作者：施惠生、孙振平、邓恺、郭晓潞 编著
出版社：化学工业出版社
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混凝土外加剂技术大全试读：
前言
20世纪50年代以来，混凝土高效减水剂的开发及应用，推动了高性能混凝土的工程应用的大发展。在提倡低碳经济、节能降耗和绿色环保的当今社会，混凝土化学外加剂和矿物外加剂已成为现代混凝土必不可少的组成材料。与此同时，我国混凝土外加剂工业和技术也随之发生着日新月异的变化，外加剂性能大幅度提高，产品的种类不断增多，性价比更为合理，应用技术水平显著提高。
近年来，建筑业的迅猛发展，促进了混凝土外加剂技术的不断进步，有关混凝土外加剂的标准和规范也在不断更新和增删，混凝土外加剂的应用和施工技术也在不断创新。因此，本书在广泛听取了各类工程技术人员意见和建议的基础上，吸取了国内外混凝土外加剂技术的新成就和我国混凝土外加剂的新标准、新规范，认真地进行总结，并介绍了一些新的应用领域和工程实例的介绍，力求使其能更好地满足读者的需求。
本书主要介绍现代混凝土外加剂原理及应用技术。全书分为上、下2篇，上篇为混凝土外加剂原理；下篇为混凝土外加剂应用；书中还附录了混凝土外加剂标准与规范。上篇为第1～17章，主要介绍混凝土外加剂的理论基础和基本原理，并分别介绍了各种混凝土外加剂及其与水泥、掺合料间的适应性；下篇为第18～31章，紧密结合我国一些重点工程实际，介绍了混凝土外加剂的应用技术；附录收录了我国现行的主要相关标准、规范，以方便读者查阅并在工作中更好地了解和使用混凝土外加剂。本书在重点介绍混凝土减水剂的同时，对其他混凝土外加剂，包括引气剂、早强剂、速凝剂、缓凝剂、膨胀剂、防水剂、防冻剂、泵送剂、脱模剂、养护剂、水下浇注混凝土抗分散剂等以及混凝土外加剂与水泥、掺合料的适应性及其改善措施也进行了介绍。本书紧密结合我国的一些重点工程，介绍了混凝土外加剂在高强混凝土、自密实混凝土、补偿收缩抗裂混凝土、大体积混凝土以
及其他特种混凝土中的应用技术方面的最新发展。
本书旨在为从事混凝土外加剂和混凝土生产、研制和应用部门的工程技术人员和管理人员提供混凝土外加剂的基本知识和应用技术。本书也可作为从事土木工程设计、研究、施工等各类技术人员的专业技术参考资料，还可供高等学校材料科学与工程专业及土木工程专业作为教学参考书。
本书由同济大学环境材料研究所所长、博士生导师施惠生教授和郭晓潞副教授负责统稿。孙振平教授编写上篇；邓恺博士编写下篇；施惠生、孙振平、邓恺、郭晓潞编写附录。参加本书工作的还有吴凯、张贺、夏明、徐名凤、于龙、阚黎黎、姚玉梅、刘红岩、王骅、沙丹丹、施京华、张振武等。
本书在编著过程中，吸收和选用了国内外有关混凝土外加剂及混凝土材料科学的论著、报告，得到了许多混凝土材料科学专家、学者的指导和混凝土及外加剂生产、研制、应用部门的支持，再次深表谢意。
由于编者水平有限，书中不当之处敬请读者批评、指正。编者2013年7月于同济大学嘉定新园
上篇 混凝土外加剂原理
第1章 绪论
1.1 外加剂发展历史和现状
众所周知，混凝土是一类量大面广、易成形、价格低廉的传统材料，在今后相当长的时间内，它仍将是一类主要的建筑材料。然而，随着高层建筑、大跨桥梁、水工大坝等的设计建造，人类对海洋资源、地下空间资源的开发等，以及对节能、节约资源、保护环境等的重视，传统的混凝土技术已经不能满足工程界对其性能日益增长的需求。从1824年波特兰水泥问世并用于生产混凝土以来，混凝土经历了从素混凝土（不配筋的混凝土）到19世纪中叶的钢筋混凝土，在1928年又从钢筋混凝土发展到了预应力钢筋混凝土的生产应用阶段，都没有从根本上改变混凝土材料本身的性能，混凝土技术仍处在强度等级较低、耐久性难以提高和施工性相对较差的水平。然而，从20世纪30年代混凝土外加剂的应用开始，整个六七十年代混凝土技术水平的发展，无不与混凝土外加剂的开发和应用紧密相关。混凝土外加剂的出现和应用，彻底改变了那种“混凝土只是由水泥、砂、石和水拌合并经浇注、养护和硬化而成的硬化体”的传统概念。由于混凝土外加剂的突出作用，现代混凝土技术几乎已经离不开它了，所以混凝土外加剂理所当然地成为混凝土原材料中除水泥、砂、石和水之外的第五种组分。
就水泥混凝土目前的技术水平而言，掺加混凝土外加剂无疑仍是改善混凝土性能，扩展其各种使用功能的一项最有效、最简便和最经济的措施。混凝土中合理掺加一定量的外加剂，可以达到提高混凝土早期或各龄期强度、改善混凝土的和易性和施工性、调整混凝土的凝结时间、降低水化热、提高混凝土抗渗强度等级、提高混凝土抗冻强度等级和耐久性，以及减少水泥用量、节约成本等目的。
混凝土外加剂从20世纪30年代开始得到推广应用以来，其品种不断增多，性能不断改善，这归功于人们对其作用的认识程度的提高和研究、应用的重视。而各种外加剂本身不但从微观、亚微观层次改变了硬化混凝土的结构，而且在某些方面彻底改善了新拌混凝土的性能，进而改变了混凝土的施工工艺，如泵送混凝土工艺、水下抗分散混凝土的浇注工艺等都是有力的证明。
