作者：徐勇、于美杰 著
出版社：化学工业出版社
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非晶态合金原子结构及结晶动力学试读：
前言
本书通过数据统计、原位同步辐射实验、径向分布函数分析，以及反蒙特卡罗法等实验和模拟技术，对非晶合金的局域结构特征和原子堆垛机制进行了系统的研究，提出了关于原子在短程和中程上的结构特征和堆垛机制的全新理论；并对纳米晶化过程中合金的原子结构演变和结晶动力学特征进行了深入分析，为研究合金的局域结构和结晶动力学特征提供了全新的分析手段。本书的主要工作和创新性主要包括以下几个方面。（1）通过数据统计的方法，分析了非晶合金在局域结构上的原子堆垛特征，即短程和中程上的原子分布规律，发现非晶结构中，原子堆垛呈壳层状分布，各配位原子层与中心原子之间的相对配位距离一定，具有固定的数值：、、、、……这种原子分布规律代表了非晶合金结构上的一个普遍特征，不受非晶合金组元种类、原子尺寸以及组元之间的化学作用等因素影响。（2）非晶结构中原子配位层的相对位置分布符合球周期理论；与晶体结构的三维平移对称不同，非晶合金的结构特征为叠加的球周期对称；而类晶体短程序的存在则导致了原子配层的存在，从而造成了径向分布函数（PDF）第二峰的劈裂；非晶合金的中程序（MRO）表现为二维原子面结构，其中原子是密堆的；这种二维MRO的存在有利于提高非晶合金的稳定性。（3）通过同步辐射实验和径向分布函数方法分析了Zr-基非晶合金的局域结构特征，并采用反蒙特卡罗法获得合金的三维原子构型，利用键对分析、键取向分析和Voronoi多面体分析等方法研究了合金结构的原子分布和堆垛情况，及其对非晶形成能力（GFA）的影响。Zr-Cu和Zr-Cu-Al非晶合金原子结构特点是具有两种不同的短程序（SRO）。键对主要由ico键对构成，原子堆垛密度较高；SRO多面体结构以bcc化合物多面体含量最高，bcc多面体结构中也存在着大量的二十面体（ico）键对，这一结构引起了bcc多面体结构的畸变；其次为ico多面体，ico多面体具有五次对称的原子拓扑堆垛结构，与化合物晶体的四次或六次对称是不相容的，另外五次对称的ico多面体也很难生成长程周期系排列的二十面体相，因此这种短程有序结构的存在阻碍了长程晶相的生成。在Zr-Cu和Zr-Cu-Al非晶合金中，拓扑SRO多面体和化合物晶相SRO的含量比值（ico/bcc）与GFA相关联，两类合金成分的Zr和Cu的含量有利于形成bcc SRO，在结构中含量较大。拓扑ico SRO与原子尺度比密切相关，容易生成以Al为中心的ico SRO结构。在这两类合金中的ico/bcc都较小（0.2～0.25）。在Zr-Cu合金中，随着Cu含量降低，系统中bcc含量减小，导致ico/bcc值增加，从而提高了GFA。而在Zr-Cu-Al合金中，则当适量Al（5.0%～8.0%）替代Zr时，系统中的bcc多面体含量减小，提高了ico/bcc值和合金的GFA。总之，适当的ico/bcc比值可能是一个提高合金GFA的重要因素，它还与合金成分有关。ZrCuAlAg非晶合金中，Ag的添加促进了483688ico多面体结构的形成，与Zr-Cu-Al合金相比，Ag原子的加入降低了Al原子周围的bcc多面体团簇的含量，而提高了ico多面体团簇的含量，增加了系统的混乱度；同时，这种五次对称的二十面体团簇结构与化合物晶体结构不相容，相互之间难以转化，能够有效阻碍晶体相的形成，提高了合金的GFA。（4）通过原位同步辐射技术和径向分布函数分析方法研究了非晶合金在等温退火过程中的局域结构演变和结晶动力学特征。这是一种全新的结晶动力学分析方法，采用此种方法可以同时得到合金局域结构在晶化过程中的演变过程，在国际上属首次报道。非晶合金的纳米晶化过程分为三部分：①界面控制的一维形核过程，此过程中，最近邻原子配位数（CN）值有少量变化，但对PDF和结构因子影响不大；②析出相长大过程，此阶段，原子CN值、PDF形状和结构因子都有明显变化，而在晶化后期，CN值趋向饱和，PDF和结构因子已经没有明显变化；③长大后期阶段，CN值仍发生了少量变化，可能与亚稳相转化和其他晶界区的变化相关。
本书得到了国家“九七三”重点基础研究发展规划项目基金（2011CB605500）的资助，以及国家自然科学基金（51101093、51171015、U1204508、51301019、51272140）和高等学校学科创新引智计划（B07003）的部分资助。北京科技大学林均品教授和山东建筑大学的刘科高教授认真审阅了本书，并提出了许多宝贵意见。著者2014年12月1 引言
非晶合金是一类具有长程无序、短程有序结构的新材料，其独特的结构使它与普通晶态金属相比具有许多特殊的力学、物理及化学性能，从而愈来愈受到人们的重视。与传统的非晶合金相比，大块非晶合金通常具有很高的热稳定性，能呈现出明显的玻璃转变过程和很宽的过冷液相区。大块非晶不仅具有极强的玻璃形成能力，而且具有一系列优良的力学、物理、化学性能，在机械、通信、航空航天、汽车工业、化学工业、运动器材乃至国防军事上都具有广泛的应用潜力。
材料的结构，特别是原子级结构，决定着材料的性能。非晶合金较之相应的晶态合金之所以具有一系列优异的性能，就是由于其独特的原子结构。了解非晶合金的结构是全面深入理解非晶合金本质，解释非晶合金物理、化学以及力学行为不可缺少的工作。近几十年人们在非晶合金领域做了大量的实验工作，但在非晶结构方面的研究却远远滞后。原因是多方面的，主要原因在于非晶合金形成机制的复杂性，导致非晶合金具有复杂的原子级结构特征，这样势必在模型选择上造成相当大的困难，同时由于非晶合金中包含过渡金属，也给局域结构研究带来很大难度。目前，非晶合金结构的研究工作主要集中在非晶固体结构的测定和结构模型的研究上。
