作者：戴猷元 编著
出版社：化学工业出版社
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液液萃取化工基础试读：
前言
液液萃取是重要的化工分离单元操作。它具有分离效率高、能耗低、生产能力大、设备投资少、便于快速连续和安全操作等优点，一直受到工业界和研究者的重视。多样化产品的分离、高纯物质的提取、环境污染的严格治理，又极大地促进了萃取分离技术的发展。从化学工程的角度出发，对萃取分离单元操作进行深入地演绎和探究，为萃取分离过程的强化以及新型萃取分离技术的完善和发展提供必要的知识基础，是十分重要的工作。
本书包括物质的溶解特性及常用萃取剂、金属萃取的基本原理、有机物萃取的基本原理、液液萃取相平衡、扩散及相间传质过程、逐级接触液液萃取过程的计算、微分接触连续逆流萃取过程的计算、液液萃取设备的分类及特点、混合澄清器、柱式萃取设备、离心萃取设备、萃取过程的强化、新型萃取分离技术等内容，系统阐述了液液萃取的基本原理、平衡关系、过程速率、应用设备及设计计算、萃取过程强化途径，并介绍了新型萃取分离技术。本书可作为高等院校化工、生物化工、环境、制药等专业研究生教材或教学参考书，也可供上述专业从事分离过程研究开发、设计和运行的工程技术人员参考。
本书引用了大量文献资料。对于他们的工作成果，作者在此一并表示感谢。此外，书中的许多内容是作者和作者指导的博士研究生及硕士研究生多年从事的研究工作及公开发表的研究成果。这些研究工作一直受到国家自然科学基金重点项目和一般项目的支持。另外，感谢杨基础教授、王涛教授、王运东教授在第14章编写中所做的工作。
随着现代过程工业的发展，面对新的分离工艺要求，萃取分离也面临着新的挑战和机遇，出现了一批新型萃取分离技术。随着萃取分离技术的发展和研究工作的不断深入，各种新观点、新技术仍在不断出现和完善。本书力求对液液萃取过程涉及的化工基础问题做较为系统的分析，旨在表述萃取分离单元操作的规律性的知识。由于作者自身的学术水平和研究实践的限制，书中难免有不全面乃至错误之处，希望得到专家、同行和广大读者的赐教和斧正。戴猷元2015年5月第1章 概述1.1 液液萃取过程
液液萃取，又称溶剂萃取，它是分离液体混合物的重要单元操作之一。在待分离的液体混合物中加入一种与其不溶或部分互溶的液体萃取剂，形成料液相-萃取相的两相系统，利用混合液中各组分在两相中的分配差异，使某些组分较多地从料液相进入萃取相，从而实现混合液分离的操作称为液液萃取。
在萃取过程中，加入的溶剂称为萃取剂。混合液中待分离的组分称为溶质。萃取剂应对溶质具有较大的溶解能力，或可与溶质生成“萃合物”，实现相转移。液体混合物中的其他组分应与萃取剂不互溶或部分互溶。
图1-1是一种简单萃取过程示意图。将萃取剂加到混合液中，搅拌使其互相混合，因溶质在料液相-萃取相的两相间并不呈现平衡状态，溶质从料液相向萃取相中扩散，使溶质与料液相中的其他组分分离。萃取过程实质上是液液两相间的传质过程。图1-1 萃取过程示意图
通常，萃取过程在常温下进行，萃取的结果是萃取剂提取了溶质成为萃取相，分离出溶质的混合液料液相成为萃余相。萃取相是混合物，需要用精馏或反萃取等方法进行分离，得到含溶质的产品和萃取剂，萃取剂供循环使用。萃余相通常含有少量萃取剂，也需应用适当的分离方法回收其中的萃取剂。
用萃取法分离液体混合物时，混合液中的溶质既可以是挥发性物质，如各类有机物，也可以是非挥发性物质，如无机盐类。萃取过程本身具有常温操作、无相变以及选择适当溶剂可以获得较高分离因数等优点，在很多情况下还显示出技术经济上的优势。1.2 液液萃取技术的发展和应用
液液萃取技术的出现和发展可以追溯到19世纪中期，一个最为典型的例子是Peligot等利用二乙醚作萃取剂分离提取硝酸铀酰（1842
［1］年）。随着社会经济的发展，特别是化学工业的发展，人们不断发现液液萃取技术可以用于无机物质和有机物质的分离提取。在总结液液萃取平衡实验数据的基础上，Nernst在1891年根据热力学原理提出了分配定律，阐明了液液分配平衡关系。Nernst分配定律的提出，为萃取化学的发展，为萃取技术与工程的发展奠定了最初的理论基础。1908年，Edeleanu首先把溶剂萃取技术应用于石油工业，用液［2］态二氧化硫作为溶剂从煤油中除去芳香烃。20世纪40年代以后，随着原子能工业的发展，核燃料的生产需求极大地促进了液液萃取技术的研究和应用，大量的工作集中于铀、钍、钚及其他金属的萃取工艺及设备的研究中。萃取技术的后续工作体现在萃取工艺与工程的基础理论研究、液液萃取技术的拓展应用及新型萃取技术的发展等方面。液液萃取技术在湿法冶金、核燃料的加工和后处理、化学工业、石油炼制、矿物资源的综合利用、医药工业、食品工业、生物化工、环境工程以及海洋资源利用等领域得到了广泛的应用。
20世纪40年代以来，由于原子能工业的发展，液液萃取技术在核燃料的加工和后处理方面获得应用。铀的分离提取是工业上第一个采用的金属萃取工艺。最先应用的萃取剂是磷酸三丁酯（TBP）-煤油，其后又使用了二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）-磷酸三丁酯-煤油为萃取剂，或使用胺类萃取剂。在辐照核燃料后处理过程中，建立了以磷酸三丁酯（TBP）-煤油为萃取剂、包含2～3个萃取循环的Purex流程。目前，在核燃料的加工和后处理领域，溶剂萃取法几乎完全代替了传统的化学沉淀法。
四十多年来，由于有色金属使用量剧增，开采的矿石中的品位又逐年降低，促使萃取法在这一领域迅速发展起来。用LIX63、LIX64、LIX65等螯合萃取剂从铜的浸取液中提取铜是20世纪70年代以来湿法冶金的重要成就之一。一般认为，只要价格与铜相当或超过铜的有色金属如钴、镍、锆、铪等，都应该优先考虑用溶剂萃取法进行提取，有色金属冶炼已逐渐成为溶剂萃取应用的重要领域。例如，用甲基异丁基酮（MIBK）从含有硫氰酸盐的盐酸溶液中萃取铪，是在锆、铪分离中首先研究成功并获得工业应用的萃取工艺技术；其后，又出现了使用TBP为萃取剂的硝酸及硝酸盐溶液中的锆、铪分离新工艺。萃取工艺还在稀土金属分离中得到系统研究和应用，并成功用于回收铟、锗、镉、镓、铊、钪、铌、钽等稀有金属。