从广义上讲，早在人类人工合成胶凝材料之前，以天然胶凝材料配制的混凝土就已使用外加剂进行改性。公元前，在当时使用的胶凝材料即石灰中就混有猪油的迹象。在罗马时代，也曾经把牛血、牛油、牛奶和动物尿之类的东西混入火山灰里。我国勤劳而智慧的劳动人民早在秦代（公元前221年）修筑万里长城时就掺用糯米汁来增固。宋代（公元1170年）修筑和州城时曾采用糯米-石灰配成的胶凝材料。
自1824年英国人J.Aspdin首先获得水泥生产专利以来，水泥混凝土得到了广泛应用，成为最主要的建筑材料之一。为了改善混凝土的性质，19世纪末，人们已经摸索出掺加氯化钙、氯化钠等无机盐类物质对混凝土进行调凝的路子。
1935年美国人E.W.Scripture首先研制成功以木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂（Plasticizer）并开始推广应用，标志着现代意义上的混凝土外加剂历史的开端。在当时，美国、英国和日本等国已经在公路、隧道和地下工程中使用引气剂、塑化剂、防冻剂和防水剂。所以，从那时算起，混凝土外加剂的发展至今已超过70年的历史。
混凝土外加剂的迅速发展和应用是从20世纪60年代开始的。随着混凝土制品种类日益增多，结构物日益复杂并向大型化发展，出现了许多超大型的特种混凝土结构物，如海上钻采平台、大跨度桥梁、运输液化气的水泥船、贮油罐和大型钢筋混凝土塔等。这些新型混凝土制品和特殊工程，仅仅依靠当时已有的振动、加压、真空等工艺已不能够满足施工要求，迫切需要为混凝土制备和施工提供性能优异的外加剂。1962年，日本花王石碱公司的服部健一博士等首先研制成以β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐为主要成分的减水剂，简称萘系减水剂。由于这类减水剂具有减水率高、基本上不影响混凝土的凝结时间、引气量低等特点，适合于制备高强混凝土或大流动度混凝土，所以受到工程界极大欢迎。目前，萘系减水剂已成为我国主要的高效减水剂品种。
1964年，前联邦德国研制成功磺化三聚氰胺甲醛缩合物减水剂，简称蜜胺树脂系减水剂。该类减水剂与萘系减水剂同样具有减水率高、早强效果好和引气量低等特点。与此同时，还出现了多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物减水剂。由于萘系、蜜胺系和多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物这三类减水剂在减水率方面远超过以木质素磺酸盐为代表的减水剂，增强效果好，所以在当时称为超塑化剂（Superplasticizer）或高效减水剂（High Range Water-reducing Admixture）。
美国、日本等国家为改善混凝土的和易性、耐久性及其他物理力学性能，广泛采用引气剂（Air Entraining Admixture，简称AEE剂）和引气减水剂（Air Entraining Plasticizer，简称AEP剂）。在混凝土技术发展过程中，引气剂也起到了非常显著的作用。掺入极少量的引气剂（掺量约为水泥质量的0.01%～0.1%），可以使混凝土在加水搅拌过程中产生大量微小、封闭、独立、稳定的气泡，不仅改善了混凝土的和易性，而且更重要的是使硬化后混凝土的抗冻融性提高了几十倍，耐久性大大改善。
为满足工程中对混凝土速凝、早强、缓凝、防水、补偿收缩、膨胀等性能的要求，各种有机、无机的外加剂层出不穷。同时，为方便混凝土工程对外加剂的使用，还出现了集两种或两种以上功能于一体的复合型外加剂，如缓凝减水剂、早强减水剂等。
进入20世纪80年代，快速的经济发展和宏大的建设规模极大地推动了混凝土外加剂的产业化和商品化。自应力混凝土、大流动性混凝土、自密实混凝土、高强超高强混凝土等这些在以前属于望尘莫及的混凝土技术，都因外加剂的成功使用而得以在实际工程中应用。混凝土的集中搅拌和商品化以及泵送施工，急切需要能够有效控制混凝土坍落度损失的外加剂品种，这时，许多科研单位都投入大量人力、物力对此进行技术攻关，并研制成功控制混凝土外加剂坍落度损失的泵送剂。而20世纪90年代初提出的高性能混凝土，则又将外加剂的发展推向新的高潮。高效减水剂的品种不断增加，水下抗分散混凝土外加剂的成功应用，以及专用于大掺量活性混合材混凝土的外加剂的研制就说明了这一点。20世纪末至21世纪初，聚羧酸系高性能减水剂的研制和成功生产、应用则开创了混凝土外加剂的新纪元。这种减水剂集掺量低、减水率高、混凝土坍落度损失小、与各种水泥/掺合料适应性较强等特性于一体，再加上其生产过程中对环境影响较小、-本身Cl、含量较低的优点，受到国外及国内工程界的推崇。
回顾历史，我国在某些混凝土外加剂产品的研制和生产方面还是比较先进的，但总的看来，与发达国家相比，我国在混凝土外加剂的应用方面相对比较落后，应用面尚不广、应用技术地区差异较大。有些发达国家，其掺加外加剂的混凝土已达70%以上，甚至90%，而我国20世纪80年代的这一数据只有10%。根据1999年中国混凝土外加剂协会的调查统计，全国范围内掺外加剂的混凝土约占混凝土总掺量的比例只上升到30%，2004年这一数据上升为40%（只有部分大城市和沿海地区为70%以上）。2004～2012年，混凝土应用比例快速增长，2012年已达到55%左右。因此，我国在外加剂的发展和应用水平的提高方面，潜力很大，也需要广大应用单位尽快更新传统的混凝土技术观念，增强意识，花大力气，为改善混凝土性能，节约资源和能源，保护环境，促进建筑业的可持续发展而努力。
