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发布时间:2020-10-05 11:30:42

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作者:汪勇 主编 李爱军 欧仕益 仇超颖 副主编

出版社:暨南大学出版社

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粮油副产物加工学

粮油副产物加工学试读:

前言

我国是粮油生产和加工大国。粮油加工过程中产生了大量的副产物,如稻壳、麸皮、油脚等。由于粮油加工企业的加工量大,造成大量副产物堆积,给企业带来较大负担,甚至污染环境;然而副产物产量集中又为开展副产物大规模增值利用提供了得天独厚的条件。

粮油加工副产物富含食品功能因子,如膳食纤维、酚酸、二十八烷醇、植物甾醇、磷脂、维生素等;纤维中的木聚糖还可通过生物技术转化为功能性低聚糖。我们一直致力于粮油加工副产物的综合利用,开发了系列制备技术和产品。经过十多年的工作积累,我们将相关研究成果进行总结,出版 《粮油副产物加工学》 一书,以飨读者。

本教材共11章,分别介绍了酚酸、膳食纤维、低聚木糖、低聚糖阿魏酸酯、木糖醇、谷维素、维生素E、植物甾醇、磷脂、二十八烷醇、木酚素等的性质、结构、功能和制备技术。本书可作为高校本科生和研究生的教材,也可作为从事粮油加工副产物研究和开发的科研人员、企业技术人员的参考书。

蔡芸、杜木香、刘蔓蔓、万分龙、吴太钢、姚胜文、张振华、赵金利、赵升强 (按姓氏拼音排序) 等参与了本书的编写,李爱军和仇超颖对全书进行了修改、校正。全书由汪勇、李爱军负责统稿。华南理工大学赵谋明教授对本书的编写给予了悉心指导并拨冗审阅。暨南大学出版社在本书的出版过程中给予了大力支持,使本书得以和读者见面。在此,谨向所有为本书的编写和出版付出辛劳的人们表示衷心的感谢!

由于水平所限,加之时间仓促,难免会出现一些缺点和错误,恳请同仁和读者批评指正。编者2018年7月

绪论

我国粮油副产物资源丰富,每年在粮食和油脂加工过程中会产生大量的副产物,如稻壳、麸皮、油脚等。稻壳占种子质量的20%左右,大豆皮占6%~8%,麦麸、麦胚占14%~25%,玉米皮占6%~7%(在玉米淀粉加工过程中会产生约30%的副产物)。由于粮油加工企业的加工量大,造成大量副产物堆积,给企业带来较大负担,甚至污染环境。但副产物产量集中又为开展副产物加工和大规模增值利用提供了得天独厚的条件。开展粮油副产物综合利用,提高粮油副产物加工技术水平,变无用为有用,解决粮油加工过程中的环境污染问题,已成为当今粮油加工业面临的重要课题。

一、粮油加工副产物的概念和种类

粮食、油脂是人类赖以生存的主要农产品,也是主要的食物来源,它们含有人体生长发育所需要的碳水化合物、蛋白质、脂肪及其他多种营养成分。粮油原料的70%~80%经过加工提取,成为成品粮油或食品工业的原料,但还有20%~30%的成分目前还不能直接或间接地成为人类的食品,如皮壳、纤维等。粮油原料中同时含有碳水化合物、蛋白质、脂肪等营养物质,有时以其中的某一种营养物质为主要提取和加工对象,而其他营养物质和一些功能性成分就可能成为副产物。因此,副产物其实是相对主产物而获得的名称,有时副产物的利用价值并不比主产物小。例如,以花生为原料提取花生油的产业中,花生油是主产物,花生中的蛋白质、碳水化合物及某些功能性成分等都是副产物,这些副产物的利用价值甚至有可能超过主产物。

目前,粮油加工的副产物主要包括:粮食原料籽粒的皮壳经碾磨加工形成的稻壳、米糠、麸皮;油料提取油脂后形成的饼粕;玉米等粮食淀粉加工分离出来的皮渣纤维;油脂精炼形成的油脚、皂脚;粮油精深加工形成的含可溶性成分的废液等。随着粮油原料各级产品的不断深入加工,又有新的副产物被分离出来,如淀粉糖发酵后的醪糟、葡萄糖结晶后的废糖蜜等。

二、粮油加工副产物中的功能成分

粮油加工副产物是巨大的功能性食品配料来源。麸皮类副产物含有丰富的纤维多糖、抗氧化剂、二十八烷醇等,油脂副产物含有丰富的不饱和脂肪酸、磷脂、维生素E等。

1.酚酸

酚酸是植物体内一类具有酚类基团且影响植物生长发育的有机酸。酚酸按其结构分为两类:羟基苯甲酸及其衍生物和羟基肉桂酸及其衍生物。羟基苯甲酸衍生物主要有没食子酸、香草酸、丁香酸及原儿茶酸;羟基肉桂酸衍生物主要有阿魏酸、对香豆酸等。植物细胞壁中存在的主要是羟基肉桂酸衍生物,以阿魏酸和对香豆酸为主。其中阿魏酸在日本可用作食品抗氧化剂和防腐剂,在我国可用于保健食品。这两种酚酸同时也是医药、化妆品的原料。

2.膳食纤维

膳食纤维是指能抗人体小肠消化吸收,而在人体大肠能部分或全部发酵的可食用的植物性成分、碳水化合物及其相类似物质的总和,包括多糖、寡糖、木质素以及相关的植物物质。根据其理化性质可以分为可溶性和不溶性两类,可溶性膳食纤维主要有豆胶、果胶、树胶、藻胶和植物黏胶等,在豆类、水果、海带中含量较高;不溶性膳食纤维一般包括纤维素、部分半纤维素和木质素等,存在于谷类、豆类的外皮和植物的茎、叶部等。

3.低聚木糖

低聚木糖具有良好的理化特性,有效用量小,除具有功能性低聚糖的一般特性外,其物化性质十分稳定,对热、酸都具有很高的稳定性,室温下储藏稳定性较好,具有降低水分活度及防止冻结等特点,可以用于多类食品体系。麸皮纤维由纤维素和半纤维素组成,其中阿拉伯木聚糖为半纤维素的主要组成成分,利用阿拉伯木聚糖制备低聚木糖是目前的开发热点。

4.低聚糖阿魏酸酯

低聚糖阿魏酸酯是一种新资源功能性食品,是阿魏酸的羧基与低聚糖中不同位置的糖羟基酯化而形成的一类化合物,又称阿魏酰低聚糖。由于它同时含有低聚糖和具有多种功能特性的阿魏酸,在结肠中被微生物释放后兼具阿魏酸和低聚糖的功能,是一类很有开发潜力的功能性食品配料。2010年,从麦麸制备的低聚糖阿魏酸酯获得美国FDA认可。

5.木糖醇

木糖醇,也称戊五醇,白色结晶或结晶性粉末,微甜,极易溶于水,微溶于乙醇和甲醇,熔点92℃~96℃,沸点216℃,热值16.72J/(g·k)。木糖醇是一种天然、健康的甜味剂,在自然界中广泛存在于各种水果、蔬菜、谷类之中,但含量很低。