溶剂萃取在无机酸的提取工艺中也得到应用。例如，从磷矿石浸出液中用C、C醇类或磷酸三丁酯为溶剂萃取磷酸，从硼矿石浸出45液中用2-乙基己基醇或二元醇、多元醇萃取硼酸等。
随着石油炼制和化学工业的发展，液液萃取已广泛应用于石油化工的各类有机物质分离和提纯工艺之中。其中，轻油裂解和铂重整产生的芳烃和非芳烃混合物的分离是重要的例子。芳烃和非芳烃混合物中，各组分的沸点非常接近，用一般的精馏方法进行分离很不经济。液液萃取法分离芳烃和非芳烃混合物最早采用的溶剂是液体SO。此2后开发了以二甘醇（二乙二醇醚）为萃取剂的Udex流程、以环丁砜为萃取剂的Shell流程、以N-甲基吡咯烷酮为萃取剂的Arosolvan流程、以二甲亚砜为萃取剂的DMSO流程、以四甘醇（四乙二醇醚）为萃取剂的Tetra流程、以N-甲酰基吗啉为萃取剂的Formex流程等萃取工艺。以环丁砜为溶剂的Sulfolane萃取法采用的溶剂性能优异，工艺流程合理，得到了广泛的工业应用。另外，对难分离的乙苯、二甲苯体系，组分之间的相对挥发度接近于1，用精馏方法分离不仅回流比大，而且塔板高达300多块，操作和设备费用极大。采用萃取操作以HF-BF作萃取剂，从C馏分中分离二甲苯及其同分异构体的工作已38见报道。
液液萃取技术在制药化工和精细化工中也得到了广泛应用。可以说，萃取分离在制药工业、精细化工产业中占据着十分重要的地位。
在生化药物制备过程中，生成很复杂的有机液体混合物。这些物质大多为热敏性物质，选择适当的溶剂进行萃取分离，可以避免受热分解或降解，提高有效物质的收率。青霉素生产中，用间歇发酵得到的发酵液，经过过滤后，以醋酸丁酯为溶剂进行浓缩和精制，经过两次萃取循环，可以得到青霉素的浓溶液，然后进一步加工制得产品。此外，在红霉素、林可霉素、植物生长促进剂赤霉素等的生产中采用萃取操作，也取得了良好的效果。
有机酸是一类重要的有机化合物，发酵法生产的有机酸料液的浓度很低，并伴有其他杂酸生成。液液萃取方法是一种可行的提取分离和浓缩有机酸的手段。用磷酸三丁酯（TBP）从发酵液中萃取分离柠檬酸的工艺方法就是典型的例子。
天然植物中有效成分的提取也经常采用溶剂萃取方法，如麻黄素的萃取分离、咖啡因的萃取分离、银杏黄酮的提取和浓缩等。用正丙醇从亚硫酸纸浆废水中提取香兰素是香料工业中应用萃取方法的例证。在食品工业中，液液萃取方法也是一种常用的分离提纯手段。在油脂加工过程中可以利用萃取手段脱除游离脂肪酸和脱蜡，油脂生产的副产品中的有价物质，如维生素E、磷脂等常用萃取法提取分离。食品中的功能性成分或风味物质、香料的提取一般采用浸取或水蒸气蒸馏得到粗产物，然后利用萃取方法从提取液中分离纯化某种特定成分。
溶剂萃取方法在环境工程领域，特别是水处理工程方面，得到了广泛的应用。废水成分复杂多变，包括各种有机物或汞、镉、铬等重金属化合物。溶剂萃取可以根据分离对象的不同和处理要求，选择适当的萃取剂和萃取工艺流程，具有很强的适应性和有效的分离效果。另外，溶剂萃取通常在常温或较低温度下进行，能耗比较低，易于实现连续化操作，是一种常用的废水处理方法。工业水处理中，废液萃取脱除酚类是溶剂萃取应用于环境工程的典型范例。
随着现代工业的发展，人们对分离技术提出了越来越高的要求。高纯物质的制备、各类产品的深加工、资源的综合利用、环境治理严格标准的执行，极大地促进了分离科学和技术的发展。面对新的分离要求，作为“成熟”的单元操作，萃取分离也面临着新的挑战。在传统的萃取单元操作的基础上，萃取分离与其他单元操作过程的耦合、萃取分离与反应过程的耦合、利用化学作用或附加外场强化萃取分离过程，发展耦合技术，实现萃取过程强化，已经成为萃取分离领域研究开发的重要方向，并已经展现了广阔的应用前景。值得提及的是，国民经济的持续发展和高新技术的创新驱动，也为萃取分离科学与技术的发展提供了良好的机遇，加速了新型萃取分离技术的萌生和发展。络合萃取分离技术、液膜分离技术、超临界流体萃取技术、双水相萃取技术、膜萃取技术、胶团和反胶团萃取技术及其他萃取新技术等就是这些新型萃取分离技术的代表。
在萃取技术的发展和应用方面已经有许多专著和手册公开发表［3～12］。［6］1.3 液液萃取中的基本概念
液液萃取又称溶剂萃取。它是依据待分离溶质在两个基本上互不相溶的液相（料液相和萃取相）间分配的差异来实现传质分离的。换句话说，实现液液萃取过程，进行接触的两种液体必须是互不相溶的，或者存在足够范围的两相区域。待分离溶质从一个液相（料液相）转入另一液相（萃取相），实现传质。
液液萃取中的基本概念包括分配常数、分配系数、萃取率、相比、萃取因子、萃取分离因数、物理萃取与化学萃取等。1.3.1 分配定律和分配常数
实际的溶剂萃取体系有各种不同的类型，但是，物质在两个基本上互不相溶的液相（料液相和萃取相）间的分配可以理解为：
①一种物质分子A及包含该物质的缔合物在两相之间的分配；
②同时考虑物质分子A在一相或两相中解离为较小的组分或A分子自身发生缔合的影响。
1891年Nernst提出了分配定律，用以阐明液液分配平衡关系。Nernst分配定律的基本内容可以表述为，某一溶质A溶解在两个互不相溶的液相中时，若溶质A在两相中的分子形态相同，在给定的温度下，两相接触达到平衡后，溶质A在两相中的平衡浓度的比值为一常数，且不随溶质浓度的变化而改变。这一平衡关系可以表示为 （1-1）
式中，Λ为Nernst分配常数；［A］，［A］分别为被萃（w）（o）取溶质A在一相（如料液相）和另一相（如萃取相）中达到平衡时的浓度。
在萃取过程中，若被萃取溶质A在两相中的分子形态相同，分配常数保持为常数值是有条件的，即被萃取溶质A在料液相的活度系数与其在萃取相的活度系数之比为常数时，分配常数Λ才保持恒定。实验研究结果表明，满足Nernst分配定律、保持Λ为常数的条件一般是被萃取溶质A在两相内的存在状态相同，而且均处于稀溶液状态。例如，溴在水和四氧化碳中分配时，只有当溴的浓度很低时，才满足Nernst定律，Λ为27。表1-1的平衡数据具有典型性，即一般的简单分子萃取平衡中的分配常数Λ随两相平衡浓度的增大而增大。表1-1 溴在四氯化碳-水体系中的分配
