作者：汪多仁
出版社：科学技术文献出版社
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绿色油脂深加工产品试读：
前言
随着现代石油化学工业的快速发展，对于石油化工产品的需求已在大幅度增加。石油化工原料的结构变化，保护生态环境的严峻挑战，使得21世纪的石油化工技术将受到第一代石化技术的原料、工艺和设备等制约。应用生态化学的原理，逐步实现石油化学工业的无害化，这是可持续发展之必然。
众所周知，能源是人类社会生存和发展的重要物资基础。过去由于人类对矿物消耗一直呈指数增长，导致矿物能源的储量日趋枯竭。第13届世界石油大会预测全球石油总储量约3000亿t，按1992年世界石油生产量30亿桶计算，只能再开采44年，天然气也只能维持66年。全世界煤炭的保有储量虽达10391亿t，按目前的开采水平，也只能再开采230年。不仅如此，矿物能源的生产和消费也带来了大气污染、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等严重的环境问题。目前，人类所用的能源主要是石油、天然气和煤。开发新能源，发展无害化能源工业一直是世界各国政府和科技界极为关注的问题。
随着化石燃料的日渐枯竭，以生物物资为原料，并通过生物工程技术转化的石油化工产品，正在越来越受到人们的关注和青睐。
油脂化工产品的应用范围广阔，涉及到核燃料、船舶制造、军工航天、机械电子、感光材料、医药卫生、日用化学、食品加工、化学肥料、林产化工、合成橡胶、有色金属等行业，几乎涵盖国民经济的各个产业部门，其主要用途已达数千种。目前国内需求与日俱增，行情看好，油脂化工将成为化学工业新的增长点。
我国是农业大国，有着十分丰富的农业、副业产品的原料资源。这为实现原料向农副产品转变，提供了十分有利的条件。通过生物合成和农副产品的化学加工，可以得到与石油相近的代用品。如用绿色、易得的农副产品为原料，或利用再生的农副产品资源，采用全新的绿色工艺，从根本上治理、减少环境污染，开发出绿色产品，无疑将会具有广阔的发展前景。
可以说，以石油、煤做原料制得的化工产品，几乎都可以从蓖麻油再加工产品中得到，由此使得高品级、高附加值的蓖麻油在国际市场上更加身价倍增，日渐走俏。
以绿色原料为基础的产品，有些品种具有相当巨大的市场潜力。国内的不少读者都希望加大绿色产品的开发力度，但又苦于无处寻找这样的好书。此书是应广大读者之需，使之与生产实践相结合，普及与提高并重，国内外技术兼收并蓄，对推荐、开发与发展高新产品具有极其重要的意义。作为一种新的尝试，书中特别介绍的许多新产品都会具有发展优势，可以促进各行业的发展和适应日益竞争的市场变化，加速新产品的开发进程。
本书可供诸多产业的人员和有志于新产品开发的人员学习和使用，并可作为高新技术以及相关产业的设计、研究、生产管理、供销人员的参考资料。第一单元 蓖麻籽与蓖麻油一、蓖麻籽
1 理化性质
蓖麻为世界上十大油料和四大不可食用的油料作物之一。蓖麻油是自然界中具有独特性能的植物油，是蓖麻油酸惟一的工业来源。在蓖麻油中，蓖麻油酸占88%～90%，其他还含有2%～3%的油酸、3.5%的亚油酸、2%的硬脂酸、棕榈酸和1%～2%的二羟酸。有75%的该三甘油酯含三个蓖麻酸酰基，其余的三甘酯主要含两个蓖麻酰基和一个其他长链脂肪酰基。在英国，专门为蓖麻油制定了BS650号标准。
我国的蓖麻籽含油率为48.14%～49.37%，含水率为5.83%～6.26%。
2 生产工艺
2.1 毛油和蓖麻油
2.1.1 毛油
蓖麻油的世界第一大生产国是印度，其次是巴西。世界蓖麻油最高年产量可达到1800 kt。我国为蓖麻油富产国，产量位于世界第三位，主要产地集中在新疆、东北等地。在东北西部的长岭、洮南、大安、镇莱、前旗等产地，年产量占全国产量的一半以上。内蒙古蓖麻产量占全国的25%～40%。蓖麻籽榨油后的饼渣含蛋白质为35%，我国主要用于肥田，国外主要用于开发饲料和食品。
蓖麻籽为高含油油料，其外壳较脆而极易破碎，因此宜采用链条式斗式提升机和皮带输送机（水平）进行输送。
蓖麻籽外壳光滑，散落性好，宜选用装有两层筛板的吸风振动平筛。因吸风平筛清理效果好，破碎率低。国内蓖麻籽外形尺寸通常为13 mm、8.5 mm和6 mm左右，根据上述尺寸及实际生产中蓖麻籽中的细杂黏度大、易黏筛的特点，平筛的上层筛孔直径宜选用14～16 mm（大于蓖麻籽外形尺寸中最大值的1.5～2 mm为最佳），下层筛孔直径宜选用5～6 mm（略小于蓖麻籽外形尺寸中的最小值），可以保证蓖麻籽的清理效果及降低清筛次数。
筛选后的蓖麻籽要进行磁选以去除铁杂质，可采用永磁滚筒、圆筒磁选器或悬挂式磁选装置。
采用对辊轧坯机，要求在轧坯时只要把蓖麻籽轧破即可，不要轧碎，轧成厚度为2.5 mm即可。
蓖麻籽的蒸炒在立式蒸炒锅中完成，进料水分为8%～10%，出料水分为5%～6%，蒸炒时间50 min左右，蒸炒温度为95℃。由于温度高，可以使颜色加深，一般应控制温度小于120℃。
预榨通常采用ZX-18型或ZY-24型螺旋榨油机，榨条间垫片最厚0.75 mm。最薄0.20 mm。入榨水分为4%～5%，入榨温度105℃左右，出饼厚度12 mm，要求饼中残油为12%～18%。
预榨毛油中一般含渣8%～10%，在精炼前应尽快地、及时地进行油渣分离，以确保酸值与质量。
蓖麻油的黏度大，含胶质多，因此油渣分离比较困难，常用的方法是板框过滤，滤出毛油含渣低，一般为0.1%以下，板框的过滤温度最好控制在85℃。
蓖麻饼的浸出一般采用平转浸出器。浸出温度55℃，入浸水分8%，混合油浓度可达33%，溶剂比通常为（1.1～1.2）：1，浸出时间为100 min。
蒸脱机直接蒸汽压力为0.3 MPa，蒸脱后粕温约120℃，冷却至40℃。粕中残油为1.5%～2.5%，粕中水分为12%以下。
混合油入第一长管蒸发器温度为40℃，浓度为30%～40%；出口温度为73℃，浓度为70%。第二长管蒸发器出口温度为95℃，浓度为95%。油最后进入汽提塔脱除残溶，得到浸出毛油。
2.1.2 蓖麻油
方法一：蓖麻油是棕黄色微带绿色的黏稠状植物油，因含有一些杂质，从而影响它的使用价值。这些杂质主要包括有：游离脂肪酸、黏液质、蛋白质、树脂、色素等。因蓖麻油中磷脂含量较少，可直接进行碱炼。另外，全部碱液在10 min内一次加完，同时配以快速搅拌，加完后继续搅拌10～20 min。待油皂开始呈分态时，即可开始升温到90℃后停止搅拌，加入温度90℃以上的热水后，静置沉淀15 min，将上层半净油用真空抽至洗涤釜内，加热到90℃后，并用同样温度的热水进行水洗3次，每次用水量为油重的15%～20%，每次加水后，沉淀30 min后，放出洗涤废水。
方法二：先将蓖麻油在较低的温度下蒸炒。在螺旋挤压机中以较低的压力和较高的转数榨油。得60%～70%的巴西1号油，可作为商品出售。再将其破碎榨油，在较高的温度下，一步加热送入螺旋挤压机内，在较高的压力和较低转速下重榨得巴西3号油。
方法三：将蓖麻油在60℃下用碱皂化。用30%的氯化钠，1%～2%浓度的水溶液洗涤。用活性白土和活性炭脱色。用蒸汽在1.33Pa以下，温度180℃下脱臭2～3h，在90℃下解除真空，可获得优质的蓖麻油。
2.2 蓖麻毒素
从蓖麻籽中可提取毒蛋白——蓖麻毒素，其具有很强的抑制蛋白质合成的功能和很强的细胞毒性。国内目前采用下述方法提纯：将蓖麻籽去壳，研细后抽提，硫酸铵盐析后，40%～80%饱和度的盐析组分，再用PBS溶解、透析去盐、离心沉淀后提取出上层粗提液。
再将粗提液依次通过酸化的Sepharose 4B和Sephacryls-200，从粗提液中分出蓖麻毒素和凝集素，用凝胶过滤纯化可制得蓖麻毒素。
2.3 绿色农药
蓖麻浸泡液的制作：按1:5的比例取切碎的蓖麻枝叶（蓖麻生长尾期后茎秆和叶片也可利用）10 kg，加水50 kg，在缸或水泥容器中自然浸泡24.5h，容器盖需密封盖紧，其间需将容器内的蓖麻枝叶碎片揉搓4～5次。每隔3～5h揉搓一次，每次揉搓约10 min，以促进汁液充分外溢，经过滤得约50 kg蓖麻浸泡液，即可用于喷雾。
使用及功效：亩用蓖麻浸泡液50 kg，对种植的蔬菜进行均匀喷施2～3次，可有效灭杀蚜虫，对菜青虫、小菜蛾、蓟马、红蜘蛛等也有较好的防治作用。蓖麻浸泡液以触杀为主，兼有熏蒸、胃毒作用，具有速杀性强、持效期短、易挥发等特点，故宜随配随用，不宜存放。如在早晨有露水时喷施，可提高药效，延长持效期。蓖麻浸泡液不仅配制简便，原料易得，成本低廉，杀虫效果良好，而且还对作物植株具有叶面追加有机肥的功效，堪称无污染无公害的绿色“土农药”。
2.4 质量标准
气味 蓖麻油的固有气味
酸值 ＜2 mg KOH/g
水分与挥发物 ＜0.1%
杂质 ＜0.05
透明度 透明
3 实际用途
蓖麻是广大农民广为种植的一种经济作物。蓖麻浑身是宝，不仅蓖麻籽具有较高的经济价值，其茎秆和叶片还可制作无污染无公害的杀虫药剂。
3.1 蓖麻叶养蚕
蓖麻蚕茧与桑蚕茧、榨蚕茧是当今世界绢丝工业生产的三大原料资源。而蓖麻蚕茧丝又具有弹性好、吸湿性强、染色好、可纺性好等独特优点。国外发达国家的蚕丝研究单位对蓖麻蚕茧丝的研究及利用十分重视，世界上约有20多个国家和地区，纷纷引种饲养，研究绢丝织物。我国从20世纪50年代初期引进饲养成功。近十几年，广西南宁、桂林、田阳及河南平顶山、山东莱阳等绢纺厂相继建成投产，蓖麻蚕茧的生产规模，茧皮产量及绢纺产量等也已超过印度，跃居世界之首。
蓖麻蚕茧营养成分十分丰富，含蛋白质53.84%，脂肪16.38%，糖8.15%，属高蛋白、低脂肪营养食品，还含有人体必需的多种氨基酸和各种维生素。随着我国人民生活水平的不断提高，对营养食品的要求也越来越高，蓖麻蚕蛹在部分地区已成为宴席上等佳肴。有的用新鲜蚕蛹培殖蛹虫草（冬至豆草），使蚕蛹又成为名贵的滋补佳品。
用干蚕蛹制成的蛹蛋白粉，还是儿童、孕妇、老弱病残者、运动员的营养食品，能促进儿童生长、增强免疫能力、提高健康水平。蚕蛹皮制成的手术缝合线，由于易被人体消化吸收，可使病人免受拆线之苦，并能促进伤口愈合。
蓖麻蚕粪中含氮3.14%，磷1.3%与其他矿物质。500 kg蚕粪相当于5.5 kg硫酸铵或50kg草木灰，是农业上最好的有机肥料。新鲜蚕粪还含有粗蛋白4.42%等，因此新鲜蚕粪还是养鱼的好饲料。
蓖麻蚕蛾除产卵供发展蓖麻养蚕生产以外，蚕蛾还是鸡、鸭等家禽及鱼塘的好饲料。用雄蛾去翅去鳞浸酒，是上等的滋补佳品。
3.2 蓖麻碱
蓖麻碱（Picmme），化学名3-氰基-4-甲氧基-1-甲基-2-吡啶酮，分子量为1641。为白色针状晶体，熔点201.5℃，在170～180℃时升华，易溶于热水和三氯甲烷，在热乙醇中亦有一定的溶解度，在石油醚和苯中溶解度极小。它是一种中性生物碱。其碱性溶液能使高锰酸钾还原，同时生成氢氰酸。因分子中含氰基，所以毒性很大。
蓖麻碱存在于蓖麻的茎叶和秆实中，发芽的籽实和秆壳中含量较高；蓖麻是一种一年生大戟科植物，蓖麻籽含有45%左右的油，蓖麻籽经榨油后剩下的蓖麻饼中含有35%～40%的蛋白质及多种氨基酸、矿物质，可作为牲畜的饲料，因含有少量毒素，如蓖麻碱，对牲畜有较强的毒性，不能直接利用。寻求有效提取蓖麻籽、饼中毒素并制成杀虫剂，使脱毒蓖麻饼作饲料的方法将会极大地提高蓖麻资源的综合利用程度，产生更大的经济和生态效应。
把蓖麻碱制成杀虫剂，具有速杀性、持效期短、易挥发的特点。不但配制方便、成本低廉、杀虫效果好，对作物植株具有叶面追加有机肥源的功效，对人畜无害。药效期长，不易产生抗毒性。蓖麻碱分离提纯的研究，对推动蓖麻产业的发展具有积极的作用。
蓖麻油作为我国主要油料作物之一，种植面积很广。蓖麻油可以因地制宜，利用田间等地种植。在引进优良的种籽后，可生产粒大的高品级蓖麻籽。从油料作物中提取油脂化工品，如何综合利用，以及开发丰富的油基新产品为天然油脂资源，并被加工成高附加值的精细化学品，使其成为21世纪的绿色新产品，并用于替代日益缺少的石油基原料，已经引起相关部门和科技人员的关注和重视，其发展意义相当深远。
发展蓖麻产业是一项系统工程。在我国，由于国家蓖麻籽的收购价格降低，使产量正在逐年减少，1999年国内蓖麻籽总产量约24万t，可生产蓖麻油10万t。由于产不足需，国内已在大量进口蓖麻油。在我国，发展蓖麻生产已是当务之急，从发展势态来看，加速各种蓖麻油衍生产品的开发，对发展国民经济生产具有重要意义。二、蓖麻毒蛋白
1 理化性质
蓖麻毒蛋白产品外观为淡灰色或浅白色，有光泽，无味，可溶于乙醇、乙醚、氯仿及苯中，易溶于稀酸及盐类水溶液。表观分子量65000。
单一的蓖麻毒蛋白分子足以破坏一个细胞，所以毒性极强。蓖麻毒蛋白加热处理易变性，而干法处理则较难破坏。蓖麻毒又属强致敏原，可引起严重鼻炎、荨麻疹和过敏性休克。人经口致死量为0.15～0.2g，静脉注射致死量20 mg。
2 生产工艺
2.1 碱溶水解法
一般蛋白质在低离子强度介质中表现为盐溶，而在高离子强度介质中表现为盐析。硫酸铵是最常用的盐，在水中溶解度大，且受温度影响小，对蛋白质不仅无害处，而且还起稳定作用，分离效果较好且价廉易得。分离蛋白质的方法，可采用加固体粉末盐，加饱和盐溶液，对浓盐溶液进行透析等方式。采用沉淀蛋白质方法，硫酸铵沉淀蛋白质的效果与蛋白质的浓度、介质的pH、温度有关。蛋白质浓度越高，用的盐就越少。
由于硫酸铵溶于水后pH值接近5，所以加硫酸铵过程中应考虑pH值的调整。采用缓慢加入硫酸铵，边加边搅拌的方法，可以防止蛋白质变性。选用两个浓度，加低浓度盐除去杂蛋白沉淀，再加高浓度盐获得目的蛋白质沉淀。
经硫酸铵沉淀的蛋白质，在做进一步提纯以前，常要除盐，即降低离子强度。除盐的方法可用透析法。透析就是利用蛋白质分子不能通过半透膜的性质，使蛋白质和其他小分子物质如无机盐、单糖、水等分开。常用的半透膜是玻璃纸、火棉纸和其他合成材料。
将要透析的蛋白质溶液放于具有半透膜性质的玻璃纸袋中，然后将此袋放于水中或适当的低离子强度的缓冲液中，则无机盐类和小分子的代谢产物，如ATP、辅酶等，由于扩散作用而通过半透膜被除去，大分子蛋白质则仍留在袋中。每次平衡的时间一般需5h或更多的时间。如离子强度仍未达到要求，可另换新的缓冲液，继续透析，直至达到要求。
购来的透析袋常被重金属、蛋白水解酶、核酸酶等污染。所以，使用前必须进行处理。办法是：将透析袋用酒精浸泡0.5h以上，用蒸馏水洗净，用10 mmol/L NaHCO、1 mmol/L的EDTA溶液煮沸10 min，3再用蒸馏水洗净，检查是否漏水后，即可装入样品液透析。
其具体操作如下：
将蓖麻籽首先进行分拣，发现长有霉菌的，要清除掉正面霉层，然后用粉碎机粉碎成粉状，过筛，除去草梗等杂质。由于蓖麻饼中还有大约0.5%～1.0%残存油，因此，将蓖麻饼置于大陶瓷缸中，加入饼粉重量12～20倍的热水（30℃左右），不断搅拌数小时后静置，回收水面上的蓖麻油层，倾掉上层清液，将饼粉泥滤干。
将经过预处理后的饼泥，置于反应缸中，加30%的氢氧化钠液，使其反应液的pH值控制在7.4～8.9，反应温度控制在28～30℃，搅拌反应2h后，静置8～12h，过滤除去渣等杂物，然后在反应液中加入硅藻土助滤剂，再行过滤，将滤液导入碳化桶中，向桶里通入二氧化碳气体，使滤液pH值下降到4～5，停止通气，将反应液静止2h后，大量的蓖麻蛋白便沉淀出来，倾析上层清液，离心水。如果没有二氧化碳气，可以采用加入无机酸代替。
将上述离心驱水后的湿品，置入烘箱中烘干。
采用碱溶法从蓖麻籽渣中提取蛋白，得率在93%以上。由于工艺处理精细，即使饼渣中含有黄曲霉毒素，也几乎全部清洗干净，干品不含毒素。
采用碱溶法从蓖麻饼渣中提取蛋白，不仅工艺过程简单，设备少，而且成本低廉，可以土法上马，生产规模也可大可小，因而是一种很有前途的农副产品深加工产品。
2.2 缓冲液法
蓖麻毒素是从大戟科植物蓖麻籽中提取的一种毒蛋白，由于具有很强的抑制蛋白质合成的功能和很强的细胞毒性，被广泛用于抗癌免疫毒素的研究和用作生物杀虫剂。
蓖麻毒素的分子量约64000，由两条多肽链组成，其间通过二硫键连接。A链的分子量为32000，是活性链。B链的分子量为34000，是运载体，其上有两个特异的凝集部位。蓖麻毒素的毒性机理是：①B链与细胞膜受体结合并与膜作用形成通道；②与B链接触的细胞膜内，完整的毒素分子在高尔基体或溶酶体内裂化成A-B链，并透过膜进入胞浆；③A链在胞浆中催化失活核糖体的60S亚基，从而抑制蛋白质合成。
目前国内提取和纯化蓖麻的方法是先制备粗提液，即将籽去壳，研碎的蓖麻籽先用溶剂抽提，再用硫酸铵盐析。取40%～80%饱和度的盐析组分，用适量溶剂溶解，透析去盐，离心去沉淀，上清液即为粗液。粗提液的纯化：利用蓖麻毒素和凝集素对D-半乳糖基结合的特性，用Sepharose 4B亲和层析法从粗提液中提取这两种蛋白质，再根据两者分子量的差异，用凝胶过滤法纯化得到蓖麻毒素。
蓖麻粗提物依次通过酸化的Sepharose 4B和Sephacryl S-200分离柱，纯化效果比单纯用酸化Sepharose 4B分离的方法好，得率较高，纯度较好。
利用蓖麻籽和根叶中的蓖麻毒素成分作为一种植物杀虫剂，应用于农作物的杀虫，取得了良好效果。将滤液按1:5的比例喷洒在蔬菜、花卉及农作物上，可杀死蚜虫、螨虫。
称取50g蓖麻饼在研钵中研碎（研钵置于冰块之中，防止蓖麻毒蛋白在研碎过程中变性），用200 mL 0.2 mol/L, pH 7.3的磷酸缓冲液浸泡，于4℃中放置20h/24h/28h。用4层纱布过滤，去渣取清液。清液经5000 r/min室温离心10 min，弃去沉淀和上层脂肪，取中层清液。在清液中加固体硫酸铵到50%饱和度/60%饱和度/70%饱和度。于4℃放置4h后，经5000 r/min室温离心20 min。所得沉淀物，用0.2 mol/L, pH7.3的磷酸缓冲液透析。透析后，用相对分子质量为6000的聚乙二醇将样品覆盖1～2天，直至把透析袋中样品的水分吸干为止。
将提取的固体或液体蓖麻粗蛋白称取少量，定量到100 mL容量瓶。取溶液用紫外可见分光光度计测定蓖麻毒蛋白的含量，得到蓖麻毒蛋白对蓖麻饼的百分比，为蓖麻毒蛋白的提取率。
使用缓冲液法提取蓖麻毒蛋白，在磷酸缓冲液浸泡时间为20h，加入的硫酸铵为60%饱和度，透析后直接加入聚乙二醇吸水的条件下，蓖麻毒蛋白的提取率最高。
3 质量标准
外观 浅灰色
细度全部通过 0.4 mm筛
气味 具有蓖麻蛋白特殊气味
溶解 度全溶于1%的氢氧化钠溶液内
4 实际用途
蓖麻籽经榨油后可剩有50%的蓖麻饼，蓖麻饼中含蛋白质35%～40%。其中蓖麻毒蛋白已被广泛地用来制备抗体导向的抗肿瘤药物（即免疫毒素）。我国和日本生长的小蓖麻通过乙酸提取、硫酸铵沉淀、亲和层析可制备三种蓖麻毒蛋白和蓖麻血球凝集素。
蓖麻籽经过压萃法或采用溶剂浸提蓖麻油后的饼渣，通常作为一种油饼肥料使用。
蓖麻籽在榨油后的饼渣含蛋白质约有35%，可用于食品与饲料业，我国主要用于肥田。脱脂去毒蓖麻蛋白的营养质量是令人满意的，用于食品业中，具有使用上的安全性。脱脂蓖麻饼的蛋白质含量较粮谷类高与黄豆粉相近，蛋白质含量大致为30%～35%。其中的氨基酸含量也与黄豆粉相当，只有蛋氨酸的含量稍低。脱脂蓖麻饼的蛋氨酸要高于黄豆粉在与豆粉并用时混食具有优良的应用效果。蓖麻饼的几种矿物质及微量元素比黄豆粉及酪蛋白高，特别是钙、磷、铁等的含量更高，可用于预防人类与动物的缺钙与缺钙引起的各种疾病。
将蓖麻蛋白用于饲料，其利用率较黄豆粉组高，并无显著性差异。可用于动物饲料蛋白质的营养添加剂。由于国外已将其用于蛋白的补充品，在去毒后完全可以食用，可以作为补充人类食物与动物饲料的蛋白供应。三、酶解蓖麻油
1 理化性质
蓖麻油是自然界中具有独特性能的植物油，是蓖麻油酸惟一的工业来源。在蓖麻油中，蓖麻油酸约占88%～90%。蓖麻油是由蓖麻籽（含油量为47%～50%）制取的一种干性油，在-18℃下不凝固，550℃下不变质、不燃烧。粗蓖麻油经脱酸、洗涤、脱水、脱色、过滤，在自然界中作为羟价最高的油脂，主要含蓖麻酸、油酸、亚油酸、硬脂酸。蓖麻油的主要成分为三蓖麻醇酸甘油酯，在其分子结构中含有一般植物油脂肪酸分子烯键和三个酯键和三个羟基。与其他油脂相比，其熔程和黏度范围相对较小，其羟值可形成氢键而其有高黏度。
2 生产工艺
酶解蓖麻油的工艺是采用较低颗粒（粒度为0.2 mm以下）、经细磨后的蓖麻籽，用于生产蓖麻油的酶的活力可以达到222.73 U/g.