非晶合金的短程序包含化学短程序和几何短程序。近年来的研究表明：非晶合金中除短程序外中还发现有中程序存在，即在超出第一近邻的第二、第三近邻，甚至更远距离上仍然呈现出一定有序性。相对于短程序，中程序的存在对非晶的形成和性质影响作用更大，但分析也更困难。同时，由于非晶合金的结构复杂性，非晶合金晶化行为和结晶动力学特征的分析方法也比较贫乏，无法对非晶合金在晶化过程中的晶化行为进行有效的分析和描述。针对以上这些问题，本书从局域结构和原子堆垛角度出发，进行了系统细致的分析。
本书研究目的在于：①寻找一种新的非晶局域结构表征方法，以确切描述非晶合金在原子级别上的结构特征，并推导非晶合金中原子的堆垛机制；②探讨不同合金成分或组元的添加对非晶局域结构和原子堆垛的影响，分析其对合金GFA的作用；③分析非晶合金等温退火过程中合金局域结构的演变，研究非晶合金的晶化行为和结晶动力学特征。
本书的主要内容为：①根据近几十年学术文献中的试验和模拟径向分布函数，统计了包括纯金属、金属/金属、金属/类金属在内的从一元到五元共90多种非晶态材料的PDF峰位分布数据，并将这些数据归一化处理后进行总结分析，以研究非晶合金的局域结构特征和原子堆垛规律。②根据原子密堆积模型，原子在空间中紧密排列在一起而形成具有周期性的原子堆垛结构，并比较此结构与非晶结构的异同之处，从而获得非晶结构在短程和中程上的原子堆垛机制及其与有序密堆结构的关联。③通过热力学分析以及同步辐射衍射，研究了Zr-Cu二元和Zr-Cu-Al三元合金中不同成分对局域结构和原子堆垛的影响，及其对合金GFA的影响。④研究第四种元素M（M=Be，Ag，Gd）添加对Zr-Cu-Al-M的热稳定性、GFA的影响。并从非晶合金结构方面解释M元素的添加对合金熔体以及铸态非晶结构的作用。⑤通过原位同步辐射实验，研究了ZrCuAlAg合金在743K下的等温晶化行为，483688并通过PDF分析得到合金在晶化过程中的结构演变和结晶动力学特征。⑥通过RMC模拟得到ZrCuAlAg合金非晶态三维原子构型，483688并通过键对分析、键取向序分析和Voronoi多面体分析等技术研究原子在局域结构中的堆垛特征和分布规律，及非晶局域结构对GFA的影响。
本书的主要创新点在于：①采用数据统计的方法获得了非晶合金在原子分布上存在的普遍特征，即原子在短程和中程上密堆的分布在不同的配位球壳中，这些配位球壳与中心原子之间的相对配位距离是相同的；②原子在中程上的堆垛以一维和二维密堆原子结构为主，不存在三维的原子堆垛结构，PDF第二峰劈裂是由非晶合金密堆垛特征所决定的；③从局域结构和原子堆垛方面研究了非晶合金的GFA，探讨了不同组元和成分条件下，不同的局域结构特征对合金GFA的影响；④通过分析非晶合金在等温退火过程中的局域结构演变，研究了非晶合金的晶化行为和结晶动力学特征，探讨了非晶合金在不同结晶阶段的原子扩散过程和机制。
本书的研究意义在于：①为非晶合金的局域结构研究提供一种全新的表征方法； ②为非晶合金中原子的堆垛机制提供理论基础；③从原子级别结构和原子堆垛角度研究了合金的GFA，为GFA提供新的研究方法；④为探讨非晶合金的晶化行为和结晶动力学特征提供全新的分析方法。2 概论
在物质状态的分类中，液态和非晶态往往被归类为气态和晶体物［1］质之间的状态。与周期性有序的晶态材料相比较，非晶结构不具有长程有序的特征，但在几个原子间距的范围内却具有明显的有序效应。研究非晶合金，无论是在基础研究方面还是在工程应用方面都具有很重要的意义，因此在国际上引起了广泛的关注，被认为是21世纪拥有广泛应用前景的新型材料。2.1 非晶合金发展历史和现状2.1.1 非晶合金的发展历史
非晶态材料的发展和研究大约分为三个阶段。第一个阶段从20世纪30年代到60年代，为非晶态材料的制备探索阶段。在这个阶段，由于理论及设备、技术的限制，人们只能制备出条带、薄膜、细［2］丝和粉末等低维非晶态材料：1934年Kramer用蒸发沉积法首次［3］获得非晶态薄膜，随后在1947年Brenner等人采用电解和化学沉积法制备了Co-P和Ni-P非晶态薄膜。1960年，美国加州理工学院的［4］Duwez研究组采用喷枪技术将AuSi金属熔体喷射到Cu 基底7525上直接急冷而得到非晶合金，这种快速凝固技术的冷却速率可以达到5610～10K/s，开创了采用熔体急冷技术得到非晶合金的历史。1969［5］年，非晶合金的制备方面有了突破性的进展，Pond等人用轧辊法制备出了长达几十米的非晶薄带。这一技术的出现不仅为规模化生产非晶合金奠定了技术基础，而且也激发了人们对非晶合金的研究热［6］潮。与此同时，Turnbull指出：如果冷却的速度足够快、温度足够低，几乎所有的材料都能够形成非晶态固体。而且他在研究中还发现Au-Si 合金系中最容易形成非晶合金的成分范围是在Au-Si 二元合金的热力学平衡共晶点附近，并提出了著名的评价合金系GFA的约化玻璃转变温度T（T=T/T，其中T 和T 分别为合金的熔点和玻rgrgmgmg璃转变温度）判据。这一结果也为寻找其他玻璃形成体系提供了有力的指导依据。此后，大量的玻璃合金系被科学工作者们开发出来，同时也积累了很多关于非晶合金在科学和工程方面的数据。然而，由于5这些合金的GFA有限，它们形成玻璃态往往需要冷却率度大于10K/s，因而形成的非晶合金只能是很薄的带或细丝状，这就大大限制了它的应用范围。