实际上，被萃取组分在两相内的存在状态相同及均处于低浓度状态的前提条件，对于大多数萃取体系和萃取过程来说，往往是不成立的。一方面，在复杂的萃取体系内被萃取组分因解离、缔合、水解、络合等多种原因，很难在两相中以相同的状态存在；另一方面，由于工艺研究和生产中处理物料的总量比较大，被萃取组分在两相内不可能总是处于浓度很低的状态。在实际的萃取过程中，被萃取组分在两相平衡时的浓度比值不可能保持常数，而往往是随被萃取组分浓度的变化而改变的。为此，引入分配系数（又称分配比）来表征被萃取组分在两相的平衡分配关系。1.3.2 分配系数
被萃取物质A在两相中的分配行为可以理解为被萃取物质A在两相中存在的多种形态A，A，…，A的分配的总效应。在通常情况下，12n实验测定值代表每相中被萃取物质多种存在形态的总浓度。体系的分配系数或分配比（distribution ratio）可以定义为：在一定条件下，当萃取体系达到平衡时，被萃取物质在萃取相（o）中的总浓度与在料液相（w）中的总浓度之比，用D表示 （1-2）
分配系数表示萃取体系达到平衡后，被萃取物质在两相中的实际分配比例。分配系数一般由实验测定。显然，只有在比较简单的体系中（如上边举出的溴在两相中分配的例子），才会可能出现D=Λ的关系。在一般情况下，D≠Λ，分配系数并不是常数。分配系数随被萃取物质的浓度、料液相的酸度、料液相中其他物质的存在、萃取剂的浓度、稀释剂性质和萃取温度等条件的改变而变化。在实际应用中，分配系数比分配常数更具有实用价值。
从分配系数的定义可见，D值越大，即被萃取物质在萃取相中的浓度越大，被萃取物质越容易进入萃取相中，表示在一定条件下萃取剂的萃取能力越强。极端情况下，D=0表示物质完全不被萃取，D=∞表示物质完全被萃取。这两种情况在实际萃取过程中是不可能存在的。
分配系数D值的大小既与被萃取物质与萃取剂相结合而进入萃取相的能力强弱有关，又与建立分配平衡时的外界条件有关。萃取平衡关系随萃取剂组成或外界条件的改变而发生变化的规律称为萃取的“摆动效应”。利用萃取的“摆动效应”就可以控制一定的条件使被萃取物质尽可能多地从料液相转入萃取相，实现萃取过程。反之，也可以通过改变条件使被萃取物质从萃取相进入到反萃相，完成反萃取过程，实现有价物质的分离、富集和萃取剂的再生。1.3.3 萃取率
萃取率表示萃取过程中被萃取物质由料液相转入萃取相的量占被萃取物质在原始料液相中的总量的百分比，它代表萃取分离的程度。萃取率ρ（％）的计算公式为 （1-3）
对于两个互不相溶的液相，经过一次接触萃取平衡，若料液相体33积为L（m），萃取相体积为V（m），则分配系数和萃取率之间的关系可表示为 （1-4） 1.3.4 相比和萃取因子33
对于间歇萃取过程，萃取相体积V（m）和料液相体积L（m）之比称为相比（phase ratio）；对于连续萃取过程，萃取相体积流量33V（m/s）和料液相体积流量L（m/s）之比也称为相比或两相流比。相比用R表示 （1-5）
对于两个互不相溶的液相，经过一次接触萃取平衡的萃取率为 （1-6）
从式（1-4）～式（1-6）分析，分配系数D越大，萃取率就越高。D值的大小是由被萃取物质本身的性质及萃取剂等多种因素决定的。相比越大，即萃取剂的相对用量越多，萃取率也就越高，这是由萃取过程的操作条件决定的。因此，为了提高萃取率ρ，寻求合适的萃取剂、确定最佳的工艺操作条件是十分重要的。
为了分析和计算的方便，通常将分配系数D值和相比R的乘积定义为萃取因子ε （1-7）
萃取因子表示被萃取物质在两相间达到分配平衡时在萃取相中的量与在料液相中的量之比，也称为“质量分配系数”。萃取因子在萃取过程计算中经常使用。1.3.5 萃取分离因数
通常情况下，萃取分离过程不只是把某一组分从料液相中提取出来，而是要将料液相中的多个组分分离开来。以两种待分离物质的萃取分离为例，在一定条件下进行萃取分离时，两种待分离物质在两相间的萃取分配系数的比值，称为萃取分离因数（separation factor），常用β表示。若A和B分别表示两种待分离物质，则有 （1-8）
萃取分离因数定量表示了某个萃取体系分离料液相中两种物质的难易程度。β值越大，分离效果越好，即萃取剂对某一物质分离的选择性越高。若D=D，即β=1，表明利用该萃取体系完全不能把A、BAB两种物质分离开。通常情况下，把易萃取物质的分配系数D放在萃A取分离因数表达式的分子位置，而把难萃取物质的分配系数D放在B分母位置，所以β≥1。［10］1.3.6 物理萃取与化学萃取
从萃取机理分析，液液萃取过程可以分为简单分子萃取、中性络合萃取、酸性络合萃取、离子缔合萃取和协同萃取5个类型。如果按照萃取过程中萃取剂和待分离物质之间是否发生化学反应来分类，萃取分离也可以分为物理萃取和化学萃取两大类。简单分子萃取属于物理萃取，中性溶剂化络合萃取、酸性络合萃取、离子对缔合萃取和协同萃取等则属于化学萃取。
物理萃取是基本上不涉及化学反应的物质传递过程。它利用溶质在两种互不相溶的液相中不同的分配关系将其分离开来。依据“相似相溶”规则，在不形成化合物的条件下，两种物质的分子大小与组成结构越相似，它们之间的相互溶解度就越大。选择物理萃取的萃取剂往往首先要依靠这一原则。物理萃取过程比较适合于回收和处理疏水性较强的溶质体系，如含氮、含磷类有机农药、除草剂以及硝基苯等。物理萃取对于极性有机物稀溶液的分离常常是不理想的。选择分配系数大的溶剂作萃取剂时，该溶剂在水中的溶解度也大。这无疑会在工艺过程中带来较大量的溶剂流失、二次污染或加重残液脱溶剂的负荷。
许多液液萃取体系，其过程伴有化学反应，即存在溶质与萃取剂之间的化学作用。这类伴有化学反应的传质过程，一般称作化学萃取。无机酸、金属离子（或金属络离子）等的化学萃取曾经是十分活跃的领域，有关该类过程的化学萃取机理已形成了比较成熟的系列成果，并汇集于多本溶剂萃取化学的专著和数以万计的各类科学论文之中。