油脂水解是油脂深加工的常用工艺，我国目前工业上常用的是常压皂化法，工艺繁琐，消耗酸碱量大，产品收率低。近年来一些大型企业转而采用高压水解工艺，虽然可避免常压皂化法的许多缺点，但投资大，对设备要求高，一般中小企业不易采用。脂肪酶水解工艺能较好地避免传统工艺的缺点，适合中小企业采用。
①碱炼。将用蓖麻籽榨出的毛油投于碱炼罐中，测其酸值，开动搅拌机使油脂均匀一致，用盘管加热器加热并控制油温在25～30℃，加入液体烧碱液，使所需碱液在20～30 min内均匀喷洒在油面上，继续搅拌15 min后，静置10 min以上，开始搅拌升温，升温速度控制在1℃/min，当油温升至80℃时，停止升温，停止搅拌，静置80～120 min后，放出皂脚待处理。
②水洗。放净皂脚后，往油面上喷淋沸水（水温大约96～100℃），待油面上升110 cm左右，停止喷水，静置40～50 min，放初洗水于油水分离池中，如上法重复操作一次后，用连续水洗法进行喷淋水洗（水温约96～100℃），控制喷入水量与排放水量相等，用pH试纸检验排放水的pH值为7时停止喷淋，静置40 min后，放掉废水于油水分离池中，半成品用0.08MPa的真空度吸入蒸发器。
蓖麻油脂肪酸的组成为：89%～91%的蓖麻油酸、2%～3%的油酸、3.5%的亚油酸、2%左右的硬脂酸、棕榈酸和1%～2%的二羟酸。由于蓖麻油与其他植物油不同，蓖麻油黏度高，所以精炼条件比一般植物油更苛刻。
在采用酶法水解前先用常规碱炼水洗方法对油脂进行精制，可以达到水解的要求，避免出现因原材料处理不当而导致杂菌污染，影响水解的正常进行。
脂肪酶是油脂水解的催化剂，国内已实现商品化生产，也可选购进口的相应品种，如日本生产的脂肪酶OF，以大豆粉为培养基。为保持其高活性，平常应在0～10℃的干燥清洁的条件下保存。
采用低水分酶法处理油工艺，可以提高传统制油工艺的出油效率，尤其对于高油分油料用溶剂直接浸出（或两次浸出）工艺十分有利。
一种新的精制酶，是称为FB24的微生物所分泌的酶，发现于土壤中的细菌。该酶是将微生物FB24经处理，用硫铵盐析，采取柱层析法，在常温、常压下精制而成。
蓖麻油含有90%的蓖麻油酸，是一种难于水解、分离精制的油脂。用普通脂肪水解酶水解蓖麻油，即使水解出蓖麻油酸，也很难分离出来，不能得到纯净的蓖麻油酸。新的水解酶可以得到高纯度的蓖麻油酸，从而使蓖麻油酸应用于肥皂等加工，制成高附加价值的产品成为可能。
在水酶法取油的基础上，采用蓖麻油乳化油分离工艺，在脱水反应温度为50℃，脱水时间4h，真空度88.99 kPa，采用溶剂法工艺进行进一步分离，最佳的反应条件是：溶剂的加入量为40%，反应温度75℃，反应时间45 min。
酶法预处理油对提高出油率与产品质量具有重要作用。利用复合纤维素酶，可以降解植物细胞壁的纤维素骨架，崩溃细胞壁，使油脂容易游离出来。适合于纤维、半纤维素含量较高的油籽细胞，酶解法中产品易于分离。
酶解蓖麻油的产品品级很高，且反应条件温和，脱脂后的残渣利用率高。由于是与直接浸出工艺相结合，可以使制油更加有效，且三废易于处理。
向水解蓖麻油中加入适量的酶可以防止蓖麻油的乳化，有利于油水分离。在水相酶处理后可以加入溶剂萃取出油，溶剂也可以在酶处理前加入。由于水与溶剂形成混合溶剂，可以提高出油率，更有效地分离油水相。
酶的浓度，是直接影响工艺效果和成本的一项重要技术参数。酶浓度增加，会提高出油率和分离效率。必须注意的是：当酶在最适浓度时，其效果也十分明显，混合酶用量较低（0.5%～1%）。
酶处理温度一般在40～55℃左右。经水解近4h后，通常控制料水比为1:4，出油率最高的可达到88%～98%。溶剂水相制油工艺中溶剂的作用，仅仅是协助水提取油脂：加量一般较少，为加水量的一半左右。在低水分酶法预处理制油工艺中，控制水分在15%～50%。但应注意操作过程。首先将料坯调质、干燥，使水分至10%以下，然后加入用缓冲介质稀释的酶液，要达到确保酶解作用活力最高的水分含量。
提取蓖麻油，在蓖麻籽料浆离心机转速为4000 r/min以上，经分离15 min后，对提高出油率很有效，出油率为93%。在水酶法预处理提取油脂与蛋白质工艺中，用水为溶剂，安全且无环境污染，生产工艺简单，在加入助剂后也可以改善出油效果。可以加入的助剂有羧甲基纤维素、鸡蛋白等。如采用复合纤维素酶，加量为0.4%。在采用离心分离法分离时，可以替代预榨/浸出工艺。
蓖麻籽含45%～50%的油，工业上采用螺旋压榨和溶剂萃取得到油。蓖麻油通常用碱处理来精制，但由于其黏度高，而且该三甘油酯脂肪酸碳链上带有羟基，这就给精制过程带来严重的问题：即皂脚分离差，中性油损失大。用真空蒸汽法精制蓖麻油具有优越性，特别是由于接触时间短，可使操作温度保持较低。在蒸汽精制之前必须进行脱胶，精制的最后一步是采用白土/活性炭纤维进行脱色。
3 技术指标
蓖麻油：
酸值 1.52 mgKOH/g
碘值 87.28 mgI/g
羟值 161.80 mgKOH/g
皂化值 178.50 mgKOH/g
制成的精制蓖麻油：3
比重 0.945～0.965g/cm
凝固点（50℃） 5.8～7.0
碘值 84～90 mgI/g
羟值 155 mgKOH/g
皂化值 170 mgKOH/g以上
酸值 1.11～2.8 mgKOH/g
在英国，专门为蓖麻油制定了BS 650号标准。
4 实际用途
改性蓖麻油与MDI等异氰酸酯反应可制造聚氨酯，可用于保温绝缘材料、阻尼材料、密封材料和防水材料，可用于集中供热和输油管道的保温，仪器和陶瓷文物的减震防碎的整体包装，冷冻冷藏箱柜、车辆和仓库的绝热，电器及电讯器材的防水、密封、堵气、堵漏及地下管道的防水防腐处理等。蓖麻油系列聚合材料已在工业上获得了日益广泛的应用，可用于蓖麻油基聚氨酯泡沫塑料、弹性体，可用于生产聚癸二酸丙二醇酯等。将蓖麻油改性后，用于塑料合成，可改善其柔软性、饱满性与紧密度，具有优良的增塑效果。蓖麻油用于新型聚合材料，可显著改善聚合材料的热性能与机械性能。
蓖麻油广泛用于医药、纺织、润滑油、印染、制革等行业，用于合成药级泻药，特别是高级润滑油，已使其身价倍增。
蓖麻油在很早就已经被开发利用，但最初只经过简单加工，直到20世纪70年代才获得广泛的开发。由于受自然环境的限制，一些国家对蓖麻油的生产加工应用利用不足。美国成为除亚洲之外生产蓖麻油的重要国家。
我国建国以来蓖麻深加工工厂有内蒙古通辽化工厂、吉林化工公司木糖醇厂、北京顶新油脂有限公司、天津智达油脂有限公司、上海延安油脂厂、北海万利油脂厂等都是以生产加工氢化蓖麻油为主的油脂化工厂，同时深加工以蓖麻油为主原料的聚氨酯类胶黏剂，近年来发展迅速，产品供不应求。在其他工业领域以蓖麻油作原料，可生产液压油、电绝缘油、润滑油、织物整理剂、通用型试剂、涂料防洗剂等。而化妆品中任何发油、发膏、唇膏等都离不开蓖麻油的成分。充分利用国内的资源优势，发展蓖麻籽与蓖麻油衍生产品，可大量出口创汇。
蓖麻产业包括农业种植、工业加工和市场流通三个方面。发展蓖麻产业是—个系统工程，蓖麻的种植是发展产业的基础。在20世纪80年代，世界蓖麻生产国是印度、中国、巴西三足鼎立；而从20世纪90年代至今，我国蓖麻油产量逐渐下降，蓖麻油厂纷纷停产，我国由过去的蓖麻油出口国变为进口国。目前吉林、山西、内蒙古、广西等大大小小的蓖麻油加工厂近百家，无论是具有规模的大型蓖麻油加工厂，还是中小型作坊式加工厂，都存在蓖麻籽来源不足的问题，不能满足榨油的需要。发展蓖麻资源是一个当务之急。广泛发展蓖麻种植业，可以解决蓖麻危机；发展蓖麻产业，即发展蓖麻油的各类深加工产品，无疑是—个具有深远意义的战略举措。
在我国，由于国家蓖麻籽的收购价格降低，使产量在逐年减少，1999年国内的蓖麻油总产量为24万t，产油仅10万t，用于生产癸二酸约4万t，其他的新产品开发用量甚少，大多直接加工成初级品外销。
蓖麻油是蓖麻油酸惟一的工业来源，它从蓖麻这种植物中得到。在我国，蓖麻油的加工技术落后，已开发的新品种不多，产量低，应用范围小，有些品种尚属空白，发展蓖麻油的深加工产品对发展国民经济的生产具有重要的意义。参考文献
1 De Block Feancicus etc. Method for preraring tretmentcompositions cintaining cyclic sofeners.EP 317135
2 EP 582246A四、改性蓖麻油
1 理化性质
蓖麻籽含油量为46%～55%，籽仁含油量可达70%以上，每100 kg出油为42～45 kg。蓖麻油为不干性油，在-18℃时不凝固，在500～600℃高温下不变质、不燃烧。蓖麻油的皂化值为180 mgKOH/g以上，碘值为82～90 mgI/g，羟值为155 mgKOH/g以上，蓖麻油酸含量约89%，在天然植物油中其羟价最高。
蓖麻油主要含有蓖麻酸、油酸、亚油酸、硬脂酸和甘油等目前难以通过化学加工获得的短链羧基化脂肪酸，其黏度、相对密度与极性均较其他植物油大，具有羟基、羧基和不饱和双键，可以发生水解、酯化、加成、氧化、裂化、环氧化、酰胺化、乙氧基化等反应。这些性质，一方面对蓖麻油的精炼工艺提出了高质量的要求；另一方面决定了蓖麻油开发的多种途径。
2 生产工艺
蓖麻油含有90%的蓖麻油酸，是一种难于水解、分离精制的油脂。用普通脂肪水解酶水解蓖麻油，即使水解出蓖麻油酸，也很难分离出来，不能得到纯净的蓖麻油酸。新的水解酶的研制成功，由于能得到高纯度的蓖麻油酸，从而使蓖麻油酸应用于肥皂等加工，制成高附加价值的产品成为可能。
在水酶法取油实验的基础上，对蓖麻油乳化油分离工艺进行了研究探讨。结果表明，在脱水反应温度为50℃，脱水时间4h，真空度88.99 kPa，采用溶剂法工艺进行进一步分离，得到最佳的反应条件，即溶剂的加入量为40%，反应温度75℃，反应时间45 min。
2.1 脱水蓖麻油
蓖麻酸主链上有一个羟基，在脱水催化剂作用下，采用适宜的操作条件，能使含在相邻的氢原子脱水生成亚油酸。
蓖麻油脱水是气体分子数增加的反应，减压有利于反应向脱水方向移动，同时也使脱掉的水能及时气化逸出，阻止了可能发生的酯基的水解，因此蓖麻油脱水宜采用减压的方式。蓖麻油的主要成分三蓖麻醇酸甘油酯结构较为复杂，醇羟基的脱水比较困难，应采取催化加热的方式进行。酸催化的醇羟基脱水机理一般描述为：酸直接或间接提供质子给羟基，质子化的羟基脱去一分子水生成碳正离子，相邻碳上的氢以质子的形式离去，剩下的电子对与正碳上的空轨道形成共价键，与原来的单键一起构成双键。一般酸催化生成的共轭双键约占1/3，非共轭键约占2/3。这跟二者的热力学稳定性是不一致的，因此蓖麻油的脱水反应是受动力学控制的，即非共轭双键的生成速率较共轭双键为快。
例1 将定量的精制蓖麻油用真空输入反应釜内，投入总量0.15%的硫酸与磷酸复合酸性催化剂，开启搅拌升温，在真空下通入蒸汽升温到160℃后，改用油浴加热，在265℃，666.6 Pa下反应80～100 min，反应结束后，用冷却水经蛇管降温到200℃以下，通入氮气并解除真空，继续冷却至85～95℃，加入油重量的0.04%的高品级活性炭脱色剂，保持在真空7998 Pa以下，升温至135℃后再急冷至90℃，用氮气解除真空，经过滤后打入储罐内，收率94%。
用硫酸作催化剂，在230～280℃，于减压条件下，使蓖麻油酸分子中的羟基与相邻氢原子脱水而成双键，可得含共轭双键的脱水蓖麻油。采用硫酸氢钠作催化剂，在（240±2）℃和（0.06～0.07）MPa的条件下，脱水2h，可取得令人满意的结果。
例2 用磷酸作为催化剂，将250 mL的三口烧瓶置于电加热套内，搅拌，在三口烧瓶的中孔橡皮塞中插入玻璃管，玻璃管与搅拌棒间用橡皮管连接，橡皮管与玻璃管之间涂适量润滑油。烧瓶的一个侧口用玻璃塞密封，另一个侧口通过三通接头插入温度计、连接冷凝管和接收瓶，并和真空泵连接。
先加一定量的蓖麻油于烧杯中，再加适量的催化剂，开启真空泵，将真空度调节在一定值，然后用电加热套开始加热，加热到一定温度，在该温度下维持反应一定时间，停止加热，当温度降到70℃时，停止抽真空，将反应混合物倒出，即得产品——脱水蓖麻油。
将脱水蓖麻油在280℃下通入惰性气体皂化，经酸化后再真空蒸馏，可制成脱水蓖麻油脂肪酸（DCO、FA）。从脱水蓖麻油可进一步加工成脱水蓖麻油聚合油与脱水蓖麻油脂肪酸。而脱水蓖麻油脂肪酸，可以通过常规的加水分解和蒸馏获得。在DCO、FA的开发中，存在共轭二烯基的三种异构体，即顺-顺式、顺-反式和反-反式，它们都能与烯类单体进行狄尔斯-阿耳德加成反应和游离基聚合生成脱水蓖麻油聚合油，在用于制造醇酸树脂和环氧树脂时，在要求油漆涂料黏度尽可能低时，高分子量、高黏度的顺-顺式和顺-反式是我们所不希望获得的产物。因此，在选用最适宜的催化剂和最佳操作条件时，将脱水蓖麻油按常规方法进行加水分解和蒸馏后，可提高反-反式二烯基的比率。高共轭的DCO、FA具有更优良的特性，它们的开发引人注目。在水溶型或高固型涂料中，是必不可缺的脂肪酸成分。
2.2 磺化蓖麻油
磺化是向油脂分子中引入—SOH基，使磺酸基直接与碳原子相3连的反应。因为硫原子直接连在碳原子上，这与硫酸酯盐不同，所以磺化法改性的加脂剂在耐电解质、乳化稳定性和渗透能力等方面远远优于硫酸酯盐，是目前应用最广的一种油脂改性方法。
磺化蓖麻油的生产工艺如下：
例1 向装有搅拌计、温度计与带夹套冷水的耐酸反应釜内投入100 kg的蓖麻油。反应釜盖上装有视镜。釜上装有钢制的硫酸高位槽，以用于向釜内滴加硫酸。将液温升到20℃后，再经硫酸高位槽向釜内滴入硫酸。为使反应快速完成，加酸速度要快。在液温升到29℃时，减缓加酸速度。用3h时间加完硫酸，此反应放热。在加酸时可通入夹套冷却水以控制釜内温度为30℃，最高反应温度应低于34℃，以防止碳化。在加酸时油为棕色，反应后生成咖啡色，液体越来越黏稠后，在反应液呈现深绿色时结束。
将生成的物料打入一圆形洗涤罐内，在洗涤罐中装有搅拌器。在搅拌下加入10%的食盐水50 kg，洗涤近20 min后，将物料静止分层，去除下层的水分后，再重复上述操作以除去未反应的硫酸。然后在搅拌下加入密度为38～42 Bé的烧碱溶液10 kg和少量65℃的热水，使产品的pH值为6.5～7.5。在油液由黄色变成棕红色，油液面上不断产生飞泡时结束。成品可调制成60%的磺化蓖麻油。
例2 先将25 kg蓖麻油注入容积为100 L的陶瓷缸中，外套一个容积为500L的大陶瓷缸用以保温，然后边加入98%的浓硫酸，边迅速地搅拌油液。为了使蓖麻油与硫酸充分反应，加酸开始要快，待油温升到29℃时，立即放慢速度，要在3～4h内加完5kg浓硫酸。继续搅拌，当磺化反应进行8h后，要不断观察油色变化。加酸时，油为棕色，后成黑咖啡色，并越来越黏稠。一旦油液呈深绿色，磺化反应即告完毕。由于该反应是放热的，为防止油温上升，必须在外套缸内加入冷水降温，使反应缸中的油温保持在30～40℃，不允许超过45℃，否则，蓖麻油会产生碳化现象，使油水解，从而造成无法挽回的损失。如反应温度低于29℃，磺化反应便不能充分进行。不仅会延长反应时间，还会产生副反应，严重影响产品质量。因此，要根据生产季节来调节反应温度。磺化反应后，再继续搅拌0.5h，然后让油液静置6～10h，使磺化反应进一步完全。静置后的油液，用25 kg 10%食盐水分二次洗涤，以除去油中残留的未反应的硫酸。然后加入38～42 Bé的烧碱液5kg，在搅拌下进行中和，同时加入少量的热水，以最后除掉油中残留的酸，当油液由黄色变为棕红色，油液面上不断产生气泡现象即成。成品一般调节成60%的磺化蓖麻油。
3 实际用途
3.1 脱水蓖麻油
脱水蓖麻油是蓖麻油的重要衍生产品，可用于合成的干性油。用脱水蓖麻油制成的油漆涂料，广泛应用于汽车、船舶、机械、容器、装置、家具及建筑领域。同时，它们还是特种油墨、合成材料、黏合剂和密封防水材料等制造的主要原料。
脱水蓖麻油、脱水蓖麻油脂肪酸及其高黏度衍生物被称作“基础”油，已经在涂料、清漆、油漆制造业中起着很重要的作用。在欧美等国家，它们的应用只限制在几种特殊的产品中，诸如某些非水的和水基低挥发性的有机化合物，它们用作特种表面涂料，供建筑、海洋和一般维修之用。
脱水蓖麻油脂肪酸因为不含亚麻酸，几乎是纯粹的亚油酸，将其制造醇酸树脂和环氧树脂，不会产生黄色变性，亦无薄膜后顾之虞。另外，它比脱水蓖麻油的色泽更淡，也可用于其他高级涂料及高级印刷油墨。
脱水蓖麻油涂料比由亚麻油调制的产品干燥快、保色性好、耐水性好、坚固性大，也容易与颜料混合。
随着涂料工业的快速发展，脱水蓖麻油的干性性能愈发受到重视，脱水蓖麻油脂肪酸DCO中的共轭二烯酸，亦称共轭亚油酸，可代替桐油、豆油，具有耐化学腐蚀、耐水、不泛黄、不变色、附着力强的优点，在车辆油漆、船用涂料、铝漆、金属装饰物等已获得广泛应用。
蓖麻油脱水研究对于开发利用我国蓖麻油资源，提高蓖麻油脱水深加工产品质量具有重要意义。
3.2 磺化蓖麻油
磺化蓖麻油用于纺织煮炼与染色助剂、农药乳化剂、动植物油乳化剂、水溶性切削油等。作为重要的农药乳化剂在织物印染、毛纺润滑、制革、金属加工、致冷方面，具有广泛的用途。用于皮革加脂剂可使皮革柔软、丰满、不发板。能提高革的抗张强度与延伸性能，是一种用途广泛的皮革柔软剂。
用于复配型皮革加脂剂能够以任意比例与水混合，在猪、羊皮上使用，成革丰满，手感好，无油腻感，特别是柔软性较其他同类加脂剂更加明显。同时，加脂剂还可与其他型号的加脂剂复配使用，可大大改善皮革的质量。另外，产品还可应用于纺织、印染行业，作为乳化、润湿剂使用。
复配型皮革加脂剂的原料易得，可以充分利用下脚料，是一种有一定工业价值的产品。
用磺化蓖麻油改性的丙烯酸丁酯可用于生产丙烯酸类皮革处理剂，如多功能皮革复鞣剂用于皮革复鞣，其成革丰满、富于弹性和抗菌性强。
蓖麻油分子结构中的官能团决定了其可以发生多种化学反应生成众多的衍生产品，并且大多为重要的精细化工产品，品种已由100多个发展至200余种，这些高附加值产品，可以广泛应用于国民经济的各个领域。蓖麻油还可直接用于医药原料。在美国主要用于生产精制蓖麻油占48%，生产脱水蓖麻油占20%，生产癸二酸占30%，其他应用仅占2%。日本蓖麻油主要用于涂料、癸二酸、表面活性剂、化妆品等。
法国为世界蓖麻油的进口大国，法国ATO公司垄断着尼龙11的生产技术，近年从印度和我国大量进口蓖麻油，再精制加工成尼龙11和其他深加工产品后向全世界推销。印度目前已完成尼龙11的中试，在近年内也将进行大规模尼龙11的工业化生产。由蓖麻籽榨出的蓖麻油可作为多种化学反应或单元加工过程的基料。由于蓖麻油分子内含羟基，其性能相当稳定。参考文献