第二个阶段是从20世纪70年代到80年代，这个阶段为非晶态材料研究的活跃期，一系列与快淬技术完全不同的固态玻璃化技术被开发出来，如机械合金化、多层膜中互扩散形成玻璃、离子束混合等，得到了很多不同体系和种类的非晶合金，积累了大量非晶态材料制备和应用数据。这些技术虽有利于人们对玻璃合金形成机制的理解，但是这些技术的出现并没有从本质上实现非晶合金在尺寸上的突破［7］
，仍然只能得到薄膜、细丝、条带和粉末等，很大程度上限制了非晶态材料的应用。
直到20世纪80年代末，非晶态材料才发展到了一个全新的阶段，即第三个阶段，其主要特征是寻求GFA强的合金系制备块体非晶［8］合金。最早的块体非晶合金是在1968年由贝尔实验室的Chen等3报道的Pd-Cu-Si合金，其临界冷却速率约为10K/s。随后，又发现了［9］Pt-Ni-P和Au-Si-Ge两个非晶合金系。80年代前期，Turnbull 等采用BO 包覆净化合金熔体以更低的冷却速率（＜100K/s）得到了厘23［10，11］米级的Pd-Ni-P非晶，这是由于通过净化去除了合金熔体的杂质，从而避免了冷却过程中的异质形核。然而由于Pd、Pt 和Au 等都属贵重金属，使得这类合金缺乏实际应用价值，因此它们的出现并没有引起人们太多的关注，人们对非晶合金的兴趣仅限于学术研究。
让块体非晶合金真正引起人们广泛关注的，是日本东北大学的Inoue研究组和美国加州理工学院的Johnson 研究组的开创性工作。Inoue组通过合理的成分设计陆续发现了一系列具有大的GFA的非晶［12，13］［14-16］［17］合金系，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-Al-TM、［18］［19］［20］Pd-Cu-Ni-P、Nd-Al-Fe和Zr-Al-Ni-Cu（Ln表示镧系元素，TM表示过渡族金属元素）等，通过普通铸造技术（如水冷铜模铸造）就可以得到块体非晶。其中Zr-Al-Ni-Cu块体非晶合金的临界厚［20］度甚至达到了30mm，过冷液相区的宽度达到了127K。1993年，加州理工学院的Peker和Johnson 设计开发出了迄今为止被研究得最为广泛的Johnson合金，其名义成分为ZrTiCuNiB，该411412.510合金具有超常的GFA，形成非晶的临界冷却速率约为1K/s，甚至可以与传统的氧化物非晶体玻璃相媲美，而且还可以在不经任何净化或其他特殊处理的条件下，通过传统的铜模铸造得到直径为5～10cm的全非晶棒材。随后，他们研究得到了Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系，并将其命名为“Vitreloy”系列合金。在该系列合金中，（ZrTi）82.517.5（CuNi）Be合金的过冷液相区是目前最大的，达到了55544618.7526.25［22］135K。而具有最好GFA的块体非晶合金是PdCuNiP，形40301020成非晶的最低冷却速率为0.02K/s，样品最大直径可以达到［23］100mm；具有最低玻璃转变温度的合金是CeAlNiCu，其70101010［24］玻璃转变温度仅为359K。最近，一些简单的二元合金系被发现具有较大的GFA，可以通过快速凝固的方法得到块体非晶，例如Ca-［25］［26］［27～29］Al、Pd-Si、Cu-Zr（Hf）等可得到直径为2mm的块体非晶样品。
与普通晶体材料相比，块体非晶合金由于其独特的结构而具有许多特殊的力学、物理及化学性能，如强度、高硬度、室温下极大的弹性极限和黏滞态下良好的成型性等优异性能，从而再次引起了人们广泛的兴趣和重视。迄今为止，已经开发出来包括Pd-、Pt-、Mg-、La-、Zr-、Ti-、Fe-、Co-、Ni-、Cu-、Nd-、Pr-、Ce-和Ca-基非晶合金等在内的大量块体非晶合金体系，并对其性能做了大量的研究。表2-1列出了一些典型的块体非晶合金体系。目前，具有最高强度的CoFeTaB块体非晶，其压缩和拉伸断裂强度分别达到了43205.531.5［30］5185MPa和5210MPa；具有较大压缩塑性的块体非晶合金有PtCuNi和CuZrA，它们的压缩塑性都超过57.514.75.347.547.5了20%，而PdS和ZrCuNiA的压缩真应变更8164.1315.7510.12是超过150%，大大突破了过去一般块体非晶合金的压缩塑性小于2%的瓶颈。表2-1 一些典型的块体非晶合金及其发现年份和临界尺寸2.1.2 非晶合金的发展概况
块体非晶合金所表现出来优异性能，受到了世界各国政府和科学部门的广泛关注和重视。美国是开展块体非晶合金研究最早的国家之一。近几十年来，先后有加州理工学院、斯坦福大学、麻省理工学院、橡树岭国家实验室等著名的大学和国家实验室开展这项研究，并投入大量资金致力于块体非晶的基础及应用研究。另外，日本、德国、英国和丹麦等国家也相继开展了块体非晶的研究，并集中于非晶结构特征、玻璃转变和形变机理等方面的探讨，取得了很大的进展。国内对块体非晶的研究始于20世纪90年代初，主要集中在Zr-、Ti-、Mg-和Fe-基等非晶合金上。近10年来，我国块体非晶研究获得了多项国家自然科学基金项目的重点支持，列入了国家“九五”和“十五”“863”计划，此外，国防科工委预研计划和军工配套项目中也都设立了相关的项目。随着对块体非晶的科学研究价值和重要应用前景的认识的日渐深入，我国在基础研究与合金发展领域都开展了大量的工作，并取得了令人瞩目的成就。
