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2020年无机化学考点归纳与典型题（含考研真题）详解（下册）试读：
第11章 氧化还原反应与应用电化学
11.1 考点归纳
一、基本概念
1．原子价与氧化数（1）原子价：原子价是表示元素原子能够化合或置换一价原子＋－（H）或一价基团（OH）的数目。（离子化合物中离子价数即为离子的电荷数，共价化合物中某原子的价数即为该原子形成的共价单键数目。）（2）氧化数：元素的氧化数是指某元素的一个原子的荷电数。该荷电数是假定把每一化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的，原子价与氧化数这两个概念是有区别的。（3）确定氧化数的规则：
①单质中，元素的氧化值为零；
②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数；
③在大多数化合物中，氢的氧化值为＋1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为－1；
④通常，氧在化合物中的氧化值为－2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为－1，在氧的氟化物中，如OF和OF中，氧的氧化值分222别为＋2和＋1；
⑤在所有的氟化物中，氟的氧化值为－1；
⑥碱金属和碱土金属在化合物中的氧化值分别为＋1和＋2；
⑦在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零；在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等于离子所带电荷数。
⑧共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数。如CO，C氧化值为＋4，O的氧化2值为－2。
氧化数可为整数，也可是分数或小数。
氧化剂中某元素的原子得到电子，其氧化值降低；还原剂中某元素的原于失去电子，其氧化值升高。
氧化还原电对：在半反应式中，同一元素的两种不同氧化数物种组成了氧化还原电对。用符号表示为：氧化型/还原型。氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。
2．氧化还原反应类型（1）氧化还原反应是化学反应过程中，元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应。（2）假如氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物中，这种氧化-还原反应被称为自氧化-还原反应。（3）在氧化还原反应中，氧化数升高的物质称为还原剂，本身被氧化，其反应产物为氧化产物；氧化数降低的物质称为氧化剂，本身被还原，其反应产物为还原产物。（4）某一种单质或化合物，既是氧化剂又是还原剂，这类氧化-还原反应称为歧化反应，是自氧化-还原反应的一种特殊类型。
在氧化还原电对中，氧化数高的物质叫氧化型物质，氧化数低的物质叫还原型物质。
二、氧化还原方程式的配平
1．氧化数法（1）氧化数的定义
氧化数是指元素原子在其化合态中的形式电荷数。它可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。（2）确定原子氧化数的几条规则
①在单质中，元素原子的氧化数为零；
②H的氧化数一般为＋1，只有在活泼金属的氢化物（如NaH、CaH）中，H的氧化数为－1；2
③O的氧化数一般为－2，但在氟化物（如OF、OF）中，氧222的氧化数分别为＋1、＋2，在过氧化物（如HO、NaO）中，氧2222的氧化数为－1；
④在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零；在复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的总电荷数。（3）配平方法
①配平原则
a．元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数；
b．反应前后各元素的原子总数相等。
②配平步骤
a．写出未配平的反应方程式；
b．找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值；
c．各元素原子氧化数的变化值乘以相应系数，使其符合第一条原则；
d．用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。
2．离子-电子法（或半电池法）（1）配平原则
①反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数；
②反应前后各元素的原子总数相等。（2）配平步骤
①写出未配平的离子反应方程式；
②将反应分解为两个半反应方程式，并使两边相同元素的原子数相等；
③用加、减电子数方法使两边电荷数相等；
④根据第一条原则，用适当系数乘以两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式。（3）经验规则表11-1 不同介质条件下配平氧原子数的经验规则
3．无机物与有机物之间发生的氧化还原反应方程式的配平（1）半反应法
①[H]半反应法
步骤如下：＋
a．写出两个未配平的半反应式，每个半反应用H（酸性介质－中）或OH（碱性介质中）配平电荷数；