1 De Block Feancicus etc. Method for prepraring tretmentcompositions cintaining cyclic sofeners.EP 317135
2 蓖麻油的精炼工艺方法.中国专利.88104649.3
3 用酒精浸出蓖麻油的方法.中国专利.101670.0五、环氧蓖麻油
蓖麻油作为我国主要油料作物之一，种植面积很广。蓖麻油可以因地制宜，利用田间地垄等地种植。在引进优良的种籽后，可生产粒大的高品级蓖麻籽。从油料作物中提取的油脂化工品，如何综合利用，以及开发丰富的油基新产品，使其天然油脂资源被加工成为21世纪的绿色高附加值的精细化学品，并替代日益缺少的石油基原料，已引起相关部门和科技人员的关注及重视，其发展意义相当深远。
1 理化性质
环氧油脂耐热性高，用于聚氯乙烯中，与硬脂酸钙锌等金属皂并用有良好的协同稳定作用，其效果与环氧大豆油相当，甚至更好些；可作为聚氯乙烯优良的增塑剂兼稳定剂，具有良好的耐低温性能与毒性小等优点。
2 工艺开发
2.1 超临界CO萃取2
二氧化碳的开发利用，是碳化学的一个重要分支，随着超临界萃取分离技术的兴起，已展示出广阔的开发利用前景。
超临界二氧化碳作为溶剂，主要有两种用途。一个是作为抽提剂，用于食品、医药行业的香料和药用有效成分的提取；另一个是作为反应介质充当溶剂，最终产品中均不再会有残存的溶剂。当然，超临界二氧化碳还有用作涂料溶剂、清洗剂等其他绿色溶剂的功能。
超临界萃取是利用流体处于超临界状态时具有很强的溶解能力而黏度最低的性质来萃取分离某物质。具有分离效率高、可在低温下进行的特点，适用于分离热敏性和易氧化物质。因价廉、安全、超临界温度和压力低、萃取效率高、选择性好而被广泛用于从油料植物中提取油脂。
二氧化碳在超临界状态下的压力与温度变化小，其萃取效率和选择性之高，是其他方法无法比拟的，二氧化碳萃取的选择可通过改变流体的压力（即密度）的大小来调节，可因产生溶解度的不同使溶质快速分离。
超临界二氧化碳提取技术是近年来发展起来的一种新型提取技术，具有节能、分离能力高、污染少的特点，在国外均已应用于中草药、香料等的提取。
当物质处于其临界温度（T）和临界压力（P）以上状态时，向cc此状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态性质，同时还保留气体性能状态的流体称为超临界流体。这种超临界流体萃取技术是利用处于临界压力和临界温度以上的流体具有特异增加的溶解能力而形成的一种化工分离技术。
二氧化碳化学性质稳定，不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层，而且来源丰富，价格便宜，因此，以它作溶剂取代挥发性有机溶剂具有显著的优势。
当二氧化碳的温度超过31℃、压力超过7.38 MPa时，即进入超临界状态。超临界二氧化碳可以很好地溶解一般的有机化合物，再加入适当的表面活性剂，可以提高许多化合物在超临界二氧化碳中的溶解性。目前以超临界二氧化碳代替有机溶剂在一些领域应用已获成功。
采用超临界二氧化碳时，随着二氧化碳密度的增大，选择提取性减小。因此为了提高选择性，必须使二氧化碳密度减小。可通过调节压力和温度而使密度变化，所以一定程度的选择提取，差式分离是可能的。特别是在临界点附近的区域，密度梯度非常大，温度和压力仅有微小改变，就会出现不同的溶解能力。因此，成分的差式分离可从临界点附近区域开始，通过缓慢地增加温度、压力来实现。例如在200～300 bar、40～50℃下提取时，得到油脂样的提取物，而在80～100 bar以下提取时，则得到精油。但是，对于结构相似的化合物，难以通过提取达到完全分离。此时必须将提取和精制过程进行组合。
二氧化碳无极性，溶解力小，可望有高的选择性，但问题是没有大的溶解力。因此向二氧化碳中加入共溶剂，只要混入少量水、乙醇等极性强的溶剂，就会使溶解度提高，增大萃取率，提高选择性。
尽管目前可用于超临界萃取的溶剂很多（如CO、乙烯、一氧化2二氮、丙酮、水），但CO因便宜、无毒、易于脱除、没有污染，经2济效益较好等特点，而被广泛使用。用超临界CO在60℃和相应的压2力条件下抽提大豆油，操作费用仅为己烷法的2/3，而质量却能大大提高；用超临界CO从油料植物中提取油脂，质量可达到精制油标准。2
2.2 环氧蓖麻油系列操作过程
称取5份离子交换树脂于50 mL烧杯中，用35℃左右的蒸馏水浸泡，使树脂充分膨胀，用水冲洗直至洗水无色澄清为止，加5 mL氯化钠乙醇溶液（1000 mL乙醇加1份氯化钠溶解而得），浸泡树脂一夜，倒出醇液，用无离子水洗净，再加盐酸溶液，使液面高出树脂8 mL左右。搅拌赶出气泡，浸泡9h左右后将盐酸倒尽，用水冲洗至洗液pH值为4.5，完毕。
将以上处理好的树脂转入2500 mL三口瓶中，加入200份蓖麻油和50份冰醋酸，置于水浴锅中，并装接好电动搅拌器、温度计和分液漏斗（分液漏斗中装入110份双氧水），搅拌、升温，上升至58℃时恒温，并开始滴加双氧水，控制双氧水的滴加速度，使因双氧水与冰乙酸反应放出的热使物料温度上升不超过2℃为宜。反应进行9h后取样测定其环氧值。
将氢化蓖麻油600 kg、冰醋酸40 kg和催化剂浓硫酸（98%）15 kg投入反应釜后，搅拌，逐步升温到80℃恒温，缓慢滴入。采用将冰醋酸和催化剂混合后加入油脂中，再滴加双氧水，使其边生成过氧乙酸，边进行环氧化反应，控制温度在78～80℃。稳定剂的选用原则是使开环反应降到最低，产品的环氧值得到提高，同时并有脱味作用。反应4h后，开始定时取样测环氧值，当环氧值大于6%停止反应，将油水静置分层，弃去废水；用5%NaOH溶液25kg中和油中的残酸，用自来水将环氧蓖麻油洗至中性。脱水、过滤，将环氧油于真空脱水，再经板框压滤机过滤，检验合格后包装。
将过醋酸与蓖麻油在常压下进行反应，反应温度不超过45℃，反应时间依环氧化程度大小而定，一般为1.5～3h。反应物经NaCO23或NaHCO水溶液中和至pH值为6～7，水洗，在（）下减压蒸馏，即3得淡黄色透明液体环氧化蓖麻油。
由蓖麻油与甲醇在甲醇钠催化下醇解成蓖麻油酸甲酯，再经乙酰化、环氧化得产品。
向干燥的反应器内投入蓖麻油，搅拌下升温至130℃和220℃，分二次加入定量的NaHSO，减压至100 mmHg，再升温到230～4240℃，反应2h，得脱水蓖麻油。
根据配料比，先将固体NaOH溶于甲醇内制成甲醇钠溶液，然后将蓖麻油和甲醇钠投入反应瓶内，在搅拌下控制反应温度为35℃进行恒温反应。反应时间2.5h，在醇油摩尔比为6:5，碱浓度0.4%的操作条件下，甲酯的生成转化率为96%。混合物用10%的NaCl洗涤，除去过量甲醇，静置，分去下层甘油水得粗品，再经减压蒸馏得精蓖麻油酸甲酯，纯度为99.9%。
制取乙酰蓖麻油酸甲酯。按蓖麻油酸甲酯与醋酸酐1:1.2的摩尔比投入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的500 mL三口圆底反应瓶内，于145～155℃下进行乙酰化反应，再减压蒸馏，控制汽相温度45～50℃，回收过量醋酸酐后得乙酰蓖麻油酸甲酯。
酸值1.3 mgKOH/g，皂化值（302±12）mgKOH/g，色号APHA50，3比重为0.935g/cm，羟值为5 mgKOH/g，该品用作PVC增塑剂和人造革整理剂。
环氧乙酰蓖麻油酸甲酯的制法是：向带有搅拌器温度计和温度控制仪的三口反应瓶内，投入乙酰蓖麻油酸量10%的经处理的离子交换树脂催化剂，按乙酰蓖麻油酸甲酯与双氧水、冰醋酸的1:1.5:0.5的摩尔比，将1 mol的乙酰蓖麻油酸甲酯投入反应瓶内，再加入冰醋酸，于45℃下通过加料漏斗滴入定量的双氧水，控制反应温度为45～50℃，加完后进行保温，每隔1h取样检测一次，经碱洗、水洗至中性，真空干燥脱水后用GB1627—81法检测环氧值≥4。
环氧乙酰蓖麻油酸甲酯为新型的增塑剂及稳定剂，能部分代替DOP使用，具有良好的市场前景，可以继续进行开发。
3 实际用途
环氧化蓖麻油是新型的化工原料，由于具有优越的性能，用作PVC稳定剂，使用效果可与环氧大豆油媲美，它是酚醛树脂闭孔发泡理想的表面活性剂，也是钢材、铝材拉伸、冲压理想特压油的重要组分。
作为辅助增塑剂，环氧油酯并用可发生协同效应，也能部分代替DOP使用，作为一种分子量较大的环氧增塑剂，具有广阔的发展前景。
在聚氯乙烯中应用的环氧蓖麻油及其酯，主要用于配制钡镉协同混合稳定剂。
环氧化合物，作为辅助稳定剂与亚磷酸酯有显著的协同作用，它和β-二酮类化合物也有非常显著的协同作用。例如采用硬酯酸钙、锌和β-二酮稳定的PVC。加入5%重量（按PVC计）环氧蓖麻油，可使其开始分解脱氧化氢的诱导期时间提高1～2倍。
有机锡稳定剂的最大特点是耐热性强，能使PVC制品具有像水晶般的透明性。
纯有机稳定剂通常与金属盐稳定剂并用，产生协同效应。尤其在软、半软及对热变形温度要求不太高的硬质制品中发挥很大作用。主要包括：环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇等。
环氧化合物是一种性能很好的复合金属皂类稳定剂的协同剂，是目前最为广泛使用的辅助稳定剂之一。其活性主要取决于环氧值，但在具体选择和应用时，也要考虑到起一定作用的增塑、润滑及成本等因素。
在环氧化合物分子内，尤其与钡-镉稳定剂合用能显著改善PVC的耐候和耐热稳定的效果。
最常用的是环氧大豆油、蓖麻油酯类。一些聚合类环氧化合物，添加于聚合物中，能够增加其塑性、改善加工性，是在较长的时间内能赋予制品柔韧性的物资。
增塑剂的作用是，增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子间的作用力，从而降低了软化温度、熔融温度和玻璃化温度，减小熔体的黏度，增加聚合物分子链的移动性，从而使聚合物的塑性增强，可以改善聚合物的加工性和制品的柔韧性。
增塑剂发挥增塑效果的机理，是增塑剂分子插入到聚合物大分子之间，削弱了分子间的作用力，其作用方式有三种：①隔离作用：增塑剂介于大分子之间，增大其间的距离，从而削弱分子间的作用力；②屏蔽作用：增塑剂的非极性部分遮蔽聚合物的极性基，使相邻聚合物分子的极性基不发生作用；③偶合作用：增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团偶合，破坏原来聚合物分子间的极性联结，从而削弱其作用力。
增塑剂通常是难挥发的高沸点液体有机化合物，少数是低熔点固体，一般不与聚合物发生化学反应。
并非所有的增塑剂都具有表面活性剂的结构特征，可以视为具有表面活性剂结构特征类的增塑剂包括：苯二甲酸酯类，磷酸酯类，二元脂肪酸酯类，多元醇酯类，环油化油及环氧化油酸酯类等。
润滑剂，即为了改善塑料加工成型时的流动性和脱模性，以提高润滑性、降低界面的黏附力而添加的配合剂。
环氧大豆油脂、环氧硬脂酸丁酯，是常用的PVC辅助稳定剂，具有复合增效作用；是一种广泛使用的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂，有良好的热和光稳定作用。本品与PVC相溶性好，挥发性小，迁移性小，没有毒性，在一般软制品中加入量为2～3份，即可明显地改善其热、光稳定性，在要求耐候性的农用薄膜中的用量在5份以上。
环氧乙酰蓖麻油酸甲酯为一新型环氧型增塑剂，能部分代替DOP使用，兼可用于PVC的稳定剂，由蓖麻油、甲醇等易得原料合成，作为辅助增塑剂，能和环氧大豆油并用发生协同效应。作为一种分子量较大的环氧增塑剂，具有广阔的发展前景。第二单元 油脂系列一、米糠油
米糠油在我国既有丰富的可再生提取资源，又具备生产能力，已成功地应用于食品工业。目前我国化妆品工业正处于全球盛行的“绿色植物化妆品”、“生物活性化妆品”和“返璞归真化妆品”的时代，米糠油可以把“绿色”、“活性”和“回归自然”三者汇集于一身，特别在化妆品领域中极具开发意义。由于米糠油具有特殊加工和食用特性，在美国的零售价已达1.20～1.35美元/lb，远远超过豆油、花生油等传统植物油的售价。
1 理化性质
米糠油是一种呈金黄色、透明的，有一种特有的，但不干扰化妆品香气的、嗅味的植物油，稠度较稀薄，并富含有益于皮肤生物活性组分。相对密度（25/25）：0.916～0.921。折射率（1h）：1.470～1.473（25℃）；1.465～1.468（40℃）。
米糠油不溶于水、甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇；溶于氧仿、己烷等有机溶剂。
米糠油含棕榈酸（10.5%～10.8%）、硬脂酸（1%～2%）、油酸（40%～50%）、亚油酸（29%～42%）、花生四烯酸（～0.5%）、维生素E（～0.04%）等。此外，含有活性脂肪酶、甾醇、菜油甾醇、豆甾醇和抗氧化剂、角鲨烯（含量0.33）及固形植物成分。
2 生产工艺
米糠油主要来源于米糠。我国是世界上稻谷主要生产国。国内米糠的利用率仅为40%左右，大量的米糠仅用于饲料。
2.1 操作过程
米糠油是国际上公认的营养油，符合国际卫生组织推荐的油酸和亚油酸比例为1:1的最佳比例。虽然米糠油中的单不饱和及多不饱和脂肪酸的含量较橄榄油低，但是经常食用米糠油在降低低密度脂蛋白的效果方面要比橄榄油显著得多，这与谷维素有关。米糠油的营养价值主要体现在含有谷维素等营养物质方面，其次才是不饱和脂肪酸的种类和数量。米糠油的炼油工艺应当突出和强化这种营养特色。选择合适的炼油工艺，最大限度地减少炼油损耗并保持米糠油的营养特色，对于降低生产成本、提高经济效益具有重要意义。
米糠油的提取方法主要包括：米糠的预处理、压榨和米糠油的精制三道工序。因为米糠油易发生自动氧化反应，所以取米糠油要择取新鲜的米糠，最好在刚刚提取出的、或者说处于新鲜状态的米糠油里添加微量的、油溶性的抗自动氧化反应的组分以推迟和延缓米糠油酸败的发生。
首先将刚刚脱壳的稻谷经碾磨和筛分得到粗米糠；其次将粗米糠经受热、软化、粗轧和细轧得到细度20目的细米糠；再将细米糠经受热、灶蒸得到一定温度及湿度的温湿细米糠；然后立即将湿细米糠经压制得到成形糠。将成形糠经机械压榨得到米糠油粗品。采用螺旋榨油机压榨制油工艺技术成熟，米糠经过了润湿蒸炒，在一定程度上抑制了酶活性。制得米糠原油的酸值相对较低，米糠饼残油可降至5%，较液压制油低，比浸出制油高。
在米糠油中含有游离脂肪酸、磷脂、色素等热敏性物质，这些物质的存在会增加米糠油精炼的困难和中性油损失，尤其是碱炼脱酸损失。米糠油中的游离脂肪酸可通过传统碱炼法或物理精炼法除去，也可以采用其他方法除去。
物理精炼包括蒸馏前的预处理和蒸馏脱酸两个阶段。预处理对物理精炼油的质量起着决定性作用，低温（10℃）加工后物理精炼米糠油的色泽、游离脂肪酸（FFA）、胶质和蜡总量、谷维素、精炼油中不皂化物、胶质和蜡质、生育酚含量几乎不受影响。因此，低温脱蜡可得到色泽等均好的油脂。经联合低温（10℃）脱胶脱蜡后的米糠油物理精炼可生产色浅、游离脂肪酸含量低、谷维素和生育酚含量高的优质米糠油。
无论是物理精炼得到的馏出物脂肪酸，还是化学精炼得到的皂脚酸化油，价值都不大。如作为脂肪酸使用酸值太低、含油太高，但又不能作为油来使用。目前比较好的方法是把这些脂肪酸进行酯化，例如甲酯化、乙酯化或甘油酯化，作为饲料工业或化学工业用。
米糠浸出制油分为造粒浸出和膨化浸出两种方法，造粒是先将米糠增湿至12%～13%，压制成直径为4 mm左右的颗粒后，对米糠颗粒进行流化态烘干，保证入浸水分为7%～9%，温度为50～55℃。
造粒工艺大大降低了米糠入浸的粉末度，提高了米糠的容重，改善了喷淋浸泡渗透性，浸出效果较好；同时，由于流化态烘干的作用，在一定程度上抑制了酶的活性，但对米糠的稳定化不够彻底，生产的米糠原油酸值上升较快。
米糠膨化是工艺的关键，米糠膨化分为干式膨化和湿式膨化两种。
干式膨化是在米糠入机前先加水将其水分调整到11%～13%，入机后经高压（21.5 MPa）、高温（105～140℃）作用后喷爆成膨化颗粒，然后冷却，同时水分汽化，米糠水分达8%，温度为50～55℃后进行浸出。
湿式膨化是米糠膨化过程需要引入直接水蒸气，膨化后的料粒水分在13%，需要烘干降低水分，使水分降至8%～10%，再去浸出。
湿式膨化过程中，水蒸气的直接引入提高了米糠的水分和温度，使其软化，膨化机产量提高，机件磨损减缓。
湿式膨化适合于大型米厂或油厂集中米糠原料后对米糠进行集中预处理的场合。米糠膨化尤其是湿式膨化起到了良好的调质效果，使米糠成为具有无数微孔的疏松组织结构，大大改善了浸出时溶剂的渗透条件，降低了湿粕的溶剂含量，节省能源，米糠粕残油低，可降至1%以下，同时由于瞬时的高温挤压，钝化了脂肪酶和磷脂酶等酶类物质的活性，对米糠稳定化起到了良好的效果。湿式膨化使膨化料粒更结实，粉末度小，有利于提高浸出产量。米糠湿式膨化浸出制油是目前最为先进的一种工艺技术。
米糠油的深色经脱色不能完全除去，生产清澈透明和浅色米糠油较困难。可以采用硅胶柱渗滤脱色和硅胶同混合油混合脱色两种方法。米糠油在脱蜡前后用硅胶处理可改善色泽。硅胶、油、溶剂己烷（质量：质量：体积）的适宜比例为1:5：5。硅胶处理可用渗滤柱或只用混合油同硅胶混合，然后进行滗析。硅胶柱渗透脱色更有效，色泽可降低30%～72%。硅胶脱色可用于工业常规实用的精炼工艺。
将米糠油粗品经脱胶、脱游离酸、脱异味、脱色素、脱蜡和脱过氧化物后即得透明、金黄色、几乎无异味的米糠油精品。目前米糠副产品深加工大多集中在提取利用米糠油、蛋白质、膳食纤维、柏酸钙或谷维素等单一成分。单一成分的营养作用明确，但原料难以充分利用。开发多种米糠天然营养食品，可使米糠得到充分利用，并使米糠各营养成分之间起到协同补充作用，因而具有较大应用价值。
物理精炼以其比较简单的工艺流程，可直接获得品质高的精炼油和副产品脂肪酸，而且所用材料节省，没有废水污染，产品稳定性好，具有精炼率高等优点，尤其对高酸值油脂，其优越性更加显著。
为保持米糠油的营养特色和提高精炼率，在采用化学精炼法时，可以选用联产工艺，这样，可以更好地利用谷维素。化学精炼在生产一级油时，谷维素仅仅是流失在皂脚中。
2.2 生物精炼法
毛米糠油中通常含有较高的游离脂肪酸（FFA），故需要脱酸提高油脂品质。通常采用的脱酸方法有化学碱炼法和物理精炼法。物理精炼法对米糠油前处理要求严格，在蒸汽蒸馏时还伴随各种高聚合物和反式异构体等物质的产生。将生物精炼技术应用于高酸值米糠油的精炼，其原理借助微生物酶（1，3-特效脂肪酶）在一定条件下能催化脂肪酸及甘油间的酯化反应，使大部分脂肪酸转化为甘油酯。