6.谷维素

谷维素是由环木菠萝醇类和甾醇类阿魏酸酯所组成的一类天然结合脂,主要存在于米糠油、稻谷胚芽油、玉米胚芽油、小麦胚芽油和菜籽油等植物油料中,其成分随稻谷种植的气候条件、稻谷品种及植物油提取的工艺条件不同而略有差异。谷维素无臭无味,在常温下为白色或类白色粉末,难溶于水,可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、冰醋酸等有机溶剂。谷维素作为一种结合脂,其结晶形式与溶剂的种类、温度、pH值等密切相关。谷维素在甲醇或甲醇丙酮混合溶剂中的结晶形状为针状晶体,在酸性甲醇溶剂中的结晶体为粗粒状,在丙酮的单一溶剂中的结晶形态为板状晶体。

7.维生素E

维生素E,又名抗不育维生素或生育酚,一般为淡黄色油状液体,属于脂溶性维生素,是人类和动物必需的一种微量营养素。维生素E主要存在于植物油中,尤其是在谷物种子的胚芽油和大豆油等油脂中含量比较丰富。维生素E是苯并二氢呋喃的衍生物,通常是生育酚类化合物的总称。目前已知的维生素E有八种同分异构体,分别是α、β、γ、δ生育酚及其相应的生育三烯酚。其中常见的有四种,它们的化学结构式因苯环上接的基团R、R、R和R不同而稍有差异,相应分1234成α、β、γ和δ等同系物。

8.植物甾醇

甾醇是一种广泛存在于植物细胞与组织膜结构中的天然活性物质,也是多种激素、维生素D及甾族化合物合成的前体物质。天然植物甾醇种类繁多,主要有β-谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇和菜籽甾醇等,其中以β-谷甾醇为主,占总植物甾醇的60%~90%,其次为豆甾醇及菜油甾醇。某些植物中还含有芸薹甾醇、燕麦甾醇、菠菜甾醇、钝叶大戟甾醇、芦竹甾醇、环木菠萝烯醇和24-亚甲基环木菠萝醇等。植物甾烷醇是植物甾醇的饱和形式,在植物中的分布相当有限,存在于油料籽和木浆替代品中,其结构与胆固醇和植物甾醇不同,环上碳—碳双键被氢化成为完全饱和的环结构,可通过氢化植物甾醇得到。

9.磷脂

磷脂,也称磷脂类、磷脂质,是一类含磷酸根脂类的总称。磷脂是动植物中细胞膜、核膜、质体膜的基本组成成分。磷脂按来源分为植物磷脂和动物磷脂,植物磷脂源主要为大豆,而动物磷脂源主要是蛋黄。目前的商品“卵磷脂”一般是由大豆提取的多种磷脂的混合物。磷脂具有重要的营养和医用价值,被科学家和营养学家称为“健脑的黄金,养心的极品”“本世纪最伟大的保健食品”“头脑补助食品”和“天然之精神安定剂”等。

10.二十八烷醇

二十八烷醇是天然存在的一元高级醇,主要以蜡酯的形式存在于许多植物的叶、茎、果实或表皮,其中蔗渣(蔗泥)、麦麸和米糠等副产物中都含有二十八烷醇。二十八烷醇具有增强体力、精力和耐力,提高应激能力、反应灵敏性、机体代谢率,改善心肌营养、机体氧利用率,降低血清胆固醇、甘油三酯含量及收缩期血压等功能。

11.木酚素

木酚素又叫开环异落叶松酚二葡萄糖苷,黄褐色粉末,沸点99℃~100℃,是与人体雌激素十分相似的植物雌激素。亚麻木酚素主要存在于亚麻籽中,其含量取决于亚麻品种、气候和生态条件,一般约占籽重量的0.9%~1.5%,比其他已知含木酚素的66种食品高75~800倍。油料作物种子、谷物、蔬菜和水果中都含有木酚素。

除以上功能性食品配料外,还可利用粮油加工副产物开发制备植酸、肌醇、色素(如玉米黄色素)、生物能源等。

三、粮油加工副产物综合利用技术

1.超临界流体萃取技术

超临界流体(Super Critical Fluid,简称SCF)是指物质处于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上的一种物质状态。流体在临界点附近的物理、化学性质与在非临界状态有很大区别,其密度、介电常数、扩散系数、黏度和溶解度都有显著变化。

超临界流体萃取技术是利用溶剂在超临界状态时既具有液体的溶解能力,又具有气体般的传质能力来进行萃取分离的一种单元操作。在进行超临界萃取操作时,通过改变体系的温度和压力,从而改变流体密度,进而改变萃取物在流体中的溶解度以达到萃取、分离的目的。

在各种可作为超临界流体的物质中,CO最适于作为天然活性物2质的萃取剂;同时,还可根据目标产物的特性,加入其他有机溶剂如乙醇、丙酮等改善其对物质的提取分离能力。

2.膜分离技术

膜分离技术是利用具有选择透过性的薄膜,以压力差、浓度差或电位差为推动力,对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集的新型分离技术。其中以压力差为推动力的膜分离过程分为微滤、超滤、纳滤与反渗透,四者组成了一个从固态微粒到离子的四级分离过程。如我们采用超滤和纳滤相结合的方法成功实现了从玉米皮中分离制备阿魏酸。

3.分子蒸馏技术

分子蒸馏是一种特殊的液液分离技术,它依据不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。当液体混合物沿加热板流动并被加热,轻、重分子会逸出液面而进入气相,由于轻、重分子的自由程不同,因此,不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同,若能恰当地设置一块冷凝板,则轻分子达到冷凝板被冷凝排出,而重分子达不到冷凝板沿混合液排出,从而达到物质分离的目的。

分子蒸馏分离技术具有以下优点:①操作温度较低(远低于沸点)、受热时间短、分离效率高,特别适宜于沸点高、热敏和易氧化物质的分离;②其分离过程为物理分离过程,可很好地保护被分离物质不被污染,且无污染物排放;③分离程度高于传统蒸馏及普通的薄膜蒸发器。

4.超细粉体技术

粉体颗粒大小为0.1~10 μm为超细粉。超细粉体技术又称超微粉碎技术、细胞级微粉碎技术,指制备与使用超细粉体及其相关的技术,主要包括超细粉碎和精细分级等技术。目前的超细粉碎设备主要有气流磨、机械冲击式超细磨机、搅拌球磨机、振动球磨机、旋转筒式球磨机、塔式磨、旋风自磨机、离心磨、高压射流粉碎机等。其中气流磨、机械冲击式超细磨机、旋风自磨机等为干式超细粉碎设备;高压射流粉碎机、搅拌球磨机、振动球磨机、旋转筒式球磨机、塔式磨等既可以用于干式也可以用于湿式超细粉碎。精细分级可分为干式分级和湿式分级技术。

超细粉体技术主要用于中药制剂以提高药物的生物利用率和药效,也可用于制备高活性膳食纤维。

5.微胶囊技术

微胶囊技术是将微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术,是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。它将某一目的物(芯材)用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜(壁材)完全包覆起来,依靠囊壁的屏蔽作用起到保护芯材的作用。微胶囊的直径一般为1~500 μm,壁的厚度为0.5~150 μm。微胶囊技术可以有效减少外界环境因素对活性物质的影响,减少芯材向环境的扩散和蒸发,掩蔽芯材的异味,并对芯材起缓释作用。

微胶囊技术广泛应用于食品添加剂、乳品、糖果和饮料等。

6.离子交换技术

离子交换技术是指利用离子交换树脂实现物质分离纯化的一种技术。离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物。按骨架结构不同,可分为凝胶型树脂和大孔型树脂;按所带功能基的不同,可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。离子交换技术广泛用于食品的脱盐、脱色,从而实现活性成分的分离纯化。如果待分离成分具有离子特性,也可采用离子交换技术直接分离。如制备酚酸时,碱解液中酚酸含量很低,可采用阴离子大孔树脂将酚酸吸附富集,而后采用醇酸洗脱液洗脱、浓缩而实现酚酸直接结晶。

7.酶工程技术

酶工程技术主要指利用酶制剂处理副产品的技术。如可采用木聚糖酶、阿魏酸酯酶处理麸皮制备低聚糖、阿魏酸等功能性食品配料,采用脂肪酶改性磷脂,采用纤维素酶水解纤维素制备燃料乙醇等。利用纤维素酶、木聚糖酶处理纤维质促进纤维质的综合利用是国内外的发展趋势,目前发达国家和一些国际知名酶制剂公司都在该领域加大投入。

本书将重点讨论利用现代加工技术从粮油加工副产物中开发酚酸、膳食纤维、低聚木糖、低聚糖阿魏酸酯、木糖醇、谷维素、维生素E、植物甾醇、磷脂、二十八烷醇和木酚素等。【思考题】

1.粮油加工过程中产生哪些副产物?