1.2 外加剂的定义及分类
根据我国现行的国家标准《混凝土外加剂分类、命名与定义》（GB 8075—2005）的原则，混凝土外加剂的定义为：一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的、用以改善新拌混凝土和（或）硬化混凝土性能的材料。
按上述定义，混凝土外加剂与水泥混合材及混凝土掺合料有所区别。水泥混合材是在水泥生产过程中掺入的，掺量也远比5%大。为满足水泥性能的要求所掺加的调凝剂石膏，以及为改善水泥易磨性掺入的助磨剂，也不属于混凝土外加剂范畴。混凝土掺合料（如粉煤灰、磨细矿渣粉、硅灰、稻壳灰和沸石粉等）尽管也是在混凝土拌制过程中掺入的，但是由于掺量大，也不属于混凝土外加剂范畴。我国从字面上便可将混凝土掺合料和混凝土外加剂区分开。国外一般将混凝土外加剂称为“化学外加剂（chemical admixtures）”，而将混凝土掺合料称为“矿物外加剂（mineral admixtures）”。
绝大多数混凝土外加剂的掺量都小于5%，而某些膨胀剂的掺量较大（5%～20%）。
混凝土外加剂按其主要功能分为六类，见表1-1。表1-1 按主要功能对混凝土外加剂进行分类续表
混凝土外加剂的具体名称和定义，见表1-2。表1-2 混凝土外加剂的具体名称和定义续表
1.3 外加剂的作用及应用范围
各种外加剂都有其各自的特殊作用。合理使用各种混凝土外加剂，可以满足实际工程对混凝土在塑性阶段、凝结硬化阶段和凝结硬化后期服务阶段各种性能的不同要求。归纳起来，人们使用混凝土外加剂的主要目的有以下几个方面。（1）改善混凝土、砂浆和水泥浆塑性阶段的性能
1）在不增加用水量的情况下，提高新拌混凝土和易性或在和易性相同时减少用水量；
2）降低泌水率；
3）增加黏聚性，减小离析；
4）增加含气量；
5）降低坍落度经时损失；
6）提高可泵性；
7）改善在水下浇注时的抗分散性等。（2）改善混凝土、砂浆和水泥浆在凝结硬化阶段的性能
1）缩短或延长凝结时间；
2）延缓水化或减少水化热，降低水化热温升速度和温峰高度；
3）加速早期强度的增长速度；
4）在负温下尽快建立强度，以增强防冻性等。（3）改善混凝土、砂浆和水泥浆在凝结硬化后期及服务期内的性能
1）提高强度（包括抗压、抗拉、抗弯和抗剪强度等）；
2）增强混凝土与钢筋之间的黏结能力；
3）提高新老混凝土之间的黏结力；
4）增强密实性，提高防水能力；
5）提高抗冻融循环能力；
6）产生一定体积膨胀；
7）提高耐久性；
8）阻止碱-集料反应；
9）阻止内部配筋和预埋金属的锈蚀；
10）改善混凝土抗冲击和抗磨损能力；
11）其他，包括配制彩色混凝土、多孔混凝土等。
外加剂的作用与使用效果，因外加剂的种类不同而不同，见表1-3。
任何混凝土中都可以使用外加剂，外加剂也已被公认为现代技术的混凝土所不可缺少的第五组分。但是混凝土外加剂的品种繁多，功能各异。所以，实际应用外加剂时，应根据工程需要、现场的材料和施工条件，并参考外加剂产品说明书及有关资料进行全面考虑，如果有条件，最好通过实验验证使用效果和计算经济效益后再确定具体使用方案。表1-3 外加剂的作用与使用效果续表续表
表1-4是按照工程常用的特种混凝土种类确定的外加剂应用范围。表1-4 外加剂的应用范围续表续表
第2章 混凝土外加剂理论基础
为了掌握混凝土外加剂的作用机理，了解混凝土外加剂使用特性和使用方法，安全、高效地应用外加剂，取得最佳的应用效果，首先必须牢固掌握水泥和混凝土材料科学基本知识，尤其是水泥化学、混凝土的各项性能及其影响因素等。
混凝土外加剂品种不同，其组分多样。各种混凝土外加剂组分从不同角度影响水泥-水浆体体系，有些主要是通过界面作用对水泥浆体体系起作用的，如减水剂、引气剂、消泡剂等，而有些外加剂则是通过影响或参与水泥水化起改性作用的，如各种调凝剂（速凝剂、早强剂、缓凝剂）、膨胀剂、防水剂等，更多的外加剂则既有表面活性作用，又有影响水泥水化的作用。
掌握混凝土外加剂基础理论知识，有助于正确理解混凝土外加剂的作用机理，有助于分析外加剂掺量与其作用效果的关系，有助于正确评价外加剂的作用效果，有助于理解和分析解决外加剂与水泥/掺合料适应性的影响因素和解决措施。在实际工程中，则可帮助应用者根据工程对混凝土性能的具体要求和原材料特点、正确选择外加剂品种和掺量，制备出技术性能满足要求、施工方便、经济、绿色化水平高的混凝土配合比，分析和解决混凝土外加剂与水泥/掺合料的适应性问题。
2.1 水泥的化学成分与矿物组成
水泥的品种非常多，我国商品化的水泥就有50余种。水泥按用途和性能可以分为三类，即通用水泥（硅酸盐系列水泥）、特种水泥（中热矿渣硅酸盐水泥、低热矿渣硅酸盐水泥、膨胀硫铝硅酸盐水泥、快硬早强水泥、耐火水泥等）和专用水泥（白色水泥、油井水泥、型砂水泥、道路硅酸盐水泥等）。也可以按照熟料的主要矿物组分来对水泥进行分类，如硅酸盐系列水泥、铝酸盐系列水泥等。