高酸值米糠油生物精炼的最佳反应条件是：加醇量为油重的10%，压力1333 Pa、温度70℃，加水10%，加入定量的甘油。当毛糠油中FFA含量为30%，7h, FFA降低至3.6%。经40目筛筛分后的米糠颗粒细小，因此不再进行粉碎处理。筛分后的米糠用聚乙烯拉链袋密封并冷冻储藏。
使用的米糠原料为稳定化米糠，即先将游离脂肪酸值低于10mgKOH/g的新鲜米糠过40目筛，筛除稻壳和碎米，再经挤压或微波加热等方法稳定化处理后得到米糠。向120 mL水中加入不同量耐高温淀粉酶，在搅拌15 min后，加入30g经正己烷脱脂的稳定化米糠，搅拌均匀后置95℃恒温水浴内加热，每隔5 min搅拌一次，加热0.5h后，于4000 r/min离心0.5h，固体置于65℃烘箱加热20h后称重。利用酶法可制备多成分米糠天然营养食品。
蒸汽处理是为了使米糠内脂肪酶失活，从而最大限度地降低米糠细胞内脂肪酶对米糠油品质的影响，同时使细胞壁疏松、淀粉糊化，以增加渗透性和便于酶的作用，使油更容易释放出来。
三种酶的最适反应条件；控制体系料液比为1:6，pH=6.0，酶解温度60℃，纤维素酶用量1.0%，反应时间为6h。酶解时间小于6h时，出油率几乎与反应时间成正比，反应时间增加，出油率也随之呈上升趋势；酶解时间超过6h后，出油率反而有所下降。原因是长时间机械搅拌下油脂会发生乳化现象，使提油率降低。另一方面，延长反应时间会使米糠油更多地接触空气，造成油的品质下降。在60℃以前，出油率随温度升高而增加；温度超过60℃以后，由于酶活力降低甚至失活，导致米糠出油率明显降低。
米糠油应用前（或在工艺过程中）需经受热工序，以破坏其中所含的脂肪酶，脂肪酶是引起酸败现象的原因之一。
酶催化浸出工艺已被广泛用于橄榄油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、花生油等的制取。用微生物酶从米糠中提取油脂和优质粕的工艺包括：①米糠的预处理：米糠磨成粉状与水混合。在95℃加热15 min，钝化脂肪酶的活性，或将米糠在120℃蒸炒1 min，取代水热处理工序。②用酶浸出：预处理米糠冷却，用1:1hCl将水和米糠混合物的pH调至4.5，加入果胶酶和纤维素酶，在指定温度下进行酶催化反应，变化各参数。③油和其他组分的收集：限定催化反应条件，提高米糠-水混合物温度，维持80℃达5 min，破坏酶的活性，加入正己烷浸出油脂。酶催化最显著因素为酶反应时间、水和己烷用量、果胶酶用量。米糠和水混合物在pH4.5、温度50℃左右，催化反应6h。2%纤维素酶、2%果胶酶、水糠比率5:1（体积/质量）、己烷米糠（体积/质量）2.5:1，油回收率达100%。当米糠在120℃用蒸汽蒸炒11 min，用酶催化浸出，几乎全部回收米糠油（99.5%）。酶催化浸出工艺优于其他制取工艺，几乎可以有效地从米糠中获取全部油脂。
采用酶催化脱酸和碱中和结合的工艺过程精炼高酸值米糠油需要的能量很低，经济效益高。
水酶法提取植物油则是利用可降解植物细胞壁的酶类（纤维素酶、果胶酶等）破坏油料作物的细胞壁，使植物细胞内的油等内含物在温和的反应条件下释放出来，从而提高细胞内含物质提取率的一种新的提油工艺。与传统提油工艺相比，由于油脂在温和条件下得以释放，因此具有较好的品质。随着生物工程技术的快速发展及工业酶制剂的推广应用，酶法生产成本已在不断下降。
2.3 米榨油再酯化脱酸法
植物油脱酸方法之一就是使油中游离脂肪酸经酯化反应转化为中性甘油酯，达到脱酸的目的。将米糠油脱胶和脱蜡后，采用甘油进行再酯化，将FFA含量为15%～30%的米糠油脱酸后而降低酸价。再酯化法与传统的碱炼、脱色联合进行，可制得色泽浅的食用油。再酯化反应在温度为120～200℃、压力667 Pa或惰性气体条件下进行，同时使用或不使用催化剂，添加或不添加甘油。毛米糠油再酯化适宜于180～200℃进行，使用超理论50%的过量甘油在2h内中和FFA，温度为20℃，可使其含量从15.3%降低为6.2%：在同样温度下，进行4～6h的反应，FFA含量仅分别降低1%～2%；使用催化剂对酶化率无影响；在真空条件下可有效地再酯化。
高FFA的工业用米糠油的脱酸：在脱胶和脱蜡后，给其加进甘油并使用酸作催化剂，可通过酯化取得脱酸效果。采用高酸值米糠油（9.5%～35.0%），经脱胶、脱蜡和脱色后，在高温（210℃）和低压1333 Pa下同工业单甘酯（MG）进行酯化。采用200℃以下的操作温度，不能将FFA含量降低到足够低的程度。但是，酯化温度为210℃，酯化进行达到满意程度。使用单甘酯（MC），在减少FFA方面效果较好，可将脱胶、脱蜡、脱色米糠油的FFA含量降低到0.5%～3.5%，这取决于毛油中FFA含量。米糠油经单甘油酯化后，经碱炼、脱色和脱臭或物理精炼，可获得优质米糠油，其色泽取决于毛油的色泽。
2.4 米糠油的混合油精炼法
在高FFA植物油的各种脱酸方法中，使用己烷和碱液的混合油精炼是一种有效的精炼工艺。将毛米糠油用磷酸在油相中脱胶后，用氯化钙和表面活性剂在己烷相中进行脱蜡、结晶后，再用离心机进行分离。将己烷加入已脱胶和脱蜡的油中，配成适当浓度的混合油（30%、45%、60%），加入溶液，洗涤皂脚，蒸去溶剂油后进行干燥。米糠油在进行混合油精炼时不加添加剂，精炼后所得油脂质量好，炼耗指数为1.4～1.6，在油相中脱色使油的色泽和炼耗指数都得到显著改善，精炼油中不皂化物含量为1.6%～1.7%。在混合油碱炼中和前用表面活性剂脱蜡，较只通过冷却的己烷进行脱蜡后再进行混合油精炼，FFA含量低的米糠油中不皂化物含量明显降低，脱色后色泽明显改善。炼耗指数无明显变化。对高FFA含量的米糠油进行混合油脱蜡再进行混合油碱炼，可将其精炼成可食用的烹调油。
2.5 膜技术
植物油传统精炼和物理精炼脱酸工艺去除游离脂肪酸受到一些限制，如需要大量的水和化学药品，产生大量废液。膜技术脱酸能克服这些问题，且有利于环境。目前膜技术多应用于大豆油。利用膜分离技术应用于米糠油脱酸，可以采用溶剂浸出和膜技术脱酸工艺。油中游离脂肪酸首先用甲醇浸出，相分离，含FFA甲醇相经纳滤膜纳滤后产生一种游离脂肪酸浓缩液，而含甲醇透过液循环至浸出器，浸出进行两次。膜过滤在不锈钢膜槽中进行，直径8 cm，高25 cm，槽承压26.9 MPa，容纳量300 mL，有效过滤面积14.5 cm。纳滤在不同压力[（0.7～4.2）MPa]、温度（25～50℃）下进行，采用BW-30和DS-5膜。膜滤分三个阶段进行，每个阶段回收FFA，第三次纳滤透过物甲醇（含少量FFA）要循环利用。含游离脂肪酸16.5%的毛米糠油用甲醇浸出脱酸，在甲醇：油（质量）=1.8:1适宜比例下，毛米糠油中游离脂肪酸浓度降低至3.3%，在甲醇/油（质量）为1:1比例下进行二次浸出，油中游离脂肪酸降低至0.33%。
2.6 超临界CO浸出米糠技术2
油脂工业中应用超临界CO浸出技术十分引人注目。用超临界2CO在压力（14.77～24.33）MPa，温度40℃条件下从米糠中提取米2糠油，米糠油得率达到18.6%～22%，达到己烷浸出法的80%。浸出压力不同，其所得组分也不相同，高压下提取的组分中游离脂肪酸、蜡和不皂化物的量极少；用超临界CO提得的油中含磷和铁量极少；2油的色泽与己烷提取的油相比要浅得多，用超临界CO浸出的低酸值2油组分的得率也接近于己烷提取法。在高压（28 MPa）和高温（70℃）下可达到最高得率。同用己烷浸出相比较，超临界浸出物色泽浅，富含蜡质和长碳链脂肪酸。
2.7 脱脂米糠的利用技术
2.7.1 植酸钙
脱脂米糠分为糠饼和糠粕两种。从脱脂米糠中提取植酸钙后经碱液提取和盐析，则可制得优质的米糠蛋白，它是制作高蛋白保健品、营养食品的理想强化剂。利用植酸钙作原料可以生产肌醇和植酸等。
脱脂米糠中制取植酸钙的方法有醇类沉淀法、金属盐分离法和稀酸萃取加碱中和沉淀法。工业生产常采用稀酸萃取加碱中和沉淀法，脱脂米糠残油高低是影响植酸钙得率的主要因素之一，残油越低，植酸钙得率越高。所以，浸出制油后的米糠粕是生产植酸钙的最佳原料，其得率一般在10%～11%。
稀酸萃取加碱中和沉淀法制取植酸钙时，产生水分含量在70%以上的湿糠，含水膏状植酸钙以及大量的工艺废水。湿糠、含水膏状植酸钙的干燥需要消耗大量的蒸汽，生产成本高。直接对湿糠和含水膏状植酸钙进行再利用，如湿糠直接作为酿酒的原料，含水膏状植酸钙直接用作生产肌醇和植酸的原料，可明显降低植酸钙的生产成本。同时，若能将工艺废水处理后循环使用，将会产生很好的经济效益和环保效益。
采用上述工艺制取的植酸钙是工业用原料，若作为药用植酸钙还需要精制处理。
2.7.2 植酸钙制取肌醇
肌醇以植酸或植酸盐等形式普遍存在于植物种子、微生物、高级动物和人体中。肌醇的生产多以脱脂米糠为原料，先提取植酸盐，然后用植酸盐制得肌醇。以植酸钙为原料制取肌醇的方法有控制结晶净化法和离子交换净化法。
陈米糠中植酸含量通常较新鲜的米糠低，应选用新鲜的米糠。而米糠中所含的淀粉和杂质，会影响后续操作和所出产品的质量。故在酸浸之前，先用清水清洗1～2次，过滤得到洁净的米糠。清洗过程中可加入蛋白质阻溶剂，阻止米糠中蛋白质的浸出。
将米糠水洗后过滤干燥，再用10倍浓度的稀盐酸浸泡，控制pH值为近于2。在搅拌下加酸浸质量为0.5%～1%尿素39g，在搅拌下酸浸4h后过滤。
用过滤后的石灰乳中和上述酸浸液，并不断搅拌，调pH值为3.5～5.5后停止加石灰乳，并继续搅拌约15 min。用pH试纸检验pH值在3.5～5.5，将30%的氢氧化钠溶液缓慢加入到第一次中和液中，不断搅拌，直到pH值为7，即停止加氢氧化钠溶液。然后继续搅拌约15 min后，沉淀2～3h。弃去上面的清水，沉淀物即为黄褐色膏状的菲汀。用水洗涤，直到洗涤液呈中性为止，重复操作2～3次。用0.1 mol/L稀盐酸酸化，使pH值近于2。静置沉淀1.5h后，用滤纸过滤，滤液备用，滤渣弃去，滤液为透明的黄褐色液。将滤液流经711型阴离子交换树脂柱，再流经732型阳离子交换树脂柱，流出液即为去杂稀植酸。于80℃下，再经减压蒸浓6h，用脱色液脱色，再次浓缩至达到所需植酸浓度为止。控制结晶净化法制取肌醇工艺技术成熟，设备投资相对较小，工艺过程中产生的废水少，多为工业生产采用。
3 实际用途
3.1 食品业
不饱和脂肪酸是人体自身不能合成的又不可缺少的，故必须从外界摄取。在米糠油组成中的油酸、亚油酸、花生四烯酸为此类必需脂肪酸，米糠油作为热量来源和营养保健食品，在食疗和功能食品越来越受到世人重视的今天，应下大力开发和利用这一独具优良特性的油脂。
米糠油是由稻谷加工副产品——米糠制取的一种理想的食用植物油脂，它不仅比脂肪酸比较完全、合理，而且含有多种营养物质，经常食用米糠油对降低人体血清胆固醇，防止动脉硬化、高血压等症状具有良好的疗效。
米糠油作为烹调用油，具有独特优点，气味芳香，经得起高温煎炸及耐长时间储存，即使反复多次高温煎炸亦不变色，几乎无有害物质生成。这一优点是目前所有使用的任何一种植物油所无法比拟的。
其中亚油酸能与胆固醇结合成酯，形成的酯比较容易转运代谢和排泄，又可促使胆固醇转化为胆酸，经胆汁排出，改变胆固醇在体内分布，减少其在血管壁上过多的沉积，可用于高脂血症及动脉粥样硬化症的防治。可用亚油酸乙酯治疗和预防动脉硬化等病症。
3.2 肌醇
肌醇属维生素类药物及降血脂药，被广泛用于医药工业，主要用来治疗肝硬化、血管硬化、脂肪肝、胆固醇过高等疾病。还可用于防4止CCl中毒、脱发症等，日用化工上应用肌醇作为高级化妆品的添加剂。此外还作为生化试剂、食品强化添加剂、饲料添加剂等。
肌醇可以制备硒含量高、成本低的肌醇硒酸酯。人类缺硒可导致癌症+心血管疾病，并加速衰老，硒被称之为微量元素中的“抗癌大王”。肌醇硒酸酯可用于制备富硒抗癌药物等，故具有巨大的市场潜力。
人体每天对肌醇的需求量是1～2g，许多保健饮料和儿童食品都加有微量肌醇。肌醇可直接服用。肌醇是一种“生物活素”，参与体内的新陈代谢活动，具有免疫、预防和治疗某些疾病等多种作用。高等动物若缺乏肌醇，将会出现生长停滞和毛发脱落等现象。
肌醇是肠内某些微生物的生长因子，在其他维生素缺乏时，它能刺激所缺乏维生素的微生物合成维生素。
化学合成抗癌药紫杉醇效果较差，但用肌醇将其改性后，抗癌、治癌效果明显高于天然产品，目前紫杉醇已成为医药行业中消费肌醇最大医药产品之一。对肌醇进行的深加工产品，在医药等许多领域具有很大的实用价值。
3.3 化妆品
所谓“生物活性组分”，是泛指那些既源于生物工程，也不损伤皮肤、口唇和毛发，还有助于改善、补充和丰富皮肤、口唇、毛发的营养状态和增强组织的生理活动，从而延缓及推迟，如：皮肤、口唇的晦暗、干燥、粗糙、松弛、增厚、生鳞屑、长皱纹、弹性下降、色素沉着；再如毛发的干枯、乏光、萎黄、粗硬、脆弱、分叉、断裂、早脱等非病理症状。
在米糠油内含有数种量很小或很微，但却令化妆品界不容忽视的生物活性组分。如：维生素P、维生素E（0.1%）、角鲨烯和角鲨烷（0.3%）、甾醇类（0.75%），以及磷脂类、类胡萝卜等生物活性组分。
米糠油早已被化妆品科技发达的美国等确认为法定的化妆品组分，被美国CTFA载入该会编辑出版的化妆品组分汇总，并与其他植物油组分复合应用于W（水）或W/O（油）基质化妆品、油基质化妆脂蜡基质化妆品等。参考文献
1 刘军海，李斌，刘敏等.米糠浸出和米糠油精炼技术研究新进展.中国油脂，2001，26（3）：17～20
2 钟科贤.米糠一次浸出及米糠油物理精炼.中国油脂，2004，29（4）：56～60二、共轭亚油酸
1 理化性质
亚油酸（Linoleicacid）为无色油状体，化学名为顺，顺-9，12-十八碳二烯酸。无色或浅黄色粉末，不溶于水，易溶于乙醇。比重：0.9038（18/4）；熔点：12℃；沸点：202℃（1.5 mmHg）；折射率：1.4715。亚油酸易溶于乙醚；溶于乙醇、石油醚；与化妆品常用的脂肪性、类脂性组分，如：脂油、酯油、酯、富脂、酯蜡、脂酸、脂醇、甾醇、脂肪单或双的多羟基醇酯、烷烃结构的油脂蜡等相溶解，或者经受热互熔合为均一相体。亚油酸虽不溶于水，但有微弱的亲水性。
亚油酸的硫氰值96.7，可因产生自动氧化反应而酸败。
共轭亚油酸（conjugated linoleic acid, CLA）是亚油酸分子的几种位置与几何异构体的统称。CLA是一类具有较高生理活性的脂肪酸，具有一系列特有的生理功能，其具有许多重要生理活性的天然脂肪酸；CLA具有抗癌、抗动脉粥样硬化和降低胆固醇、促进脂肪分解和增加蛋白质含量、抗氧化增强机体免疫力等功能。CLA是最重要的活性脂肪酸之一。
2 生产工艺
共轭亚油酸主要存在于反刍动物牛、羊等的乳汁和肉制品中，但含量很少。要使这种重要的油脂造福于人类，人工合成是切实可行的一个方向。用人工合成的共轭亚油酸为原料，利用喷雾干燥技术，生产出品质较为理想的微囊化共轭亚油酸，以掩盖人工合成的共轭亚油酸特有的涩味和防止其被氧化，为共轭亚油酸在食品工业、医药推广应用打下基础。目前CLA制取化学方法包括：①油酸稀丙醇脱水转化成CLA；②蓖麻油转化CLA；③碱性异构法转化CLA；④生物合成等。
例1 取月苋草油加入10 mL容量瓶中，滴加乙醚溶液，将混合物放置水浴中加热3 min，加入1 mL正己烷，振摇使其转入正己烷层。
取无水乙醇加入三颈烧瓶中，加入NaOH，适当加热搅拌使其溶解，然后加入月苋草油，水浴回流。不饱和脂肪酸的富集采用脲包法。
亚油酸的异构化所用的催化剂为Ni/Cu金属催化剂，制备方法是将一定浓度的碳酸钠水溶液缓慢滴加到一定浓度的硫酸铜和硫酸镍溶液中，并不断搅拌，温度保持在65℃，直到溶液pH值达到8.0～8.5，保温老化1h，过滤后用温水洗涤数次，直到催化剂pH值降到7.0为止。真空干燥、焙烧后，研磨成100目的粉末，备用。量取150 mL的正辛烷于高压釜中，加入制备好的Ni/Cu金属催化剂，加入25 mL亚油酸，向高压釜内通入氮气保护，加热控制压力（16～20）MPa。反应完毕，室温冷却，静置片刻，待催化剂沉积后过滤，然后减压蒸馏，得到产品。皂化反应制取混合脂肪酸，反应时间以1.5h为适宜。采用尿素胞富集不饱和酸，可使混合脂肪酸中亚油酸含量提高到97%。金属催化剂具有效率高，操作简单，容易处理，无污染等优点。
月苋草油的亚油酸含量最多，达73.65%，亚麻酸的含量也比较丰富。月苋草油中亚油酸的含量仅低于红花籽油，由此可见月苋草油已成为合成共轭亚油酸又一种新的理想原料。
以月苋草油为原料，提取脂肪酸、富集、金属催化异构化，操作简单，原料无毒，产物容易处理，颇具潜力，备受关注。
例2 以脱水蓖麻油为原料，经诱导异构化、水解、多步分离三步操作即可得到主要目标产物共轭亚油酸。其操作例如下。
a.将N, N′-二甲基甲酰胺600g和强碱氢氧化钾300g混合置于反应容器中，在机械搅拌下鼓入氮气保护加热到170℃，搅拌时间15～30 min，再将400g脱水蓖麻油加入，升温至190℃，在氮气保护下降至室温，得到待用物备用。60
b.将一部分待用物在密闭下充入氮气后在Co下照射。
c.将另一部分待用物置于微波炉中加热，时间0.5～8 min。
水解反应：将b、c所得待用物分别进行水解反应。
d.将b、c所得待用物分别放入反应容器中，分别在氮气保护下机械搅拌，加热到180℃持续反应2.5h，冷却至室温，加入180 mL浓盐酸搅拌20 min，调整pH为3，水解结束后降至室温，静置，分去水和甘油，然后进行水洗5～6次，洗至pH为7.0，先沉降分水，再用离心机分离有机相和水相，分离得到的有机相待用，其中得到的有机相主要为共轭亚油酸，其余为亚油酸、油酸。
e.将有机相与低碳醇、甘油在酸或碱催化下可得到相应的共轭亚油酸低碳醇酯及甘油一酯、甘油二酯或甘油三酯。
多步分离：将b、c所得待用物进行水解反应后，分别再进行多步分离。
f.取750g甲醇与300g尿素混合，加热使之溶解，将分离得到的有机相预热到40～50℃，加入尿素混合液中，充分搅拌冷却至8～12℃，抽滤，滤液待用。
g.将所得滤液用含量1.5%质量分数高品级活性炭吸附后过滤，水洗2～3次，分去水层，进行冷冻结晶，初期冷冻降温速度为2～5℃/h，当温度达到0～5℃时，调节降温速度为7～10℃/h，当温度降至-7～-9℃后恒温冷冻20～40h，用抽滤法将结晶物滤去，即可分别得到≥80%共轭亚油酸产品，其余为油酸、硬脂酸、棕榈酸及长链脂肪酸，结晶物可回收油酸。