2.粮油加工副产物中包含哪些功能成分?

第一章 酚酸

第一节 概述

酚酸是植物体内一类具有酚类基团且影响植物生长发育的有机酸。其分布广泛,在水果、蔬菜以及谷物中均有发现,为植物自身生长过程产生的次级代谢产物。植物体内酚酸的种类和含量与其不同生长阶段和生长环境密切相关。图1-1 羟基苯甲酸及其衍生物图1-2 羟基肉桂酸及其衍生物

酚酸按其结构可分为两大类:羟基苯甲酸及其衍生物(见表1-1)和羟基肉桂酸及其衍生物(见表1-2)。羟基苯甲酸衍生物主要有香草酸、丁香酸、没食子酸及原儿茶酸等;羟基肉桂酸衍生物主要有咖啡酸、对香豆酸及阿魏酸等。在植物细胞壁中以羟基肉桂酸衍生物居多。表1-1 羟基苯甲酸及其衍生物(续上表)表1-2 羟基肉桂酸及其衍生物

第二节 农作物中的酚酸

谷物如小麦、荞麦、玉米和大米等或高淀粉含量的果蔬如马铃薯、甘薯和芋艿等是人类的主要能量和营养来源,其中,大米、小麦和玉米占世界食物来源的50%,大米是亚太地区17个国家、南北美洲9个国家以及非洲8个国家的主食。随着世界人口数量的增加,农业发展将越来越迅速,2017年,世界范围内玉米、小麦和大米的产量已分别达到了10.3亿、7.5亿、5.0亿万吨。这些农产品除了提供人们所需的碳水化合物、蛋白质和脂肪外,还提供了维生素、矿物质以及酚酸化合物。随着农产品的消耗,将会产生越来越多的副产物如麸皮等,这将成为酚酸的重要来源。

酚酸广泛存在于植物的根茎叶等部位,在植物组织中大部分以结合态形式存在。不同作物中酚酸构成如表1-3所示。表1-3 不同作物中酚酸的构成

一、大米中的酚酸

大米主要由胚乳、胚芽和麸皮构成,胚乳约占总重量的80%,胚芽和麸皮因品种和产地而异,通常约占10%。大米中含有大量的苯甲酸和肉桂酸类衍生物,主要是阿魏酸及其二聚体(见表1-4),还含有单宁类物质。植物中酚酸化合物多存在于麸皮层,因而粗大米的抗氧化活性要高于精制大米。此外,有色大米抗氧化和清除自由基活性要高于白色大米,黑米因其高含量的酚酸而被认为是最有营养的大米。碾磨、烹饪以及浸泡等加工过程会造成酚酸的损失,且加工越精细,损失越严重。表1-4 大米中的酚酸化合物(续上表)

二、小麦中的酚酸

小麦是世界主要谷物之一,用于制作面条、面包、饼干等。小麦胚乳、麸皮及胚芽分别占总重量的81%~84%、14%~16%、2%~3%。麸皮中的酚酸对人类营养和健康有重要影响。酚酸在小麦中以游离态、结合态或化合态的方式存在(见表1-5),但游离态含量很少,多与细胞壁多糖紧密相连。小麦种类不同,所含的酚酸种类也不一样,但发现的酚酸多为阿魏酸、对香豆酸和香草酸,只有少量的丁香酸和原儿茶酸。表1-5 小麦中的酚酸化合物(续上表)

三、玉米中的酚酸

玉米是世界主要的粮食作物之一,其含有大量酚酸(见表1-6),其中黄玉米中分离出的酚酸有对羟基苯甲酸、香草酸、丁香酸、阿魏酸、对香豆酸等。

阿魏酸及阿魏酸二聚体在玉米麸皮中含量最高,而在玉米胚乳和胚芽中含量较低。玉米麸皮主要由多糖和纤维素构成,其中多糖占细胞壁构成的50%以上,主要由木糖和阿拉伯糖组成。肉桂酸在脱淀粉玉米麸皮中的含量达4%~5%,主要为阿魏酸和对香豆酸,其通过酯键与多聚物相连。玉米在不同生长阶段酚酸含量不同。表1-6 玉米中的酚酸化合物(续上表)

四、马铃薯中的酚酸

马铃薯是欧美等发达国家食用最多的蔬菜,同时在发展中国家其消费量也在快速增长。作为主食,与其他蔬菜和消费量低很多的食物相比,马铃薯具有独特的作用。

马铃薯块茎中酚类化合物丰富,其含量占干重的0.1%~0.3%,主要存在于皮层之间。马铃薯中的酚酸有咖啡酸、原儿茶酸、绿原酸、桂皮酸等,其中主要酚酸为原儿茶酸、咖啡酸和绿原酸。不同品种马铃薯块茎中酚酸的成分及含量存在差异(见表1-7),此外,不同的生长环境如温度、光照、降雨量等也会影响马铃薯中总酚和单体酚酸含量。表1-7 不同品种马铃薯块茎中的酚酸含量(续上表)数据来源:蔡力创,等.不同产地马铃薯果肉与皮中总酚和单体酚类物质的测定与比较.食品科学,2012(33).

五、其他作物中的酚酸

除上述四种主要作物外,在许多其他作物如甘薯、黑麦、燕麦等中也发现了相当含量的酚酸(见表1-8),酚酸对这些作物制品的营养、抗氧化等特性有重要影响。表1-8 其他作物中的酚酸

第三节 植物细胞壁中酚酸的构成

植物细胞壁中的酚酸以对香豆酸、阿魏酸和芥子酸为主,其可通过酯键、醚键或者缩醛键与葡萄糖、萜、木质素、蛋白质、纤维素等相连接,使植物细胞壁处于交联状态,从而维持植物细胞壁的完整并保护细胞组织免于被入侵的微生物分解。通常,在谷物茎秆中,酚酸与木质素多以酯键连接,而在谷物壳及麸皮中,则通过醚键相连接。

酚酸的羧基与多糖类大多以酯键连接,酚羟基与木质素则通过醚键连接,而形成了木质素-酚酸-多糖聚合物(见图1-3和图1-4)。由于这种交联形成了致密结构,难以被温和的酸、碱或单一酶有效降解,从而限制了此类农副产物在生产中的应用。图1-3 细胞壁多糖结构图1-4 木质素-酚酸-多糖聚合物

