作者：马瑞廷、赵海涛 著
出版社：化学工业出版社
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纳米铁氧体及其复合材料试读：
前言
聚合物-铁氧体复合材料是一类重要的涂覆型微波吸收材料，能够被广泛地应用在微波通信、电磁屏蔽、微波暗室和微波吸收材料等领域。在众多的聚合物中，导电聚苯胺和聚吡咯具有质量轻、抗腐蚀性强、环境稳定性好、介电损耗大等特性；但聚苯胺和聚吡咯仅属于介电材料，它的磁损耗几乎是零，因此难以作为单一的微波吸收材料使用。尖晶石型纳米铁氧体是一种非金属磁性材料，又称磁性陶瓷，具有较高的电阻系数、较低的涡旋电流损耗和高饱和磁化强度，但其电磁参数较小，密度较大，作为微波吸收材料难以满足涂层薄、质量轻、微波吸收效率高和微波吸收频带宽等要求。近年来，导电聚苯胺和聚吡咯与纳米铁氧体复合形成的复合材料，因其不仅具有导电聚合物的导电性、柔韧性和机械加工性，还具有铁氧体的磁性能、机械强度和硬度，同时，聚苯胺和聚吡咯与铁氧体复合材料在两相界面上产生协同效应，使复合材料兼具聚合物和铁氧体的特性，已经成为材料工作者的一个研究热点，微波吸收材料将由单一型向有机-无机复合型材料发展。
运用复合材料制备技术将纳米介电损耗型材料和磁损耗型材料进行复合，可得到质量轻、微波吸收性能强和微波吸收频带宽的复合吸波材料。复合吸波材料因其综合了纳米材料和复合材料的优点，具有良好的吸波特性，已经成为材料科学研究的新趋势。目前有关聚苯胺和聚吡咯与纳米铁氧体复合材料制备及性能研究的书籍还较少，因此本书在编写过程中，充分结合上述情况，结合作者多年科学研究成果，全书共6章，较为详细地介绍了纳米铁氧体的制备及性能，聚苯胺和聚吡咯的制备及性能，聚苯胺和聚吡咯与纳米铁氧体的制备及性能。
参与本书编写的沈阳理工大学的赵海涛教授（编写第1章和第2章）有着多年微波吸收材料的制备及吸波性能研究的丰富经验，对本书的编写起到了很大的作用。
本书突出实用性、先进性和可操作性，理论叙述从简，着重用实验数据和实例说明问题。注重循序渐进，语言简练，结构层次清晰，数据可靠。面向从事或有兴趣致力于纳米微波吸收材料研究或教学的教师、研究生、科研工作者和工程技术人员。
由于水平有限，敬请读者批评指正。编者2016年11月第1章 绪论1.1 纳米材料
纳米科学技术是20世纪80年代中后期逐渐发展起来的，融介观体系物理、量子力学等现代科学为一体并与超微细加工、计算机、扫描隧道显微镜等先进工程技术相结合的多方位、多学科的新科技。它是在1～100nm尺度上研究自然界现象中原子、分子行为与规律，以期在深化对客观世界认识的基础上，实现由人类按需要制造出性能独特的产品。纳米科技的出现，无疑是现代科学的重大突破，它在材料科学、凝聚态物理学、机械制造、信息科学、电子技术、生物遗传、高分子化学以及国防和空间技术等众多领域都有着广阔的应用前景，对它的研究受到了世界范围的高度重视。IBM公司的首席科学家阿姆斯特朗（Armstrong）在1991年曾预言：“我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命的作用，正如20世纪70年代以来微米科技已经起的作用那样。”这些预言精辟地指出了纳米体系[1]的地位和作用，概括了21世纪材料科技发展的一个新动向。20世纪90年代中期以后，纳米技术的浪潮席卷全球，新的纳米科学研究成果不断涌现。随着纳米材料体系和各种超结构体系研究的开展和深入，纳米技术将会带动世界科技和经济的又一次飞跃。
纳米材料是纳米科技领域最具内涵、富有活力的学科分支，纳米材料科学是多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材料的发展历史大致可分为三个阶段：第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体、合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能；第二阶段（1990～1994年）研究热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料；第三阶段（1994年至今）重点在于纳米组装体系。纳米组装体系（nanostructured assembling system）、人工组装合成的纳米结构的材料体系或者称为纳米尺度的图案材料（patterning materials on the nanometer scale）越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。纳米结构的组装体系很有可能成为纳米材料科学研究的前沿主[1]导方向。
纳米材料是指经过纳米技术处理，由很多原子或分子构成（所含原子或分子数在102～105），在三维空间中至少有一维尺寸处于纳米量级或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的结构单元按维数分为：空间三维尺度均在纳米量级的纳米微粒（零维）；直径为纳米数量级的棒、纤维、管、线、带（一维）；厚度为纳米量级的片或薄膜（二维）。因为这些单元往往具有量子性质，所以基本单元又分别被称为量子点、量子线和量子阱。
小粒子尺寸进入纳米范围时，会表现出许多块体材料不具有的特殊物理效应，主要包括小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应和介电限域效应等。1.1.1 小尺寸效应
超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米粒子微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学性能等特性呈现新的小尺寸效应。影响小尺寸效应的因素很多，某些外界物种的添加既可使纳米相稳定，也可使晶粒尺寸减小。在许多体系中，尺寸效应不仅与金属原子簇尺寸大小有关，而且也与纳米尺度方向原子簇构型有关。1.1.2 量子尺寸效应