例3 可以丙二醇为溶剂，天然植物油为原料，在氮气的保护下搅拌、冷凝回流、加热碱性异构CLA。
采用KOH为催化剂，丙二醇为溶剂，天然植物油为原料，碱性异构法化生产共轭亚油酸。适宜的制备条件：当m（丙二醇）：m（KOH）=3:1，搅拌速度500 r/min时，氮气保护，最适反应温度173℃，最佳反应时间2.8h，最优配方m（天然植物油）/m（KOH）=1.55，此时共轭亚油酸的选择性≥93%。
采用间歇式反应，以硫酸、磷酸、对甲苯磺酸为催化剂对共轭亚油酸乙酯进行合成，硫酸催化；n（共轭亚油酸）：n（无水乙醇）=1:6；控制反应温度为76℃；反应时间1h；催化剂用量为共轭亚油酸质量的2.5%，收率可达75%，产品（共轭亚油酸乙酯）
77%～82%。
在1000 mL四口瓶中依次加入实验所需量的共轭亚油酸、无水乙醇、浓硫酸，氮气保护，搅拌升温至所需温度，平稳回流至反应结束。粗产物冷却至室温，倒入分液漏斗中分去下层，上层用蒸馏水洗7～8遍后，旋转蒸发除去残存的溶剂，加入适量无水硫酸钠干燥，减压蒸馏收集173～185℃的馏分为产品，产品为无色透明略带醇香味的液体。
脂肪酶专一性催化甘油酯的水解或合成，在油水界面上以及非水溶剂体系表现出不同的生物活性。脂肪酶可以用于油脂的改性，通过结合生理活性脂肪酸得到结构性脂类。在溶剂体系，脂肪酶可以催化CLA与甘油酯交换反应。
由脱水蓖麻油制备共轭亚油酸的方法，是以脱水蓖麻油为原料，并采用物理化学的方法进行诱导异构化、水解、多步分离三步操作即可得到目标产物共轭亚油酸，其中共轭亚油酸含量＞80%，亚油酸含量≥15%，含少量其他共轭亚油酸异构体。
利用微生物脂肪酶催化技术，在无溶剂体系条件下进行催化酸解反应，得到富含CLA的油酯，并使新的油酯具有各组成脂肪酸的特性，以增强其在食品、营养和治疗方面的使用功能。
例4 酶促脂改性方法。无溶剂体系酶反应在125 mL具塞三角瓶中进行。先将一定量油脂与CLA混合，反应以添加100～300 mg脂肪酶开始，置于恒温震荡水浴中，反应温度为30～50℃，反应时间2～10h。反应完毕后离心分离去除固体酶，过滤分离。按体积比1:1加入无水乙醇，10 mL正己烷，加碱皂化，水洗、干燥，旋转蒸发去除溶剂得产品，分析产品脂肪酸组成。
在反刍动物肠道中，厌氧的溶纤维丁酸弧菌亚油酸异构酶能使亚油酸转化成CLA。瘤胃菌、丙酸菌、乳酸菌能将亚油酸转化为共轭亚油酸，然而，其CLA产量都比较低，因此通过诱变等措施以打破其正常的调控机制来提高其产量势在必行。
以嗜酸乳酸杆菌PBl为出发菌株，经紫外线、亚硝基胍单独处理和复合处理，获得一株CLA高产菌株，通过对该菌株生产共轭亚油酸的发酵条件进行优化。
菌株：嗜酸乳酸杆菌。
培养基：MRS培养基、12%脱脂乳培养基。
将保存在冰箱的嗜酸乳酸杆菌（PBl）活化在液体的MRS培养基中，混匀后置37℃恒温箱中培养9～10h后，挑取菌液做革兰氏染色、镜检，并用划线法分纯，确定纯株后，接种于液体培养基中反复活化，备用。
100 mL三角瓶装20 mL的12%的脱脂乳（含0.1mg/mL亚油酸），将活化后的菌种按4%接种，混匀，37℃温度下静止培养24h。
向培养液中加入50 mL混合液[V（CCl）：V（甲醇）=2:1]，摇匀，46000r/min离心。
将共轭亚油酸和抗氧化剂混合，加入包埋剂和乳化剂后，在乳化锅中混合、乳化，乳化液经喷雾干燥后得共轭亚油酸微囊。
准确称取共轭亚油酸微囊至干燥的三角瓶中，加20 mL热水，使样品充分溶解后，依次加入无水乙醇、无水乙醚和石油醚为（体积比2：l：1），充分萃取共轭亚油酸后，将萃取液移入已称重的小烧杯中，重复萃取两次。合并萃取液，在水浴上蒸干溶剂，放入烘箱中，烘至恒重。
油脂在食品工业中应用广泛，加之近年来对食品安全、健康和资源的有效综合利用的日益关注，因而植物油的提取工艺也在探索新的适应社会发展和需求的道路。超临界二氧化碳萃取技术相对于有机溶剂法和冷热压榨法有着较大的工艺优势。植物油超临界萃取二氧化碳的工艺参数，主要的因素为萃取压力、温度、颗粒度、空隙率、萃取时间等。经超临界萃取的豆油，其色泽清、品质好且无溶剂残留。
超临界流体萃取技术主要应用于分离过程。萃取是超临界技术应用发展较早的领域。超临界萃取是利用处于临界点以上的流体所表现出的特有的流体性质进行分离的新技术。从目前的研究发展趋势来看，超临界萃取在医药、保健品、化妆品、食品添加剂等精细化工领域都保持着良好的发展势头。这除了是因为以上产品的高附加值能够承担超临界萃取所需的较大的一次性投资费用以外，采用超临界萃取的天然产物还有着许多传统工艺的提取产物不曾有的优势。另外，随着环境问题逐渐成为社会关注的焦点，超临界萃取技术也在这方面不断拓展空间。采用超临界萃取技术处理固体废弃物，特别是一些废弃聚合物，可以达到降解大分子材料、回收聚合物单体的目的。
动植物中有许多对人体有益的成分，如维生素E、多不饱和烯酸、卵磷脂等。采用超临界萃取不仅可避免一般溶剂萃取的溶剂残留问题，还可大幅度提高产品纯度。
3 质量标准
酸值 ＞198mgKOH/g
碘值 ＞148 mgI/g
凝固点 -5℃
水分 ＜0.1%
折射率 1.465～1.4703
密度 0.895～0.905g/cm
4 实际用途
月苋草主产东北三省，月苋草油富含多不饱和脂肪酸，其中活性物质是CLA。CLA对实验动物具有抗癌、抗动脉粥样硬化、减肥、促进生长发育、防治糖尿病、缓和免疫反应副作用等优点。因此，CLA备受人们青睐，成为药物和食品等研究领域中的一个热点。
亚油酸广泛存在于植物油脂中，具有降总胆固醇、抑制血栓形成的作用。亚油酸及其代谢衍生物作为磷酸酯的组成部分在生物膜的结构中起重要的作用，而且亚油酸经环氧酶途径可形成前列腺素、前列环素及血栓烷；经脱氧化酶途径形成白三烯类及羟基脂肪酸，而前列腺素及白三烯类是人体代谢中重要的调节物质。此外，亚油酸还具有改善心脏收缩、心率不齐，调节血压的作用。亚油酸的生理调节功能主要是通过花生四烯酸的代谢物实现的。另外值得一提的是共轭亚油酸具有抑制肿瘤生长、降低动脉粥样硬化风险、减少体脂肪等多种生理作用。
亚油酸，可经皮肤渗透而被吸收，从而促进皮肤真皮层的角朊纤维生成，加速新陈代谢活动，增加水分，改善弹性状态，缓解皮肤的乏光、干燥、粗糙、松弛、生鳞屑、皱纹、角化、色素沉着等症状。总之，亚油酸有推迟和延缓皮肤衰老的生物活性功能。
亚油酸属角质溶解剂，能加速角质蛋白分解和角质松解，从而达到表皮细胞更新，皮肤表皮的黑色素颗粒脱落，使皮肤嫩白光滑的目的。亚油酸对皮肤有一定的刺激性，但在低浓度时使用仍然是安全的，不会造成皮肤伤害，外用的参考用量0.1%～1.0%，常用0.4%，亚油酸遇空气易氧化变色，在祛斑美白霜的配制过程中必须加入抗氧化剂。
共轭亚油酸在于人乳脂肪中同样存在。共轭亚油酸的摄入量对于青少年为15～20 mg/kg，对一般人体需要3.5g/d，而现有的食用量还不到1/3。CLA对胃癌、动脉硬化、应激性症状、糖尿病、乳腺癌、皮肤癌有抑制作用，并能抗动脉硬化，抑制前列腺素2（PEG-2）产生。
CLA还具有降低生物体脂肪、增加肌肉等作用。乳制品中天然存在的CLA甘油酯，CLA含量一般在0.1%～0.6%。补充CLA的最好形式为日常食用油脂，充分发挥CLA的特殊生理和药理作用。制备高CLA含量的甘油酯产品，具有广阔的应用前景。
10多年来，我国保健食品由根据食物组合和添加成分的功能推断该保健品功能的第一代保健食品，向着通过系统的动物和人体试验作功能评价和毒理安全性评价的第二代保健食品（目前卫生部批准上市的产品大多属此类）过渡的同时，开始研制开发新一代保健功能食品。这些产品在投放市场后必将产生明显的社会和经济效益。
CLA的酯是CLA研究领域中的一个重要内容。CLA的酯具有优异的亲脂性，能协助其他活性成分透过皮肤角质层到达表皮层及真皮层，防止皮肤细胞脂质过氧化及紫外线引起的自由基损伤，将CLA的维生素C、维生素E、维生素A酯应用于化妆品领域。CLA的维生素酯兼具CLA和维生素双重功效，在化妆品、食品、饲料添加剂中有着极好的应用前景。参考文献
1 陈忠周，李艳梅.共轭亚油酸的性质及合成.中国油脂，2000，25（5）
2 严梅荣，顾华孝.共轭亚油酸合成方法的研究进展.中国油脂，2003，28（7）三、花生四烯酸
花生四烯酸对高血压、高血脂、糖尿病、病毒感染等疾病的预防和治疗有显著效果，人体缺乏花生四烯酸会引起机体功能失调。它对于婴幼儿的健康发育特别是大脑神经发育和视神经发育起着重要作用。
1 理化性质
花生四烯酸（arachidonic acid，简称AA油脂）又称二十碳四烯酸，化学名5，8，11，14-十碳四烯酸，是人体必需脂肪酸的一种，属于n-6系的长链多不饱和脂肪酸。
AA油脂为浅黄色的油状液体，有轻微的特有气味，可以溶于水形成稳定的乳状液，无沉淀物，AA含量为10%。无杂质，无沉淀，易溶于丙酮、乙醚或石油醚等有机溶剂，AA含量为40%。
AA含有多个双键，因此对氧气、光和热极其敏感，易产生氧化。
2 生产工艺
例1 以一株被孢霉菌为出发菌株，通过紫外线诱变得到一株花生四烯酸高产菌株（Mortierella M10）。发酵结果：AA得率可达0.83g/L培养液。
菌种活化：将保存菌种转接至斜面培养基上，28℃培养4 d。
种子液制备：将接种活化菌种装入有50 mL种子液培养基的250 mL三角瓶中，24～30℃，转速180 r/min，培养4～5 d。摇瓶培养：在装有50 mL发酵培养基的250 mL三角瓶中接入2.5 mL种子液，在24～30℃，转速180 r/min，培养5～7d。
菌体收集：培养好菌体用纱布或滤纸过滤，蒸馏水水洗三次，称湿重；在60℃下烘干，称干重。将收集到的湿菌丝体放入培养皿中，然后放在不同温度下储存。
例2活性较高的产生菌，包括细菌、霉菌、酵母等各种类型，丝孢酵母属（Trichosporon），用紫外线及亚硝酸对其进行双重诱变，然后用制霉菌素及琥珀酸钠筛选耐药性突变株，使酶活提高155%，所用的培养基为富集培养基：酵母膏2g，橄榄油5g, KHPO1g, 24MgSO1g, NaCl0.5g, pH7.5，定容于1L容量瓶中。平板初筛培养基：4（NH）SO1g, KHPO41g, KCl0.5g, MgSO·7HO0.1g，橄榄油
42424210.0g，聚乙烯醇1g，琼脂17g, pH值为8.5，定容于1L中。
复筛培养基：黄豆粉40g，蔗糖10g，橄榄油10g，（NH）2 4SO1g, KHPO2g, MgSO1g。诱变筛选方法：对活化后分散在培养4244皿中的γ-1细胞，用15 W的紫外灯在距离光源20cm处先照射10 min，然后开盖照射1 min，接着用浓度为0.02 mol/L亚硝酸进行诱变，再将挑选的菌株入摇瓶发酵，于28℃，160 r/min，96h后测定发酵液的脂肪酶活力。
筛选分离方法如下：称样1g于含9 mL无菌水的三角瓶内，振荡得悬液；接种一环于试管中富集，50℃恒温水浴振荡培养2 d后，按前法再富集1次，培养2d，将产生混浊的试管稀释，涂布初筛平板，观察长出的菌落周围有无透明圈，因为透明圈的大小与菌株分解油脂的能力，即与产酶能力有一定关系，从而可将产酶菌株选出，用平板划线法分离纯种。用发酵法生产花生四烯酸油脂，经分析含有花生四烯酸、亚麻酸和亚油酸等多不饱和脂肪酸，其中花生四烯酸含量达到51.75%。
不同培养时间的菌丝（3～7 d）在室温下老化15 d，菌丝体中总脂含量由18%～30%上升至36%～41%；菌丝体中AA含量由1.1%～2.6%上升至2.6%～3.7%。但菌丝体油脂中AA含量在老化过程中没有显著变化。不同老化温度对菌丝体中AA含量没有显著影响。
例3 采用被孢霉菌。
种子培养基（%）：葡萄糖2.5，蛋白胨1.0，酵母膏0.6，花生粉0.3，KHPO0.1。24
发酵培养基（%）：葡萄糖5.0，蛋白胨1.2，酵母膏0.7，花生粉0.4，KHPO0.1，CaCO0.2，pH为6.5。243
发酵工艺为：沙土管菌种→斜面菌种→种子液→发酵液→干燥菌体→AA油脂。
斜面培养：沙土管菌种接种，斜面，28℃培养7 d，转接至茄子瓶斜面28%，培养7 d即得。种子培养：分别将种子培养基装入500 L三角瓶中，120℃灭菌0.5h，冷却后，按5%接种量接入孢子悬液，摇床培养48h。三级发酵：将种液接入小罐培养2 d后，接入中罐培养2 d，按10%接种量接入大罐发酵，通气量1:08（体积/体积），26℃培养8 d至发酵终点，放罐。将发酵液过滤得菌丝体，放入干燥设备干燥，干菌体以溶剂法提油，经脱溶、精炼得油脂。
例4 AA是前列腺素的原料源（或前体），可以通过亚麻酸的软化而获得。某些真菌具有产生多价不饱和脂肪酸的能力，如高山被孢霉CBS菌株不仅产二十碳五烯酸，而且能生产一定量二十碳四烯酸，在发酵生产中添加酵母提取物可提高油脂和二十碳四烯酸的产量。在发酵生产中添加1%酵母萃取物，可得二十碳四烯酸最高产量为141 mg/L。在被孢霉属中，它不仅有生产二十碳四烯酸能力，而且还具有生产其前体物亚麻酸的能力。如被孢霉、高山被孢霉、长孢被孢霉生产二十碳四烯酸的产量占其总脂肪组成的40%以上，从这些被孢霉中筛选一株高产菌株即高山被孢霉，在摇瓶实验中培养7 d，获二十碳四烯酸。
通过真菌发酵途径生产花生四烯酸（AA），发酵时间为9～11 d，得到高含量、高质量、纯天然微生物AA油。与化学法相比，酶法合成花生四烯酸具有巨大的诱惑力。由于脂肪酶具有精巧的位置特异性、化学基团专一性、脂肪酸链长专一性、立体结构专一性。因此，可根据需要对期望的产品实现精确的控制，并可以设计具有特定生理功能的健康油脂、疗效油脂。酶法催化，反应条件温和，利于保护营养成分不被破坏，而且节省能源。由于酶专一性强，副反应少，产品容易回收。
菌种为高山被孢霉。菌株经离子束注入法诱变育种获得，菌丝体干重可达2.88%，总脂可达50.6%，AA质量分数可到55.6%。
斜面培养基：PDA培养基。
种子培养基：葡萄糖，酵母粉，尿素，硫酸铵，KHPO，24CaCO，pH值为5.5。3
斜面培养：安瓿管菌种接种于试管斜面，温度28℃，湿度65%，培养8～9 d，转接至茄子瓶斜面温度29℃，湿度65%，培养8～9 d。
种子培养：分别将100 mL种子培养基装入500 mL三角瓶中，120℃灭菌30 min，冷却后，按5%接种量接入孢子悬液，置于摇床，200 r/min、温度28℃，湿度65%，培养48h。
发酵过程：将摇瓶种子液接入一级发酵罐培养2 d后，接种至二级发酵罐培养2 d，接种至三级发酵罐进行发酵，通气量1:0.5（体积比），整个过程对pH值和溶氧进行调节，并控制发酵过程中产生的泡沫，降温培养7d至发酵终点放罐。
菌体干燥：将发酵液经过板框压滤得菌丝体，通过振动流化床干燥得到干菌体，再用溶剂萃取，经脱溶得到AA毛油。
毛油经过溶剂混合后进行水化、碱炼、脱色、脱溶、脱臭得到成品油。
3 实际用途
3.1 营养保健
人类的机体和促使生理机能运行的许多物质都是由化学元素结合而成的产物，而这些产物的原料都是来源于食物。也就是说要使机体结构得到充分的发育，要使生理机能得到充分的运行，那就必需由食物供给足够的合理比例的原料，来维持生物的生命。
脂肪是人体的重要组成成分。构成脂肪的脂肪酸又分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，后者也叫必需的脂肪酸。脂肪能保护内脏器官，保持体温和增加食品的香味，促进食欲等。花生四烯酸对婴幼儿的生长发育以及大脑和视网膜的功能完善具有特别重要的意义，因而被认为是人类早期发育的必需营养素。
AA是构成大脑和视网膜的最主要的多不饱和脂肪酸之一，在脑和神经组织中，AA含占多不饱和脂肪酸的40%～50%，在神经末梢甚至高达70%。作为重要的结构脂类成分，AA主要存在于细胞膜的磷脂中，对维持细胞膜的完整，调节膜的可塑性、通透性和流动性起着重要的作用，添加AA的新一代婴幼儿配方食品与传统配方食品相比，在促进婴幼儿正常发育方面具有无可比拟的优势。作为—种新的婴幼儿配方食品营养强化剂，AA在世界范围内正获得广泛的应用。
花生四烯酸是重要的脂肪酸。在体内，花生四烯酸可由亚油酸经脱饱和、延长碳链形成。亚油酸的生物调节功能主要是通过花生四烯酸的代谢物实现的。另外值得一提的是共轭亚油酸是混合物。据报道具有抑制肿瘤生长、降低动脉粥样硬化风险、减少体脂肪等多种生理作用。
3.2 医药品
花生四烯酸是人体必需脂肪酸，它具有调节心脏兴奋性，参与神经内分泌，促进细胞分裂，抑制血小板聚集等功能。
AA作为安全、高效减肥功能因子应用的可能性。已证实AA在体外能显著地杀灭肿瘤细胞，AA不仅可以改变癌症患者及潜在者AA水平普遍偏低、对免疫调节促进不足的现象，而且有利于细胞的代谢和修复，保护正常细胞和抗常规抗癌疗法的毒副作用，同时癌细胞的合成对胆固醇的需求量很大，AA能降低胆固醇水平，从而抑制癌细胞的生长。深海鲨的肝油中含有90%的不饱和烃，即角鲨烯（是一种带有支链结构的长链不饱和碳氢化合物），其是非常特殊的原子结合体、极易与氧结合，即使在低温下也有良好的润滑作用和延展性，且对皮肤的渗透性强，在皮肤下极易与氧结合，有输送氧到细胞内的功能。
4 市场展望
利用发酵法生产含AA的油脂，因受原料和自然条件影响较小，含量稳定，可实现工业化大规模生产，所以越来越受到重视。在1989年时，美国对功能性添加剂的需求仅为1亿美元左右。10年之后，该市场已增长了近2倍到2.89亿美元，13%的年增长率使得在2004年达到5.4亿美元的需求额。参考文献
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2 Uehara Kenichi etc. prepation marine microalgae rich inω-3 andω-6 unsatu-rated fatty acid.JP 08163990.1996
3 US 4642389
4 JP 01313444
5 DE 432548四、高纯多烯不饱和脂肪酸
1 理化性质
多烯不饱和脂肪酸含有多个双键，因此对氧气、光和热极其敏感，易产生氧化。
高不饱和脂肪酸：这些脂肪酸有2个以上的不饱和双键，第一个双键位于从COOH基起的第6碳位，如：亚油酸、亚麻酸。
ω-3高级多不饱和脂肪酸：含2个以上的不饱和双键。第一个双键于COOH基起的第三个碳位上，如：亚麻酸、二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）。
