸附力完全是色散力，而沸石不仅色散力很大，还有较大的静电力，这种静电力主要是因为沸石晶格孔穴中分布的阳离子与部分具有负电荷的格架氧形成了强大的电场。由于色散力和静电力的共同作用．故其吸附力特别强大，以致对低浓度、高温和高速的极性流体，仍有较大的吸附作用。正因为静电力的关系，沸石对极性、不饱和以及易极化分子具有优先的选择吸附作用。
3. 沸石的离子交换性能
沸石可以进行可逆的阳离子交换。这一过程一般在水溶液中进行，其反应可用下式表示：
式中，Z表示沸石相，S表示溶液相，M是溶液中取代沸石的（s）钠离子（Na）的交换离子。（Z）
斜发沸石的阳离子交换颓序：+++2+2++2+3+3++
Cs＞Rb＞K＞NH＞Ba＞Sr＞Na＞Ca＞Fe＞Al＞42++Mg＞Li++
丝光沸石的阳离子交换顺序：碱金属交换顺序：Cs＞Rb＞K+++＞Na＞Li2+2+2+2+
碱土金属交换顺序：Ba＞Sr＞Ca＞Mg
天然沸石的离子交换性能，主要与沸石结构中硅铝比的高低，沸石孔穴的大小，阳离子位置以及阳离子的性质有关。沸石中的阳离子完全是由于沸石中部分硅被铝置换后，产生不平衡电荷而进入其中的。硅铝比高，则铝替代硅少，（AlO）四面体所形成的负电荷较少，4格架电荷亦较低。为平衡这些电荷丽进入沸石中的阳离子也少，因此
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