所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸减小到一定程度时，其费米能级附近的电子能级由准连续转变为分立的现象，同时纳米材料的能隙变宽，以及由此导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与体材料显著不同的现象。对半导体材料而言，尺寸小于其本身的激子波尔半径，就会表现明显的量子效应。金纳米微粒熔点随晶粒减小而大幅度降低是小尺寸效应的一个典型例子。1.1.3 宏观量子隧道效应
量子物理中把粒子能够穿过比其动能更高势垒的物理现象称为隧道效应。这种量子隧道效应是指微观体系借助于一个经典被禁阻路径从一个状态改变到另一个状态的通道。近年来，人们又发现一些宏观量如纳米颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，因此称之为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都具有重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限，确定了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述效应。1.1.4 表面界面效应
固体表面原子与内部原子所处环境不同，当粒子半径远远大于原子半径时，表面原子可以忽略，但随着粒子尺寸的减小，表面原子数增多，表面和界面在材料所占的比重就大大提高，此时表面原子数目及其作用就不能忽略，人们把由此而引起的种种特殊效应统称为表面效应。由于表面原子的晶体场环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而使其稳定化，这就是纳米微粒活化，也是其不稳定的根本原因。正是由于纳米微粒存在界面与表面效应，因而产生了粒子表面过剩电荷、电荷载流子的相互作用以及粒度控制及表面改性等一系列的新课题。1.1.5 介电限域效应
介电限域是纳米微粒分散在异电介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等都有很重要的影响。1.2 尖晶石型纳米铁氧体1.2.1 尖晶石型铁氧体的晶体结构
尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系（氧离子为面心立方密堆积），它与天然矿物尖晶石MgAlO的结构相同。尖晶石型铁氧体24的化学分子式可以写作MeFeO，其中Me代表Mg、Mn、Fe、Co、243+Ni、Cu、Zn、Cd等二价金属离子，而铁为三价金属离子Fe，它也3+3+可以被Al或Cr等金属离子取代。这些元素与氧组成晶体时，属于Oh群对称结构。尖晶石型铁氧体的一个晶胞内有两种配位（次晶格），一个晶胞总磁矩的大小由两种配位中的磁性离子的磁矩和值决定。尖晶石型铁氧体晶体结构的单位晶胞共有56个离子，其中32个氧离子，8个2价的金属离子，16个3价的金属离子，共24个金属离子，相当于8个分子组成。32个氧离子形成面心立方结构（fcc），金属离子半径小，镶嵌在密堆的氧离子间隙中。尖晶石晶体结构的单位晶胞[30]如图1-1所示。图1-1 尖晶石型铁氧体的晶体结构
氧离子之间存在两种空隙：八面体空隙与四面体空隙。八面体空隙被6个氧离子包围，由6个氧离子中心连线构成8个三角形平面，称为八面体。其间隙较大，简称B位置。另一类为间隙较小的四面体位置（简称A位置），它被4个氧离子所包围，这4个氧离子的中心连线[2]构成四面体，如图1-2所示。图1-2 氧离子立方密堆中的A、B位置
在尖晶石晶胞中，氧离子密堆积后构成了64个四面体空隙和32个八面体空隙，所以1个晶胞共有96个空隙。但是每个晶胞的尖晶石型铁氧体提供有8个MeFeO分子，由于化学价平衡的结果，只有824个金属离子Me占A位（也称为8a），16个Fe离子占B位（也称为16d）。就是说只有24个空隙被金属离子填充，而72个空隙是缺位。这种缺位是由离子间化学价的平衡作用等因素所决定的，但却容易被其它金属离子填充和替代，这就为铁氧体的掺杂和改性提供了有利条件，也是尖晶石型铁氧体可以制备成具有各种不同性能的软磁、矩磁、压磁材料，得到极其广泛应用的结构基础。
尖晶石铁氧体金属离子分布的一般情况可用下式表示： （1-1）
式中，（ ）内的离子表示占A位置，有时不加（ ）；[ ]内的离子[2]表示占B位置。其金属离子分布如图1-3所示。图1-3 尖晶石结构中的金属离子分布2+
当x=1时为（Me）[F]O，称为正尖晶石铁氧体，如锌铁氧4体ZnFeO。243+2+3+
当x=0时为（Fe）[MeFe]O，称为反尖晶石铁氧体，如镍43+2+3+铁氧体Fe[NiFe]O。4
当0＜x＜1时即为式（1-1）所示，称为混合型尖晶石铁氧体，如2+镍锌铁氧体（ZnF）[NF]O。4
各种金属离子占据A、B位置有一定的倾向性，但在A、B位置上能量相差不大，在温度等外界因素的影响下，某些金属离子可以同时在A、B上出现。
尖晶石型铁氧体是亚铁磁性材料，它的饱和磁矩是由A、B位置上的离子磁矩不等而产生。由于不同金属离子的磁矩大小不同，所占位置不同。一个分子式为单元的分子磁矩是这些（3个）金属离子磁矩的代数和。2+
在铁氧体晶格中，最相邻的A位和B位上的金属离子Me被离子半径较大的非磁性氧离子所隔开，金属离子间距较大，电子不可能发生直接交换作用，而是通过中间非磁性氧离子发生间接相互作用。因此，在铁氧体的交换作用中，必须有氧离子的价电子参加。对于这种通过氧离子而发生的交换作用叫做间接交换作用或超交换作用。铁氧体的亚铁磁性的产生就是由这种超交换作用而形成的。奈耳根据反铁磁性分子场理论，提出了亚铁磁性理论，这个理论成为尖晶石铁氧体的理论基础。对于尖晶石结构的铁氧体来说，金属离子存在三种交换[2]作用，即A-B、B-B、A-A三种交换类型，如图1-4以及表1-1所示。只有在金属离子近似呈直线排列时，超交换作用才最大，90°时最小，相应距离近时超交换作用就大。图1-4 尖晶石型铁氧体超交换作用的离子组态示意图