2 生产工艺
2.1 操作过程
天然EPA，主要是在硅藻等的浮游生物及红藻、褐藻等的藻类中生物合成，并通过食物链被摄取、移行、蓄积于鱼类、甲壳类和海产动物中，作为EPA的资源，从含量、资源的确保及提取和精制的难易考虑，鱼油是最合适的。一种属于真核生物的小球藻，这是一种绿藻类，它能直接生产EPA。
冷水海域的海藻含有丰富的EPA，一种叫微细小球藻的油脂中含EPA高达90%以上，可以说得上是一种EPA“活体储藏库”。海水微细小球藻在盐度为35g/L、15℃、pH 10、光照条件下生成EPA达42.6 mg/L，显示出海水微细小球藻具有良好生产EPA的能力。
一种叫球等鞭金藻的微细藻，每克干藻所含DHA的量为5.4 mg，比其他海洋微细藻的产量要高得多，人工培养该藻日增殖量达0.36g/L，实行低温暗处理（培养），藻体内DHA合成量可增加1倍以上，并获DHA精制品。
某些真菌具有产DHA能力，在加拿大，用一种叫金黄破囊壶菌的真菌生产DHA，其产量为0.511 mg/L，占总油脂含量的49%；也有用另一种破囊壶菌生产DHA，在最适条件下培养4 d, DHA产量为0.5 mg/L，占总油脂含量的46%～49%。这些DHA产生菌的发现不仅为DHA的产生提供新的生产者，而且为微生物发酵生产DHA展现出良好开发前景。蛋清具良好的抗氧化性，它与鱼油混合，制成泡沫制品可以降低产品的鱼臭味，加入VE还可进一步提高产品的抗氧化性。
DHA保健胶囊是粒状产品，多含DHA 27%～45%，胶囊壁材多用明胶掺入甘油或山梨醇制成。鱼油中富含EPA、DHA，但鱼油有特殊的腥气，令人难以接受。因此，从EPA油中尽可能完全除去腥气物质是必要的。从沙丁鱼油浓缩精制EPA、DHA油的同时、高度脱臭的制造方法，是在制取EPA的脱臭浓缩过程中，使用高真空短时间的分子蒸馏法。用此方法，在鱼油中含有的低分子氨基化合物被完全除去。
鱼臭是鱼蛋白质的分解产物低分子氨类和油脂的分解产物酮类和醛类间反应生成的挥发性物质。如在除去氨类的同时防止氧化，就能得到臭味少的EPA油。同时，使用分子蒸馏法，还能除去残留在鱼油中的有害物质。为了工业生产高浓度的EPA油，减少服用量，近年来发展了鱼油甲酯化后精馏，再用尿素分别处理除去的脂肪酸，能得到浓度为82%的EPA及DHA甲酯，或鱼油甲酯化入尿素，析出低不饱和脂肪酸的甲酯，然后精馏能得到EPA含量在90%以上的EPA油。
精制鱼油是以海洋中鱼类为原料，经低温分离，脂酶选择性，再转化为甲酯后进行分子蒸馏（还有用尿素附加法等工序加工而制成），使用液栅色谱法分离可得高纯产品。从鱼油中分离提取EPA与DHA的方法很多，主要有低湿盐法，尿素包合法，硝酸银硅胶层析法，脂肪酶法，分子蒸馏法，高压液相色谱法等。目前已开发出的二氧化碳超临界萃取法收率高，且能避免产物氧化，不影响有效成分，萃取速度快。在萃取油中不含溶剂残留。萃取物色泽好。活性物损失少，具开发价值。但用上述方法生产的不饱和脂肪酸的产量远难于满足市场需求。
可以称取一定量大豆分离蛋白（SPI）和麦芽糊精，溶于水，边加热边搅拌保持0.5h，冷却至室温，加入鱼油，高速分散1 min制成乳状液，进行喷雾干燥。生物技术一直在研究生产高含量EPA与DHA油脂的方法。但是，目前可上市的含量较多量EPA和DHA的油脂都是从鱼油中制造的。这种油脂可作为营养滋补食品和退化品的原料，可经过特殊加工成一种乙酯，其中EPA和DHA的含量高，适用于药品相及药物研究的试剂。
除了这些异养性微生物具有生产EPA能力之外，已发现自养性微生物也具有合成EPA能力。光合细菌：在西班牙，用气升式发酵器培养光合细菌生产多价烯不饱和脂肪酸，尤其是含EPA的菌体更有开发价值。日本最早问世的DHA粉末化产品，是用鱼头粉末、食物纤维、奶粉及含DHA油混合，在真空冷却的条件下成形，然后聚合、干燥机干燥后，再经杀菌处理而制成的粉末制品。
2.2 微胶囊
可采用避光、避热，低真空、充氮，加抗氧剂、除氧剂等方法来保护鱼油，还可制成胶囊和微胶囊保存。对大批量的鱼油或EPA和DHA产品加入足量的氮气可防止鱼油在加工保藏中氧化。将浓缩EPA和DHA的鱼油装入明胶胶囊中，可作为药用或营养强化剂使用。
良好的粉末化，必须选择良好的囊壁材料。良好的壁材应具有以下特点：一是用少量壁材就能形成稳定性良好的囊壁；二是形成囊壁的致密性要好；三是表面含油量要少。单一的壁材常难以同时满足上述要求，而需要组合。如麦芽糊精可满足表面干燥层致密的要求，但不能满足其他要求。在麦芽糊精中加入卵磷脂，可满足一、二的要求，但表面含油量高达25%。如果同时用麦芽糊精、卵磷脂和汉生胶作壁材，就能制成性能良好的油脂胶囊制品。食用富含DHA、EPA的鱼油，其氧化产物对人体有害，因此将其进行微胶囊化，可防止氧气与光照等的影响。日本最早问世的DHA粉末化产品是用鱼头粉末、食物纤维、奶粉及含DHA油混合，在真空冷却的条件下成形，然后聚合、干燥机干燥后，再经杀菌处理而制成的。
DHA保健胶囊是粒状产品（多含DHA27%～45%），胶囊壁材多用明胶掺入甘油或山梨醇制成。用具有良好成膜性和黏着性的玉米醇溶蛋白（它有肠溶性和抗氧化性）作壁材，用4份的玉米醇蛋白加1份的精制鱼油经喷雾干燥制成。
近十多年来在食品工业中应用高新技术——微胶囊技术来加工食品，这一技术也被应用到鱼油制品中，它是通过如喷雾干燥、喷雾冷却、喷雾冷冻、挤压等技术，也可以利用脂酶的脂交换作用，使其与磷脂结合。
2.3 微生物法
在微生物中，多不饱和脂肪酸的合成通常是以单不饱和脂肪酸、油酸为底物。合成途径中有两个主要的反应，即链的增长与去不饱和作用。用微生物合成不饱和脂肪酸其分离纯化较简单，氧化稳定。
微生物培养法是从众多的菌种中筛选出最为优良的菌种，现已有可供生产的菌种是真菌与藻类。底物为油酸等不饱和脂肪酸，此工艺有待完善。
多不饱和脂肪酸也可以从生物合成方法来生产。筛选高含油酵母菌株，经深层培养，扩大生产，然后萃取其中所含的油脂，再经分离获得不同品种的不饱和脂肪酸。此外近年又发展到从海洋微藻工业培养繁殖含多不饱和脂肪酸的藻种，这种方法提取的DHA或EPA，其纯度可达90%以上。
通过微胶囊化处理，将富含DHA和EPA的鱼油转变成稳定的，便于加工的固体食品配料，将有利于DHA和EPA的广泛应用。
可利用适当的乳化剂、抗氧剂和适当的乳化方法，制备出稳定的乳化鱼油，以便添加于食品和饮料中。
2.4 利用油料作物合成
酶法酯交换制造可可代用脂，利用脂肪酶对TAG分子的Sn-1，3位的选择特异性，对棕榈油中主要成分POP与硬脂酸或者它的乙酯进行酯交换，得到POS和SOS。另外，我国的乌柏油富含对称型甘油酯，也是制取类可可脂的优质原料。此类对称型的TAG为可可脂的主要成分，具有与可可脂相类似的物化性质。
国外采用酶法酯交换已开发出的乳儿用油脂。该类油脂的特点是基于2-MG（单甘酯）的脂肪酸的吸收率要比游离脂肪酸高得多。于是，人们试着在甘油酯的2-位加入许多人体必需的脂肪酸。
采用脂肪酶的固定化酶，用EPA或DHA或其乙酯与花生油以及大豆硬化油的酯交换，制得富含该脂肪酸的植物油。采用该法可将DHA从30%浓缩到48%，水解后可回收酰基甘油，再用脂肪酶水解，从而起到进一步浓缩DHA的效果。酰基甘油中的TAG比例高达85%，在脂肪酸的水解反应中可生成部分甘油酯、游离脂肪酸，或者它们之间进行一定的酯交换。特别是采用固定化脂肪酶对Macro油与硬脂酸进行酸解反应，制得的此类油脂可广泛地应用于食品以及医药品领域。
2.5 菌丝体法
现在开发新的高不饱和脂肪酸资源成为研究热点。微生物，尤其是油脂丝状真菌，作为一种极具应用前景的高不饱和脂肪酸的菌体，已得到越来越多的关注。调控菌丝中高不饱和脂肪酸的组成和含量，已成为该领域的热点，微生物中去饱和酶活性的调控是合成高不饱和脂肪酸的关键，降低温度可以提高菌油中亚麻酸的含量，在低温下去饱和酶的活性得到了提高。
培养条件：采用深黄被孢霉（Mortierella isabemna），深黄被孢霉培养基组成为：2%十六醇和1%酵母膏。pH值为7，在250 mL三角瓶中加入50 mL培养基，在121℃灭菌20 min，在无菌条件下将1 ml深黄被孢霉接种于三角瓶中，于28℃培养（摇床转速150r/min）5 d。将清洗后的菌丝悬于50 mg魔芋/L的磷酸缓冲液中，于20℃下研磨35 min后，再于5℃下离心25 min后，取上清液，冻干后测定流动性。
2.6 超临界流体萃取技术
采用超临界萃取不仅可避免一般溶剂萃取的溶剂残留问题，又可大辐度提高产品纯度。采用超临界二氧化碳进行萃取，此过程具有效率高、速度快、无污染、工艺简单及萃取物色味纯正等优点。
对经AgNO水溶液络合后的高浓度不饱和脂肪酸为原料进行超临3界二氧化碳萃取精馏表明，用超临界二氧化碳萃取精馏AgNO水溶液3络合后的鱼油乙酯，可以得到高纯度的鱼油乙酯。
油脂在食品工业中应用广泛，加之近年来对食品安全、健康和资源的有效综合利用的日益关注，因而植物油的提取工艺也在探索新的适应社会发展和需求的道路。超临界二氧化碳萃取技术相对于有机溶剂法和冷热压榨法有着较大的工艺优势。植物油超临界二氧化碳萃取的工艺参数，主要的因素为萃取压力、温度、颗粒度、空隙率、萃取时间等。经超临界萃取的产品豆油，其色泽清、品质好且无溶剂残留。
3 实际用途
在医药保健品市场上，二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）日益走俏。EPA主要用于治疗心血管系统疾病，而DHA对人体营养健康起着重要作用。鱼油中高含EPA和DHA，对高血压、高血脂、糖尿病、病毒感染等疾病的预防和治疗均有显著效果。
在EPA和DHA中所富含的脂肪酸提供给人体能源和细胞膜的成分，脂肪酸都是众所周知的必需脂肪酸（维生素E），它们都是不能在人体内合成而由其他物质供给的。如EPA和DHA主要由海产龟类加工业的副产品鱼油原料加工而成。
食用含有二十二碳六烯酸的鱼油可降低血清胆固醇，升高P/C值（磷脂/胆固醇），P/C值的升高是心脏病减轻的一个指标。服食鱼油的心脏病患者可得以长寿，即服食鱼油者比不服食鱼油者的存活率高4～5倍。平均生长期延长了2倍。
EPA、DHA一个大的生理作用是对酯蛋白的影响，特别是高密度酯蛋白（HDL）的酯质大部分是和EPA、DHA结合的磷脂质组成。在磷脂质结合的多不饱和脂肪酸由于卵磷酯-胆固醇酰转换酶的作用，使游离胆固醇被脂化，移至脂蛋白的内部。
这样，HDL从末梢组织夺取了多余的胆固醇，搬运至肝脏，作为胆汁酸排泄。此时，越是双键多的脂肪酸，越是碳链长的脂肪酸，作用越强。所以DHA降胆固醇的作用较EPA强，但降低血液中中性脂肪的作用则是EPA较DHA强。
EPA、DHA具有抗血栓功能，在预防心脏病方面具有重要作用。一方面EPA、DHA可取代细胞膜脂中的脂肪酸，抑制油酸向花生四烯酸转化，另一方面可作为环氧酶、脂过氧化酶的竞争性抑制剂减少花生四烯酸向PC、TXA转化。DHA还是视网膜、大脑正常发育所必须2的，儿童如摄入不足，神经和视觉都会受影响，多烯不饱和脂肪酸能够抑制肿瘤，改善氮平衡的作用，含PUFA的重构脂质可以改善免疫力、降低血脂。
由多不饱和脂肪酸组成的重构脂质具有降血脂，抑制体脂肪蓄积，增强人体免疫力，抑制肿瘤，预防动脉硬化、冠心病等功能；而由中链脂肪酸、短链脂肪酸组成的重构脂质代谢快，可以为特殊人群（婴儿、老人、胆汁缺乏的病人及术后患者）及时供能，而且代谢后很少在体内蓄积，因而还具有降血脂、减肥之功效。用生物合成方法制取功能性医药中间体，具有重要的发展前景，作为—个行业应从宏观上引导和开发，但作为一个企业应根据实际企业自身的基础、有利条件和优势，选择性能好、市场容量相对大的品种，并和下游产品相结合逐步开发。
中国独特的养生保健文化和产品，不仅符合人类回归自然，提高生命质量的要求，而且具有防治统一，极少毒副作用的优势，在国际上日益受到青睐和重视。DHA和EPA可促进脑神经触角的延伸。使大脑细胞萎缩神经再度延长，使被破坏的神经细胞网络再生，从而可防止人体功能的衰退和老年痴呆症的发生。凡有助于防止某些疾病，如高血压、糖尿病、骨质疏松、心血管疾病、癌症等的食品可称为功能性食品。西方国家的定义是：“凡日常膳食中含有某种对人体有益成分的食品和饮料，都可称为功能性食品。”当今，受到推崇的有益成分有膳食纤维、高级多不饱和脂肪酸、乳酸菌、双歧杆菌以及低聚糖等。
世界高级多烯不饱和脂肪酸生产是增长最快的行业之—。其需求在1999—2004年已近翻两番，从4100万美元增加到1.5亿美元。高级多烯不饱和脂肪酸是大脑和眼睛中一种必需的营养素，并可治疗心血管疾病和一些精神疾病，作为大脑补强用品，也将具有发展潜力。参考文献
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3 US 4642389
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5 DE 432548第三单元 蓖麻油基复合材料一、蓖麻油基水性聚氨酯
1 理化性质
水性聚氨酯外观为黄褐色黏稠液，固含量为38%～40%，黏度大于60，储藏期为6个月。决定水性聚氨酯的最终性能是分散颗粒的成膜特性，由于分子中的异氰酸酯基己作用殆尽，因而不存在游离的异氰酸酯，大幅度地提高了其使用上的安全性。
2 生产工艺
2.1 熔融分散法
用氨或脲与离子体封端的异氰酸酯预聚体反应生成端脲基或端缩二脲聚氨酯预聚体，在一定外加剪切力的作用下，将该预聚体分散于水中，然后加入醛基衍生物，在一定条件下进行反应，生成大分子聚氨酯水乳液。
2.2 酮亚胺-酮连氨法
将潜在型胺加入聚氨酯离子体预聚物中。在乳化时，酮亚胺、酮连氮遇水分解，生成二胺或肼，同时借助氨基进行链增长，工艺过程中需在助溶剂的存在下强力分散。
2.3 保护端基法
在聚氨酯乳化前，用特定的封闭剂如酚类将预聚体的端—NCO保护起来，然后加入扩链剂、交联剂在水中分散制成乳液，应用时，加热解封。
目前，工业上用的大多数水性聚氨酯通常是线型热聚性聚氨酯在水中的分散液。它们的分子量和交联密度比双组分型聚氨酯低得多，由水性聚氨酯得到的胶膜的耐水性和耐溶剂性也较差。因此，据特定的用途而对水性聚氨酯改性和使其功能化成为目前研究的方向。
根据所需聚氨酯的性能，选择合适的原料及制备方法，可优化树脂的内在性能。
热处理能使热塑性聚氨酯的分子链排列紧密，冷却后形成更多的氢键，从而提高内聚力和黏接强度；对于可交联型水性聚氨酯，加热能使基团之间发生化学反应，形成交联结构，从而提高耐水、耐热性。
为了降低成本，改善聚氨酯某些性能，可将水性聚氨酯经过pH调节或经相容稳定化处理后，与其他水性树脂如丙烯酸酯乳液、氯丁胶乳、环氧树脂乳液等共混，组成新的水性树脂。
水性聚氨酯还可作为“种子聚合物”，并作为高分子乳化剂，加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不饱和单体，以过硫酸盐或烷基氢过氧化物为引发剂，进行乳液聚合，得到性能优良的水性树脂。
未经交联的水性聚氨酯产品，其成膜的吸湿率和体积膨胀率都随亲水单体用量的增加而增大。为此，可以预先引入羟基、双键或羧基等官能团，以便在后续的使用过程中进行交联固化。例如常用的是金属化合物如氢氧化铝、氢氧化钙等。在聚氨酯涂料方面，交联可分为内交联和外交联。内交联指通过选择原料，如采用三官能团的聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯，扩链剂可用二乙烯三胺、三乙烯四胺等，制得部分支化和交联的聚氨酯乳液。有的水性聚氨酯含反应的官能团，如在聚氨酯分子结构中通过含环氧基多元醇组分引入环氧基团，经热处理形成交联的胶膜。外交联指外加交联剂，在成膜过程或成膜后加热产生化学反应，形成交联的胶膜。相比而言，内交联易产生高黏度的预聚体，乳化比较困难。
例1 阴离子型聚氨酯乳液。在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶里加入一定量的聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯，升温至60℃，反应至NCO%达到理论值为止，加入二羟甲基丙酸和催化剂（丙酮稀释），升温至80℃，回流反应2h，然后加入二甘醇，继续反应2h，停止加热，加入丙酮稀释并降温至40℃，用三乙胺中和并在快速搅拌下加入去离子水，减压蒸馏回收丙酮，最后得到乳白色微带蓝光的聚氨酯水乳液。
大多数水性PU（聚氨酯）是在PU预聚体乳化的同时进行扩链。严格地说，生成的不是纯粹的PU，而是PU-脲，并且一般以胺基为端基。多环氧基化合物能与PU-脲的胺基进行反应，形成交联结构，这个反应可常温缓慢地进行。在高温热处理时，PU分子中的各种含活性氢的基团如氨酯基、脲基、羧基都能参与交联反应。
可用作交联剂的环氧化合物一般是由小分子二醇或多元醇与环氧氯丙烷制得的芳香族及脂肪族环氧树脂，如双酚A环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚和三羟甲基丙烷多缩水甘油醚等。环氧化合物交联剂用量一般为PU乳液主剂用量的1%～5%。环氧树脂在水中不溶或微溶，少量环氧树脂能分散在PU乳液中。
例如，以聚酯、聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二亚乙基三胺及马来酸酐为基础的固形物、质量分数为0.35的阴离子型PU乳液，加入交联剂后，混合均匀，风干成膜。风干膜于120℃加热20 min，即可制得热处理胶膜。将两种胶膜在35℃水中浸泡24h，加入一种脂肪族三官能团环氧树脂-三羟甲基丙烷多缩水甘油醚，可明显地提高胶膜的耐水性。
羧酸型阴离子PU乳液中加入多元胺交联剂，能有效地提高其胶膜耐水性。可用于水性PU的多元胺类交联剂有乙二胺、多亚乙基多胺和哌嗪等。为了减少胺臭味，可将其部分用酸中和成盐，如多元胺与甲酸、盐酸、硫酸和磷酸配成的水溶性盐溶液，使用方便。交联反应主要发生在胺基和羧基之间，此反应在室温下进行，乳液以聚氧化丙烯二醇、TDI、二羟甲基丙酸为基础，用氢氧化钠中和羧基，交联组分乙二胺净添加量为乳液固体成分的0.6%。
氨基树脂（三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂）初期缩合物等含有N-羟甲基的化合物或其衍生物，在中高温条件下，能自聚或与PU分子中的羟基、胺基、脲基、氨酯基等基团反应，能用作水性PU的交联和改性。用于水性合成树脂交联剂的N-羟甲基化合物一般以三聚氰胺-甲醛树脂为主。产生的胶膜硬度高、耐磨、耐溶剂性能好，特别在水性PU涂料中应用较多。