材料的结构，特别是原子级结构，决定着材料的性能，是理解非［1］晶态材料本质的基础。非晶合金较之相应的晶态合金之所以具有一系列优异的性能，就是来自于其独特的原子结构。研究非晶结构是深入理解非晶合金本质，解释非晶合金物理、化学以及力学行为不可缺少的工作。近几十年人们在非晶合金领域做了大量的实验工作，但在非晶结构方面的研究却远远滞后。原因是多方面的，主要原因在于非晶合金形成机制的复杂性，导致非晶合金具有复杂的原子级结构特征，这样势必在模型选择上造成相当大的困难，同时由于非晶合金中包含过渡金属，也给局域结构研究带来很大难度。目前，非晶合金结构的研究工作主要集中在非晶固体结构的测定和结构模型的研究上。非晶固体结构的测定是利用各种衍射技术和散射技术精确地测定非晶态材料的结构参数（如配位数、配位距离等），用以研究非晶合金的短程序和中程序，从而为确定非晶合金的结构模型提供实验证据。但目前仅通过非晶结构测定技术尚难以唯一地、精确地得出非晶合金材料中原子堆垛情况。结构模型是通过各种实验数据和理论推导建立起来的，其中主要包括微晶体模型、硬球无规密堆模型、连续无规网络模型、密堆团簇堆垛模型和准等同团簇堆垛模型等。
非晶合金结构主要特征是长程无序而短程有序，在三维空间中原子呈拓扑无序状的排列，即没有晶体中长程有序的存在，但原子以金属键结合，在几个晶格常数范围内保持短程有序，因此原子的排列不［60］像理想气体那样完全无序。非晶合金的短程序包含化学短程序（CSRO）和几何短程序（GSRO）。化学短程序是指在多元系中，每一合金元素原子周围的化学组分与其平均值各不相同；而几何短程序［61］是非晶局域结构的短程有序，它包括拓扑短程有序及畸变短程
［60］有序。非晶合金中除SRO外还发现有MRO存在，即在超出第一近邻的第二、第三近邻的范围内，仍然呈现出一定有序性。相对于短程序，中程序的存在对非晶的形成和性质影响作用更大，但是由于它对径向分布函数的影响相对较小，所以对它的分析就更加困难。2.2 非晶合金的形成2.2.1 非晶合金形成的热力学和动力学
非晶合金是合金熔体在快速冷却条件下得到不同于晶态合金的一种固态材料。相对于晶态合金，非晶合金的自由能高，处于热力学的亚稳状态，有向稳定的晶体结构转变的趋向。图2-1描述了一定压力［62］条件下熔体的体积、焓或熵随温度变化的关系。图中熔体冷却的速率大小并不相同，其中B状态的合金冷却速率最大，A次之，而C的冷却速率最小。在一般的冷却条件下，合金熔体在熔点以下时会沿着路径C通过扩散结晶而达到热力学的平衡状态，形成稳定的晶体相。这种液固相变过程属于典型的热力学一级相变，表现为体积在熔点处发生突变，如图2-1C曲线所示。当冷却速率达到某个临界冷却速率以后，将出现一种特殊的非平衡凝固现象，此时熔体的黏度急剧上升，晶核的形成和长大过程受到严重的抑制，熔体被深过冷到非晶的玻璃转变温度（T），然后沿着路径A或B形成非晶合金，如图2-1A、B所g示。该临界值即为合金形成非晶的临界冷却速率，T被定义为合金熔g［63］体黏度达到1013.5P（1P=0.1Pa·s）时的温度。非晶合金从液态到固态的玻璃化转变是在T附近一个很小的温度区间内发生的，这种g转变过程中的一级热力学变量，如体积V、焓H或熵S是温度（和压力）的连续函数，但二级热力学变量（热膨胀系数α、比热C和压缩系数p［64］κ）是不连续的。由此可知，玻璃化转变不是一级相变，然而玻［63，65，璃化转变是否为热力学二级相变，至今也还存在较大争论66］。由于熔体的熵大于其相应晶体的熵，因此随着冷却速率的降低，在理论上存在一个非零的温度，该温度处熔体的熵将等于其晶体的［67］熵，理论上称此温度为Kauzmann温度，T。等熵温度点的存在，k表明熔体不能无限度过冷到绝对零度，为了避免出现熵危机（即［67］Kauzmann佯谬），在T温度时，熔体必然要产生玻璃化转变。k从图2-1可以看出，玻璃化转变温度是一个典型的动力学温度，随着冷却速率的不同会产生一定的变化。图2-1 等压条件下熔体的体积、焓或熵随温度变化的示意图和分别是沿路径A和路径B的非晶转变温度［6，68］
非晶合金的形成既与热力学有关，也与动力学相关。目前有许多理论模型被提出来以解释玻璃化转变过程中的一些现象，如［69，70］［71～73］自由体积理论，热力学统计模型，能量势垒理论［63，74］［75～77］［63］，模式耦合理论和固体模型理论等，但非晶合金玻璃化转变的本质却至今都没有完全弄清楚。
从热力学的角度看，过冷熔体从液体转变为晶体时的单位体积吉［68］布斯自由能差ΔG可以表示为：l-x （2-1）
式中，ΔH为处于平衡温度T时的熔化焓，为过冷熔体与ff晶体之间的比热差，ΔG越小，结晶转变的热力学驱动力就越低，l-x而合金的GFA就越强。
从动力学角度看，形成非晶合金就是要抑制熔体凝固过程中晶体的形核与长大，如果合金熔体在熔点温度以下的冷却过程中原子来不及扩散，结晶将被完全抑制，从而形成非晶。在熔体凝固过程中，球形结晶相在匀质形核条件下的形核率I和长大速度u可以分别表示为［78］： （2-2） （2-3）
式中，A为匀质形核时的动力学常数；η为黏度；k为BoltzmannvB常数；σ为固液界面能；a为原子平均直径；n为原子平均体积。由0式（2-2）和式（2-3）可知，η越大，形核率和长大速度越小。此时在凝固过程中，由于原子扩散能力不足，无法产生晶体形核和长大所需的成分起伏和结构起伏条件，从而提高了非晶的GFA。
黏度η作为过冷液体最重要的动力学参数，其与温度的关系可以［63］用Vogel-Fulcher-Tamman（VFT）模型来描述： （2-4）
式中，η是常数；T是VFT温度；D是脆性参数。熔体越强，则00D值越大，熔体的黏度与温度的关系越偏离Arrhenius关系。根据D值的大小可以将熔体分为不同类型：脆性熔体，如纯金属的D是3～5；而强熔体的D约为30～40，而SiO的D值甚至达到了100。由于脆性2参数D的纯动力学特性，并不能单独用于表征合金的GFA。但在热力学条件相同的情况下，D值越大，则合金的GFA越强。2.2.2 非晶合金GFA的表征