从图1-4以及表1-1中看出，前两种超交换作用较大，最后一种超交换作用最小。所以A-B间的超交换作用起主要作用，而在B位上或A位上离子间产生的B-B、A-A型交换作用较为次要。由于A-B间的超交换作用占了优势，A-A和B-B间的离子磁矩排列为平行的。在尖晶石结构中A、B位的磁矩是反向排列的，如果A、B位上的磁矩不等，就有亚铁磁性出现。显然，A-B间的超交换作用最大，是A-B间的超交[3]换作用导致了铁氧体的亚铁磁性。表1-1 尖晶石铁氧体晶体结构的夹角与离子间距1.2.2 纳米晶铁氧体的制备方法
到目前为止，科学工作者已经研究了多种方法制备铁氧体纳米粒子，通常分为气相法、液相法和固相法三大类。1.2.2.1 气相法
气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚形成纳米材料的方法。气相法制备纳米材料有很多优点，如粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等，但设备往往比较复杂。1.2.2.2 液相法
液相法制备纳米铁氧体材料的共同特点是该法以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定大小和形状的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热分解后得到纳米微粒。液相法又包括沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法等。（1）沉淀法[4～8]
沉淀法是向含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀-剂（如OH、C、C等）后，形成不溶性的氢氧化物、水合氧2化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到氧化物纳米材料。沉淀法制备纳米材料可以分为共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解法等方法。共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，离子完全沉淀的方法，它可分为单相共沉淀法和混合物共沉淀法两种。（2）水热法（高温水解法）[9～14]
水热法是高温高压下在水（水溶液）或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。它可以分为水热氧化、水热沉淀、水热合成、[13]2+水热还原、水热分解和水热结晶等几种类型。阎鑫等将Ni、2+3+Zn和Fe盐溶液按化学计量比混合，加入高浓度的碱溶液调节pH值，而后将反应体系转入高压釜内，反应温度可控制在100～300℃，制得了粒径为45～70nm的NiZnFeO。x1-x24（3）溶胶-凝胶法（胶体化学法）[15～19]
溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理去除有机成分而制成氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶-凝胶技术用于各类化合物特别是陶瓷类物质的制备，近年来有了非常快的发展。使用溶胶-凝胶方法在制备材料初期就可以进行控制，使均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，也就是说，在材料制备早期就着手控制材料的微观结构，而引出“超微结构工艺过程”的概念，进而认识到利用此法可对材料性能进行裁剪。它具有如下的特点：纯度高，粉料制备过程中无需机械混合，不引入杂质；化学均匀性好，由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平上混合，故胶粒间化学成分完全一致；颗粒细，胶粒尺寸小于0.1μm；可容纳不溶性组分或不沉淀组分，不溶性颗粒均匀分散在含有不产生沉淀组分的溶液中，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中；可溶性微量组分掺杂分布均匀，不会分离、偏析；合成温度低，成分容易控制；粉末活性高；工艺、设备简单，但原材料价格较贵；烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，[17]但凝胶颗粒之间烧结性差；干燥时收缩大。Wu等采用此法制备了NiZnFeO/（SiO）（x=10%、20%、30%，质量分数）复合0.50.5242x材料，发现材料的介电性能、介电常数和介电损耗随着SiO含量的增2[18]加而增大；Dimri等采用此法制备了NiCuZnFeO铁氧体，0.6-xx0.424研究了x（x=0，0.1，0.2和0.4）值的变化对材料的结构和电磁性能的影响。1.2.2.3 固相法[20～26]
固相法是通过从固相到固相的变化来制备粉体，其特点是没有气相—固相、液相—固相那样的状态（相）变化。对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，其集合状态是多样的。目前常用的固相法主要有以下两种。（1）热分解法
热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引起热分解反应。固相热分解反应是从固相原料出发，通过分解，生成一种或两种固体以及气体，其中固相原料采用有机酸盐。主要原因是有机酸盐易于提纯，化合物的金属组成明确，盐的种类少，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、N等，常用草酸盐进行热分解反应。（2）固相反应法