工程中最常使用的水泥为硅酸盐系列水泥，它是由硅酸盐水泥熟料和石膏为主的调凝剂一起粉磨后生产的水泥。硅酸盐系列水泥包括：硅酸盐水泥（P·Ⅰ、P·Ⅱ）、普通硅酸盐水泥（P·O）、火山灰质硅酸盐水泥（P·P）、粉煤灰硅酸盐水泥（P·F）、矿渣硅酸盐水泥（P·S·A、P·S·B）、复合硅酸盐水泥（P·C）和白水泥等。
硅酸盐水泥熟料是先将石灰石、黏土（页岩）、铁矿石（或铁粉）混合并粉碎磨细，在1450℃左右高温下煅烧，而后急冷而成。
硅酸盐水泥熟料的原材料混合粉磨后称为“水泥生料”。在水泥生料中，石灰石为熟料提供了CaO组分，黏土（页岩）主要为熟料提供了SiO和AlO组分，而铁粉（铁矿石）提供了FO组分。在煅烧22323过程中，石灰石分解释放出CO，而分解产物CaO与SiO、AlO、2223FeO等组分通过高温化学反应形成水泥熟料，水泥熟料中硅酸三钙、23硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙被称为硅酸盐水泥熟料四大矿物。硅酸盐水泥熟料的化学成分和矿物组成含量范围分别见表2-1和表2-2。表2-1 硅酸盐水泥熟料化学成分表2-2 硅酸盐水泥熟料矿物组成
水泥熟料四大矿物组成遇水均会发生水化反应，但不同的熟料矿物组成，其水化反应的速率差别很大。表2-3为水泥熟料四大矿物组成的水化速率、水化热、强度发展情况、耐化学侵蚀和干缩特性的比较。表2-3 硅酸盐水泥熟料矿物成分特性比较
由表2-3可见，只要改变水泥熟料的化学成分和矿物组成，就可以制得具有不同特性的水泥品种，如提高CA和CS含量，可以制得33早强水泥；提高CS含量，相应降低CS和CA含量，可以制得低热233水泥。低热水泥具有水化热释放速率慢、水化热低、耐化学侵蚀性好和干缩小等突出特点。通过降低CA含量则可大幅度提高水泥的耐硫3酸盐侵蚀性。但是，改变水泥的矿物组成含量有时并非易事，因为这对水泥熟料的烧成设备和工艺要求很高，可能会导致水泥熟料烧成成本过高。因此，在实际工程中，通过混凝土外加剂技术对水泥混凝土按要求进行改性，是最简便有效的措施。
单纯由水泥熟料粉磨而成的粉体，一旦接触拌合水就会出现CA3的快速水化，形成大量水化铝酸钙，水化铝酸钙结晶后相互穿插、搭接，浆体数分钟之内就发生凝结、硬化，这样的浆体无法满足混凝土正常施工的要求。所以，水泥熟料粉磨时必须掺加适量石膏，以调节水泥的凝结时间。在这里，石膏是作为水泥调凝剂（实际上是缓凝剂）掺入的。
因此，实际上水泥的化学成分中，除了水泥熟料引入的CaO、SiO、AlO、FeO、MgO、NaO和KO外，至少尚有石膏引入的2232322约2%～3.5%的SO。而水泥的矿物组成中，除了CS、CS、CA和3323CAF外，还应包括CaSO·2HO或CaSO。如果是掺加有水泥混合材4424的混合水泥的话，那么水泥产品的化学成分和矿物组成就更复杂了。而实际工程大量使用的商品水泥都是掺加有水泥混合材的水泥。
2.2 水泥水化进程及其影响因素
混凝土原材料加水拌合后，水泥的矿物组成开始与水结合，发生水化反应，产生各种水化产物。水泥浆体凝结、硬化后，将粗、细集料黏结成一个整体，并产生强度。随着水泥水化的不断深入，混凝土硬化体内部微观结构不断密实，力学强度不断提高，抗渗性、抗碳化性和抗化学侵蚀性等耐久性指标均有所改善。水泥水化、硬化过程对水泥浆体的结构和混凝土性能起着决定性的影响。
2.2.1 水泥水化过程
水泥水化是一个十分复杂的过程，尤其是水泥矿物组成复杂的时候进行分析，要考虑到各种矿物组成，以及其水化产物之间的相互影响。尽管如此，我们仍然可以对每一种矿物组成的水化过程进行单独分析。
2.2.1.1 硅酸三钙
CS和CS共占水泥熟料矿物含量的75%左右，其水化产物是硬32化水泥浆体强度的主要来源，所以这两种水泥矿物的水化及其产物对水泥浆体性质起决定性作用。
CS遇水发生如下反应：3
3CaO·SiO+6HO—→3CaO·2SiO ·3HO+3Ca（OH）22222
硅酸盐水化产物通称为水化硅酸钙（C-S-H），为了区别CaO、SiO和HO的分子摩尔比，表达式可写为CSH。式中CaO与SiO的22xyn2摩尔比，即x∶y（碱硅比值）与液相中CaO的浓度有关，见表2-4。表2-4 液相CaO浓度对C-S-H碱硅比的影响
水泥水化过程中，液相CaO浓度变化很大。C-S-H的结晶度极差，接近于无定形状态，所以通常将硅酸钙的水化产物称为C-S-H凝胶。
C-S-H凝胶属于多孔结构，包含体积分数为28%左右的凝胶孔。由于凝胶孔的尺寸非常小（不大于30Å），一般认为凝胶孔对水泥石的力学性能不会产生影响。
2.2.1.2 硅酸二钙
与CS相比，CS的水化过程相当缓慢。图2-1和图2-2是对CS和323CS不同水化龄期的结合水测试结果和计算而得的水化程度的比较。2图2-1 CS和CS不同龄期时的结合水测试结果32图2-2 CS和CS在不同龄期时的水化程度32
尽管CS水化速率较慢，但它是一种具有很高潜在活性的水泥矿2物组成，由下面两个反应方程式进行对比就可以看出。
2CS+4HO—→CSH+Ca（OH）223232
2CS+6HO—→CSH+3Ca（OH）323232
每100g CS水化可生成99.4g C-S-H凝胶，而每100g CS水化生23成的C-S-H凝胶只有78g。由此可见，CS的存在和后期的水化，对于2增进水泥石后期强度和提高水泥石的密实度，具有非常重要的作用。