第四节 酚酸的功能

一、阿魏酸和对香豆酸的功能

1.抗氧化和清除自由基

阿魏酸是一种天然且安全的自由基淬灭剂和抗氧化剂,其对羟自由基、超氧自由基、过氧化亚硝基、过氧化氢等都有强烈的清除作用。其清除自由基的能力与其结构具有密切关系:苯环上的给电子基团可以终止自由基链式反应;羧基通过结合酚酸和脂类双分子层,减少脂类过氧化作用;羧基与不饱和的碳碳双键相连的结构易与自由基结合,减少自由基对细胞膜的作用。·

对香豆酸可消除OH和抑制低密度脂蛋白的氧化,是一种有效的自由基清除剂和脂类氧化抑制剂。对香豆酸还可以形成共振稳定的酚自由基,对紫外辐射诱导引起的氧化性损伤有很好的防护效果。

2.抗血栓和降血脂

动脉粥样硬化是导致心血管疾病如冠心病等的根本原因。其诱因是自由基氧化脂质,且脂质氧化产物丙二醛与低密度脂蛋白结合生成具有细胞毒性作用的丙二醛-低密度脂蛋白,主要通过以下三个途径导致动脉粥样硬化:①丙二醛-低密度脂蛋白被单核细胞吞噬后,使细胞内胆固醇代谢异常,胆固醇积累,形成泡沫细胞。②丙二醛-低密度脂蛋白使内皮细胞质发生空泡变性,浆膜皱缩,导致细胞损坏和死亡。血管内皮细胞受损时,正常血管的抗血栓作用受到破坏,血小板在损伤处黏附、聚集并释放出胞质中的活性物质,使血栓形成、内膜增厚、脂质浸润,促进动脉粥样硬化的形成。③抑制前列环素产生,引起血栓素的升高。血栓素通过抑制腺苷酸环化酶,使血小板和血管2+2+壁平滑肌内环磷酸腺苷减少,或作为Ca载体直接促成Ca内流和2+血管系统Ca的释放,从而促进血小板聚集和局部血管收缩,加重内皮细胞损伤,而前列环素能起到扩张血管、限制血小板聚集和保护受损内皮细胞的作用。

阿魏酸具有一定的降血栓作用,其调节机制是通过抑制血栓素、羟色胺的释放,抑制血小板聚集,从而使前列环素/性抑制比率升高。并且,其通过以下途径抑制血栓素的释放:①选择性地抑制血栓素合成酶;②与血栓素发生拮抗作用;③抑制磷脂酶阻止花生四烯酸游离,从而阻断TXA2等的生成。

阿魏酸能降低心肌缺血和耗氧量、抑制羟戊酸-5-焦磷酸脱氢酶活性、抑制肝脏合成胆固醇、降低血脂浓度及血清中胆固醇含量和抑制脂质氧化等,从而防治动脉粥样硬化,在临床上已用于治疗冠心病、2+心绞痛。对香豆酸比α-生育酚具有更好的抑制AAPH和Cu引起的低密度脂蛋白氧化反应的能力。

3.抗菌消炎

阿魏酸对呼吸道合胞体、感冒病毒和艾滋病病毒都有显著的抑制作用。其对艾滋病病毒的抑制机制是抑制黄嘌呤酶活性,从而抑制艾滋病病毒。

阿魏酸抑菌较为广谱,其可以抑制肺炎杆菌、柠檬酸杆菌、绿脓杆菌、宋内志贺菌、大肠杆菌等致病性细菌和11种造成食品腐败的微生物的繁殖。对香豆酸能够有效地抑制金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的繁殖。

4.抗突变和防癌

阿魏酸及其衍生物的抗癌活性与其能激活解毒酶如谷胱甘肽硫转移酶、醌还原酶的活性有关,可抑制结肠癌、直肠癌和舌癌。对香豆酸的抗癌活性与其可抑制降低癌细胞耐受性和抑制T细胞表达的关键酶——吲哚胺-2,3-双加氧酶的活性有关。

二、绿原酸的功能

绿原酸是一种生物活性较为广泛的酚酸,具有抗病毒、抗菌、提高白细胞含量、缩短血凝和出血时间等功能。目前,对绿原酸的生物活性的研究已逐渐深入食品、日用化工、保健和医药等多个领域。

1.心血管保护作用

绿原酸是一种较强的自由基清除剂和抗氧化剂,其清除自由基能力高于生育酚、抗坏血酸和咖啡酸,对羟基自由基、DPPH自由基和超氧阴离子自由基有强清除效果,且可抑制低密度脂蛋白的氧化。因此,绿原酸通过清除自由基及抑制脂质过氧化,可保护血管内皮细胞,进而在防治动脉粥样硬化、血栓栓塞性疾病和高血压病等方面发挥作用。绿原酸对体内自由基的有效清除,对于维持机体细胞正常的结构和功能,防止和延缓肿瘤、细胞突变和衰老等现象的发生也具有重要作用。

2.抗诱变及抗癌作用

目前,绿原酸的抗癌作用仅停留于动物实验阶段,结果表明绿原酸对大肠癌、肝癌、胃癌、喉癌具有显著的抑制作用。其有较强的抑制突变能力,可以抑制亚硝化反应引发的突变和黄曲霉素B引发的1突变,并能有效地抑制γ2射线引起的骨髓红细胞突变。绿原酸还可通过降低致癌物的利用率及其在肝脏中的运输来达到防癌、抗癌的效果。其抗诱变及抗癌作用机制可能与下列因素有关:①促氧化作用。绿原酸在碱性环境中是促氧化剂,通过过氧化氢氧化使肿瘤细胞产生较大的DNA碎片,并引起核凝集。②增强芳香烃羟化酶的活性。绿原酸通过增强芳香烃羟化酶的活性,提高组织细胞抗多环芳烃化合物的诱变作用。③抑制8-羟基脱氧鸟苷(8-OH-dG)的形成。8-OH-dG是哺乳动物细胞中能诱导点突变、癌变和细胞氧化应激的重要物质,而绿原酸能抑制体外诱导的8-OH-dG的增高。④抑制致癌物-DNA加合物及氧自由基的形成也是其发挥抗癌作用的重要机制之一。

3.抗菌及抗病毒作用

绿原酸能抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、军团杆菌、藤黄微球菌、枯草芽孢杆菌及宋内志贺菌的生长,其抗菌机制与非竞争性抑制细菌体内的芳基胺乙酰转移酶(NAT)有关,并且其还可以抑制腺病毒3型、腺病毒7型、合胞病毒等。

4.降脂作用

静脉给予绿原酸能显著降低大鼠血浆中胆固醇和甘油三酯的含量,肝脏中的甘油三酯水平也有明显降低。在SD大鼠食物中同时加入绿原酸和咖啡酸,能发现大鼠肺、肝等组织中的胆固醇含量均有所下降。

5.免疫调节作用

绿原酸不仅可显著增强流感病毒抗原引起的T细胞增殖,并且能诱导人的淋巴细胞及外周血白细胞生成γ-IFN及α-IFN。绿原酸还能提高大鼠体内的IgE、IgG1及IL-4水平和激活神经钙蛋白(calcineurin),从而增强巨噬细胞功能。

6.抗氧化作用

国内外的研究表明,绿原酸是一种有效的酚型抗氧化剂,其抗氧化能力要强于咖啡酸、对羟基苯甲酸、阿魏酸、丁香酸以及常见的抗氧化剂如丁基羟基茴香醚(BHA)和生育酚,但和丁基羟基甲苯(BHT)的抗氧化能力相当。