基于可逆络合反应的萃取分离方法（简称络合萃取法）对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性。在这类工艺过程中，稀溶液中待分离溶质与含有络合剂的萃取溶剂相接触，络合剂与待分离溶质反应形成络合物，并使其转移至萃取相内。第二步则是进行逆向反应使溶质得以回收，萃取溶剂循环使用。待分离溶质为极性有机物的络合萃取的过程机理有其特定的复杂性。例如，由于络合剂之间、络合剂与稀释剂之间、络合剂与待分离溶质之间、络合剂与水分子之间都有出现氢键缔合的可能，这就使有机相内萃合物组成的确定十分复杂。又如，络合萃取法分离过程中的络合剂、稀释剂及待分离溶质都是有机化合物，这些有机化合物分子所拥有的特殊官能团带来的诱导效应、共轭效应以及空间位阻效应等都将影响萃合物的成键机理等。近年来，络合萃取工艺及过程机理的研究工作，已经成为化工分离技术研究开发的一个重要方面。1.4 液液萃取技术的研究内容及方法
液液萃取，作为化学工业过程中的一个重要的单元操作，尽管其过程可能依据不同的萃取原理，适应于不同的体系，最终会达到不同的生产目的，但在所发生的萃取过程中，单元操作的特性同样从本质上服从动量传递、热量传递和质量传递这三种传递的基本规律。可以看出，传递过程原理也是研究萃取单元操作的主线。
具体地说，液液萃取技术的研究内容主要包括萃取剂种类和组成的筛选、萃取平衡特性研究、萃取动力学特性研究、萃取方式及萃取工艺流程和条件的建立、萃取设备的选型及设计、新型萃取分离技术的研究开发等。
工业生产中的萃取分离过程，由多种物理过程和化学过程交织在一起，情况十分复杂，必须综合运用热力学、动力学、传递过程原理的理论和成果进行研究分析。同时，随着化工工艺的发展，特别是石油化工的发展和生产的大型化，对过程开发与设备放大设计提出了更高的要求。综合处理工程性问题，研究系统的模拟、分析和优化，使萃取过程的研究内容具有多元化、复杂性等工程科学的特点。
液液萃取单元操作的研究发展过程中，形成了两种基本的研究方法，即实验研究方法和数学模型方法。
实际的液液萃取过程往往十分复杂，涉及的影响因素很多，各种因素的影响还不能完全用迄今已掌握的物理、化学和数学等基本原理定量地预测，必须通过实验方法来分析。实验研究方法在液液萃取过程的研究开发中仍旧占据着重要的位置。通过小型实验确定各种因素的影响规律和适宜的工艺条件，然后应用研究结果指导生产实际，进行实际生产过程与设备的设计与改进。
数学模型方法是液液萃取研究的另一种方法。用数学模型方法研究萃取过程时，首先要分析过程的机理，在充分认识的基础上，对过程机理进行不失真的合理简化，得出反映过程机理的物理模型；然后，用数学方法描述这一物理模型，得到数学模型，并用适当的数学方法求解数学模型，所得的结果一般包括反映过程特性的模型参数；最后通过实验，求出模型参数。数学模型方法可用于过程和设备的设计计算。这种方法是在理论指导下得出的数学模型，同时又通过实验求出模型参数并检验模型的可靠性，属于半理论半经验方法。由于计算技术的发展，特别是计算机技术的发展，使复杂数学模型的求解成为可能，目前，数学模型方法已逐步发展成为主要的研究方法。符号说明
［A］——被萃取组分A的浓度，mol/L
D——分配系数33
L——料液相体积（m）或料液相体积流量（m/s）
R——相比33
V——萃取相体积（m）或萃取相体积流量（m/s）希腊字母
ρ——萃取率，％
β——萃取分离因数
ε——萃取因子，质量分配系数
Λ——Nernst分配常数下标
o——萃取相
w——料液相参考文献［1］ 关根达也，长谷川佑子.溶剂萃取化学.滕藤等译.北京：原子能出版社，1981.［2］ Edeleanu L.Trans Am Inst Mining Metallurg Engrs，1914，50：809-829.［3］ Treybal R E.Liquid Extraction.2nd ed..New York：McGraw Hill Book Company Inc，1963.［4］ Ladhda G S，Degaleeson T E.Transport Phenomena in Liquid Extraction.New Delhi：Tata McGraw Hill Publishing Co Ltd，1978.［5］ Lo The C，Baird M H I，Hanson C.Handbook of Solvent Extraction.New York：Wiley Interscience Publication，1983.［6］ 汪家鼎，陈家镛.溶剂萃取手册.北京：化学工业出版社，2001.［7］ 徐光宪，王文清，吴瑾光，等.萃取化学原理.上海：上海科学技术出版社，1984.［8］ 李洲，李以圭，费维扬，等.液液萃取过程和设备.北京：原子能出版社，1993.［9］ 戴猷元.新型萃取分离技术的发展及应用.北京：化学工业出版社，2007.［10］ 戴猷元，秦炜，张瑾，等.有机物络合萃取化学.北京：化学工业出版社，2008.［11］ 朱屯，李洲.溶剂萃取.北京：化学工业出版社，2008.［12］ 李洲，秦炜.液-液萃取.北京：化学工业出版社，2013.第2章 物质的溶解特性及常用萃取剂
液液萃取的整个过程是在溶液中进行的。例如，对于水-溶质-有机溶剂体系，当水溶液中的溶质分子穿过两相界面而进入与水互不相溶的有机溶剂中时，溶质分子与其邻近的溶剂分子间的相互作用将发生剧烈的变化。溶质在两相中的分配是与两相中溶质分子及溶剂分子之间的相互作用密切相关的。全面考虑溶剂-溶剂之间、溶质-溶质之间、溶质-溶剂之间的相互作用，讨论物质的溶解度规律，是研究物质在液液两相中的分配及其影响因素的重要内容。2.1 物质溶解过程的一般描述
溶解就是两种纯物质，即溶剂和溶质，生成它们的分子混合物——溶液。这一溶解过程能够进行，其自由能的变化必须是负的。由于溶解过程包含了两种纯物质的混合，所以溶解过程总是伴随着正的熵变。从公式ΔG=ΔH-TΔS可以看出，如果溶解过程的吸热不是太大时，即ΔH正值不太大时，正的熵变过程可以产生负的自由能变化。