2.2.1.3 铝酸三钙
铝酸三钙具有高度溶解性，其水化迅速放热并析出六方板状晶体CAH和CAH等，使水泥浆体速凝。28413
CHA和CAH等铝酸盐水化产物在常温下很不稳定，它们随28413着时间的延长，特别是当体系温度升高时，会发生转变，形成稳定的等轴晶体CAH。36
由于水泥熟料粉磨过程中掺加了一定量的石膏，水泥加水后，在铝酸三钙溶解水化的同时，石膏也快速溶解，且与铝酸钙水化产物发生反应形成难溶的三硫型水化硫铝酸钙（3CaO·AlO·3CaSO·23432HO，又称为钙矾石，简写为AFt）：2
3CaO·AlO·6HO+3（CaSO·2HO）+20HO—→3CaO·AlO·232422233CaSO·32HO42
所生成的三硫型水化硫铝酸钙是一种难溶于水的针状晶体。钙矾石晶体覆盖在CA表面，阻止其进一步水化而使水泥的凝结延缓。随3着时间的延续，被钙矾石针状晶体包覆的水泥颗粒中的氧化铝、氧化硅等逐渐通过扩散溶出，而外部的水分子也因扩散作用，通过覆盖层进入水泥颗粒内部，使得水泥水化得以继续进行，水化产物不断增多，钙矾石覆盖层破裂，水泥水化加速，水泥浆体产生凝结和硬化，并建立强度。
随着水泥水化的不断进行，水泥中的石膏被大量消耗掉，三硫型水化硫铝酸钙会失去部分结晶水，转化为单硫型水化硫铝酸钙（3CaO· AlO·CaSO ·12HO，简写为AFm）：3CaO·AlO·3CaSO·234223432HO+2（3CaO·AlO）+4HO—→3（3CaO·AlO· CaSO·223223412HO）2
2.2.1.4 铁铝酸四钙
CAF的水化速率仅次于CA，其水化过程也与CA基本相似。433CAF的主要水化产物有3CaO·AlO·3CaSO·32HO，3CaO·FeO·42342233CaSO·32HO，3CaO·AlO·CaSO·12HO，3CaO·FeO·CaSO·42234223412HO，3CaO·AlO·6HO，3CaO·FeO·6HO，4CaO·AlO·22322322313HO，4CaO·FeO·13HO，AlO·3HO，FeO·HO，以及它们2232232232的固溶体等。
综上所述，硅酸盐水泥水化生成的水化产物主要有：水化硅酸钙、氢氧化钙、水化铝（铁）酸钙，水化硫铝（铁）酸钙晶体等。据研究，当水泥充分水化后，水泥石中C-S-H凝胶约占70%，Ca（OH）约占220%，AFt和AFm约占7%。
2.2.2 影响水泥水化过程的因素
影响水泥水化过程的因素有多种，如水泥的矿物组成，水泥中石膏的形态和石膏掺量、水泥中混合材（粉煤灰、矿渣、煤矸石、石灰石、火山灰等）的品种和掺量、水泥的细度、水泥的新鲜程度、水灰比、外加剂品种和掺量，以及环境温度等。
水泥中CA含量和CAF、CS含量高时，水化就快，水泥石强度343建立也快。但水泥初始水化速率加快，只是意味着硬化浆体初始的强度较高，并不能代表其后期强度。如CA含量高的水泥，凝结较快，3早期强度相对较高，但却影响水泥后期强度的发展，其对于水泥后期强度的发展几乎没有任何帮助。
水泥粉磨过程中掺加的石膏主要是二水石膏，很少有掺加硬石膏的。二水石膏溶解速率较快，对控制CA速凝的效果较好，而相反，3如果掺加硬石膏的话，就要相应提高其掺量，才能较好地控制CA的3水化速率。
水泥中掺加混合材后，由于这些混合材在水泥水化初期基本上可被认为是化学惰性的，所以对水泥初始水化过程影响不大。但是随着水泥水化进行，生成的Ca（OH），以及水泥中本身含有的硫酸盐2激发了混合材的火山灰反应活性，混合材开始发生水化反应，消耗大量的Ca（OH），形成类似于水泥水化产物的化学物质，不仅水泥2熟料矿物本身的水化产物对水泥石的结构起到填充、密实和增强作用，而且混合材的水化还会对未水化水泥颗粒的继续水化起到强有力的促进作用。
水泥粉磨越细，其加水后与水接触的表面积越大，水化速率就越快。而相反，颗粒较粗的水泥，其水化速率较慢，强度发展较慢。我国从2000年实行ISO水泥标准后，由于对水泥的早期抗压强度要求提高，不少水泥生产厂采取提高CA比例，增加水泥粉磨细度等手段来3满足标准水泥早期强度的要求，这在一定程度上影响着混凝土外加剂与水泥的适应性。
水泥越新鲜，其颗粒表面活性矿物组分越多，水化速率就较快。水泥储存时间太长，其表面活性组分可能与接触的水分发生反应，形成的水化产物包覆在水泥颗粒表面，影响其进一步水化。如果水泥接触空气的时间过长，水泥水化产物Ca（OH）将与空气中的CO发生22反应，形成CaCO，这对水泥的进一步水化阻碍作用更大。试验表3明，储存时间较长的水泥，其强度将下降20%～50%，甚至丧失使用价值。
水灰比增加，一方面增加了水泥与水接触的机会，另一方面，水泥浆体液相中能容纳更多的离子，会促进水泥的水化。但水灰比增加，虽然水泥的水化速率能加快，水化程度能提高，但水泥浆体的强度却下降了。其原因是水泥颗粒之间的距离增大，导致水化产物结构疏松。
环境温度提高，水泥的水化速率加快，早期强度提高。但过高的养护温度往往只对水泥石早期强度发展有利，却不利于水泥石长期强度的发展。
混凝土外加剂品种多样，对水泥水化进程的影响也多种多样，有的外加剂对水泥水化过程几乎没有影响，而大多数外加剂或加速水泥的水化过程，或延缓水泥的水化过程。