固相反应法通常是用水作为分散剂，将规定的组成混合，脱水后再用电炉焙烧，将焙烧后的原料粉碎，再充分混合烧结制成粉体。（3）高能球磨法
高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎成纳米级微粒的方法。使粉末经研磨介质不断碰撞、挤压，反复发生变形、断裂、焊合，最终原子间相互扩散或发生固态反应形成粉末合金。这种方法是利用机械能来达到合金化的，所以称为机械合金化（mechanical alloying，MA）。除了上述方法之外，为了满足科学技术与高科技研究领域中的特殊需要，人们还开辟了很多技术手段来进行纳米晶铁氧体的制备。在这些研究方法中，多数属于物理、化学多种学科交叉性质的综[27～29]合方法，如电子辐射法和相转移等方法。1.3 铁氧体-聚合物复合材料1.3.1 铁氧体-聚苯胺复合材料的研究现状
近年来，吸波材料由于逐步被人们重视，不仅在性能方面上越来越优秀，而且一部分研究的材料甚至可以大批量生产并实际应用在很多领域之中。然而，单一的吸波材料至今仍存在问题需要改进和研究，将导电聚合物和铁氧体复合是一个比较常见的改良方法。铁氧体的磁性损耗主要来自铁氧体的颗粒自旋转动、畴壁共振和自然共振共同作用，导电聚合物的介电损耗是由于弛豫效应和部分束缚的电荷的极化作用，将两种材料复合后可以达到拓展频带的目的，期待制备出具有电磁性能高、反射损耗强、化学性稳定、结构完整等优点的复合类吸波材料。[30]
T.H.Ting等用原位聚合法制备了聚苯胺-NiZn铁氧体复合材料，并且苯胺单体与NiZn铁氧体质量比为1/1、2/1和3/1，并掺入环氧树脂制成吸波涂层。研究结果表明：复合物中PANI的含量会影响复合物的结构和ESR常数，进而影响涂层的吸波性能；在2～18GHz的频率范围内，复合物表现出了比单纯的铁氧体更优异的吸波性能，在18～40GHz的频率范围内，NiZn铁氧体在27.5GHz反射损耗最大，随着苯胺含量的增加，复合物最大反射损耗出现在35GHz、37.5GHz和40GHz，即随着苯胺含量的增加，复合物对微波的衰减会向高频方向移动；由此可见，可以通过调节苯胺的含量来调节复合物的吸收频带，以满足实际需要，同时，由于PANI-NiZn铁氧体合成简单、成本低，使其成为发展潜力非常好的微波吸收材料。[31]
李元勋等用原位聚合法用PANI对钡铁氧体BaFeO进行包1219覆，其中BaFeO铁氧体的粒径为60～80nm。研究结果表明：生1219成的PANI-BaFeO复合材料具有棒状结构；随着PANI含量的增加，1219电导率不断增大，而矫顽力和饱和磁化强度都不断减小；在0～18GHz的频率范围内，反射损耗小于-20dB的带宽达到了15.07GHz。[32]
Hua Wang等先用油酸对FeO表面进行活化处理，使其表面34形成大量的羟基和酯基活化点，再用微乳液聚合法使FeO与PANI聚34合，生成FeO-PANI复合材料。研究结果表明：FeO活化以后，对3434PANI更有亲和力，FeO与PANI之间形成的氢键结合力更强，使34FeO-PANI复合材料具有导电性和超顺磁性，使得FeO-PANI复合3434材料可以作为生物医学材料应用于核酸萃取、肿瘤诊断和治疗、生物传感器以及药物释放等方面。[33]
Long Zhang等在不同条件下制备出FeO·PS模板，以此模板34为基础，制备出了具有核-壳结构的FeO·PANI中空复合微球。研究34结果表明：当引发剂与乳化剂的比为0.16∶2.0时，便可以得到FeO·34PANI磁性中空微球，不同的模板也会影响磁性中空微球中孔洞的大小，形貌上的改变必然会影响其电磁性能。还对其形成机理进行了研究，并提出可以利用这种方法将不同的聚合物和无机物连接起来，制备出新的功能材料来满足实际需求。[34]
C.C.Yang等用原位聚合法制备了BaTiO-PANI和BaFeO-31219PANI复合材料，并掺入环氧树脂和聚乙烯，制成微波吸收涂层。研究结果表明：BaFeO-PANI复合材料有两个吸收频带，在7.8GHz1219和24.2GHz处有最小反射损耗，分别为-12.5dB和-11.5dB，而BaTiO-3PANI复合材料却有三个吸收频带，在11.5GHz、22.0GHz和35.2GHz处出现了最小反射损耗，分别为-13.8dB、-15.6dB和-16.2dB；两种复合材料在微波吸收性能上的不同，主要是磁电效应引起的电损耗和磁损耗的不同，以及多晶铁氧体微粒和PANI聚合物在微波场中的边界条件不同共同引起的；红外热图检测显示，BaTiO和BaFeO包覆31219PANI以后，它们的红外热图都降低了；另外，由于成本低、易合成等优点，也使得BaTiO-PANI和BaFeO-PANI复合材料在微波吸收31219和红外吸收方面有很广泛的应用。1.3.2 铁氧体-聚吡咯复合材料的研究现状[35]
潘玲玲等用原位合成法将SrLaFeNiO和PPy进行0.80.211.50.519复合，制备吡咯质量分数分别为60%和80%的PPy-SrLaFeNiO复合材料。对复合材料的形貌和磁性能进行0.80.211.50.519研究，结果显示，聚吡咯包覆铁氧体后对颗粒的形貌有影响，磁性能方面也有所变化。通过施加外部磁场，吡咯的含量增加时，复合材料的饱和磁化强度减小。吡咯含量分别为0、60%和80%时，饱和磁化强度M的值分别为59.4emu/g、18.7emu/g和10.3emu/g（1emu/g=1A·s2m/kg，下同）。[36]