非晶合金的GFA是指在一定的制备条件下，合金熔体在连续冷却过程中不发生结晶（或者结晶的体积分数小于可以检测到的临界值），而得到非晶态固体的能力，受到原子间结合能、原子尺寸等因素的影响。目前，已经提出多个参数和指标来表征合金的GFA，如临界冷却速率R、临界厚度t、约化玻璃转变温度T、过冷液相区宽cmaxrg度ΔT、γ参数等。x（1）临界冷却速率Rc
临界冷却速率是表征合金GFA最直接也是最可靠的参数，其具有明确的物理意义并能准确描述合金的GFA，适用于所有合金系。临界冷却速率定义为合金熔体连续冷却曲线（CCT）上和鼻尖相切时的冷却速率，R=（T-T）/t，T为合金的熔点，T为CCT曲线鼻尖处cmnnmn所对应的温度，t是鼻尖处对应的时间。当合金熔体以大于临界冷却n速率冷却时，可以避开结晶过程而得到非晶，因此R越小GFA 越c强。然而，在实际操作中，合金系临界冷却速率的测定非常困难，需要使用非常复杂的设备和测试方法，因此在实际应用中很少应用此参数。（2）临界厚度tmax
临界厚度是指能够获得的完全非晶样品的最大厚度尺寸。但在相同的制备条件下，由于样品的形状或模数不同，可以获得的实际冷却速率却是不一样的，另外对于形状相同但制备方法不同的样品，所得到的最大厚度尺寸也不相同，因此使用临界厚度这个参数时，必须指明所采用的制备方法和试样的形状。一般情况下临界厚度参数都是与临界冷却速率同时使用的，所以也受到了测量方法的影响而难以获得。（3）约化玻璃转变温度Trg［6］
约化玻璃转变温度是由Turnbull首先在研究过冷熔体形核时提出的，定义为T=T/T。Turnbull在早期的研究中指出，当T≥2/3rggmrg时，合金熔体中的最大均匀形核率将变得足够小，以至于可以忽略，而认为得到了完全的非晶相。如果T=1，则在T点非晶相就是平衡rgg态，不论停留多长时间熔体都不会转变为晶体相。T可以从示差扫rg描量热计（DSC）和热重分析仪（DTA）曲线上方便的测出，能够较［79］好地表征合金的GFA。Inoue总结了各种非晶合金的T与其GFArg之间关系，如图2-2所示，发现要在较低的冷却速率下得到块体非晶［80］合金，T最好要大于0.6。而Lu等通过对Zr-、Mg-、La-、Pd-基rg块体非晶合金的研究发现，对于理想的深共晶点的合金来说，T与Tml非常接近，因此两者差别不大。但是，对于一些不处于深共晶点的但也具有强GFA的合金，在冷却过程中共晶成分也会发生偏离，此时T随成分变化不大，而T对成分却相对敏感。因此，以T/T定义的mlglT较T/T定义能更好地反映合金的GFA（T为液相线温度）。rggml图2-2 典型非晶合金的T和R、t之间的关系rgcmax（4）过冷液相区宽度ΔTx［8］［79］
非晶合金的过冷液相区宽度ΔT参数由Chen和Inoue等x提出，定义为ΔT=T-T。ΔT可以用于表征合金过冷熔体的稳定性，xxgx即合金熔体处于黏滞态而不发生结晶的能力，同时也可以用于表征合金的GFA，ΔT越大，GFA越强。这已经在Mg-、Pd-、Fe-基合金中得x到了验证。统计结果表明，ΔT与合金的R有一定的关系，如图xc［25］2-3所示。图2-3 典型非晶合金的ΔT和R、t之间的关系xcmax
但是，过冷液相区宽度只是反映了非晶合金被加热到过冷液相区时的热稳定性因素，并不能真正表征合金的GFA，如ZrCuNiTiBe（Vit1）与41.212.51013.822.5［81］ZrCuNiTiBe（Vit4）相比，Vit1的ΔT约为78K，46.757.5108.822.5x而Vit4的ΔT达150K，但是Vit1却是目前公认的Zr-基块体非晶合金中xGFA最强的合金成分，而合金Vit4的GFA比Vit1要低得多。因此，ΔTx与合金GFA之间的关系还存在着争议，有待于进一步研究。（5）参数γ
综合考虑液相的稳定性和与之竞争的晶体相的稳定相，并在总结［82］了大量合金系的T和ΔT数据的基础上，Lu等提出了表征GFArgx的γ判据，其定义为γ=T/（T+T），并结合热力学和动力学的因素从xgl理论上论证了该参数用于表征GFA的可行性，同时推导出γ和临界冷却速率R和临界厚度t的关系：cmax21R=5.1×10exp（-117.19γ） （2-5）c-7t=2.80×10exp（41.70γ） （2-6）max
目前该参数已经广泛应用于非晶合金GFA表征上。最近Du等［83］对γ参数进行改进，推导出γ=（2T-T）/T 来表征合金的GFA，mxgl发现γ与R的相关性更好。mc
除了上述几个比较常用的参数外，许多研究者还从不同角度提出了一些其他的GFA表征方法。这些表征参数在一定程度上反映了非晶合金的GFA大小，并从不同的角度描述了合金的非晶形成倾向，对合金设计均具有一定的指导意义。但这些参数都是定性指标，特别是与温度相关的数值一般是来自于反玻璃化过程，与加热过程中的加热速率相关，而实际上GFA是与加热速率无关的一个物理量，其表征参数应该通过分析合金在冷却凝固过程中的热力学和动力学过程来建立。因此，这些参数的物理本质和适用性还需要做进一步的研究。实际上，目前一般是上述的多个参数配合使用以综合表征非晶合金的GFA。2.3 非晶结构的模型研究
非晶合金的结构特征是长程无序而短程有序，主要特点是在三维空间中，原子堆垛呈拓扑无序状态，即不存在晶体中的长程有序排列，［60］但原子排列也不像理想气体那样完全无序。非晶合金中原子间以金属键相互结合，原子虽然不存在周期性长程有序排列，但在几个晶格常数范围内却是保持着有序特征。