为了便于分析溶解过程，可以将该过程分为两个吸热过程和一个［1］放热过程加以讨论。
①溶质是固体或液体时，某一溶质分子与其相邻的溶质分子之间存在相互作用。溶解时，这些分子分割成单个分子或离子的过程，是个吸热过程。这一吸热过程所需的能量按溶质分子间力的增大而增大，其能量大小呈现出溶质为非极性物质<溶质为极性物质<溶质为可相互形成氢键的物质<溶质为离子型物质的顺序。
②溶质质点被相互分开后进入溶剂中。由于溶剂分子之间也存在相互作用，溶剂为了接纳溶质分子的进入同样需要吸收能量，破坏分子间的结合。这个过程所需的能量依溶剂分子间相互作用的增强而增大，其能量大小呈现出溶剂为非极性物质<溶剂为极性物质<溶剂为可相互形成氢键的物质的顺序。同时，当溶质分子的体积增大时，容纳溶质的空间亦增大，需要破坏更多的溶剂分子间的结合，所需的能量也增大。
③溶质分子分散进入溶剂，溶质分子与邻近的溶剂分子相互作用，这一相互作用的形成过程是放热的。释放的能量依据溶质分子与溶剂分子相互作用的增强而增大，其能量大小呈现出的顺序为：溶剂分子和溶质分子都是非极性物质<溶剂分子和溶质分子中一个是非极性物质，而另一种是极性物质<溶剂分子和溶质分子都是极性物质<溶质分子可以被溶剂分子溶剂化的。
如果第一个过程和第二个过程的所需能量较小，第三个过程释放的能量较大，那么总的焓变就可能是负值（放热）或焓变的正值不太大（吸热不是太大），此时物质的溶解过程就容易实现。反之，当溶质分子彼此的结合力很强时（第一步所需的能量较大），溶质就仅仅可能溶于与溶质相互作用较大的溶剂中；当溶剂分子之间自缔合作用很强时（例如，水为溶剂），溶剂仅仅可能溶解与其形成很强的溶质-溶剂相互作用的溶质分子。2.2 物质在溶剂中的溶解特性
物质在溶剂中的溶解度是衡量溶液中溶质分子和溶剂分子之间的相互作用的最简单、最方便的量。从溶解度数据估计溶质-溶剂的相互作用时，破坏溶质-溶质间相互作用所造成的能量损失及破坏溶剂-溶剂间相互作用所造成的能量损失都必须考虑在内。虽然，对溶解度数据的分析只能是定性的，但从溶质和溶剂的相互作用的观点出发研究物质的溶解度数据是十分有意义的。
一般而言，溶质-溶质之间、溶剂-溶剂之间和溶质-溶剂之间都存在范德华力，可能存在氢键作用。范德华力存在于任何分子之间，其大小随分子的极化率和偶极距的增大而增大。氢键作用比范德华力强得多。氢键可以是一个氢原子和两个氧原子形成的桥式结构，O—H…O，如水溶液中水分子的氢键缔合；氢键也可以是A—H…B桥式结构，其中，A和B是电负性大而半径小的原子，如O、N、F等。氢键A—H…B的形成有赖于液体分子具有给电子原子B和受电子的A—H键。物质的溶解特性分析需要全面考虑溶剂-溶剂之间、溶质-溶质之间、溶质-溶剂之间的相互作用。2.2.1 物质在水中的溶解特性
溶质分子进入作为溶剂的水中，其需要消耗的能量主要是破坏水分子间的缔合氢键而引起的。因此，大多数在水中具有较大溶解能力的物质，总有一个或几个基团能与水形成氢键，补偿破坏水分子间的氢键所需的能量。这里，溶质分子和水分子间的氢键作用是很重要的。如果溶质分子和水分子间的相互作用仅仅是范德华力，那么，获得的能量将不能补偿已经消耗的能量，溶解过程就可能难以进行了。
非极性有机物分子，如直链烷烃，在水中的溶解度很小（见表2-1），这是因为直链烷烃的极化率较小，溶质分子和水分子的相互作用很弱，相互作用所获得的能量不足以补偿拆散水分子氢键所造成的大量的能量损失。从表2-1中的数据还可以看出，随着直链烷烃碳链的增长，直链烷烃在水中的溶解度出现明显变化。直链烷烃的碳链越长，分子越大，溶解时需要的“空腔”越大，破坏水中氢键所需的能量越大，其在水中的溶解度越小。［2］表2-1 直链烷烃和直链醇在水中的溶解度S（mol/L，0℃，101.3kPa）
在直链烷烃分子中引入羟基取代基，形成的直链醇在水中的溶解度比直链烷烃在水中溶解度明显增大（见表2-1）。直链醇的分子间形成了氢键，这些氢键增强了溶质-溶质间的相互作用，因而导致破坏这一结合时能量损失的增大。直链醇分子进入水相后，生成氢键所获得的能量足以抵消破坏溶质-溶质、溶剂-溶剂结合的能量损失，从总的效果看，溶解度增大了。此外，如果醇类中的烃基部分增大，溶解度将减小，这是因为分子体积增加会使破坏溶剂-溶剂结合的能量损失增加。
表2-2列出了一系列单取代基苯在水中的溶解度。通常情况下，苯中引入一个亲水基团，如—OH、—NH、—NO等，单取代基苯22的亲水性会提高。然而，这种溶质亲水性的提高并不一定都可以从溶解度数据中体现出来。取代基的引入增大了溶质与水之间的相互作用，但是，溶质分子极性的增大同样也会导致溶质-溶质分子间相互作用的增大。例如，苯中引入取代硝基成为硝基苯，其极性增强。然而，硝基的引入不仅增大了溶质与水的相互作用，而且也增大了溶质间的相互作用，后者的效应大于前者的效应，而且溶质体积的增大也不利于其在水中的溶解。总的效果是，硝基苯在水中的溶解度反而小于苯在水中的溶解度。［1］表2-2 单取代基苯在水中的溶解度S（mol/L，30℃，101.3kPa）
金属离子和其他离子在水中的一个重要过程就是离子的水合，或称离子的水化。换句话说，水分子依据其极性与金属离子或其他离子n+相互作用，称作水合。以金属离子（M）为例，水分子中的氧的孤n+对电子提供出来，与M形成配位键。这里，提供电子的氧原子称为给体原子，含有给体原子的化合物-水分子称为配位体。水溶液中的n+金属离子的表达方式为［M·mHO］，代表离子周围有m个水分子，2这些水分子是以配位键直接与中心离子结合的，常称作内层水分子，反映着水合（水化）作用的强弱。水分子还可以以氢键作用与内层水结合，这部分水分子称作外层水。2
离子的水合（水化）作用是随离子势Z/R的增加而增强的。离子电荷Z越大，离子的水合（水化）作用越强；对于电荷数相同的离子，其离子半径R越小，离子的水合（水化）作用越大。在水中以中性分子存在的物质，其水合（水化）作用很弱。