李良超等采用原位聚合法合成铁氧体质量分数不同的聚吡咯-BaNdFeCrO。检测结果分析表明，PPy-BNFCO复合材0.90.111.50.519料生成了非常清晰的核-壳结构，其中以铁氧体BNFCO为壳，PPy为核，复合材料的饱和磁化强度随着铁氧体含量的增加而增加，但是电导率随着铁氧体含量的增加而降低，复合材料的带宽和反射损耗是受PPy和BNFCO共同协调作用的影响，吡咯和铁氧体的质量比为5∶1的时候性能最好，反射损耗值和带宽可达-27.68dB和9.04GHz。[37]
Tang等将磁性能良好的γ-FeO纳米级别的颗粒和导电高分子23利用溶液共混法成功合成了γ-FeO-导电聚合物复合材料。实验过程23中将γ-FeO用各种表面活性剂进行处理，使其表面活性升高，将聚23苯胺用不同的有机酸掺杂处理，将溶液在介质氯仿内混合后成型浇铸成膜，得到了不同类型的PANI-γ-FeO复合材料的薄膜。研究结果表23明，性能最佳的薄膜是将γ-FeO用DBSA作为表面活性剂进行表面23改性和用樟脑磺酸作为有机酸处理的PANI复合后制备的复合材料薄膜，在电磁性能方面，电导率的数值可达到180S/cm，而饱和磁化强度值则高达25emu/g，表现出的磁性为超顺磁性。[38]
Yan等采用化学电镀法制备了PPy-FeO的复合材料薄膜。制34备过程在电极管内发生，电解质溶液选取了含有吡咯的P-甲基苯磺酸溶液，通过控制电流强度的大小让聚合物的沉积速度和厚度得以控制。工作电极选为PPy薄膜所在的电极，再通过电流氧化将FeO沉34积成磁性层，电解液选为FeSO，溶液的pH通过氢氧化钠进行调节4控制，再将制备的复合材料的薄膜外电镀一层PPy薄膜，从而制备出复合材料薄膜。[39]
Elsa E等通过利用共离子效应原理，将铁氧体粉末溶解在3+FeCl溶液内，利用溶液内大量游离的高活性Fe作为反应点，在铁
3氧体的表面将吡咯慢慢地氧化，从而制备了类似胶囊状结构的聚吡咯-铁氧体吸波材料，并且形成了聚吡咯为壳、铁氧体为核的核壳结构。[40]
Nam等先通过化学共沉淀法将纳米级别的铁氧体颗粒成功地制备出来，将所制备的铁氧体检测表征后，再通过乳液聚合法和原位聚合法两种方法结合制备了铁氧体-聚吡咯吸波复合材料，着重研究了其电磁性能。分析结果表明：所制备的复合材料的电导率要比单一的聚吡咯的电导率小，数值在7.69～13.61S/cm的范围内，复合材料4的饱和磁强度值在12.06～24.38×10emu/kg范围内，矫顽力则大概在0.375～0.512A/m范围内。[41]
Xiao等对过去的磁晶类材料掺杂聚吡咯的复合物进行研究探索，对兼有电磁性能的聚吡咯及其复合吸波材料的制备方法、物理性能和未来可应用的前景范围进行研究，发现聚吡咯和磁晶材料复合过程中，磁晶材料的种类、含量是影响聚合后的复合吸波材料的电磁性能和吸波性能的重要因素之一。参考文献
[1] 张立德，牟季美. 纳米材料与纳米结构[M].北京： 科学出版社，2001.
[2] 张有纲，黄永杰，罗迪民. 磁性材料[M].成都：电讯工程学院出版社，1988： 1-4.
[3] 周志刚. 铁氧体磁性材料[M].北京：科学出版社，1981： 27-40.
[4] C C Hwang，J S Tsai，T H Huang. Combustion synthesis of Ni-Zn ferrite by using glycine and metal nitrates—investigations of precursor homogeneity，product reproducibility，and reaction mechanism[J].Materials Chemistry and Physics，2005，93： 330-336.
[5] R K Sharm，O Suwalk，N Lakshmi，K Venugopalan，A Banerjee，P A Joy. Synthesis of chromium substituted nano particles of cobalt zinc ferrites by coprecipitation[J].Materials Letters，2005，59：3402-3405.
[6] S Dey，J Ghose. Synthesis，characterisation and magnetic studies on nanocrystalline CoZnFeO[J].Materials Research 0.20.824Bulletin，2003，38：1653-1660.
[7] C Kong，H C Fang，Z Yang. Magnetic relaxation in Zn-Sn-doped barium ferrite nanoparticles for recording[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2000，213：413-417.
[8] Q Q Fang，Y M Lin，P Yin. Magnetic properties and formation of Sr ferrite nanoparticle and Zn，Ti/Ir substituted phases[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2001，234： 366-370.
[9] I H Gul，F Amin，A Z Abbasi，A Maqsood. Physical and magnetic characterization of co-precipitated nanosize Co-Ni ferrites[J].Scripta Materials，2007，56： 129-135.
[10] A Dias，R L Moreira. Chemical mechanical and dielectric properties after sintering of hydrothermal nickel—zinc ferrites[J].Materials Letters，1999，39： 69-76.