7.其他

绿原酸还具有降血糖、降脂、抗白血病、抗补体、利胆、抑制胃溃疡等作用,其降糖机制可能与抑制葡萄糖-6-磷酸位移酶和葡萄糖吸收有关。绿原酸还可抑制葡萄球菌外毒素引起的细胞因子和趋化因子的生成,抑制增生性瘢痕来源成纤维细胞(hypertrophic scar-derived fibroblasts,HTFs)引起的成纤维细胞胶原网架的收缩以及应激反应所致的促肾上腺皮质激素(ACTH)升高。

此外,绿原酸可影响血浆中微量元素的浓度。静脉注射绿原酸后,大鼠血浆中磷的含量明显降低,而铜、镁、钠和钾的含量显著升高。这说明在临床应用时,应注意防止电解质紊乱。

第五节 酚酸的应用

一、阿魏酸和对香豆酸的应用

1.生产香草醛

香草醛作为增香剂、抗氧化剂和功能性添加剂广泛应用在食品行业中。其作为功能性添加剂具有保肝护脾的作用,常添加到各类啤酒、葡萄酒中。在医药行业中,可用于合成左旋多巴,用于治疗帕金森综合征。

由于天然香草醛价格高,国外多采用生物转化法以阿魏酸为原料生产香草醛,主要有下列三种方式:①采用微生物如细菌、真菌和酵母产生的脱羧酶将阿魏酸脱羧产生香草醛;②将阿魏酸还原成二氢阿魏酸,再合成香草醛;③将阿魏酸转化成松柏醇再转化成香草醛。对香豆酸可以通过氧化、环合等反应合成香豆素或香草醛,可进一步合成为香精香料添加剂。

2.用作抗氧化剂和防腐保鲜剂

阿魏酸具有抗氧化和抗菌活性,且毒性低、pH值稳定,一些国家已批准阿魏酸作为食品添加剂用于面条、肉制品中,作为食品保鲜剂用于油脂和乳化液的保藏。美国和一些欧洲国家允许含阿魏酸量较高的草药、咖啡等作为抗氧化剂。1975年日本即用阿魏酸保存柑橘和作为亚麻籽油、大豆油及猪油的抗氧化剂。一些氨基酸和二肽可作为其增效剂。

阿魏酸及其衍生物与其他酚类物质相比,有两个优点:①抗氧化活性强。阿魏酸在卵磷脂-脂质体系统中的抗氧化活性和对氢过氧化物产生的抑制能力在锦葵色素、表儿茶素、咖啡酸、没食子酸、槲皮素、儿茶素、没食子酸丙酯、芦丁、翠雀素等中最强。②pH值稳定。其pH值稳定性显著强于咖啡酸、绿原酸和没食子酸,这一特性在碱性条件下做蛋白质的提取和组织化、水果脱皮等食品加工时很重要。

除表现较强的抗氧化活性外,阿魏酸的抗菌活性也很强。其对酵母菌有较强的抑制作用,但抗菌活性低于山梨酸钾。

3.作为食品交联剂

由于在植物细胞壁中,阿魏酸使多糖分子交联,目前人们利用此特性来提高多糖黏度并制备食品胶。

若多糖和蛋白质上结合有阿魏酸,则可通过加入过氧化氢、过硫酸铵和漆酶或过氧化物酶处理使蛋白质和多糖交联而形成凝胶。在生产上,可利用阿魏酸的交联作用提高一些多糖,特别是低分子多糖的应用价值。

由于阿魏酸及其氧化产物能与蛋白质中的赖氨酸、酪氨酸和半胱氨酸反应,从而使蛋白质交联,在制备可食性蛋白膜时,阿魏酸能降低膜对氧气和水蒸气的透性,增加膜的机械强度,并可通过减少蛋白质中游离巯基的含量,避免蛋白质中巯基引起交联而增加乳品在加热过程中的热稳定性。由于它的这些特性,为阿魏酸在食品中的应用提供了更宽广的领域。

4.其他应用

除上述应用外,阿魏酸在运动食品、化妆品和医药等行业也得到广泛应用。

运动员在剧烈的运动过程中会造成机体的氧化损伤,许多运动食品都需添加抗氧化剂。阿魏酸是一种潜在的抗氧化剂,且能刺激激素的分泌,所以目前国外很多运动食品中都添加了阿魏酸或含有阿魏酸的草药。

阿魏酸是中药川芎中的主要活性成分,几乎无毒,可用于制造心血康片、利脉胶囊等,临床主要用于脑血管病、脉管炎、冠心病、白细胞和血小板减少等疾病的防治。对香豆酸在医药中可作为祛痰药杜鹃素的中间体。

阿魏酸和对香豆酸对黑色素的形成有很强的抑制作用,并且阿魏酸还有能抑制酪氨酸酶活性的性质,可用于皮肤的美白护理或作祛斑治疗。一些非基因因素如荷尔蒙改变、慢性炎症、紫外线照射等会刺激酪氨酸酶表达,从而造成皮肤黑色素积累。

二、绿原酸的应用

绿原酸的生物活性和作用已愈来愈受到人们的重视,其应用也将越来越广泛,尤其是在食品和日用化工等领域有着非常广阔的应用前景。

1.天然的膳食抗氧化剂和防腐剂

天然的食品抗氧化剂越来越受到消费者的欢迎,从葵粕中提取和分离的绿原酸是一种新型高效的酚型抗氧化剂,它可在某些食品中取代或部分取代目前常用的人工合成的抗氧化剂。绿原酸可用于鱼片的保鲜,其效果要优于α-生育酚和茶叶提取物。绿原酸还被用于果汁的保鲜,可有效提高色泽稳定性、防止饮料腐败变质。目前,日本将葵粕中提取的绿原酸成功地开发成水溶性的天然抗氧化剂。

2.日用化工上的应用

绿原酸可以保护胶原蛋白不受活性氧等自由基的伤害,并能有效防止紫外线对人体皮肤产生的伤害作用。现已有多项添加绿原酸后用于抗脲酶化妆品、皮肤防晒剂和防止紫外线与染发剂对头发损伤的洗发水的欧洲专利。日本同样利用绿原酸及其衍生物的抗氧化特性研制出了抗衰老的护肤用品。

第六节 酚酸的制备

一、阿魏酸和对香豆酸的制备

阿魏酸最早在植物的种子和叶子中发现,是桂皮酸的衍生物之一,具有顺式和反式两种结构(见图1-5),在植物细胞壁中与多糖和蛋白质结合成为细胞壁的骨架。阿魏酸是阿魏、酸枣仁等中药材的有效成分之一,其在食品原料如麦麸、玉米皮等中含量也较高(见表1-9)。图1-5 阿魏酸的结构图1-6 对香豆酸表1-9 几种农作植物中阿魏酸的含量

对香豆酸是植物中最常见的羟基肉桂酸之一,为白花蛇舌草、海金沙草、杜仲叶的有效成分之一,其最大紫外吸收波长为226 nm和312 nm。对香豆酸多通过酯键与植物中的多糖、脂肪醇、酚类以及生物碱等共价交联,其在谷物中含量较高(见表1-10),仅在部分蔬菜水果中发现有少量游离态对香豆酸。表1-10 谷物秸秆中对香豆酸的含量(续上表)