大量的物质溶解度的数据表明，物质溶解度的分析需要全面考虑溶剂-溶剂之间、溶质-溶质之间、溶质-溶剂之间的相互作用，同时也要分析分子体积大小产生的影响。2.2.2 物质在有机溶剂中的溶解特性
在有机溶剂中的物质溶解过程和在水溶液中物质的溶解过程是相同的。处于液态或固态的溶质分子分散为单个分子。为了使这些单个分子进入有机溶剂，必须克服溶剂-溶剂间的相互作用。与水相比，有机溶剂中的分子间力通常要小得多，破坏溶剂-溶剂间的相互作用的过程焓变要小一些。当溶剂分子的极性增大时，过程焓变也会增大。当溶剂间有氢键作用（如醇类）时，过程焓变就会更大。溶质与溶剂相互作用的大小和它们的性质密切相关。若溶质和溶剂都是非极性物质，则其相互作用最小，分子的极性增大，其相互作用增大，若能形成氢键或实现化学缔合，其相互作用更强。［3］
徐光宪等指出，有机物或有机溶剂可以按照是否存在受电子的A—H键或给电子原子B而分为四种类型。
①N型溶剂，或称惰性溶剂，既不存在受电子的A—H键，也不存在给电子原子B，不能形成氢键，如烷烃类、苯、四氯化碳、二硫化碳、煤油等。
②A型溶剂，即受电子型溶剂，含有A—H键，如氯仿、二氯甲烷、五氯乙烷等，能与B型溶剂生成氢键。值得提及的是，一般的C—H键，如CH中的C—H键，不能形成氢键。但CH中的H被Cl取代后，44由于Cl原子的诱导作用，使碳原子的电负性增强，能够形成氢键。
③B型溶剂，即给电子型溶剂，如醚、酮、醛、酯、叔胺等，含有给电子原子B，能与A型溶剂生成氢键。
④AB型溶剂，即给、受电子型溶剂，分子中同时具有受电子的A—H键和给电子原子B。AB型溶剂又可细分为三种，其中，AB（1）型溶剂为交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、氨基取代醇、羟基羧酸、多元羧酸、多元酚等；AB（2）型溶剂为直链氢键缔合溶剂，如醇、胺、羧酸等；AB（3）型溶剂为可生成内氢键的分子，如邻硝基苯酚等，这类溶剂中的A-H键因已形成内氢键而不再起作用，因此，AB（3）型溶剂的性质与N型溶剂或B型溶剂的性质比较相似。
物质在有机溶剂中的溶解或各类溶剂的互溶性规律可以简要表述为：两种液体混合后形成的氢键数目或强度大于混合前氢键的数目或强度，则有利于物质在有机溶剂中的溶解或两种液体的互溶；反之，则不利于物质在有机溶剂中的溶解或两种液体的互溶。具体地说，①AB型与N型，如水与苯、四氯化碳、煤油等几乎完全不互溶；②AB型与A型、AB型与B型、AB型与AB型，在混合前后都存在氢键，溶解或互溶的程度以混合前后氢键的强弱而定；③A型与B型，在混合后形成氢键，有利于溶解或互溶，如氯仿与丙酮可完全互溶；④A型与A型、B型与B型、N型与A型、N型与B型，在混合前后都没有氢键形成，液体溶解或互溶的程度取决于混合前后范德华力的强弱，与分子的偶极距和极化率有关，一般可利用“相似相溶”原理来判断溶解度的大小；⑤AB（3）型可生成内氢键，其行为特征与一般AB型不同，与N型或B型的行为特征相似。
值得提及的是，离子在其他极性溶剂（如乙醇）中也可能发生类似水合的过程，溶剂分子给体原子的电子对与离子形成配位键，这一过程称为离子的溶剂化。
分析物质在有机溶剂中的溶解特性，同样需要考虑溶剂-溶剂、溶质-溶质、溶质-溶剂之间的相互作用，需要考虑溶质分子体积大小的影响。2.3 物质萃取的各种影响因素2.3.1 空腔作用能和空腔效应
萃取过程一般是溶质在水相和有机相之间的传递过程。简单分子萃取过程，或称物理萃取过程可以看作被萃溶质F在水相和有机相中的两个溶解过程的竞争。在水相中，水分子之间存在范德华力和氢键作用，可以用Aq—Aq表示这种作用。F溶于水相，首先需要破坏水相中某些Aq—Aq的结合，形成空腔来容纳溶质F，同时形成F—Aq的结合。同样，在有机相中溶剂分子之间也存在范德华力，一些溶剂分子间还有氢键作用，溶剂分子间的相互作用以S—S表示。被萃溶质F要溶于有机相，首先必须破坏某些S—S结合，形成空腔来容纳F，同时形成F—S的结合。［3］
萃取过程可以表示为 （2-1） 如果令E、E、E、E分别代表破坏S—S结合、FS—SF—AqAq—AqF—S—Aq结合、Aq—Aq结合及F—S结合所需要的能量，其中，E、S—S0E分别为有机相空腔作用能和水相空腔作用能。萃取能ΔE可Aq—Aq以表示为0ΔE=E+2E-E-2E （2-2）S—SF—AqAq—AqF—S
空腔作用能的大小是与空腔表面积A成正比的。如果被萃溶质F在水相中和有机相中均以同一分子形式存在，并近似将溶质分子看作球形分子，其半径为R，则2E=KA=K·4πR （2-3）Aq-AqAqAq2E=KA=K·4πR （2-4）S-SSS2E-E=KA-KA=4π（K-K）R （2-5）Aq-AqS-SAqSAqS
式中，K、K为比例常数。K的大小随溶剂类型的不同而不同。AqSS在N型溶剂、A型溶剂和B型溶剂中，溶剂分子之间只存在范德华力，所以，K值较小，其中非极性、不含容易极化的π键、且分子量又不S大的溶剂的K值最小。在AB型溶剂中，由于存在氢键缔合作用，KSS值较大，其中AB（1）型溶剂的K值最大。水是AB（1）型溶剂中氢S键缔合能力最强的。因此，K>K。AqS
设K/K=γ，则SAq2E-E=4πK（1-γ）R （2-6）Aq-AqS-SAqE-E的值越大，表示空腔效应越大，越有利于萃取。Aq-AqS-S
十分明显，在简单分子萃取中，如果其他条件相同，则被萃溶质分子F越大，越有利于萃取，例如，丙酸的分配系数比乙酸的分配系数大；空腔效应随K/K，即γ值的减小而增强。例如，丁醇（AB型SAq溶剂）、乙醚（B型溶剂）、四氯化碳（N型溶剂）的K值依次减S小，所以空腔效应在丁醇-水体系中最小，在乙醚-水体系中次之，在四氯化碳-水体系中最大。