[11] A Dias，N D S Mohallem，R L Moreira. Solid-state sintering of hydrothermal powders： densification and drain growth kinetics of nickel-zinc ferrite[J].Materials Research Bulletin，1998，33（3）： 475-486.
[12] C K Kim，J H Lee，S Katoh，R Murakami. Synthesis of Co-，Co-Zn ferrite Powders by the microwave-hydrothermal method [J].Materials Research Bulletin，2001，36： 2241-2250.
[13] 阎鑫，胡小玲，岳红. 纳米微孔NiZnFeO的水热合x（1-x）24成研究[J].无机化学学报，2002，18（7）： 693-696.
[14] J Feng，L Q Guo，X D Xu，S Y Qi，M L Zhang. Hydrothermal synthesis and characterization of Mn ZnFeO 1-xx24nanoparticles[J].Physica B，2007，394： 100-103.
[15] Y Cheng，Y H Zheng，Y S Wang，F Bao. Synthesis and magnetic properties of nickel ferrite nano-octahedra[J].Journal of Solid State chemistry，2005，178： 2394-2397.
[16] E E Sileo，R Rotelo，S E. Jacobo. Nickel zinc ferrites prepared by the citrate precursor method[J].Physics B，2002，320： 257-260.
[17] K H Wu，W C Huang，C C Yang，J S su. Sol-gel auto-combustion synthesis of NiZnFeO/（SiO）（x=10，20，30 0.50.5242xwt.%） nanocomposites and their characterizations[J].Materials Research Bulletin，2005，40： 239-248.
[18] M C Dimri，A Verma，S C Kashyap，D C Dube. Structural，dielectric and magnetic properties of NiCuZn ferrite grown by citrate precursor method [J].Materials Science and Engineering B，2006，133： 42-48.
[19] R E van de Leest，F Roozeboom. Nickel-Zinc ferrite films by rapid thermal processing if sol-gel prtcursors[J].Applied Surface Science，2002，187： 68-74.
[20] T Giannakopoulou，L Kompotiatis，A Kontogeorgakos，G Kordas. Microwave behavior of ferrites prepared via sol-gel method[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2002，246： 360-365.
[21] S Bid，S K Pradhan. Characterization of crystalline structure of ball-milled nano-Ni-Zn-ferrite by Rietveld method[J].Materials Chemistry and Physics. 2004，84： 291-301.
[22] L Casas，A Roig，E Rodriguez. silica aero-gel oxide nanocomposites： structure and magnetic properties[J].Journal of Non-crystalline Solids，2001，285： 37-43.
[23] Y Kinemuchi，K Ishizaka，H Suematsu. Magnetic properties of nanosize Ni ferrite particles synthesized by pulsed wire discharge[J].Thin Solid Films. 2002，407： 109-113.
[24] Z F Zhong，Q Li，Y L Zhang. Synthesis of nanocrystalline Ni-Zn ferrite powders by refluxing method[J].Powder Technology，2005，155： 193-195.
[25] J L Xie，M G Han，L Chen，R X Kuang，L J Deng. Microwave-absorbing properties of NiCoZn spinel ferrites[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2007，314： 37-42.
[26] 阮圣平，吴凤清，王永为，张力，乌日娜，宣丽. 钡铁氧体纳米复合材料的制备及其微波吸收性能[J].物理化学学报，2003，19（3）： 275-277.
[27] N Chen，G H Mu，X F Pan，K K Gan，M Y Gu. Microwave absorption properties of SrFeO/ZnFeO composite 121924powders[J].Materials Science and Engineering B，2007，139： 256-260.
[28] S M Abbas，A K Dixit，R Chatterjee，T C Goel. Complex permittivity，complex permeability and microwave absorption properties of ferrite-polymer composites[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2007，309： 20-24.
[29] Y Hwang. Microwave absorbing properties of NiZn-ferrite synthesized from waste iron oxide catalyst[J].Materials Letters，2006，60： 3277-3280.
[30] T.H.Ting，R.P.Yu，Y.N.Jau. Synthesis and microwave absorption characteristics of Polyaniline/NiZn ferrite composites in 2-40 GHz[J].Materials Chemistry and Physics. 2011，126： 364-368.
[31] 李元勋，刘颖力，张怀武，凌味未. 聚苯胺钡铁氧体纳米复合材料的制备、表征及性能[J].高等学校化学学报， 2008，29（3）：640-644.
[32] Hua Wang，Ruoxi Wang，Lei Wang，Xingyou Tian. Preparation of multi-core/single-shell OA-FeO/PANI bifunctional 34nanoparticles via miniemulsion polymerization[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2011，384： 624-629.
[33] Long Zhang，Tingmei Wang，Peng Liu. Superparamagnetic sandwich FeO@PS@PANi microspheres and 34yolk/shell FeO@PANi hollow microspheres with FeO@PS 3434nanoparticles as partially sacrificial templates [J].Chemical Engineering Journal. 2012，187： 372-379.
[34] C.C.Yang，Y.J.Gung，W.C.Hung，T.H.Ting. Infrared and microwave absorbing properties of BaTiO/polyaniline and BaFeO/31219polyaniline composites [J].Composites Science and Technology，2010，70： 466-471.
[35] 潘玲玲，王育萍，李良超等. 镧掺杂锶铁氧体-聚吡咯复合物的制备及磁性研究[J].化学学报，2008，66（13）： 1559-1564.