自从实验评价非晶态材料的结构特性以来，研究人员通过各种实验手段和理论计算建立了各种模型，用以解释实验数据、描述非晶态材料的结构。建立模型时，要根据原子的相互作用，选择一种长程无［84］序的、高密度的原子排列方式。标志这种互作用的，可以是键长、键角、硬球的直径或某种原子间互作用势的经验公式等。由此做出的模型的性质，还要与实验结果比较，若模型的性质与实验相符，则模型可能反映所模拟的结构的某些特征，如果不一致，就需要修正模型，使之与实验一致。检验模型最常用的性质是密度和径向分布函数，此外，模型应能在三维空间中无限延伸而不因此引起结构或性能的显著变化，这也就是要求模型的边界能与同类模型的边界相容。以［84］上就是对非晶态模型的一些基本要求。研究非晶结构的模型主要包括微晶体模型、硬球无规密堆模型、连续无规网络模型、密堆团簇堆垛模型和准等同团簇堆垛模型等。2.3.1 微晶模型
微晶模型主要是基于非晶合金及其对应的微小晶体的局域结构参［84］数的相似性而提出的。微晶模型的主要内容是：非晶态材料是由非常小的微晶组成，晶粒大小约为十几埃到几十埃，这样晶粒内的短程序与晶体的完全相同，而长程无序是各晶粒的取向杂乱分布的结果。微晶模型认为非晶结构是不均匀的，可以区分为高度有序的、结构与晶态基本相同的“微晶”和微晶之间比较无序的“晶界”区。对［85］于非晶态Ni-P合金，Cargill将X射线衍射（XRD）实验结果与微晶模型计算结果进行了比较，发现总是不能在定量上符合，而且微晶模型一般总是不具体提到晶界区的原子排列情况，当微晶较小时晶界区的原子数可能比微晶内部大，特别是考虑原子间相互作用较强、配位数较低的情况，晶界区的原子数更会大于微晶内部的数目。微晶模型的晶内与晶界的情况不同，是不均匀模型，虽然现代检测仪器已经可以发现几个纳米范围内的不均匀，但对于真正的非晶态材料一般观察不到这种不均匀。因此，这种模型不能清楚地描述晶粒间界处的原子排列，且通过这种模型计算出的径向分布函数或双体分布函数与实［85～87］验结果之间难以定量分析，同时，通过这种模型得到的合［85］金密度也有很大的差异。2.3.2 硬球无规密堆模型
硬球无规密堆（DRPHS）模型最早是由Bernal在1959年提出来［88～91］［92］的。随后，这一模型被Cohen和Turnbull用来描述非晶合金的结构。这种模型最初把原子视为一定直径不可压缩的刚性硬球，而把非晶态看作是一些均匀连续的、致密填充的、混乱无规的原子硬球的集合，“无规”是指不存在晶态中的长程有序，这与金属键的无方向性保持一致；“密堆”是指原子的排列可能致密堆积，不存在足以容纳另一个硬球的间隙；同时认为，当硬球之间的距离大于直径的五倍时，它们之间只有很弱的相关性。随着计算机技术的发展，后来人们通过计算模拟来构造DRPHS模型，发现与最初用钢珠实验构造［93～95］的结构类似。
为了分析DRPHS模型的几何特征，Bernal制作球辐模型来进行［89，90］观察，他认为：无规密堆结构可以看作是由五种多面体组［89］成的，这五种多面体称为Bernal 多面体，如图2-4所示。多面体的顶点就是球心位置，其外表面是一些等边三角形，各多面体依靠这些三角形相互连接。这些多面体相互连接时，允许各边长与理想值有［84，96］少许偏离。各种多面体在整体结构中的比例如表2-2所示，其中最多的是四面体结构（占73%），次之为半八面体（20.3%），这说明四面体和半八面体结构是无规密堆积中的主要短程结构，代表了［84］非晶态材料的重要结构特征。图2-4 Bernal多面体（a）正八面体（常以半八面体出现）；（b）四面体；（c）三个半八面体覆盖的三角棱柱；（d）四角十二面体；（e）两个半八面体覆盖的阿基米德反棱柱表2-2 五种Bernal多面体的一些数据
相对于晶体最密堆结构0.74 的堆垛密度，通过对DRPHS 模型进［93，94，行计算模拟合实验的结果表明其堆垛密度大约为0.62～0.6497］。而且，根据DRPHS 模型计算出来的径向分布函数能够很好地与实验数据符合，更吸引人的是它还能成功地再现非晶合金的PDF曲［93，95］［98］线上第二峰劈裂的特征。Bernal和Finney尝试使用Voronoi多面体来分析无规密堆积结构。Voronoi多面体是在无规密堆积结构中，采用晶体研究的Wigner-Seitz原胞方法构成的，就是各球心的垂直等分面围成的体积最小的多面体单元，每个多面体中包含着一个硬球，各球心的Voronoi多面体可以连续地填充空间。一个Voronoi多面体的几何特征包括它的体积、面数、边数、顶点数等，对于三维原子堆垛，设V为顶点数，E为边数，F为面数，P为多面体数，则有：V-E+F-P=1 （2-7）［84］
即欧拉（Euler）公式。对于一个没有退化（仅有三边交于一个顶点）的多面体，取P=1，可得到3V=2E，代入上式即可得到每个面的平均边数为： （2-8）［99］
Finney通过对DRPHS结构中的Voronoi多面体的分析，得到了Voronoi多面体的面数和边数分布，平均每个Voronoi多面体的面数为14.251±0.015，每个面的边数是5.1580±0.0003。这说明Voronoi多面体中最常见的是五边形面，四面体孔洞倾向于聚集形成五原子近邻的结构。DRPHS模型在模拟非晶合金结构方面取得了一定的成功，所得到的PDF与实验测定的结果是近似的，密度值也基本合理，因此［92］［100］得到了实际应用。Cargill比较了电沉积法制得的Ni-P非晶的实验PDF曲线与计算单组元DRPHS模型的PDF，发现二者非常接近，在最近邻的峰值上只有5%的差别。然而，把不同类别的原子作为直径相同的硬球无规密堆，意味着不同类别的原子完全一致，它们的近邻情况平均来说相同，这显然是模型的主要不足之处。因此，单组元DRPHS模型与非晶结构之间还是存在着一定差距，比如：模型［101，预测的类金属元素与金属元素之间的距离与实验值不符合102］。［101，102］
