作者：圣才电子书
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2018年有机化学考点归纳与典型题（含考研真题）详解（下册）试读：
第11章 羧酸衍生物
11.1 考点归纳
一、羧酸衍生物的结构
1．酰卤
羧酸分子中的羟基被卤原子取代后的生成物，通式为：
2．酸酐
两个羧酸分子间脱水后的生成物，通式为：
羧酸还可以与另一分子无机酸脱水而成混酐。某些二元羧酸脱水后生成环状的酸酐。
3．酯
有机酸酯中的羧酸酯是羧酸和醇脱水的产物，通式为：
4．酰胺
羧酸分子中的羟基被氨基（－NH）或烃氨基（－NHR，—2NR）取代后的生成物，通式为：2
5．结构特点（1）酰胺中的C—N键较胺中的C—N键短，主要因为：23
①酰胺与胺中C—N键的碳分别采用是sp与sp杂化轨道与氮成键，前者杂化轨道中的s成分比后者多；
②羰基与氨基的氮共轭，从而使C—N键具有某些双键的性质。（2）由于共轭作用，酯基中的C—O键也比醇中的C—O键短。（3）酰氯中C—Cl键比氯代烷中的C—Cl键长，这是因为氯在酰氯中的吸电子诱导效应远远强于与羰基的共轭效应。（4）这种具有相反电荷的偶极结构在羧酸衍生物中的重要性：酰胺＞酯＞酰氯。
二、羧酸衍生物的命名
1．酰卤
将相应的酰基(acyl)的名称放在前面，卤素的名称放在后面合起来命名。英文名称是把相应羧酸的词尾“-ic acid”换成“-yl halide”。例如：
2．酰胺、酸酐
酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出。英文名称是把相应羧酸的词尾“-oic acid”或俗名字尾“-ic acid”换成“amide”。例如：
3．酸酐
酸酐常将相应的羧酸的名称之后加一“酐”字。英文名称是把相应羧酸的“acid”换成“anhydride”。例如：
4．酯
酸的名称在前，烃基的名称在后，再加“酯”字。英文名称是将相应羧酸的词尾“-ic acid”换成“-ate”，并在前面加上烃基名称。例如：
三、羧酸衍生物的物理性质
羧酸衍生物的分子中都含有基，因此，它们都是极性的化合物。
1．低级的酰卤和酸酐都是有刺激性臭味的无色液体，高级的为白色固体。酰卤的沸点较相应的羧酸低，因为酰卤的分子中没有羟基，不能通过氢键缔合。酸酐的沸点较相对分子质量相当的羧酸低（例如，乙酸酐相对分子质量为102,沸点为l39.6℃；戊酸相对分子质量为103,沸点为l86℃），但比相应的羧酸高。酯的沸点比相应的酸和醇都要低，而与含同碳数的醛或酮差不多。低级（含C～C）的酯微溶于水，35但酯均易溶于有机溶剂。具挥发性的酯有香味，许多花、果的香味就是由于有它们存在的缘故（如乙酸异戊酯有香蕉香味）。高级酯是蜡状固体。
2．酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：
因此，酰胺的沸点比相应的羧酸高。当氨基上的氢原子被烃基取代后，就不能发生氢键缔合而使沸点降低。除甲酰胺外，其他酰胺都是结晶固体。低级酰胺（含C～C）可溶于水。N，N-二甲基甲酰胺、56N，N-二甲基乙酰胺能与水和大多数有机溶剂以及许多无机液体混溶，它们都是合成纤维的优良溶剂。
四、羧酸衍生物的光谱性质
1．红外光谱-1
羧酸衍生物中的C=O伸缩振动吸收在1928～1550 cm范围内。吸电子基团使吸收频率增高，共轭效应由于推电子效应使吸收频率降低。因此，酰卤、酸酐及酯的C=O伸缩振动频率比酮高，酰胺的C=O伸缩振动频率比酮低。（1）酸酐-1
C=O有两个伸缩振动吸收峰，在1850～1800 cm 和1790～-1-11740 cm处，C—O伸缩振动在1310～1045 cm处。（2）酰氯-1
C=O伸缩振动吸收峰在1800 cm区域，如与不饱和键或芳环共-1轭，吸收峰下降至1800～1750 cm。（3）酯-1
C=O伸缩振动吸收峰在1750～1745 cm，稍高于酮。如与芳基-1相连则降至1730～1715 cm处。酯没有OH谱带，可与羧酸区别。酯-1在1300～1050 cm区域内有两个强的C—O伸缩振动谱带，可区别于酮。（4）酰胺-1
C=O伸缩振动吸收峰在1690～1630 cm处，N—H的伸缩振动在-13550～3050 cm区域内。
2．核磁共振谱
酯的烷氧部分中的氢比酰氧部分中的氢δ值大。酰胺的CONH中氢的δ值为5～8。
五、羧酸衍生物的化学性质
1．酰基碳上的亲核取代反应（1）酰基碳上的一个基团被亲核试剂所取代：
①碱催化的反应机理：四面体中间体
反应分为两步：
a．羰基碳上亲核加成，形成一个带负电荷的四面体中间体（tetrahedral intermediate）。
b．消除一个负离子。消除反应决定于离去基团的性质，越易离去的基团，反应越易发生。
在羧酸衍生物中，基团离去能力的次序是：
②酸催化的反应机理：
a．羰基氧的质子化（protonation）。酸的作用就是通过羰基氧的质子化，使氧带有正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使碳更具正电性。
b．亲核试剂对活化的羰基进行亲核加成，得到四面体中间体。
c．发生消除反应生成产物。
③羧酸衍生物亲核取代的反应性顺序：（2）羧酸衍生物的水解——形成羧酸
①酰卤的水解
水解速率很快；分子量过大时，因在水中溶解度较小，故反应速率很慢。酰卤由羧酸合成，因此水解反应用处很少。
②酸酐的水解
选择合适的溶剂使酸酐溶于水成均相，或加热使成均相，水解易进行。
③酰胺的水解
酰胺在酸或碱催化下可以水解为酸和氨（或胺）；
需要强酸或强碱以及比较长时间的加热回流：
a．酸催化时，使酰胺的羰基质子化，中和平衡体系中产生的氨或胺，使平衡向水解方向移动。-
b．碱催化时OH进攻羰基碳，同时将形成的羧酸中和成盐。
c．可用于鉴定酰胺：通过酰胺水解，根据所得羧酸及氨（或胺），来判断酰胺的结构。
d．有些酰胺有空间位阻，较难水解，可用亚硝酸处理。
④腈的水解
腈在酸或碱作用下加热，可水解为羧酸；
控制反应条件，腈水解为酰胺：
⑤酯的水解
该反应为酯化反应的逆反应，常用碱作催化剂。
⑥酯水解的反应机理
a．碱性水解CHCOOCH＋NaOHCHCOONa＋CHOH325325
机理为亲核加成-消除（nucleophilic addition-elimination mechanism）：
OH-先进攻酯羰基碳发生亲核加成，形成四面体中间体；然后消-除OR′。这两步反应均是可逆的，在四面体中间体上消除OH，得回原来的酯；消除-OR’，可以得羧酸。在碱性条件下，生成的羧酸和碱发生中和反应，从而移动了平衡。
酯在碱性水解时，发生了酰氧键（acyl-oxygen bond）断裂。
酯的碱性水解是按四面体中间体机理进行的。
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]