2.3 水泥的凝结和硬化
水泥加水拌合后的浆体称为水泥浆体。自水泥加水时刻起，水泥中的熟料矿物成分就开始发生水化反应，产生水化产物，致使水泥浆体由稀逐渐变稠，最后失去塑性，直至变硬和具备一定强度。
通常，将水泥加水成为水泥浆体后，水泥浆体逐渐变稠失去塑性但不具有机械强度的过程，称为水泥的凝结。而水泥浆体彻底失去塑性，开始变硬并建立机械强度，最终发展为坚硬的水泥石，这一过程称为水泥的硬化过程。凝结和硬化是一个连续的过程，凝结标志着水泥浆体失去流动性而具有一定的塑性结构强度，硬化标志着水泥浆体具有一定的机械强度。
根据水泥水化反应的速率和浆体组织结构的形成特点，可将硅酸盐水泥的水化过程分为四个阶段：初始反应期，休止期，凝结期和硬化期。
水泥与水拌合后，水泥矿物成分立即发生水化反应。水泥水化反应从颗粒表面开始，逐渐向内延伸，形成相应的水化产物。水泥中熟料矿物成分和水化产物一开始溶解于水，不断暴露新的表面，使水化过程得以继续进行。
在水泥接触水的开始阶段，水泥中熟料矿物成分的水化进行得很快，但由于各种水化产物的溶解度较低，水化产物的生成速度大于水化产物向溶液中扩散的速度，水泥颗粒周围的溶液很快就达到过饱和，形成以水化硅酸钙为主的半渗透膜层，包裹在水泥颗粒表面。水化产物包覆膜层的形成，对水分向膜层内部渗透，以及水泥矿物成分可溶物、水化产物向外的扩散具有阻滞作用，这样实际上减缓了水泥的水化。但当水分渗入膜层内的速度大于水化产物通过膜层向外扩散的速度时，形成的水化产物在膜层内没有足够的空间可以容身，导致包覆膜层破裂，使周围饱和程度较低的溶液有可能与尚未水化的内核接触而使其反应速度加快。水化产物凝胶层的向外增厚和随后的破裂延伸，使水泥颗粒之间原本被水所占据的空隙逐渐缩小，而包有凝胶体的水泥颗粒则逐渐接近，以至于在接触点处相互黏结。该过程不断进行，使水泥浆体的塑性逐渐降低，这就是水泥浆体的凝结和硬化过程。
在水泥浆体的凝结过程中，两个水化反应占主导地位：（1）CA与CaO·2HO反应形成高硫型水化硫铝酸钙；3342（2）CS水化生成水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙。3
水泥浆体凝结时，约有15%的水泥发生了水化。而水泥浆体硬化过程中，由于水化产物膜层不断增厚和密实，水分和各种离子的扩散过程越来越困难，实际上水泥不可能完全水化，未水化水泥颗粒的继续水化在水泥整个生命周期中都将延续。研究表明，在已经使用数十年的混凝土中仍可以发现有未水化的水泥颗粒的存在。
2.4 水泥水化热
水泥所有矿物成分的水化反应都是放热反应。水泥水化过程中放出的热量称为水泥水化热。
水泥水化热的释放有助于提高水泥浆体的温度，加速水化反应过程的继续进行，加速凝结和硬化速率。但由于混凝土材料的导热性较差，对于大体积混凝土来说，过多过快地释放水化热将导致初期混凝土内部温度过高，内外温差加大，容易引起混凝土结构硬化体开裂。
水泥水化热的释放量和释放速率，与水泥的矿物成分、水泥中混合材的种类和掺量、水泥的细度、水泥新鲜度，以及混凝土中掺加的外加剂等因素有关。
图2-3为水泥熟料四大矿物成分水化时，释放的热量与水化时间的关系。图2-3 水泥熟料四大矿物成分水化热与水化时间的关系
可见，在四大水泥矿物中，7d内CA水化放热速率最快，水化放3热量也最大；CS在7d内水化放热速率仅次于CA，从长期看，其水33化热最大。CS水化放热速率最小，水化放热量也最小；CAF在早24期（7d内）的水化放热速率和放热量较大，但随后，其放热速率和放热量均较小。
鲍格（Bogue）的研究结果显示，硅酸盐水泥在1～3d内水化放热量为总放热量的50%左右，7d为75%，6个月为83%～91%。可见，硅酸盐水泥初期的水化速率较快，随后的水化速率逐渐减慢。大体积混凝土，如建筑物基础、大坝、桥墩、巨型梁等，混凝土结构设计，以及浇注施工时，必须考虑内部水泥水化放热所带来的温升。一般大体积混凝土可选用中热甚至低热水泥，减小水泥用量，提高掺合料对水泥的替代率，掺加缓凝型外加剂，降低混凝土入模温度（如冰水搅拌），采用循环水降温等措施。中热、低热水泥的生产就是考虑了降低水泥中初期水化放热速率快、放热量大的组分（指CS和3CA），相应提高初期水化放热速率小、放热量低的组分（如CS），32并同时提高混合材的掺量。
2.5 硬化水泥浆体的结构
水泥由于加水发生水化反应，形成各种水化产物而凝结、硬化。由于水泥不可能完全水化，所以浆体中还有部分未水化颗粒，另外，硬化浆体中尚有未参与水化的水分存在。由于参加水化反应的水泥矿物成分与水的总体积总是小于反应后生成的水化产物的体积，所以，水泥水化是一个体积收缩的过程；再者，为满足流动性的要求，水泥浆体或混凝土制备过程中加入的水量一般总是多于水泥水化实际需要消耗的水量，水泥水化多余的水分占有一定的空间，水分蒸发后就留下了孔洞。可以认为，硬化水泥浆体是由未水化的水泥颗粒、水化产物和孔隙组成的。水泥水化产物晶体共生、交错、搭接成网络结构，在硬化水泥浆体中起到重要的骨架作用，而C-S-H凝胶则填充于晶体搭接形成的骨架之中，起到连接、填充和密实的重要作用。C-S-H凝胶比表面积很大，表面能高，相互间受到分子间的引力作用，相互接触而增进了水泥石的强度。所以，随着水化的不断进行，C-S-H凝胶数量增多，水泥石的强度不断增长。