植物细胞壁含有大量的阿魏酸和对香豆酸。目前,可通过以下三个途径从植物中获得阿魏酸和对香豆酸:①从酚酸与一些小分子的结合物中获得;②通过组织培养获得;③从植物细胞壁中提取。米糠醇提物中含有多种甾醇和萜类的阿魏酸酯,其中最典型的物质是γ-谷维素,它占米糠油的1.5%~2.8%。目前生产高纯度反式阿魏酸的工业化方法就是在90℃~100℃下将谷维素用氢氧化钠或氢氧化钾水解8h,然后用硫酸将pH值调至酸性以沉淀出阿魏酸。

1.阿魏酸和对香豆酸提取工艺(1)裂解法。

裂解法主要包括高温蒸煮、酸裂解法和碱裂解法。

采用高温蒸煮可以断裂麸皮中的部分化学键,使大部分阿魏酸低聚糖及阿魏酸游离出来。但是,其获得的主要是阿魏酸低聚糖,阿魏酸含量较低。

酸裂解法能水解麦麸,从而得到酚酸化合物,但高温酸性条件下的阿魏酸、对香豆酸、咖啡酸以及肉桂酸衍生物会发生分解,因此酸裂解法会降低阿魏酸提取率。

碱裂解法是利用强碱溶液让阿魏酸与木质素连接的酯键裂解从而达到分离阿魏酸的目的,此法受温度影响大于碱浓度对其的影响。但碱法提取阿魏酸后,留下大量废渣废液,如果不加以利用,将造成环境污染。并且,由于该法提取时间较长,过去仅用于分析细胞壁的阿魏酸含量。最近发现,通过提高提取温度,并加入适合的保护剂,能降低碱浓度和减少碱解时间,为碱解法的实际应用提供了可能。(2)酶解法。

阿魏酸酯酶是可断裂阿魏酸与糖之间连接的酯键的一种酶,来源于真菌、细菌和酵母。采用单一酶法提取麦麸中的阿魏酸产率低,且在发酵过程中,微生物会分解再利用产物,因此用单一酶直接发酵麦麸生产阿魏酸的可行性较低。采用混合酶(多为阿魏酸酯酶和木聚糖酶)制备阿魏酸,利用多种酶的协同作用,提高阿魏酸产率,可避免直接发酵过程中微生物将产物再利用,但由于不同酶反应最适条件不相同,受外界环境影响较大,成本也较高。

目前,由于诸多因素,利用微生物发酵细胞壁物质如蔗渣、麦麸等制备阿魏酸仍未工业化,但对于阿魏酸酯酶的研究已有较大进展:筛选出了一批可高产阿魏酸酯酶的微生物;详细研究了阿魏酸酯酶的酶学特性;探讨了阿魏酸酯酶和多糖降解酶的协同作用;探讨了微生物产酶的影响因素和酶的工业化分离方法。(3)酶碱协同提取法。

酶碱协同提取法提取阿魏酸,利用了碱法和酶法在工艺中的优势,大幅度提高了阿魏酸产率,并且此法提取的阿魏酸具有较好的抗油脂氧化能力和抑菌功能,但此法成本较高,操作复杂。(4)其他方法。

超声辅助提取法是利用超声空化等性质,通过增大物质分子运动频率和速度,增加溶剂穿透力和扩散作用,从而加速溶剂浸润渗透阶段,促使解吸溶解阶段,增加扩散置换阶段,提高成分溶出速度和溶出次数,缩短提取时间的浸提方法。与传统提取法相比,其提取时间短,提取率高,并且采用低温提取有利于保护有效成分,不改变所提成分的化学结构。但超声辅助提取法噪声大,提取溶剂消耗量大,成本高。

超临界CO流体萃取法被广泛应用于酚酸化合物的提取分离。其2与微波提取法、索氏提取法以及超声辅助提取法相比,可以弥补提取时间长、溶剂消耗量大及成本高等缺点,既节约了成本,又减少了提取时间,大大提高了提取效率。但超临界CO流体萃取法制得的阿魏2酸中含有较多杂质(如挥发油),需进一步纯化。

2.阿魏酸和对香豆酸粗提物纯化工艺

阿魏酸和对香豆酸粗提物成分复杂,含杂质较多,因此确定合理高效的分离纯化方法和途径尤为重要。目前,阿魏酸和对香豆酸的纯化工艺主要是借鉴其在中药材中的纯化。(1)大孔树脂吸附法。

大孔树脂吸附法主要是利用大孔树脂的吸附性和分子筛相结合的原理,分为吸附和解吸两个过程。此法与常用的萃取法相比,具有低成本、低毒性、操作安全等特点,但大孔树脂要进行预处理以及回收实验,导致其操作复杂烦琐,耗时较长,成本较高。(2)离子交换法。

离子交换法是基于解离的不溶性固体物质与溶液接触时,与溶液中的离子发生离子交换反应,以离子交换树脂为固定相,以水或含水溶剂为流动相,从而使样品中的与离子交换基团相同电荷的离子被交换、吸附到柱子上,用适当流动相洗脱下来,而中性成分和具有与离子交换基团相反电荷的离子将不被交换,随流动相一起流出,达到分离目的。此法适用于酶解法样品的纯化,具有产品纯度高、低能耗、低成本、操作简单等优点,但其工艺流程较长,酸碱用量大,废水的排放污染环境。(3)活性炭吸附法。

活性炭对植物中的某些酚酸类、糖类及氨基酸等成分具有良好的分离效果,其吸附作用在水溶液中最强,在有机相中较弱。粉末活性炭对阿魏酸的吸附能力高于颗粒活性炭,但其洗脱相当困难,需用高浓度的NaOH溶液才能将所吸附的阿魏酸完全洗脱。(4)其他方法。

膜分离技术是利用具有选择透过性的薄膜,以压力差、电位差或浓度差为推动力,对多组分体系进行分离、分级、提纯或富集的新型分离技术,其中,超滤法和反渗透法适用于浓缩阿魏酸。此法与离子交换法相比,耗时较短,酸、碱用量少,膜相也能回收再利用。

结晶和重结晶法是利用混合物中各组分的溶解度性质,选择适当的溶剂,加热将固体溶解而制成饱和溶液,冷却析出晶体,使杂质全部或大部分留在溶液中(或被过滤除去),从而达到纯化的目的。此法操作简单、成本低,但受环境影响大。

二、绿原酸的制备

绿原酸又名1,3,4,5-四羟基环己烷羧酸-(3,4-二羟基肉桂酸酯)(结构如图1-7所示),分子式为CHO,相对分子质量是16189354.30,主要分布于忍冬科、杜仲科、菊科及蔷薇科等植物。图1-7 绿原酸结构式

1.绿原酸提取工艺

有机溶剂提取法和回流提取法是绿原酸常用的提取方式,随着现代科技的发展,现代分离技术如微波辅助提取法和吸附分离法等也逐步应用于绿原酸的提取。(1)有机溶剂提取法。

有机溶剂提取法是工业化提取绿原酸的主要方法,多采用水和乙醇作为提取剂,根据提取和沉淀顺序的不同,可分为醇提水沉法和水提醇沉法。其中,水提醇沉法工艺产率高、操作简单、成本低,但杂质多;醇提水沉法产率较低,杂质少,但乙醇消耗多,必须回收乙醇以降低成本。相较于其他方法,有机溶剂提取法产率低,杂质多,损失大,时间长。(2)回流提取法。