许多实验数据表明，被萃溶质分子F越大，越有利于萃取。例如，有机同系物在异丁醇-水体系或乙醚-水体系的分配系数数据随分子量的增大而增大，大约每增加一个—CH—基，分配系数增大2～4倍。21/n若a=D/D=D/D=…=D/D或a=（D/D），即a为每增加一个—1021nn-1n0CH—基后分配系数平均增大的倍数，几种同系物分配系数增大的a2值在表2-3中列出。又如，卤素取代有机物中，随卤素的分子量的增大，分配系数增大的倍数a也增大，表2-4列出了卤素取代有机物在异丁醇-水体系或乙醚-水体系的分配系数数据的比较。再如，一些胺类有机物随分子量的增大，分配系数也增大，表2-5列出了胺类有机物在苯-水体系中的分配系数。［3］表2-3 几种同系物分配系数的比较［3］表2-4 几种卤素取代有机物分配系数的比较［3］表2-5 几种胺类有机物分配系数的比较
上述数据均说明，被萃溶质越大，空腔效应越明显，越有利于简单分子萃取。2.3.2 被萃溶质亲水基团的影响
亲水基团是指能与水分子形成氢键的基团，如—OH、—NH、2、—COOH、—SOH等。被萃溶质F如含有亲水基团，其分3配系数要比不含亲水基团的溶质小得多。这是由于溶质的亲水基团可以与水分子形成氢键，使E增大，从而使萃取能ΔE也增大，不利F-Aq0于萃取。以有机物溶质F在异丁醇-水体系或乙醚-水体系的分配系数数据为例，可以分析亲水基团的影响。
从表2-6中的数据可以看出增加—OH基团的影响。苯乙酸在异丁醇-水体系中的分配系数为28，而羟基苯乙酸在同一体系中的分配系数则仅为5.1，两者的比值为a=28/5.1=5.5，即溶质分子中增加了一个OH取代基，分配系数降低到原来的1/5.5。在乙醚-水体系中，同样是这两种溶质，其a值比异丁醇-水体系的a值要大。这是因为异丁醇是AB型溶剂，有很强的氢键作用，可以和溶质形成—O—H…B—A和H—O…A—B两种氢键；乙醚是B型溶剂，仅可能和溶质形成—O—H…B类型的氢键。正丁醇与溶质的氢键作用要比乙醚与溶质的氢键作用大，由于溶质-溶剂的作用能E可以部分抵消水相中溶质-溶剂的F—S作用能E，所以，同样是在苯乙酸中引入—OH，异丁醇-羟基苯F—Aq乙酸的作用能大于乙醚-羟基苯乙酸的作用能，异丁醇-水体系中的分配系数减小的倍数a要比乙醚-水体系的a小。［3］表2-6 增加—OH基团的影响
从表2-7中的数据可以看出，由于—NH基团的碱性强度比—OH2的要大，增加—NH基团的影响会更大。例如，在羧酸中引入—NH22基团，可以形成分子内电离，大大增强了F—Aq的结合力，分配系数降低的倍数a特别大；有的分子中引入—NH基团后，由于自身能形2成内氢键（如邻氨基苯甲酸），所以F—Aq作用的变化不显著；在吡啶中，F—Aq的作用已经很大，再引入一个—NH基团，对F—Aq作2用的影响不大。［3］表2-7 增加—NH基团的影响2
从表2-8中的数据可以看出，当甲基或次甲基被—COOH取代后，对于异丁醇-水体系a为1.6～21，对于乙醚-水体系a值为4.4～172，引入—COOH能够形成氨基酸的，由于强烈的分子内电离，其分配系数减小的倍数a特别大。［3］表2-8 增加—COOH基团的影响
从表2-9中的数据可以看出，当—COOH基团被—CONH取代时，2分子的亲水性增大，分配系数下降。［3］表2-9 —COOH基团被—CONH取代的影响2
总之，亲水基团的引入，增强了F-Aq的结合力，使E增大，F—Aq从而使萃取能ΔE也增大，不利于萃取。0
另外，通过分析物质在有机溶剂中的溶解度数据或在水中的溶解度数据，有时不能直接得出物质疏水性的大小顺序，因为溶质-溶质间、溶剂-溶剂间的相互作用以及体积效应也是溶解度的影响因素。表2-10列出了乙酰丙酮及其苯基取代物（苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷）在苯中及在0.1mol/L NaClO溶液中的溶解度。可以肯定地说，4苯基取代甲基会增加分子的疏水性。然而，从表2-10中看出，溶质在苯中及在0.1mol/L NaClO溶液中的溶解度都降低了。苯基取代使溶4质在苯中的溶解度降低的原因主要是体积效应，溶质分子与苯分子之间的相互作用可能没有多少差别。而且，溶质在水中溶解度的下降也不能用亲水性的下降来解释。乙酰丙酮及其苯基取代物苯甲酰丙酮的亲水基团主要是分子中的两个羰基氧，或由于互变异构作用而生成的羟基。从表2-10中pK值的变化可以看出，一个苯基取代一个甲基后，a并未明显地改变两个羰基氧的基本性质。苯基取代甲基，溶质在水中的溶解度降低的主要原因是体积效应，即一个较大的分子进入水中，破坏水分子间的相互作用需要更大的能量。而且，体积效应对溶质在水中溶解度的影响要比对溶质在苯中溶解度的影响明显得多，因为溶质进入水中时，需要克服大的多的分子间力。［1］表2-10 乙酰丙酮及其苯基取代物的溶解度及分配数据（25℃）
十分明显的是，苯基取代甲基大大增加了平衡两相的分配系数，一个苯基取代一个甲基后，分配系数增大了200余倍。因此，可以得到的结论应该是：疏水性的增强意味着平衡两相分配系数的提高，但并不一定说明溶质和有机溶剂间有较强的相互作用；一般地说，具有较低平衡两相分配系数的亲水性溶质，应与水分子有较强的相互作用，溶质与水的相互作用大致相同时，较大溶质分子的体积效应是使平衡两相分配系数增大的主要原因。
前已述及，金属离子和其他离子在水中的一个重要过程是离子的水合或称离子的水化。水合（水化）作用越强，式（2-2）中的EF—［4］就越大，越不利于萃取。Aq
离子电荷Z越大，离子的水合（水化）作用越强，E就越大，F—Aq越不利于萃取。例如，利用四苯基胂氯（CH）AsCl/氯仿作萃取剂654可以萃取，但不能萃取等二价离子。
对于电荷数相同的离子，其离子半径R越小，离子的水合（水化）作用越大，E就越大，越不利于萃取。例如，四苯基胂氯F—Aq-（CH）AsCl萃取时实际上是小半径的Cl进入水相，而水化作654用弱的大半径的进入有机相。
中性分子在水中存在，其水合（水化）作用很弱，容易被萃取。例如，I在水中以可溶性分子存在，容易被惰性溶剂CCl、苯等萃取。242.3.3 溶质与有机溶剂相互作用的影响
十分明显，如果萃取过程的式（2-2）中的E值越大，就越有F-S利于萃取。E的大小取决于溶质与溶剂的结合作用的强弱。F—S