硬化水泥浆体中的孔隙分为三类。一类是大的气孔，是浆体制备过程中未被排出的气泡所留下的。第二类，也是影响浆体结构最主要的孔隙，即毛细孔，它是由于水泥水化体积收缩，以及未参与水化的水分蒸发后留下的，它是影响水泥石强度的重要因素之一。水泥石中毛细孔隙的直径从几十埃到接近毫米量级而不等。第三类孔隙是凝胶孔，其存在于水化硅酸钙凝胶中，作为水化硅酸钙凝胶结构的一个组成部分，其孔径为15～30Å，体积约占凝胶体体积的28%。
硬化水泥浆体中的凝胶孔是水泥浆体的一种固有特性。硬化水泥浆体中的气孔则可以通过成形时的振动密实手段排除。而硬化水泥浆体中的毛细孔则在很大程度上取决于水泥浆体的水灰比和水泥颗粒的水化程度。在相同水灰比情况下，随着水泥水化程度的增加，水化产物数量增加，消耗的自由水量也增多，水化产物填充了原先由自由水占据的部分空间，会使毛细孔体积减小、孔径变细。浆体的水灰比越低，自由水占据的空间越小，最终形成的毛细孔数量越少、毛细孔直径越小，浆体强度越高。所以，降低水灰比、提高水泥的水化程度等，都是降低毛细孔体积，减小毛细孔直径的有效措施。
值得一提的是，就毛细孔来说，影响硬化水泥浆体结构和浆体强度的不仅仅是毛细孔数量（通常用孔隙率表征）和毛细孔直径，实际上除此之外，尚应包括毛细孔直径大小的分布、最大孔径、孔隙形状、孔隙排布方向与水泥石受力方向的关系等。
2.6 混凝土拌合物的流动性和流变特性
从传统意义上讲，混凝土是由水泥、细集料、粗集料和水共同拌合的均匀拌合物，通过水泥的水化产生水化产物，从而将集料堆积后形成的骨架黏结在一起形成坚实的整体。混凝土加水拌合到凝结硬化之前，具有良好的塑性和流动性，称为新拌混凝土，或称为塑性混凝土。而混凝土拌合物硬化后则称为硬化混凝土。
现代意义上的混凝土，由于外加剂、掺合料和纤维等组分的使用，其内容已经相当丰富，是指由水泥、细集料、粗集料，必要时加入的外加剂、掺合料和纤维，以及水共同拌合，凝结硬化后形成的人造材料。
2.6.1 流动性定义、测试方法及其影响因素
2.6.1.1 定义
流动性只是反映新拌混凝土和易性（或称作工作性）的一个方面。
新拌混凝土的和易性是指混凝土拌合物易于操作（拌合、运输、浇注、振捣、密实），并获得内部结构密实、质量均匀的结构体的性能。混凝土拌合物的和易性是一项综合的技术性质，包括流动性、黏聚性和保水性三个方面。
流动性是指混凝土拌合物在自重或外部力的作用下能产生流动，并均匀填满模板的性能。黏聚性是指混凝土拌合物在施工过程中其组成材料之间具有一定的黏聚力，不致产生分层和离析的性质。而保水性是指混凝土拌合物在停放和施工过程中，内部水分不致严重泌出（即泌水）的现象。
2.6.1.2 测试方法
由于目前尚无全面反映混凝土拌合物和易性的方法，通常以测定混凝土拌合物流动性方法为主，辅以其他方法或直接观察并结合经验评价混凝土拌合物的黏聚性和保水性。
混凝土拌合物流动性的测定，根据其流动性大小，分别有坍落度试验、维勃稠度试验，以及倒坍落度筒试验、L型流动仪试验，以及透过间隙扩展度试验等。
根据坍落度的不同，可将混凝土拌合物分为：大流动性的（坍落度＞16cm）、流动性的（坍落度为10～15cm）、塑性的（坍落度为1～9cm）及干硬性的（坍落度＜1cm且须用维勃稠度表示其稠度的混凝土）等。而近些年发展起来的自密实混凝土则是指流动性大（坍落度＞24cm，坍落扩展度＞45cm），黏聚性优良，能够在不施加振捣或稍微施加振捣的情况下就能填充密实整个模板空间的高性能混凝土。图2-4 维勃稠度仪
坍落度试验是针对普通混凝土（坍落度为1～18cm）流动性最常用的测定方法，维勃稠度试验（图2-4）是针对坍落度小于1cm的干硬性混凝土流动性的测定方法，而坍落扩展度、倒坍落度筒试验、L型流动仪试验，以及透过间隙扩展度试验等都是针对大流动性甚至是自密实混凝土流动性进行测试的方法。
2.6.1.3 影响因素
影响混凝土拌合物流动性的因素很多，在不考虑所掺加掺合料和外加剂的影响的情况下，主要包括混凝土的单位用水量、水泥浆数量、水胶比和砂率等。下面简要进行分析。（1）单位用水量 在其他条件一定的情况下，混凝土单位用水量增加，则流动性增加。但用水量过大，往往导致混凝土拌合物离析、泌水，浇注后混凝土结构体强度严重下降、耐久性降低。混凝土拌合物的单位用水量应根据集料品种、规格及施工要求的坍落度，按表2-5进行选用。3表2-5 干硬性和塑性混凝土的用水量 单位：kg/m注：1.摘自《普通混凝土配合比设计规程》（JGJ/T 55—2011）。2.本表用水量系采用中砂时的取值。如采用细砂，每立方混凝土用水量可增加5～10kg，采用粗砂则可减少5～10kg。3.掺用各种外加剂或掺合料时，可相应增减用水量。4.W/C小于0.4或大于0.8的混凝土，以及采用特殊成形工艺的混凝土用水量应通过试验确定。5.对于流动性、大流动性混凝土的用水量则按下列步骤计算：（1）以本表中坍落度90mm的用水量为基础，按坍落度每增大20mm用水量增加5kg，计算出未掺减水剂时的混凝土用水量。（2）掺外加剂时的混凝土用水量可按下式计算：m=m（1-β）wawo式中 m——掺外加剂混凝土每立方米用水量，kg；wam——未掺外加剂混凝土每立方米用水量，kg。wo