[36] 李良超，王育萍，童国秀等. 聚吡咯/BaNdFeCrO复合物的可控合成及电磁性能[J].中国科学：0.90.111.50.519化学，2010，40（10）： 1515-1524.
[37] Tang B Z，Geng Y H，Lam J W Y，et al. Processible nanostructured materials with electrical conductivity and magnetic susceptibility： preparation and properties of maghemite/polyaniline nanocomposite films[J].Chemistry of Materials，1999，11（6）： 1581-1589.
[38] Yan F，Xue G，Chen J，et al. Preparation of a conducting polymer/ferromagnet composite film by anodic-oxidation method[J].Synthetic Metals，2001，123（1）： 17-20.
[39] Elsa E，Sileo，Ramiro R，Silvia E，et al. Nickel zincferrites prepared by the citrate precursor method[J].Physics B： Condensed Matter，2008，320（1）： 257-260.
[40] Nam S C，Park S D，Kim G J. Preparation of Ba-ferrite particles using the super critical water crystallization method[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2001，7（1）： 38-43.
[41] Xiao H M，Fu S Y. Synthesis and physical properties of electromagnetic polypyrrole composites via addition of magnetic crystals[J].Crystengcomm，2014，16（11）： 2097-2112.第2章 纳米镍锌铁氧体
尖晶石型镍锌铁氧体纳米晶作为一种软磁性材料，具有较高的电阻系数、较低的涡旋电流损耗和高饱和磁化强度，被广泛地应用在高速指针式读写磁头、避雷针、磁共振装置和电磁波吸收材料。近年来，镍锌铁氧体纳米晶的合成和性能研究日益成为研究领域的一个热点[3+1]。纳米晶NiFeO铁氧体为反向尖晶石结构，Fe占据四面体的位242+置，Ni占据八面体的位置；纳米晶ZnFeO铁氧体属于正向尖晶石242+3+型结构， Zn全部占据四面体的A位置，Fe全部占据八面体的B位置，分子总磁矩为零，是反磁性材料；纳米晶NiZnFeO为混合x1-x242+2+型结构，Zn占据尖晶石结构中四面体A位置，Ni 占据八面体B位3+[2]置，而Fe占据A位置和B位置；当纳米铁氧体尺寸达到纳米级时，由于纳米粒子的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸等效应的影响，导致其晶格结构发生变化，其磁性能发生突变，呈现超顺磁[3]性状态，有非常广阔的应用前景。2.1 实验用品和材料表征2.1.1 实验试剂和仪器
本书中实验所用的试剂和仪器见表2-1和表2-2，在以后的章节中不再列出。表2-1 实验试剂表2-2 实验仪器2.1.2 表征（1） TG-DSC分析
采用德国NETZSCH公司的STA449C型同步热分析仪进行TG-DSC分析，升温速率10℃/min，得到样品性质随时间或温度的变化曲线。（2） FT-IR分析
用KBr压片方法制备固体样品，采用美国NICOLET公司的AVATAR-360傅里叶变换红外光谱仪（fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）；根据物质对连续红外光（波长为0.7～1000μm）产生吸收的谱图，分析物质所含的化学基团及其吸收峰位移的情况，从而判断物质的化学结构。（3） XRD分析
测试仪器为自动X射线衍射仪，D/Max2200PC，Rigaku，Japan，Cu Kα靶，工作电压40kV，电流40mA，步宽0.02°，扫描速率4°/min，扫描范围（2θ）为15°～85°；根据X射线在试样上发生衍射后的衍射线的位置数目及相对强度信息，判断试样中包含的结晶物质；根据X射线衍射数据，利用下述Scherrer公式，计算有关纳米粒子的尺寸。d=kλ/βcosθ （2-1）
式中，d是粒子的直径；k=0.89；λ=0.15418nm；β为（311）晶面衍射线的半高宽；θ为布拉格衍射角。（4）TEM分析
采用PHilips TEM420分析电子显微镜，高压100kV，对粉体的形貌、结构与成分进行分析。（5）电磁测试样品的制备
吸收剂为实验中得到的样品。粉末试样本身的聚集状态和在分散体中的分布通常会对介电谱和磁谱造成一定的影响，但不会造成介电谱和磁谱的显著差异。为了尽量缩小这种影响，将得到的各种粉末样品首先进行研磨处理，然后按比例将其加到熔融的石蜡中，充分搅拌以保证粉末在熔融石蜡中均匀分散。再将熔融的混合物浇注到波导片中，待石蜡冷却后就形成所测试的样品。波导片的结构如图2-1所示，其长与宽分别为22.86mm、10.16mm，厚度为2～4mm。 图2-1 波导室的结构a—长；b—宽；c—厚度（6）电磁参数的测试