Polk对单组元DRPHS进行了改进，提出由大小两种硬球构成的二元DRPHS模型作为过渡金属/类金属的结构模型。该模型用两种直径的刚性球，较大的代表过渡金属原子，较小的代表类金属原子。过渡金属元素（大球）按照单组元DRPHS模型堆垛，而类金属元素（小球）占据由金属元素随机堆垛产生的大的间隙位置，即所谓的“Bernal孔”的位置。Polk同时证明了类金属原子全部填满DRPHS中的较大多面体孔隙时，金属原子的成分应该是79%，此结果与这类合金易于形成非晶合金的成分相似。改进的模型成功地再现了实际玻璃的密度，而且在这种金属/类金属元素构成的玻璃中类金属元素被金属元素包围，不存在类金属/类金属最近邻的思想也被后［103］来的实验所证实。
尽管二元硬球无规密堆模型与金属/类金属元素组成的非晶合金的结构比较接近，但是模型中关于“硬球接触”的假设是与实际情况不符合的。而且，该模型很可能会低估了实际非晶合金中化学程序的有序度。后来，研究人员对DRPHS模型作了一些改进，主要是在模型的弛豫上。严格地说，适宜的模型在改进后既不是随机的，也不是刚性硬球。在实际非晶态材料中见到的化学有序在某种程度上体现在硬球的最初密堆之中，这包括对被模拟结果已知信息的直觉认识。［103］Lamparter等考虑了CSRO的影响，将计算机堆积算法应用于NiB合金中，5000个两种不同尺寸的硬球成功地堆积在一起，这8119种简单的模型可以重现G（r）曲线的一些主要特征。ij2.3.3 连续无规网络模型
基于非晶态材料中的局域结构与其某些晶体中局域结构的相似［104］性，Gaskell提出了连续无规网络（CRN）模型。Gaskell认为非晶合金可分为两大类，即金属/金属和金属/非金属两类。在第二类非晶合金中，由Fe、Co、Ni、Pd与B、C、P、Si组成的二元和三元合金占绝大部分，无序密堆排列结构允许非金属原子占据多面体空穴位置，其中只有一种与晶体结构的配位数相似。这种模型称为连续无规网络模型，即非晶态的结构单元类似于硅氧四面体结构，四面体相互无规连成网络而组成非晶态；其特点是原子间保持最近邻的键长、键角关系的基本恒定，在超过最近邻后这些相同的结构单元通过共点、共面的形式拓展到中程序范围，越过中程序后是无规律的连接，构成了空间的网络。但为了原子间保持恒定的最近邻的键长和键角，［104］不得不人为引入一些孔洞。图2-5为连续无规网络模型示意图，图中显示了带三个帽的三棱柱结构单元（a）和两个多面体通过共面连接的形式（b）拓展到中程序范围。图2-5 CRN模型示意图（b）为相联结的两个三棱柱，两个原子在共有边上，第二个三棱柱的另一个原子又是第一个三棱柱的面锥顶原子，类金属原子位于三棱柱的中心2.3.4 密堆团簇堆垛模型［105］
密堆团簇堆垛（DCP）模型是由Miracle提出的，用以解释非晶结构中的短程和中程有序结构。该模型以溶质原子为中心的最有［106，107］效的密堆团簇结构出发，把这些密堆团簇当作一个结构单元，在这些结构单元中，溶剂原子占据溶质原子的第一配位壳层的位置，这样唯一的以整数形成出现的某一溶质原子为中心的配位数就可以通过溶质原子和溶剂原子尺寸的比率确定。根据溶质原子的配位数，可以将非晶合金分为不同堆垛的溶剂/溶质非晶合金。按照晶格排列的方法将原子团簇作为一个整体放置到晶格结点上，间隙位置上排列其他组元。与早期的结构模型相比较，DCP模型不仅考虑了短程上的原子排列，还延伸到了次近邻甚至更远的中程范围上的原子堆垛。DCP模型将单个团簇理想化为球形，并将这种团簇按照最密集的fcc或hcp结构排列，团簇之间存在的共用原子均是溶剂原子，团簇之间或共面，或共线和共点，从原子密排的角度看，共面可达到较高密度，但是由于内部应变的需要，往往使得团簇间形成共线和共点。除了构成团簇的溶质和溶剂原子外，DCP模型还引进了两类原子，一是八面体间隙原子，二是四面体间隙原子。这两类原子的大小随着团簇的尺寸而变化。根据DCP模型，可以采用晶体学的方法来描述非晶合金中［105］的中程序结构。在图2-6所示的由单一团簇按fcc结构构造的密堆团簇单胞模型中，沿＜100＞、＜110＞和＜111＞方向原子排列的顺序分别是α-Ω-β-Ω-α、α-Ω-α-Ω-α、α-Ω-γ-Ω-β-Ω-β-Ω-γ-Ω-α。Miracle［106］等按照该模型预测的成分与实际非晶成分做了比较，预测结果与实际成分符合得很好。然而，DCP模型只是从拓扑堆垛的角度出发，即只考虑了原子尺寸的作用，而忽视决定非晶合金结构的另一个重要因素：组元间化学交互作用，因此不能完全反映非晶合金的真实结构。图2-6 由单一团簇单胞构造密堆团簇堆垛模型示意图（a）为（100）面上密堆团簇堆垛二维图；（b）表征Zr-（Al，Ti）-（Cu，Ni）-Be模型的＜12-10-9＞部分团簇2.3.5 准等同团簇堆垛模型