在采用一定集料的情况下，如果单位用水量一定，单位水泥用量增减不超过50～100kg，坍落度能基本保持不变，这一规律通常称为固定用水量定则。（2）水泥浆数量 混凝土拌合物中的水泥浆赋予拌合物以一定的流动性。混凝土拌合物中浆体太少，则拌合物干涩，无流动性可言，浇注时容易离析和崩坍，也难以密实。在水胶比不变的情况下，浆体数量增加，则拌合物流动性相应增大。但是若混凝土拌合物中浆体数量太多，则混凝土拌合物又会出现流浆现象，黏聚性反而变差。从混凝土流动性来看，水泥浆数量有一个较佳的范围。（3）水胶比 在水泥（或胶凝材料）用量、集料用量不变的情况下，混凝土的水胶比越大，拌合物的流动性也越大；反之，流动性则变小。当水胶比过大时，易引起混凝土拌合物出现黏聚性变差、保水性下降等不良现象。若水胶比过小，则混凝土拌合物流动性往往达不到要求，影响施工。所以说，混凝土的水胶比不能太小，更不能过小，一般应按照混凝土强度和耐久性要求进行合理选用。（4）砂率 混凝土配合比中，砂率是指细集料质量占集料（粗、细集料）总质量的百分数。业已证明，砂率对混凝土拌合物的流动性影响不可忽视。在混凝土粗集料品种和规格、水胶比（水灰比）一定的情况下，存在最佳的砂率选用范围。砂率太小，则拌合物中起润滑作用的砂浆数量较少，混凝土的流动性较差，同时，砂率过小的混凝土在水胶比较大的情况下容易产生离析、流浆现象。但当砂率过大时，集料总的比表面积大幅增加，需要包裹的浆体的数量也增多，浆体的数量将显得过少，混凝土拌合物的流动性又会变差。所以说，混凝土的砂率有一合理值，采用合理的砂率，能保证在用水量和水泥用量不变的情况下，可使混凝土拌合物获得所要求的流动性和良好的黏聚性、保水性。
表2-6为混凝土砂率选用表。表2-6 混凝土砂率选用表 单位：%注：1.摘自《普通混凝土配合比设计规程》（JGJ/T 55—2011）。2.本表数值系中砂的选用砂率。对细砂或粗砂，可相应地减小或增大砂率。3.本砂率适用于坍落度为10～60mm的混凝土，坍落度如大于60mm或小于10mm时，应通过试验确定砂率。4.坍落度等于或大于60mm的混凝土砂率，应在本表基础上，按坍落度每增大20mm，砂率增大1%的幅度予以调整。5.对薄壁构件，砂率取偏大值。6.只用一个单粒级粗集料配制混凝土时，砂率应适当增大。7.采用人工砂配制混凝土时，砂率可适当增大。
2.6.2 流变性
新拌混凝土可以看成是一种由水和分散粒子组成的体系，它具有弹性、黏性和塑性等特征。凡在适当外力作用下，物质产生流动和变形的性能称为该物质的流变性。物质的流动和变形，实际上可以归结为变形与应力的关系随时间的变化规律。对于混凝土整个生命周期，都可以用弹性、黏性和塑性变化进行描述。图2-5 H-模型
研究材料流变特性时，要研究材料在某一瞬间的应力和应变的定量关系，这种关系常用流变方程表示。由于材料组成和流变特性的多样性，难以用相同的流变方程表示。一般的流变方程都是基于以下三种理想材料的基本模型或流变基元，即胡克（Hooke）体模型（简称H-模型），圣维南（St.Venant）体模型（简称StV模型）和牛顿（Newton）模型（简称N-模型）。
H-模型代表具有完全弹性的理想材料，如图2-5所示。其表达式为：
式中 G——弹性模量；
ε——弹性变形。
N-模型代表只有黏性的理想材料，如图2-6所示。其表达式为：η
式中 ——黏度系数；
ν——塑性变形；
t——时间。
StV-模型代表超过屈服点或只有塑性变形的理想材料，如图2-7所示。其表达式为：
式中 τ——剪切应力；
τ——屈服剪切应力。0图2-6 N-模型图2-7 StV-模型
由此可见，弹性、塑性、黏性和强度是材料的四个基本流变特性，根据这些基本性质可以导出材料的其他性质。
胡克固体具有弹性和强度，但没有黏性；圣维南固体具有弹性和塑性，但没有黏性；牛顿液体具有黏性，但没有弹性和强度。严格地来说，以上三种理想物质并不存在，而大量物质介于弹、塑、黏性体之间，所以实际材料具有上述四个基本流变性质。因此，各种材料的η流变性质可用具有不同的弹性模量G、黏性系数和屈服剪切应力τ的0流变基元，以不同的模型加以表示。图2-8 宾汉姆体模型示意图
新拌混凝土的流变性质可以用宾汉姆（Bingham）体模型来表征，如图2-8所示。宾汉姆体模型的结构为牛顿液体模型并联圣维南固体模型，然后再与胡可固体模型串联而成。宾汉姆体模型的表达式为：
式中 τ——总剪切应力；
τ——屈服剪切应力；0
η——黏度系数；
dν/dt——剪切速率。
由式（2-4）可见，在剪切速率一定的情况下，降低初始剪切应力或/和降低黏度系数，都是降低剪切应力的有效措施。对于新拌混凝土来说，只要设法降低浆体的初始剪切应力和/或黏度系数，就可以增加其坍落度和流动扩展度。
2.7 硬化混凝土基本性能及影响因素
硬化混凝土的性能包括强度、变形和各项耐久性能。硬化混凝土的性能受到很多因素的影响，如水泥品种和用量、掺合料品种和掺量、水灰比（水胶比）、砂率、养护方式和养护龄期等，但主要因素还是在于混凝土的内部组织结构。
2.7.1 混凝土的强度
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