所有实验电磁参数测量均在某航天二院研究所进行。实验采用反射-传输网络参数法对准备好的波导片进行材料复介电常数与磁导率测量。（7）试样反射率的计算
根据不同吸收剂的电磁参数，利用软件计算试样的反射率。计算所用软件为某航天所隐身研究室提供的专门计算软件，该软件经过多年的使用证明，与实测结果有非常好的吻合性。（8）磁热性能测试
采用感应加热设备的交变磁场发生器测定样品的磁热效应，其中工作频率设置到50～70kHz，输出电流为51A，功率为30kW。将不同条件下获得的铁氧体分别称取0.05g倒入装有1mL蒸馏水的试管内，超声分散15min后将该试管放在交变磁场的线圈中，用酒精温度计测量不同时间内的温度，测试设备见图2-2。图2-2 磁热性能测试设备
铁氧体在外加交变磁场作用下发生能量转化，将部分电磁能转化为热能而使自身温度升高。其中磁损耗主要包括涡流损耗、磁滞损耗和剩余损耗。涡流损耗来源于材料在交变磁场中产生感应电动势，进而产生涡电流，涡电流在磁芯内流动产生涡流损耗，涡流损耗与材料的电阻率成反比，镍锌铁氧体有很大的电阻率，因此涡流损耗可以忽略。在较低频率外加磁场条件下，剩余损耗是由磁后效应引起的，也可以忽略不计。即样品的发热主要来源于磁滞损耗，磁滞损耗是在不可逆的畴壁位移和磁化矢量移动过程产生的不可逆转的磁化过程，可[4]以用下式粗略地估计：P=pfMH （2-2）hyshyssc
式中，P为单位体积产物磁化一周的磁滞损耗；p为常数，fhyshys为外磁场频率，M为饱和磁化强度，H为矫顽力。sc
由式（2-2）可以看出铁氧体的磁热效应与外加磁场的频率、饱和磁化强度和矫顽力均有关系。2.2 聚丙烯酰胺凝胶法制备纳米镍锌铁氧体及其表征与性能2.2.1 工艺条件对凝胶性能的影响
以制备NiZnFeO粉体为例，考察丙烯酰胺（单体）和N，0.50.524N'-亚甲基双丙烯酰胺（网络剂）的配比、凝胶形成的温度和时间对凝胶性能的影响。（1）原料的配比对凝胶性能的影响
表2-3为单体与网络剂的配比对凝胶形成的影响。由表2-3可知，单体和网络剂在不同配比下均可形成胶体，但是成胶所用的时间和成胶质量有较大的差别。随着单体量的增加，形成胶体的质量变差，而且成胶时间也变长。从表中可见，形成良好胶体的单体和网络剂的配比为5∶1。表2-3 单体与网络剂配比对凝胶形成的影响（2）反应温度对凝胶形成的影响
表2-4为反应温度对凝胶形成的影响。从表中可以看到反应温度为90℃时形成的凝胶稳定、均匀、形貌好，而且成胶时间短。表2-4 反应温度对凝胶形成的影响（3）反应时间对凝胶形成的影响
表2-5为反应时间对凝胶形成的影响。从表2-5中可以看出1h内溶液都可以形成稳定、均匀、形貌好的凝胶。表2-5 反应时间对凝胶形成的影响
根据单因素实验结果，确定制备聚合物前驱体的合适工艺条件为：单体和网络剂的配比5∶1，反应温度90℃，反应时间1h。2.2.2 纳米镍锌铁氧体的制备（1）纳米晶NiZnFeO粉体的制备：按摩尔比0.5∶0.5∶2取0.50.52415mL 0.1856mol/L Ni（NO）·6HO，15mL 0.1856mol/L Zn（NO）3223·6HO和15mL 0.7425mol/L Fe（NO）·9HO溶液，放到容积为22332100mL的烧杯中。2+3+（2）纳米晶ZnFeO粉体的制备：按Zn和Fe摩尔比为1∶2取2430mL 0.1856mol/L Zn（NO）和15mL 0.7425mol/L Fe（NO）溶3233液，放到100mL烧杯中。2+2+3+（3）纳米晶NiZnFeO粉体的制备：按Ni、Zn和Fe离子x1-x24摩尔比 （0.2∶0.8∶2、0.5∶0.5∶2和0.8∶0.2∶2）分别取0.1856mol/L Ni（NO）·6HO，0.1856mol/L Zn（NO）·6HO和0.7425mol/L 322322Fe（NO）·9HO溶液，放到容积为100mL的烧杯中。332
将上述配制好的溶液经30min搅拌和30min超声分散后，形成均匀、稳定的溶液，边搅拌边将2g丙烯酰胺和0.4g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺加入混合溶液，放入90℃恒温水浴锅中，加入0.05g引发剂过硫酸铵，制得均匀、稳定的凝胶。凝胶在真空干燥箱90℃下干燥12h得到干凝胶，干凝胶焙烧1h得到所需要的粉体。
根据燃烧理论，纳米晶NiZnFeO和ZnFeO粉体的制备过0.50.52424程可用下面反应方程式表示。
4Fe（NO）·9HO+Ni（NO）·6HO+Zn（NO）·6HO332322322+2CHNO+2（CHCHCONH）CH+9/2O3522222NiZnFeO+20CO +11N+63HO0.50.524222
4Fe（NO）·9HO+2Zn（NO）·6HO+2CHNO33232235+2（CHCHCONH）CH+9/2O2ZnFeO+20CO 2222242+11N+63HO22
反应过程可用图2-3表示。图2-3 聚丙烯酰胺凝胶法制备纳米镍锌铁氧体的工艺流程图2.2.3 纳米镍锌铁氧体的表征2.2.3.1 凝胶焙烧产物的红外光谱
图2-4中由下到上（D-I）分别为NiZnFeO的前驱体凝胶经0.50.524过不同温度（400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃）下焙烧后产物的红外光谱图。
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]