一种PU乳液与三羟甲基三聚氰胺（TMM）质量分数为0.80的水溶液（加入量为乳液树脂成分的25%）组成的双组分水性PU。
N-羟甲基化合物在中性至酸性条件下能自聚，稳定储存期短，一般制备后应尽快使用。为了提高三聚氰胺-甲醛树脂初期缩合物的稳定性，通常将初聚体制成醚化衍生物，一般制成甲醚化产物。
例2 将1800g 10:90的新戊二醇-THF共聚物与400g的蓖麻油与MDI在75℃下反应3h制成预聚体，取出其中2000g与20g乙二醇在35℃下反应0.5h后，通入氮气进行保护，在低于5℃下滴入4L丙酮与70 mL的二乙烯三胺的混合液，滴完后再加入800 mL丁酮与600 mL的环氧氯丙烷的混合液，之后滴加150 mL溶剂与66g的顺酐混合液，在50℃下反应1h后，于室温加入少量碱液得乳白色液体，在50℃下减压蒸馏得水性聚氨酯乳液。
例3 向带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器内加入分子量为1000的聚丙二醇和MDI，搅拌均匀后加入总量的0.5%的二月桂酸二丁酯催化剂。于80℃下反应40 min后，加入上述制成的单体溶液，继续反应0.5h后，冷却，用MIBK稀释，再加入三乙醇胺乳化剂乳化8h得水性聚氨酯。
例4 将等摩尔的三羟甲基丙烷与顺丁烯二酸酐，在减压下135℃反应1～1.5h，制成浅色的黏稠性液体，用滴定法确定其羧基含量，再用MIBK稀释到5%的溶液。
将等摩尔的三羟甲基丙烷与顺酐在减压下于120℃反应制成淡黄色的液体后，用丁酮稀释后，再将聚乙二醇和MDI与蓖麻油搅拌均匀后，加入重量为总量的0.1%的催化剂，于80℃下反应0.5h后加入上述制成的单体，反应0.5h，冷却至40℃用丁酮稀释，在室温下用二乙胺水溶液乳化8h脱去溶剂得成品。
例5 用分子量为1500～5000的聚酯或聚醚二醇及蓖麻油与MDI反应，用叔胺二醇扩链反应后引入脲和氯乙酰胺，加入甲醛在均相体系内进行羟甲基化反应，将制得的羟甲基化聚氨酯双脲在70℃下用水搅拌分散均匀制成稳定的分散乳液。
例6 将聚醚在120℃下减压脱水2h后，冷至室温，加入MDI反应2h，合成预聚体，再用稀释剂稀释后加入封闭剂，搅拌0.5h后得成品。
整理剂配方：水性聚氨酯60份，催化剂5份，渗透剂0.5份。
水性聚氨酯（APU）以水为基本介质，克服了溶剂型PU有毒、易燃、异味、易造成环境污染等缺点，同时又节能，操作加工方便，因而日益受到人们的重视，目前已经广泛用于皮革涂饰剂、黏合剂、织物涂层和涂料等领域。
例7 在装有回流冷凝管，机械搅拌和温度计的四口烧瓶中加入一定量的PTMC和IPDI，加入少许催化剂，升温至80℃反应1.5h，降温至50℃，加入扩链剂，反应完成后加入少量助溶剂稀释，经三乙胺中和后，在快速搅拌下加入去离子水乳化分散，用乙二胺扩链，再用少量氨水处理后，回收溶剂，最后得到乳蓝色半透明乳液。
国内的水性聚氨酯多为芳香族，用甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料生产的，其耐候性差，容易黄变，不适用于要求耐黄变的地方使用。
例8 采用单台反应器生产水性聚氨酯的生产过程是向装有回流冷凝管、强力机械搅拌和温度计的反应器中加入一定量的PTMG（聚四氢呋喃醚）和IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）及少许催化剂。升温至80℃，在此温度下反应1.5h，降温至60℃，加入DM-PA（二羟甲基丙酸）扩链剂后，再加入少量正丁醇进行反应，待反应完成后经三乙胺中和，在快速搅拌下加入去离子水乳化分散，乙二胺扩链，最后得到乳蓝色半透明乳液。
例9 在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入TDI和脱水的聚醚二元醇，逐渐升温到60℃反应1.5h，当达到规定的NCO值后，加入亲水扩链剂DMPA，升温到80℃左右反应到NCO达到的规定值，继续加入小分子扩链剂在70℃进行扩链反应，扩链反应终止时，对预聚物进行降温，当温度达到40℃时，加入中和剂中和得到中间体。将一定的去离子水缓慢加入中间体中，乳化，得到水性聚氨酯分散体，然后减压蒸馏除去丙酮。
例10 阴离子型聚氨酯乳液的制备过程是：
将50%的聚酯环己酮溶液、蓖麻油加入反应锅，升温至40℃，缓慢加入甲苯二异氰酸酯，待放热完毕，再升温至（72±2）℃反应1h，加入一缩二乙二醇，于74℃保温，反应3h，降温至60℃以下，加入预先溶解的酒石酸丙酮溶液，在回流状态下反应2h，反应过程保温56～58℃，反应结束降温并用丙酮稀释。加入三乙胺（或三乙醇胺）丙酮溶液中和。中和后加入含氨水的蒸馏水乳化，乳化完成后，减压蒸馏回收丙酮，出料过滤即为成品，备用。
例11 在四口圆底烧瓶中加入一定量的聚醚N-210和蓖麻油，搅拌，在120℃下减压脱水2h，冷却至室温，加入计算量的TDI，升温至80℃，保温4h。直到NCO含量不再变化时停止反应.冷却到室温，加入定量的丙酮稀释，得预聚体。
在另一反应瓶中加入比例量的DET，滴加预聚体A，40 min内滴完；接着滴加适量的ECP的丙酮溶液（质量比1:2），20 min内滴完；然后滴加适量的MAH的丙酮溶液（质量比1:5），20 min内滴完，得到浅黄色乳状液，升温至60℃，保温反应1.5h，降温，加入定量的NaOH水溶液，搅拌1h，得到含丙酮的水性聚氨酯，pH值为8～9。
2.4 典型配方
随着国内市场水性聚氨酯的应用越来越广泛，耐黄变水性聚氨酯的需求也在逐渐增加，主要集中在高档耐黄变水性皮革涂饰剂和水性聚氨酯涂料两大方面。然而到目前为止，我国耐黄变水性聚氨酯还基本上依赖进口，国内只在耐黄变水性聚氨酯皮革涂饰剂有少量生产，而且性能仍和国外有一定差距。因此加快开发这种脂肪族耐黄变水性聚氨酯已成为当务之急。
以IPDI和PTMG为主要原料，合成的脂肪族/聚醚水性PU，该乳液成膜性好，稳定性佳，储存1年以上无变化。乳胶膜弹性佳，耐黄变，耐磨，耐水，耐低温性能突出，可以成功应用到高档白色皮革涂饰、织物处理和感光材料涂层等方面。
将乳液置于水平玻璃板上，让其自然流平，室温下干燥成膜1～2 d，然后在100℃烘箱中活化处理脱膜，得到无色透明胶膜。拉伸强度（MPa）：20～80；
断裂伸长率（%）：450～700；
邵氏A硬度（25℃）：6～-90。
典型的浸渍填充配方如下：
水400～700份，PT-4235渗透剂100份，异丙醇0～300份，RU-3992聚氨酯浸渍填充树脂200份。
多功能水溶性聚氨酯乳液是较好的浸渍填充聚氨酯产品。
对于来源不同的坯革常需在底层涂饰前进行黏合层涂饰，以使这些坯革具有接近黏合性能。水溶性聚氨酯可用在黏合层涂饰，其涂饰配方如下：
水100份，稀释剂或异丙醇100份，水性聚氨酯树脂100份。
涂饰剂中的水和树脂完全渗入吸收能力很强的革内或曾磨过面的革内时，将会导致革面起壳，松面、革的身骨也会变硬。这些缺陷可通过阳离子聚氨酯封闭层涂饰来克服。
3 技术指标
皮革涂饰剂：
外观 乳蓝色半透明乳液
pH值 6.5～8.0
固含量 30%±2%
粒径小于 100 nm
黏度 10～200 mPa·s
贮存稳定期（室温） 大于1年
不黄变稳定期（自然光） 大于1年
4 实际用途
水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散液和聚氨酯水乳液，以水为介质的体系中不含或含很少量的有机溶剂。它安全不燃烧，保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性，对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃、皮革等均有良好的黏附性，水性聚氨酯因其制备方法的不同其性质会有所差异。由于水性聚氨酯的渗透性远不如溶剂型，在薄层织物上用作涂饰剂，可保持织物的柔软性，并与多种水性高聚物有很好的相容性。所得涂层的耐磨、耐化学品、耐热性、耐水性及黏结性和手感均优于尼龙和聚氯乙烯。
非交联型是应用最早的水性聚氨酯，也是目前国内外工业化生产的主要品种，大部分用于纺织和皮革涂饰。其特点是使用方便，也有满意的机械性能，但抗化学性能欠佳。与传统的溶剂型聚氨酯比较，体系颗粒较大，优点是分子质量很大时，也可以有较低的黏度。
水溶性聚氨酯涂饰剂配方范围较宽，有利于制革工作者满足有关生态环境方面的要求，适用范围也较广泛适合于各种高档皮革的涂饰，用其涂饰后的皮革的外观质量，使用性能显著提高，因此水溶性聚氨酯在皮革涂饰中的应用越来越广泛。
尽管表面浸渍填充在高质量的修面革涂饰中具有重要作用，但在全粒面革的生产中，表面浸渍填充的方法都受到了一定的限制，这是因为粒面层紧密的纤维结构会阻止通常的浸渍填充树脂通过粒面层向皮内层渗透。荷兰斯塔尔公司研制的水溶性聚氨酯浸渍填充树脂，具有细小的分子粒径，能渗入皮革粒面层，填充在粒面层与网状层之间纤维结构薄弱的部位，使该部位脆弱的纤维结构得到加强，从而减少“松面”，甚至完全消除松面现象。在浸渍填充时常加入一定量的渗透剂，对于渗透特别困难的皮革，还需加入一定量的异丙醇，以改善浸渍填充初期皮革表面的润湿程度。
水性聚氨酯作为底层涂饰剂，其性能优良，使用方便，可改进涂层的填充性，遮盖性和耐磨性，不影响涂层的流干性，而且涂层成膜迅速，皮子结合牢固，对有伤残的粒面还可起到填充和交联作用。用水性聚氨酯涂饰剂涂饰的革，可保留皮革天然的粒面花纹，对苯胺革及全粒面时尚革的涂饰具有特殊的意义。因为聚氨酯涂饰这两种革时，不需加入颜料和大量的填充剂，却能获得显著的填充和遮盖效果。
大部分水性聚氨酯涂饰剂配方范围较宽，与蛋白质黏合剂、填充剂、蜡液、消光剂、匀饰剂、增稠剂、颜料、染料和特殊助剂结合使用，既可满足时尚外观的需要，又可达到物理性能的要求。二、聚酰胺1010复合材料
聚酰胺1010是我国独自开发的技术，其发展动向是必须对其进行改性、优化产品结构才能扩大应用领域，除阻燃、增强、复合填充、共聚或加入添加反应型助剂生产改性产品外，共混合金化仍是开发的热点。随着纳米技术和反应性挤出技术的不断发展，各种接枝型相容剂的不断商品化，使合金化技术更趋完善。特别是纳米材料的诞生为通用工程塑料的高性能化提供了新思路。
1 理化性质
聚酰胺1010，俗称尼龙1010（简称PA 1010），是热塑性工程塑料，质地坚韧，有优良的物理机械性能，如强度高、韧性好、自润滑、耐磨。良好的耐蚀性，如耐油、耐化学溶剂、耐化学药品，可在-40～100℃下长期使用，且成本低，操作安全。
纳米尼龙1010是用纳米粒子改性后的新型通用工种塑料。尼龙1010/纳米复合材料与纯尼龙1010相比，具有高强度、高模量、高耐热性、阻隔性好，并且具有良好的加工性能；与普通的玻纤增强和矿物增强尼龙1010相比，具有比重低、耐磨性好、相同无机物含量条件下综合性能要高等优点；同时，该纳米复合材料还可进一步用于玻纤、矿物增强等改性尼龙。其具有优异的机械力学性能和高强耐热性能。
2 生产工艺
2.1 主要原料
蓖麻是生产尼龙1010的初始原料，由蓖麻籽榨出的油称蓖麻油。蓖麻油的世界第一生产大国是印度，其次是巴西，世界的蓖麻油最高年产量可达到180万t。我国为蓖麻油富产国，产量位于世界第三位，主要产地集中在新疆、东北等地。在东北西部的长岭、洮南、大安、镇莱、前旗等产地。我国的蓖麻油含油率为48.1%～49.38%，含水率为5.83%～6.26%。
2.2 工艺条件
2.2.1 癸二酸
美国公开了一种合成癸二酸的新方法，其反应配比为：蓖麻油：矿物油：NaOH=10:27:8，催化剂为PbO。反应装置为圆柱形碳钢反34应器。反应器上装有搅拌器、电加热器、温度控制器、料进出口和收集气体产液的装置。
先向反应器内投入300～450g白油，在加热和不断搅拌下缓慢加入50%NaOH 80g，形成均一分数的NaOH-白油混合物。当水分蒸出后，将温度升到280℃，把含1%催化剂的150g粗蓖麻油在1h内缓慢加完后，在（280±2）℃下反应5h。裂解反应的挥发性产物随着从反应器内逸出的水蒸气一起冷凝和收集，用无水硫酸钠干燥后得副产仲辛醇，纯度96%，收率72.5%。
反应中的裂解残余物用3～4倍热水稀释后，加稀盐酸调pH值至6。静置分出上层，再进一步酸化至pH值为2～3。再冷却到30℃，经过滤得到白色絮状癸二酸，最后干燥得成品。
白油价格昂贵，可用液体石蜡代替，同样获得上述产品。
2.2.2 癸二酸氨化、脱水制癸二腈
2.2.2.1 反应机理
在较低温度下，癸二酸盐不完全脱水成酰胺基癸二酸，而发生降解生成9-壬基酸。因此，可以发生副反应。在高温下，癸二酸还可分解脱羧生成其他相应的副产物。
2.2.2.2 操作过程
将癸二酸在熔融釜内熔融后，在160℃下放入通氨釜，通入预热到200℃的过量氨气。
控制塔温小于100℃，釜温340℃，保温3h，即为合格。
粗癸二腈从储槽打入计量槽，经计量后，用真空抽入蒸馏釜。加热到170℃时，抽真空，保持高真空，当料液温度到240℃时，开始出馏。在塔顶温度195℃前的馏出物称为前馏，放入前馏储槽。收集塔顶温度195～280℃的馏分即为精癸二腈。精制的癸二腈为无色透明油状液体，凝固点大于8.6℃。
直至釜温达300℃时，蒸馏结束，放出下脚料。
2.3 癸二腈加氢制癸二胺
2.3.1 反应原理
癸二腈以乙醇为溶剂、Ni/AlO为催化剂、KOH为助催化剂，在23相应压力下制成癸二胺。
在较高温度下，癸二胺进一步反应生成二胺、三胺及环状胺。
2.3.2 操作过程
此法中癸二腈催化加氢制取癸二胺为连续过程。己二腈加氢用催化剂含Ni 40%～50%、Al 50%～55%、Cr 1%～1.4%、Fe 0.5%～1.5%，经KOH处理后变成溶于水的铝酸盐。此过程在催化剂配制槽活化器内完成。按照癸二腈：乙醇=1:1（重量：体积）、催化剂加量12%、添加0.6%KOH，均匀搅拌后，用泵将此悬浮液输入加氢塔内。然后通入氢气赶走塔内残存的空气，在温度70℃、压力（2～3）MPa下进行反应，反应放出的热量被反应器夹套冷却水移除。加氢尾气中含有少量的料液和催化剂，经气液分离器分离，分出的料液和催化剂回流入加氢塔，氢气循环使用。
反应料液进入分离桶，经静置后催化剂沉淀在桶底，分出上层癸二胺乙醇溶液至粗癸二胺储槽。再加乙醇洗净催化剂内的癸二胺，静置分出上层液并入癸二胺乙醇液。催化剂失活后可进行活化。在催化反应期间，应定期检测催化活性，发现活性下降，应随时补加催化剂。
将癸二胺乙醇溶液抽入乙醇回收釜内，打开夹套蒸汽加热，在料液温度80～90℃常压蒸出乙醇。用HCl中和至pH值为6～7后，再输入乙醇蒸馏塔内蒸出乙醇，送入储槽内，待用。
粗癸二胺送入蒸馏釜内，先常压脱除残留乙醇，再在180℃、95.76 kPa下减压蒸馏。当塔顶温度到达150℃以前为前馏分，到150℃时，将馏出物收集在精癸二胺储槽内。当釜温达到230～250℃时，塔顶温度显著下降，蒸馏结束，放出下脚料。
2.4 制备PA1010盐
2.4.1 精制癸二酸
将一级品癸二酸与乙醇按1:3～4的配比及少量活性炭和氧化镁加入配料槽内，开启搅拌升温到70℃，待癸二酸全部溶解后再搅拌10～15 min，将料液过滤，分出活性炭和氧化镁后打入保温釜内，在60℃下使癸二酸在乙醇溶液中结晶，经真空过滤器除去残存的活性炭微粒，得精制的癸二酸乙醇溶液。
2.4.2 中和反应
将精制的癸二酸乙醇溶液打入中和釜内，癸二胺在配料槽与过量乙醇混合进入高位槽，然后渐渐放入中和釜，控制反应温度为75℃。中和釜上边接有回流冷凝器。冷凝反应中挥发的乙醇回流至中和釜，直至pH值为7反应结束，停汽通冷水将料液温度降到30℃以下，经离心机甩干，用乙醇洗涤后分离。
中和反应的溶剂乙醇，经中和冷却析出PA1010后，还有少量的PA1010盐和其他胺类的癸二酸盐。再经乙醇蒸馏釜用加热蒸汽蒸馏后，得95%的乙醇。
2.5 PA1010盐的聚合
将PA1010盐、适量的相对分子质量调节剂癸二酸、抗氧剂亚磷酸混合后，用真空抽入缩聚釜内，控制真空度为93.1 kPa以上，经10 min后再通入CO气体。当釜温达180℃、釜压达1.2 MPa时，保温20.5h后开始均匀泄压，时间约1.5h后降至常压。此时釜温达220～250℃。常压20 min后再通入CO气体，使缩聚体PA1010经注带口过2冷水槽凝固成PA1010条带，送入切粒孔切成小粒，经干燥后包装成袋。
2.6 复合1010
PA与弹性体共混，是制备超韧尼龙主要方法，目是为了解决尼龙冲击强度不高的缺点，但PA为极性树脂，和弹性体相容性不好，为改善其相容性，一般利用反应性相容剂，采用磺化丁基胶盐离聚为增容剂将SBS与PA1010共混，氯磺化聚乙烯（CSM）则可增容PA1010/EPR共混体系。
PA/PE共混体系以研究PA/HDPE共混较多，目的是希望充分利用PA阻隔性能，从而开发阻隔材料，利用阻透聚合物（如改性PA或非结晶的PA）与HDPE、少量相容剂共混，可以制取具有阻隔性能的材料，使用的相容剂一般是MAH接枝HDPE。阻隔HDPE/PA1010共混物是利用马来酸酐（MAH）接枝HDPE为增容剂。
对PA/PS共混体系，则是采用羧化聚苯乙烯（CPS）使PA1010/PS共混体系的分散相与基体间的界面变得模糊，PS粒子尺寸明显减小，分散均匀。而磺化体系对PA1010/PS共混体系的结构具有明显的增容效果，加入量不超过20%（质量分数），抗冲击性能明显提高。
PA/聚酯共混体系在熔融共混后再进行固相聚，可明显增加相容性，力学性能显著提高，采用二官能团的环氧树脂作为相容，使环氧基与PBT、PA的末端基团反应生成共混物，该共聚物具有增容功能，因而冲击强度、拉伸强度、伸长率等力学性能均提高。
PA1010和ABS为不相容体系，以甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）、马来酸酐和苯乙烯的共聚物PS-MAil-GMA作为PA1010/ABS共混体系的增容剂，以增进二者的相容性，其制备出的PA1010/ABS合金综合了尼龙的耐热、耐化学药品性和ABS树脂的韧性、刚性，具有较佳的耐热翘曲性、优良的加工流动性和较宽的使用范围。