回流提取法是在有机溶剂提取法的基础上,采用回流加热装置使溶剂回流,提高了产率,缩短了时间,同时避免了提取过程中溶剂的挥发损失。但是,回流提取法溶剂消耗大,药液受热时间长,易使有效成分失活,且溶剂对环境存在污染。(3)酶解提取法。

酶解提取法是利用酶制剂可以不同程度地降解植物细胞壁,使胞内有效成分最大限度地溶出,同时酶解可以较温和地将植物组织分解,保证了提取物的性质和结构的稳定。酶解提取法具有产率高、操作简单、污染少等优点,在绿原酸的提取分离中将得到广泛的应用。(4)其他方法。

微波辅助提取法是利用高温高压促使高分子分解、加速化学键断裂和产生自由基等。此法在诸多方法中产率最高,提取时间最短。

超声波提取法是利用空化作用实现提取液局部高温、高压,加之超声波的机械扰动作用,加快了固液两相之间的传质过程,从而提高提取率,缩短提取时间。此法的产率较高,提取时间短,条件温和,是一种较好的方法。

匀浆提取法的原理是利用匀浆机在高压条件下的机械搅拌和液力剪切作用,将物料撕裂和粉碎,使植物的有效成分充分溶解在提取溶剂中,其产率高,提取快,适宜热敏物质的提取,可作为提取绿原酸的一种新方法。

2.绿原酸的纯化工艺(1)有机溶剂萃取分离纯化法。

有机溶剂萃取分离纯化法是利用绿原酸和其他物质在溶剂中的不同溶解度,通过多次萃取达到富集纯化绿原酸的目的,此法通常需与其他分离方法配合应用,才能将绿原酸完全分离。该法操作方便、成本低、无污染,适合于产业化,但其产率低。(2)吸附分离法。

吸附分离法是利用混合物中各组分与吸附剂之间结合力强弱的差别,使混合物中易吸附与难吸附组分实现分离。

大孔树脂吸附法利用大孔树脂对混合物中待分离物质具吸附作用和筛选作用,从而实现化合物的分离纯化,有速度快、使用周期长等优点,主要用于水溶性化合物的分离纯化。绿原酸作为水溶性有机酸,大孔树脂吸附法在绿原酸的提取分离纯化中将具有重要应用。

离子交换法是以离子交换树脂作为固定相,利用其在水溶液中与溶液中绿原酸离子进行可逆性交换性质,从而达到分离的目的。通过调节pH值使其以离子形态存在,再利用强酸性阳离子树脂或强碱性阴离子交换树脂对其进行吸附分离。此法具有吸附容量大、工艺操作简单、产品质量稳定、树脂可反复使用、生产成本低等优点,适于工业化生产,但生产周期长,树脂清洗困难。

凝胶色谱法是利用凝胶微孔分离分子大小不同的物质的一种技术。该法纯度高、操作简单,但成本高。(3)膜分离法。

目前,微滤和超滤技术应用于绿原酸纯化。其中,超滤可有效除去中草药提取液中多糖、蛋白质大分子杂质,并且具有产率高、能耗低、无污染等优点,但该法操作烦琐,工业化生产成本高。(4)其他方法。

金属离子沉淀法主要与水提工艺相结合,利用某些金属离子能与绿原酸等活性成分生成沉淀,其沉淀再用酸或盐洗涤而达到分离。

β-环糊精包合法利用具有特殊性能筒状化合物β-环糊精能与绿原酸形成包合从而达到分离。此法产率高、纯度较高、操作简便,并且β-环糊精可回收再利用,还能保护绿原酸的稳定性。【思考题】

1.植物细胞壁中存在的主要酚酸种类有哪些?

2.简述阿魏酸的主要功能。

3.阿魏酸和对香豆酸的应用有哪些方面?

4.简述阿魏酸几种制备方法。

第二章 膳食纤维

膳食纤维是指能抗人体小肠消化吸收,而在人体大肠内部分或全部发酵的可食用的植物性成分、碳水化合物及其相类似物质的总和,包括多糖、寡糖、木质素以及相关的植物物质,美国营养学会将之归为与蛋白质、脂肪、碳水化合物、维生素、矿物质、水六大营养素并列的“第七大营养素”。

人类对膳食纤维的认识经历了一个漫长的过程。之前由于它对人体消化酶的惰性,不能被人体消化吸收而提供营养,一直被认为是食品中的无用成分,没有受到人类的重视。但是随着社会的发展和人们生活水平的提高,饮食结构发生了很大的变化,高蛋白高脂肪的动物性食物比例大大提高,并且植物性食物也向着精制化方向发展,致使膳食纤维的摄入量大大减少,人体的膳食营养失衡,高血压、肥胖症、糖尿病、心血管疾病等“文明病”的发病率不断上升。人体膳食纤维摄入不足是导致这些“文明病”的重要原因。而且,随着人口老龄化加剧,因其牙齿、肠胃等机体功能的退化,当代社会对膳食纤维功能食品提出了更特殊的要求。为此,在1993年12月9日,我国发布了《九十年代中国食物结构改革与发展纲要》,提出了因膳食纤维摄入不足而引起的“文明病”是危害我国人民健康的主要疾病这一结论。因此,展开对膳食纤维的研究开发具有十分深远的社会意义和科学价值。

第一节 膳食纤维的分类

膳食纤维是一类涵盖多种物质的复杂的混合物,因来源不同,其组成和结构有很大的差异,分类方法也有多种。

一、根据膳食纤维在水中的溶解性分类

根据膳食纤维在水中的溶解性可分为水溶性膳食纤维(SDF)和水不溶性膳食纤维(IDF,简称不溶性膳食纤维或不溶性纤维)。

水溶性膳食纤维是指不能被人体内源性消化酶消化,但可溶于温水或热水,且其水溶液又能被四倍体积的乙醇沉淀(也就是能在80%乙醇溶液中沉淀下来)的那部分膳食纤维。主要是指植物细胞内的贮存物质、分泌物、胶质和部分微生物多糖,如果胶、瓜尔豆胶、黄原胶、卡拉胶、结冷胶、阿拉伯胶、琼脂、半乳甘露聚糖、葡聚糖、愈疮胶、海藻酸和真菌多糖等。它们中有些与水结合会形成凝胶状物质,具有良好的持水能力。

水不溶性膳食纤维是指不被人体内源性消化酶消化且不溶于热水的那部分膳食纤维,它主要为细胞壁的组成成分,包括纤维素、部分半纤维素、木质素、植物蜡、原果胶和动物性的壳聚糖及甲壳质等。谷物麸皮和很多蔬菜都是良好的不溶性纤维的来源。

SDF和IDF在体内的生理功能也不完全相同。SDF对人体中胆固醇、血糖值、血压、体脂肪等的调节有很强的影响,主要发挥代谢功能。而IDF主要是增加粪便体积,促进肠道产生机械蠕动的效果,促进排便,避免粪便长期积存在体内并在微生物作用下进行不良发酵产生有毒有害物质被人体吸收。

二、根据膳食纤维的来源分类

按其来源可分为植物性膳食纤维、动物性膳食纤维、合成类膳食纤维和微生物膳食纤维。其中,植物性膳食纤维是目前人类膳食纤维的主要来源,也是研究和利用最为广泛的一类;粮油类食物中的膳食纤维主要以纤维素、半纤维素为主,水果蔬菜中的膳食纤维主要以果胶为主。动物性膳食纤维主要是壳聚糖和甲壳质类。合成类膳食纤维主要以多聚葡萄糖为代表,它属于合成或半合成的水溶性膳食纤维,具有良好的品质改良作用,如颗粒悬浮、控制黏度、膨胀性和热稳定性等。另外,还有少数的膳食纤维来自微生物类,如黄原胶、茁霉胶、葡聚糖等。膳食纤维的来源不同,其物理和化学性质差异很大,但基本组成成分较相似,相互间性质的不同主要是由于相对分子质量、糖苷键、聚合度、支链结构等方面的差异造成的。