例如，被萃溶质与溶剂存在氢键作用时，有利于溶质的萃取。从表2-11的相关数据可以看出，乙酸与N型溶剂不存在氢键缔合作用，其在N型溶剂-水体系中的分配系数很小；乙酸与AB型溶剂或B型溶剂的同系物存在氢键缔合作用，其在AB型溶剂-水体系或B型溶剂-水体系中的分配系数较大。在AB型溶剂或B型溶剂的同系物中，随着分子中碳原子数的增大，其性质进一步向N型溶剂的性质靠拢，氢键缔合作用减小，分配系数也随之减小。［3］表2-11 乙酸在不同的溶剂-水体系中的分配系数
金属离子及其他离子由于很强的水合作用影响，利用一般的萃取过程是较难完成分离任务的。选择一些萃取剂，利用它们与待分离物质的特殊作用，破坏待分离物质的水合作用影响，可以达到萃取分离的目的。
例如，萃取剂与待分离的金属离子形成中性螯合物，使金属离子的配位数达到饱和，消除“水合”的可能性；而且生成螯合物的分子体积大，根据空腔作用规律，有利于萃取；形成的螯合物稳定性大，其外缘基团为疏水基团，能够使萃取进行得比较完全。
中性含磷类萃取剂、酸性含磷类萃取剂和胺类萃取剂等作为化学萃取中的最典型的萃取剂，它们可以分别通过氢键缔合、离子交换和离子对缔合等反应机制与待萃溶质形成一定组成的萃合物，或称络合物，使E值明显提高，有利于萃取过程的实现。十分清楚，形成F—S的萃合物分子较大，按照空腔效应，有利于萃取；萃合物的外缘基团大多是C—H化合物，根据相似相溶原理，更易溶于有机相中而不易溶于水中；萃合物的外缘基团把亲水基团包藏在内部，阻止了亲水基团的“水化”作用，有利于萃取的进行。2.4 常用的萃取剂2.4.1 萃取剂选择的一般原则
根据不同体系的分离要求，已经出现了许多种类的工业用萃取剂，一些新型的萃取剂也在不断开发过程中。萃取剂通常是有机溶剂。一般来说，对于一种工业用萃取剂应该满足如下的要求。
①萃取能力强、萃取容量大。对于待分离物质，萃取剂可以提供相对较高的萃取平衡分配系数。单位体积或单位质量的萃取剂萃取待分离物质的饱和容量大。
②选择性高。对待分离的几种物质的分离因数β应比较大。若待分离物质为单一溶质，则萃取剂对该溶质与水的分离因数应比较大，从而降低萃取剂的萃水量，减轻萃取剂再生操作的负荷。
③化学稳定性强。萃取剂不易水解，加热时不易分解，能耐酸、碱、盐和氧化剂及还原剂的化学作用，具有足够的化学稳定性和辐照稳定性。另外，萃取剂对设备的腐蚀性小。
④溶剂损失小。在各种操作条件下，萃取剂在料液水相的溶解损失小，萃取相与料液相易于分层，萃取过程中不产生第三相，不发生乳化现象。
⑤萃取剂基本物性适当。萃取剂的密度、黏度及体系界面张力等基本物性适当，保证在萃取和反萃取过程中，传质速率较大，分相特性和流动性能良好。
⑥易于反萃取和溶质回收。对于待分离物质，萃取剂既可提供相对较高的萃取平衡分配系数，又应控制萃取剂与待萃取物质的结合能力，在改变操作条件的情况下容易实现待分离物质的反萃取操作，实现溶质回收和萃取剂的循环使用。
⑦安全操作。萃取剂的闪点、燃点、沸点高，挥发性低，无毒或毒性小，无刺激性，便于安全操作。
⑧经济性强。萃取剂的来源丰富，合成制备方法较为简单，价格便宜。
应该指出，选择萃取剂的条件很难同时满足，一般需要根据实际工业应用的条件，综合考虑这些因素，发挥某一萃取体系的特殊优势，设法克服其不足之处。对于工业上的大规模应用，萃取剂的高效性和经济性则是选择萃取剂的两个关键条件。
对于有机废水萃取处理过程及生物化工产品分离中使用的萃取剂，除了满足一般工业萃取过程的萃取剂要求外，还需要重点考虑萃取溶剂的溶解损失，避免二次污染，选择毒性低的、可生物降解的萃取溶剂，以保证萃取过程的成功实施。
对于金属萃取或有机物络合萃取的溶剂体系，反应萃取溶剂通常是有机试剂，其品种繁多，而且不断出现新的品种。常用的萃取剂按其组成和结构特征，必须具备以下两个条件。
①络合剂分子中至少有一个萃取功能基，通过它与被萃取溶质结合形成萃合物，常见的萃取功能基含有O、N、P、S等原子，它们一般都有孤对电子，是电子给予体，为配位原子。
②络合剂分子中必须有相当长的烃链或芳环，一方面是使萃取剂难溶于水相而减少萃取剂的溶解损失；另一方面，萃取剂的碳链增长，油溶性增加，可与被萃物形成难溶于水而易溶于有机相的萃合物，实现相转移。如果碳链过长、碳原子数目过多、分子量太大，则会使用不便，同时萃取容量降低。因此，一般萃取剂的分子量介于350～500之间为宜。
常用的萃取剂按其组成和结构特征，可以分为中性络合萃取剂、取代酸性络合萃取剂、胺类萃取剂和螯合萃取剂。2.4.2 中性络合萃取剂
中性络合萃取剂是重要的一类萃取剂。中性络合萃取剂主要包括中性含氧类萃取剂、中性含硫类萃取剂、取代酰胺类萃取剂和中性含磷类萃取剂等。（1）中性含氧类萃取剂 此类萃取剂包括与水不互溶的醇（ROH）、醚（ROR'）、醛（RCHO）、酮（RCOR'）、酯（RCOOR'）等，其中以醇、醚、酮最为多见。严格地说，中性含氧类萃取剂与待分离溶质之间存在一定的化学缔合作用，主要表现为C—O—H—O类型的氢键。与中性含磷类萃取剂和待分离物之间的化学作用相比较，C—O—H—O类型氢键的键能比P—O—H—O类型氢键的键能要弱得多。因此，在有机物稀溶液萃取分离领域，许多研究者都将中性含氧类萃取剂对待分离有机物的萃取归并在物理萃取中讨论。特别是中性含氧类萃取剂作为络合萃取剂的助溶剂或稀释剂使用时，可忽略中性含氧类萃取剂与待分离有机物之间存在的化学缔合作用。（2）中性含硫类萃取剂 硫醚（RS）和亚砜（RSO）是两种22可以用作萃取剂的含硫化合物，如二辛基硫醚、二辛基亚砜等。由于石油硫醚和石油亚砜都是石油工业的副产物，便宜易得，是用途很广的工业萃取剂。亚砜同时具有氧原子和硫原子，在萃取贵金属时以硫为给体原子。（3）取代酰胺类萃取剂 此类萃取剂在国内作为工业萃取剂的应用已经出现多年。例如，取代乙酰胺的通式为RCONRR，它是123
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