共混前，尼龙1010和ABS在90～100℃的真空烘箱中充分干燥。熔融共混采用转矩流变仪进行，共混温度为230～240℃，螺杆转速64 r/min，时间为8 min。
尼龙（PA）具有许多优异的性能，如坚韧、耐磨、耐化学溶剂、耐油等，但它也有不足之处，即低温和冲击强度低，吸水率和尺寸稳定性差。为了拓宽PA的使用范围，须对其进行改性。ABS是一种常用的工程塑料，也是一种常用的共混收性剂，ABS与PA共混制备的PA/ABS合金兼具两者聚合物的性能优点。
选用PA1010/ABS共混体系，为了使PA1010/ABS合金具有较好的性能，必须使PA1010和ABS之间有较好的相容性。可先对ABS进行马来酸酐接枝改性，利用羰基、酸酐基与PA1010的胺基反应形成强氢键作用，改善PA1010和ABS之间的相容性。
将ABS、PA1010、MABS于80℃下鼓风干燥4h，按配方将原料加入预热至120℃的Bmbender流变仪共混10min后，取料在240℃下压样得共混产品。
2.7 液晶PA1010
极性高分子共聚物与非极性高分子共聚物共混时两者的相容性不理想。可以将其改性。方法之一是加入增容剂以改善链方向的相互作用。可以用主链聚硅氧烷链含磺酸基团离子的热致性液聚物为尼龙1010与PP共混体系的增容剂。液晶作为高分子中的新材料，已在许多领域内开拓出新用途。将液晶用于热塑性聚合物的共混，可以获得性能更为优良的液晶共混物。液晶聚合物的刚性棒状结构使其的微纤与基质相之间的界面黏合力不理想。相间的相容性较差。将其与尼龙1010共混后可以具有液晶聚合物的微纤作用。并具有较好的机械性能与流变性。
反应可以用液晶单体如4-烯丙基苯甲酸-4-甲氧基苯酯。离子单体如4-烯丙氧基苯-4-偶氮苯磺酸与含氢硅氧烷按6:1的摩尔比投料，将其溶解在四氢呋喃溶剂内。用六氯合铂酸为催化剂。在回流温度下反应73h后生成黄色沉淀。再用甲醇至滤液无黄色后进行减压干燥制成液晶高聚物。再以液晶高聚物以4%～8%的配比与尼龙1010共混制成复合高分子材料。
2.8 阻燃功能化技术
目前阻燃功能化技术朝着多元化、环保型等方向发展。随着环保意识的增强，过去一度以添加量少，阻燃效率高等优点著称的卤素类（特别是含溴阻燃剂）正逐渐被红磷阻燃剂、密胺类含氮化合物、Mg（OH）2等所取代。尤其是国外以德国BASF公司为代表研制的磷系阻燃尼龙产品，不仅发烟浓度大大降低，而且抗电孤径迹指数（CTI）比卤素阻燃品种提高了1倍（从300 V提到600 V），加上其突出的低密度特性，使其即使在单位价格相同的情况下亦可节约成本14%左右。如市场上卤素阻燃尼龙PA1010，25%GF增强品均符合环保要求，可再生使用。因此，开发高效阻燃品种，多功能化，质轻，低成本，符合环保要求，可再生使用的阻燃级塑料是今后阻燃工程塑料的发展方向。
2.9 纳米尼龙1010“纳米”是英文nanometer的译名，是一种几何尺寸的度量单位，即1纳米为十亿分之一米，约比人的头发小1000倍。纳米的内涵不仅是空间尺寸，而且是新的思维方式，独特的思路。要使生产过程愈来愈精细，以致最终能实现在纳米尺寸范围直接操纵单个原子和分子的能力，制造出具有理想特定性能的新材料和构件。
微型化技术简称为纳米，为了充分发展尼龙1010，可以重在发展纳米复合材料。这是因为，利用插层复合技术制成的聚合物层状硅酸纳米复合材料与常规聚合物材料相比如下优点：①比传统的聚合物体系重量轻，只需很少填料即达到很高强度及阻隔性能，而常规填充的复合材料需要高得多的填充量，且各项性能指标还不能兼顾；②具有优良的热稳定性和尺寸稳定性；③力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，片层硅酸盐可以在二维方向上起到增强作用，无需特殊的层压处理；④由于硅酸盐片层的平面取向，使聚合物状硅酸盐纳米复合材料具有优异的阻隔性能，有可能取代聚合物金属复合，且容易回收。
所谓分子复合是指用刚性高分子链式微纤作为增强剂，将其均匀地分散在柔性高分子基体中，分散程度接近分子水平，得到高模量、高强度的聚合物/聚合物复合材料。为了最大限度地发挥复合效果，达到接近分子水平的分散程度，一般采用溶液共混共沉淀的方法制备分子复合材料。分子复合材料作为结构材料的应用和发展主要受到制备方法的限制，不仅需要适当的共溶剂，而且只有在溶液浓度小于临界浓度不发生相分离时，才能达到预期效果。因此分子复合的研究方向应着重在功能材料方面。
通过熔融共混，原位生成与分子复合等方法可以将纳米尺寸的刚性高分子混入柔性高分子中，可以显著地提高柔性高分子的强度模量等性能。这已为当今高分子材料改性的最有效手段之一。可以采用共溶剂共沉淀的方法制备复合改性尼龙1010。
用插层复合方法是制备聚合物基纳米复合材料的一项重要技术，尼龙1010/黏土纳米复合材料的插层复合技术是将单体或聚合物插进层状硅酸盐（如蒙脱土）片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，剥离成厚为1nm，长、宽各为100nm的基本单元，并使其均匀分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。
聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在静止条件或在剪切力作用下直接插层进入。硅酸盐片层间融插层、聚合物熔融插层由于不使用溶液，对环境友好而具开发前景。随着现代科技的飞速发展，高分子材料在向高性能化、功能化、工程化、易加工化等方面发展。开发一种新材料，科研投入多，开发周期长，产业化前景风险大，开发的难度越来越大。而凭借最新的科学理论、选择新型的添加组分以及采用先进的设备合金化、共混、复合工艺，对高分子材料进行改性，在新材料中仍有着广阔的发展前景。用纳米改性尼龙11，开发高性能化及功能化尼龙1010合金，是尼龙1010发展的主要趋势及拓宽尼龙1010的应用领域的主要途径。
3 实际用途
3.1 机械制造业
目前铁路用PA1010作绝缘材料、扣件、垫板及道岔配件，需求量也在增长。在自行车和摩托车的许多结构件和功能件中也开始使用PA1010，如用于抗冲车轮、传动皮带、车身、发动机部件、驱动系统及前驱动系统外罩等，随着对其轻量化、小型化及性能要求的提高，其用量将超过汽车用PA1010。在OA、建材、薄膜、纤维等领域，PA1010也将会获得进一步的应用，其需求仍呈上升之势。
3.2 改性尼龙共聚物
可用玻璃纤维增强或无机填料填充或共混进行改性制备改性尼龙1010。也可以使用丁腈橡胶与PA6、PA66、PA1010共混，改善PA的弹性，可制成适用于Y型密封圈的PA合金，其使用寿命能达到日本同类产品的水平。
三元乙丙橡胶（EPDM）/PA1010共混物，是使顺酐经官能化处理的EPDM和PA1010进行动态硫化共混后，制成耐温性较高的热塑性弹性体。
采用共沉淀法，使聚对苯二甲酸对苯二胺与PA1010可制成复合材料，较PA1010表观黏度大，但温度变化敏感性小。
改性PA1010新品种的开发围绕着市场需求，汽车外装件及功能件需用高刚性PA1010树脂，玻纤、碳纤、芳纶是当前广泛使用的增强材料。开发高玻纤含量的PA1010，可以添加某种偶合剂促进黏合；也可填加部分无机物，增加玻纤黏合能力。如将60份PA1010与40份经ND-401偶联剂处理的CaCO（偶联剂用量2%～5%）共混，该填充3体系能达到最佳的偶联效果。
尼龙1010易吸湿，在干态或低温条件下冲击性能差及热所致的尺寸不稳定等缺点，限制了其在工程塑料领域中的应用。关于改善尼龙低温韧性和吸湿性的研究国内外是采用具有成本低、质量轻、耐湿热、易加工等优点的聚烯烃如LDPE, EPDM（乙丙橡胶），EVA等作为改性剂与PA1010共混以取长补短，从而获得综合性能优良的高分子材料。
高密度聚乙烯是一类来源广泛、价格低廉、综合性能良好的通用高分子材料，但因其机械强度不高和耐热性较差等而限制了其在工程塑料等领域的应用，另一方面，尼龙1010等工程塑料则具有较高的耐热性能和力学性能，因此，将二者混合起来，可以起到取长补短的作用，得到具有优良综合性能的新型工程材料。目前，针对尼龙（PA）/聚烯烃（PO）的共混，人们已经开发出一些新型的工程塑料，这些共混材料不仅保持了与PA相似的力学性能，而且光洁度好，抗冲击性能也得到大幅度提高，同时由于PO树脂价格远低于PA和其他工程塑料，所以这类树脂极具开发价值。
3.3 汽车制造业
汽车中塑料用量的多少已成为衡量工业技术水平高低的一个重点标志。尼龙工程塑料具有高强、耐磨、自润滑等优良性能，且重量小，用其取代其他传统材料制作汽车零部件，可使汽车轻量化。故，该塑料被汽车工业所重视。目前聚酰胺工程塑料几乎用于汽车（特别是乘用车）的所有部位，如发动机部位、电器部位和车体部位。
发动机部位大致分为汽油系统、油系统、冷却水系统、动力传动系统和吸、排气系统。可以说除内排气系统外，聚酰胺在其他所有系统的部件中都有应用。
在发动机室内件中，聚酰胺部件占绝对优势。系统和油系统的部件直接接触油，聚酰胺具有耐芳香族物高辛烷汽油的特性，而且价格比较便宜，所以汽油系统的部件早已实现了聚酰胺化。如燃料滤网、燃料过滤器、罐、捕集器和油系统中的油储槽都可以用聚酰胺制造。发动机汽缸盖罩是汽车发动机室内最适合用工程塑料的部件之一。
目前，国内生产的聚酰胺品种有PA1010及其增强、阻燃、共聚等多种改性聚酰胺。由于PA综合性能优良，用PA代替有色金属和其他材料品种的要求也越来越多，为了满足市场需求，近年PA工程塑料的发展速度飞快。特别是尼龙1010，必须在改性后才能适应现代汽车等行业快速发展的要求。
近十几年来，国外对用合金化技术改性聚酰胺工程塑料产生了广泛的兴趣。每年都涌现出许多新品种，为汽车制造业提供价廉物美的新材料。
聚酰胺工程塑料具有较好的高温耐疲劳性，适用于前方转动轴齿轮，比金属齿轮强度高，而且可降低汽车行驶时的噪音。
吸气系统的部件多用聚烯烃通用塑料制造，但靠近发动机的某些部件，则通常采用耐热性较好的聚酰胺来代替聚烯烃。
聚酰胺是制电气配线、接线柱的理想材料，故该领域是聚酰胺的市场之一。预计今后聚酰胺在电气部位的用量将会有所提高。
在车体部位，聚酰胺主要用来制作驱动、控制部件。由于聚酰胺具有较好的耐冲击性和韧性，故车内使用的部件，如安全带固定铰链等，多采用聚酰胺。冷却风扇虽多用聚烯烃，但在耐热性或耐寒冲击性要求较高的部分车辆中则使用聚酰胺。以前车轮盖多用ABS或PPO制造，但随着耐热性要求的提高，近年来开始使用聚酰胺或其合金，且用量逐年提高。车轮盖的用量约2 kg/辆，预计这方面将成为聚酰胺的一大市场。
在汽车行业，PA1010可用于制作各种所需部件。如方向盘、保险杠、操纵杆、内扳手、轴承保持架、加油颈软管总成、车门内饰板夹头、加速踏板限位器及PA1010粉末涂覆的汽车花键轴等。汽车的横拉杆球座采用30%～45%的玻纤增强PA1010加工，经崎岖山路行驶万里检查无变形滑脱情况。
PA1010在汽车制造业仍有较好的市场，如汽车散热器、制动油箱、汽车外装件等。
在工程塑料中加入纳米材料是制备高性能、高功能复合材料的重要手段之一。其作用不仅仅是补强，而且还能赋予其他新的功能。如半透明的尼龙薄膜添加纳米材料后，不但透明度得到提高，韧性、强度也有改善，且防水功能大大增强。
将插层聚合技术拓展到不同类型的单体、聚合过程和聚合物体系中，成功地开发出了尼龙（PA）黏土纳米复合材料优异的机械力学性能和高强耐热性能，可广泛用于汽车的各个部件，如发动机、电器和车体等部位、电子电器零部件等。尼龙1010/黏土纳米复合材料的开发为工程塑料工业注入了全新的概念，可以将尼龙1010开发出新的用途，并能发展成为理想的工程塑料材料。参考文献
1 汪多仁.蓖麻油产品的应用开发.粮食与油脂，2000，2：12～15三、改性聚酰胺11
聚酰胺（PA）工程塑料具有原料易得、合成工艺技术成熟、综合性能优良、容易通过物理和化学方法改性，能够开发出品种牌号繁多、性能各异、用途专一的产品等特点。因此，产量和需求量今后仍将呈上升趋势。改进和优化合成PA工艺技术，开发更加合理和廉价的原料生产路线，生产安全、卫生、无污染的工程塑料“绿色”制品，仍将是今后追求的重要目标。
21世纪，汽车发动机和其他改进型汽车是主流，随着汽车排气法规日益的严格要求，应使混合发动机的排气指标达到标准。由此，对耐油性橡胶部件也提出了更高的要求。在耐臭氧、耐酸性汽油、低渗透、耐热性等方面，对与其配套的新材料正在被不断开发出来。
1 理化性质
尼龙（聚酰胺）11结构式为H[NH（CH）]OH，聚γ-氨基十一210n酰胺中亚甲基较长。酰胺基密度低兼有尼龙6、66和聚烯烃的性质，与其他尼龙相比，PA11（聚γ-氨基十一酰胺）具有如下特点：
①尼龙11在23℃的水中24h吸水率为0.3%，仅次于尼龙12，而尼龙6的吸水率为1.8%。由于吸水率低，因而显示出低的吸湿性，优异的尺寸稳定性，制品的精度高。
②使用温度广，可耐100～200℃的高温，和耐-60～75℃的低温。
③尼龙11的抗挠曲性最好，性能柔软，在尼龙系列产品中，其弯曲强度仅为69MPa，而尼龙66为130MPa。因而，尼龙11在工程塑料中的挠曲性最佳。
④尼龙11具有较高的抗介质腐蚀性，耐油、耐化学药品，因而使用安全。
⑤尼龙11的密度仅次于尼龙12，因而产品质轻。
⑥尼龙11的熔点为186℃，仅次于尼龙12。尼龙12为178℃，而尼龙66为260℃，由于熔点低，易于加工成型。
⑦与金属的黏合性能好。
⑧可塑性强，与化学助剂配合，或经增塑或补强后能在宽范围内改变性能，因而可拓宽其应用领域。
2 生产工艺
2.1 十一烯酸
十一烯酸分子结构中含有羧基和双键，是重要的精细化学品的生产原料，可开发出众多的很有价值的下游产品。
2.1.1 十一烯酸甲酯
将过量1倍的甲醇与蓖麻油进行酯交换反应，并加入蓖麻油重量的0.55%的甲醇钠为催化剂，于35℃下反应5～7h制成蓖麻油酸甲酯和甘油，用盐酸中和产物，控制pH值为2，于125℃减压下脱除过量的甲醇后，将产物静止45 min后分去下层甘油水，将上层的蓖麻油酸甲酯用水洗至中性。
将蓖麻油酸甲酯预热至200℃后，再通入50℃的0.15 MPa的水蒸气，使两者的投入比为1:1.5（重量比），混合后通入裂解釜内，于550℃下进行裂解。裂解的气态温度为360℃，经冷凝分去下层水后，将上层裂解液送入蒸馏釜内进行蒸馏，先常压后减压，蒸出水分与低沸点组分后，在釜底温为135℃时，进行减压蒸馏。在釜温90～136℃、顶温50～70℃下收集产物为庚醛，于155～220℃的馏份为十一烯酸甲酯。将所得粗酯用等重量的2%碳酸钠水溶液在40℃下洗涤后静置分层，分去一下层的碱水后，再用40℃的水洗至中性，酸值小于2 mg/g KOH。
将甲酯减压蒸馏得高纯度的蓖麻油酸甲酯的方法是：先使蓖麻油酸甲酯化后，再按蓖麻酸甲酯与水为1:1的混合比在裂解釜内裂解，控制釜内底温为600～650℃，中温为500～580℃，物料滞留时间为1～3 s，裂解后的产物用减压蒸馏的方法分出十一烯酸钠盐和甲醇，再将十一烯酸钠盐酸化成十一烯酸。反应消耗的是精制蓖麻油，所需其他原料为甲醇、亚硫酸氢钠、纯碱、固碱、硫酸、液碱等多种原料，操作程度比较繁琐，不利于工业化生产。
2.1.2 裂解生产十一烯酸与庚醛
2.1.2.1 反应器材质
MS机器钢。壁厚12.5 mm反应器选型，长76.2 cm、直径25 cm，管式裂解反应器。
2.1.2.2 进料条件
反应蓖麻油的进料速率为7.1g/min。用0.5%过氧化苯甲酰引发剂引发反应，控制不同的反应温度和压力，生成十一烯酸和庚醛。
2.1.2.3 操作条件
①温度和压力。在操作过程中，若反应温度太高，不宜控制，生成的产物不理想；但若反应温度太低，又会使生成的庚醛和十一烯酸的速率减慢，在550℃和999.49 Pa下可达到庚醛收率24%，十一烯酸产率35.4%。
②引发剂。在550℃和999.49 Pa下，采用不同的引发剂引发反应，其结果经实验证实，除可使用的是偶氮二异丁腈引发剂外，其他使用的也可以是过氧化苯甲酰。
在0.5%过氧化苯甲酰引发剂作用下，裂解蓖麻油可得24.8%庚醛和36.0%的十一烯酸。其中，庚醛纯度为97.2%。酸值小于5 mg/g KOH。十一烯酸纯度为96.8%。折光率为1.448～1.450。产物可用色谱仪进行分析或按常规方法进行检测。产物进入冷凝器后收集，减压蒸馏分出十一烯酸（160～170℃，2.7 kPa）和庚醛（60～65℃。2.7 kPa）。
2.1.3 技术指标
色泽（APHA） ＜50
纯度（GLC法） ＜98.5%
皂化值 ＜305 mgKOH/g
中和值 300～305 mgKOH/g
水分 ＜0.1%
蓖麻油经裂解可得到十一烯酸和庚醛。原有工艺主要采用两种生产方法：一是蓖麻油酸甲酯高温裂解；二是蓖麻油高温裂解法。上述两种方法的共同特点是裂解反应均在高温（约500℃）下进行，因而裂解过程中结焦现象严重，不仅影响裂解产物的收率，也使生产操作复杂化。
为克服高温裂解易结焦的缺点，改进后的催化裂解法，裂解温度由原来的550℃以上降至350℃左右，克服了高温裂解的结焦现象。另外，由蓖麻油直接催化裂解，简化了生产工艺，提高了裂解油收率及十一烯酸、庚醛的转化率，可得到92%～95%的裂解产物，其中十一烯酸含量为38%～40%，庚醛含量不低于27%。其工艺过程为：在减压下，将预先装有催化剂的不锈钢管式反应器加热裂解温度，使蓖麻油按一定的流速流入反应器，裂解产物经冷却系统入收集器，减压蒸馏收集庚醛（60～65℃/2.7 kPa）及十一烯酸（160～170℃/2.7 kPa）。
用此法生产十一烯酸，反应条件为中等，由于可在等温与等压下进行，不易出现温度突然升高与焦化现象，整个反应稳定，可以获得高的理想产率。
2.2 溴代十一烯酸
2.2.1 分步法
用过氧化苯甲酰为引发剂，苯为溶剂，控制反应温度为30℃，经反应2.5h后生成溴代十一烯酸，使溴代十一烯酸水浴蒸馏并回收氨气，烘干得氨基十一烯酸，产率64%。具体操作可按下述方法完成。
溴代反应。在装配有直形冷凝管、温度计和通气导管的四口烧瓶中（通气导管与溴化氢发生器相连）加入10-十一烯酸，然后加入适量甲苯，在冰水浴冷却下通入溴化氢气体，当冷凝管口有大量的白雾出现时可认为反应达到终点，反应液由原来的无色变成了黄色。
将生成液用冷水洗涤3～4次直至洗液呈中性，然后用水蒸气蒸
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