三、根据膳食纤维在肠道中的发酵能力分类

易被结肠中微生物发酵利用的膳食纤维主要是水溶性膳食纤维,如果胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、抗性淀粉、菊粉、葡聚糖、寡糖等。不易发酵的膳食纤维主要是水不溶性膳食纤维素、木质素。不同膳食纤维的发酵能力如表2-1。表2-1 不同膳食纤维的发酵能力(续上表)

第二节 膳食纤维的资源

膳食纤维的资源非常丰富,主要存在于农产品和食品加工过程中的下脚料与废弃物中,如小麦麸皮、豆渣、果渣、果皮、甘蔗渣、荞麦皮及食用菌下脚料等。国内外对膳食纤维的研究囊括了植物膳食纤维(如玉米麸皮纤维、小麦麸皮纤维、大豆纤维、甜菜纤维、魔芋纤维和木屑等)和微生物多糖及其他天然纤维和合成、半合成纤维,共六大类三十多个品种,对它们的结构、理化特性和生理功能及应用都进行了详细的研究,其中实际应用于生产的已有十余种。国内外已研究开发的六大类膳食纤维,包括谷物膳食纤维、豆类膳食纤维、果蔬膳食纤维、微生物多糖膳食纤维、其他天然类膳食纤维、合成和半合成膳食纤维。

一、谷物膳食纤维

谷物膳食纤维以小麦纤维、燕麦纤维、大麦纤维、黑麦纤维、玉米纤维和米糠纤维等为主要代表,其中小麦和黑麦纤维长期以来是作为食品的纤维源。

小麦麸皮含有45%的膳食纤维,以不溶性膳食纤维居多,不溶性膳食纤维与水溶性膳食纤维的比例约为9∶1,被西方国家称为“标准膳食纤维”。麦麸通常作为一种天然的膳食纤维添加到馒头、面包中,不但赋予食品特殊的香味,还能改善产品的品质和营养结构。

燕麦膳食纤维是一种高级膳食纤维。据美国的研究表明,燕麦中的水溶性膳食纤维对降低血液中胆固醇的含量和预防冠心病效果显著,可作为一种功能性膳食纤维重点开发。FDA允许在以燕麦为主体的食物的包装上标识出“能减少冠心病”的健康说明,可见燕麦纤维是被充分认可的。燕麦中起主要生理作用的是水溶性纤维,即燕麦胶,其主要成分是β-葡聚糖,是一种新型的亲水胶体。

米糠通常被用作动物饲料,总膳食纤维含量为25%~40%,其中以不溶性膳食纤维居多。米糠添加到焙烤食品如面包、饼干中,其添加量可高达20%。米糠的吸湿作用改善了焙烤食品的水含量,其保气性可提高气体与物料的结合状态,利于酵母发酵。米糠中还含有丰富的维生素B、维生素E和铁等,也是一种理想的食用膳食纤维。2

干法磨粉后会产生约25%的玉米麸皮,它含有88%的总膳食纤维,其中67%为半纤维素,18%为纤维素,木质素含量很少,约1%。和小麦麸皮相比,玉米麸皮较高的纤维含量使其能以较低量添加到食品中便能体现出良好的效果,而使用玉米麸皮添加物对食品品质影响较小。玉米麸皮的持水能力为24:1,可延长低热量食品的货架期。

二、豆类膳食纤维

豆类膳食纤维主要包括大豆膳食纤维、蚕豆膳食纤维和豌豆膳食纤维,其中又以大豆膳食纤维为主要代表。

大豆膳食纤维主要为木糖葡聚糖,构成不溶性膳食纤维;还有重要的半乳糖甘露聚糖、瓜尔豆胶、果胶,构成水溶性膳食纤维。各种大豆制品的加工都会产生大量的副产物豆渣,例如加工大豆分离蛋白可产生30%左右的豆渣,加工豆腐将产生50%的豆渣。由于它们的口感、风味品质差,很少直接食用,多被用作饲料或废弃。大豆还有约8%的豆皮。豆皮和豆渣不仅含有丰富的蛋白质和矿物质等营养成分,还含有大量的粗纤维,是生产膳食纤维的良好来源。

大豆纤维具有良好的持水力和膨胀性,能够改善面团特性,利于焙烤;对阳离子有结合和交换能力,具有良好的乳化性和增稠性等特性,在现代食品加工中有极其重要的利用价值。而且,豆类膳食纤维在降低胆固醇含量、预防便秘和结肠癌、防治糖尿病等方面有显著效果。

三、果蔬膳食纤维

目前研究较多的果蔬膳食纤维主要有甜菜膳食纤维、苹果渣膳食纤维、橘子膳食纤维、胡萝卜膳食纤维等。

甜菜制糖的主要副产物为甜菜粕和甜菜废蜜。甜菜粕是量大而集中、环境友好的可再生资源,产量占甜菜干物质的20%~30%,其中主要成分果胶和纤维素的含量分别为23%~25%和22%~26%。甜菜中的果胶与其他来源的果胶相比,相对分子质量较低,而蛋白质、中性糖和乙酰化基团的含量较高。甜菜中的果胶具有特殊的阿魏酸基团,结构中阿拉伯呋喃糖的C-2和吡喃半乳糖的C-6位发生酯化,这些结构使果胶的黏度较低、凝胶性较差,但乳化性能较好。甜菜膳食纤维因含有很高的水溶性膳食纤维,具有高持水性等活性指标,在焙烤食品、膨化食品、饮料等产品中得到广泛应用。

苹果渣是加工苹果罐头、果汁果酱和果酒等剩余的下脚料。苹果纤维主要由纤维素、半纤维素、木质素和胶质组成,持水能力约9.36 g/g制品,远大于小麦麸皮的5.03 g/g制品。苹果渣干基中膳食纤维含量可达30%~38%,是制备膳食纤维的良好资源。

蔗渣是制糖工业的副产物,其含量为甘蔗质量的25%左右(含水约50%)。蔗渣干基含有90%以上的总膳食纤维,其中含纤维素约59%、木质素约20%,是一种较好的天然膳食纤维源。另外,蔗渣还是另一种功能性成分二十八烷醇的重要来源。

除上述几种资源以外,果蔬膳食纤维的来源还有柑橘、菠萝、猕猴桃、梨、桃子、柚子、芒果、葡萄、胡萝卜等所有被用来加工果蔬汁及罐头等的果蔬。枣椰、橄榄、花椰菜、可可果壳和辣椒等也都有将其作为膳食纤维来源的相关报道及研究。

四、其他天然类膳食纤维

1.菊粉

菊粉主要从菊芋或菊苣中提取而得,在某些细菌和真菌中也含有菊粉,菊粉属于水溶性膳食纤维,同时还是一种天然的油脂替代品。菊粉同时具有多糖膳食纤维和低聚果糖的双重特点。作为一种水溶性膳食纤维,菊粉同其他膳食纤维一样,不能被人体内源性消化酶分解,不产生能量,具有膳食纤维典型的生理功能。菊粉的另一大特点是可

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