约翰霍普金斯大学的Ma研究组结合先进的同步辐射技术和计算［108，109］机模拟方法对非晶合金的原子结构进行了系统的研究，阐述非晶合金结构从短程到中程的原子堆垛状态，并在此基础上提出了准等同团簇模型。他们采用的同步辐射技术包括EXAFS和同步辐射高能X射线散射，计算机模拟方法包括从头计算分子动力学（AIMD）和反蒙特卡罗（RMC）模拟。通过实验和模拟，获得了过渡族金属/类金属合金系（NiP，NiB），过渡族金属/过渡族金属合金系80208119（ZrPt，ZrPt，ZrPd，NiNb）和金属/过渡族金属合金8416802070306337［109］系（AlNi，AlZr）的原子构型。基于这些实验和计算结75252575［98］果，按照Voronoi多面体分析方法抽出不同种类的团簇，用＜n，3n，n，n，……＞（指数中的n表示i边形的数目）指数来表示溶质456i原子周围不同类型的多面体。结果表明，随着原子半径比的不同，各［109］种非晶中出现频率最高的团簇类型是不同的。图2-7为各种非晶中溶质原子配位数的出现频率，图中下部显示了与各种配位数相应的多面体，分析表明对不同非晶，局域配位多面体在几何构造（即在拓扑学和配位数）上是不同的，也就是说是准等同的。图2-7 金属玻璃中溶质原子配位数的出现频率以及与各种配位数相应的多面体
构成非晶的结构单元应是团簇。各种团簇的尺寸差别不大，溶质的配位数变化也较小。团簇可以被认为是Kasper多面体发生扭曲形成的。根据这个设想，他们进一步构造了含有几个团簇的中程序。构造［110］方法采用Clarke等所用的公有近邻原子分析方法，团簇共用原子分析显示非晶倾向于按照二十面体（ico）对称排列。在这种构造法中，中程序结构具有二十面体对称的特征，但是不是指严格的二十面体构型。这样玻璃结构单元就由最初的短程序发展成为中程序结构，在这些中程序中，Ni-B的短程序为TTP构型，Ni-P的短程序为带两个四面体帽的阿基米德三棱柱构型，Zr-Pt的短程序为二十面体构型。短程序按照ico、fcc或hcp排列，说明非晶倾向于形成密堆结构。尽管人们已经普遍接受非晶合金的结构特征是长程无序而短程有序，但是对短程序的具体结构，至今并未取得统一的认识。有关短程序以及中程序这些局域结构的研究始终是非晶领域的焦点问题。2.3.6 其他模型（1）分子动力学模型
分子动力学（MD）模型是考虑一定体积中的N个粒子的体系，用经典的运动方程计算各瞬间粒子的位置和速度。如果各个粒子的位置、速度作为时间的函数是已知的，那么从经典力学的角度来看，可对系统作完整的描述，因此系统的结构、热力学性质和动力学性质就可以用统计方法求出。在MD模型里，初始团簇里的原子不仅有位置还有一定的速度。根据选好的对势，在逐步求解牛顿运动方程组过程中，这个模型得到进一步的发展。对纯金属或二元合金，可以通过选择合适的势函数（如Lennard-Jones势，Morse势以及嵌入原子势等），［111～113］对几百甚至成千上万个原子进行动力学的模拟。对基于第［114，115］一性原理自生成势函数的分子动力学，目前通常可对包含100以内原子的多组元体系的团簇进行较为精确的电子结构的计算。随着计算机计算能力的不断提高，基于量子力学的计算材料学将帮助人们从原子尺度、电子层次上研究材料、认识材料，达到设计材料的目的。（2）蒙特卡罗模型［116］
采用Monte Carlo的方法不需要势函数，而是基于实验分布函数和（或）结构因数，进行模型的改进。蒙特卡罗（MC）模型以计算机生成的某种初始原子组态作为出发点，然后通过将随机选取的原子进行随机位移，建立新的组态。若由新组态计算的偏体相关函数与实验数据的吻合程度得到改善，则将它接收为新的原子团簇。否则，仅以某种概率接受它。在若干步操作后，吻合程度没有得到任何进一步的改善，这最终的团簇就被认为是非晶合金的模型。实验数据的质量是这种方法是否成功的至关重要的条件。MC从统计学的角度来研究材料中原子的分布显然有它合理的一面，改进的RMC能进一步预测合金中可能的短程序。当前，用MC法模拟液体结构已经取得很多有意义的结果。2.4 非晶合金的弛豫与晶化2.4.1 结构弛豫
从热力学观点看，非晶相的吉布斯自由能高于相应的晶态相，因此非晶合金在热力学上处于亚稳态，在适当的外界条件下，非晶合金将向能量更低的亚稳相或平衡晶态相转变。当非晶合金在较低的温度下退火时，合金内部原子的相对位置只发生较小的变化，从而增加密度，降低应力，使得非晶合金的结构接近于亚稳“理想非晶”结构，这个过程称为结构弛豫。
根据退火温度的不同，弛豫分为低于玻璃转变温度T、靠近T和gg高于T温度的结构弛豫，通常认为在结构弛豫过程中发生化学短程序g和拓扑短程序的变化，其中：①与某一个原子最近邻的原子的种类，为CSRO；②这些特定种类原子在空间的特定堆积，为TSRO。结构弛豫可分为可逆和不可逆两种：一般认为，非晶合金的不可逆结构弛豫主要是TSRO做出贡献，TSRO涉及长程扩散，而可逆结构弛豫主要是由CSRO的变化做贡献，CSRO涉及局部原子重排，每个原子仅［117，118］［119］稍稍偏离原来位置。自由体积模型认为结构弛豫是由于非晶合金在形成过程中，内部含有多余的自由体积，随着温度的升高，自由体积减小，在局部范围内引起原子的重排。van den ［118］Beukel和Radelaar认为结构弛豫过程就是在淬火时凝结在非晶［69，合金中自由体积减小湮灭的过程。自由体积的提出源于Turnbull70，120］用其对液体和玻璃中分子输运的解释。
在结构弛豫过程中，会先后发生CSRO和TSRO的变化，引起非晶合金的密度、比热容、黏度、电阻、弹性模量等性质的改变［84］［121］。Kelton和Spaepen将Ziman理论和自由体积模型结合，发现等温退火（T＜T）非晶合金电阻的变化ΔR（t）/R与自由体积g0的变化Ω满足如下关系式：f（t） （2-9）
其中K是一个与费密（Fermi）波矢以及结构因子有关的量，ΩH是原子处于硬球状态时的体积，Ω是弛豫最密排状态时体积。在Fe-0［122］B-Si体系中，Takahara发现该模型也很好地解释其在弛豫过程中电阻的变化，并发现不同的短程序导致自由体积湮灭激活能的不同。
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]