b．用HO配平氧原子数，用[H]配平氢原子数，得到两个配平的2半反应；
c．根据还原剂失去的氢[H]（即有效氢原子）等于氧化剂所接受的氢[H]的原则，两式相加即得配平了的总反应式。
②[O]半反应法
配平半反应，配平电荷数与上法同。氢原子个数是用HO配平，2最后用[O]配平半反应的氧原子数。（2）氧化数法
①写出未配平的半反应；
②配平半反应，算出化合物中氧化数有变化的原子的总氧化数及其变化值；
③根据氧化剂氧化数降低总数与还原剂氧化数升高总数相等的原＋－则，再用H或OH和HO配平电荷数和氢氧原子个数。2
三、电极电势
1．原电池（1）原电池的定义
能使氧化、还原反应产生电流的装置称为原电池。（2）组成
原电池由两个半电池(正极和负极)组成。在正极上氧化剂得到电子被还原；负极上还原剂失去电子被氧化。两个半电池之间通过导线或盐桥等联系起来，才能产生电流。在两个半电池中发生的反应称为半电池反应或电极反应。氧化还原的总反应称为电池反应。（3）原电池的表示方法
①把负极（－）写在左边，正极（＋）写在右边；
②“|”表示两相界面，“||”表示盐桥；
③c表示溶液的浓度（气体以分压表示）；
④如果组成电极的物质是非金属单质及其相应的离子，或者是同一种元素不同氧化数的离子，则需外加惰性电极；
⑤书写电池表达式时，各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中物质的接触顺序。
2．电极电势的产生（1）相界面的两种作用倾向
①金属的溶解：金属表面的原子因热运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液（金属越活泼或溶液中金属离子的浓度越小，这种倾向越大）；
②金属的沉积：溶液中的金属离子受金属表面自由电子的吸引而沉积在金属表面上（金属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大，这种倾向就越大）。（2）金属在溶液中溶解和沉积的速率相等时，则达到动态平衡：（3）电势差的产生
当金属溶解的倾向大于沉积的倾向，则达平衡时金属带负电荷，而靠近金属的溶液带正电荷。这样，在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电势差称为该金属的平衡电极电势（简称电极电势）。
3．电极电势的测定（1）电极电势
产生在金属和它的盐溶液之间的电势称为金属的电极电势。金属的电极电势与金属本身的活泼性、金属离子在溶液中的浓度和温度有关。（2）标准氢电极
①定义
标准氢电极是一种理想电极，规定在任何温度下，标准氢电极的电极电势为零。②用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，测得电池的电动势，可计算各种电极的标准电极电势。所谓标－3准状态是指组成电极的离子其浓度为1 mol·dm，气体的分压为100 kPa，液体或固体都是纯物质。标准电极电势用表示。
原电池的标准电动势。
②注意
a.同一种物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中也可以是还原型。
b.比较还原能力必须用还原型物质的所对应的值，比较氧化能力必须用氧化型物质所对应的值。
c.标准电极电势与得失电子数多少无关，即与半反应中的系数无关。（3）电极电势的测定
①测定方法
把该电极与标准氢电极组成原电池，由于=0 V，这样测量该原电池的电动势（E）即可确定欲测电极的电极电势：
②标准电极电势
a.标准状态－1
标准状态为组成电极的溶液中离子、分子浓度为1mol·L，气体分压为100kPa，液体或固体为纯净物；标准电极电势符号。
b.标准电极电势
电极反应中各物种均处于标准状态时产生的电极电势称为标准电极电势，可以通过实验测得。
以标准氢电极为负极，其他标准电极为正极，组成原电池，测得的标准电池电动势即为待测电极的标准电极电势。
应当注意，这里的标准电极电势是标准还原电极电势，所对应的电极反应必须是还原反应。
原电池的标准电动势为：值越小，电对对应的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱；反之，值越大，电对对应的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。
4．电极类型（1）金属-金属离子电极
金属置于含有同一金属离子的盐溶液中所构成的电极。（2）气体-离子电极
这类电极需要包含一个固体导电体，该导电固体对所接触的气体和溶液都不起作用，但能催化气体电极反应的进行，常用的固体导电体是铂和石墨。（3）金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极
将金属表面涂以该金属的难溶盐（或氧化物），然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。（4）“氧化还原”电极
将惰性导电材料（铂或石墨）放在同一种溶液中，这种溶液中含有同一种元素不同氧化数的两种离子。
5．电极电势的应用（1）判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势
在原电池中，电极电势代数值较大的电极为正极，电极电势代数值较小的电极为负极。（2）判断氧化剂、还原剂的相对强弱
①电极电势正值越大，表明电极反应中氧化型物质越容易夺得电子转变为相应的还原型物质。
②电极电势负值越大，表明电极反应中还原型物质越容易失去电子转变为相应的氧化型物质。
a.在酸性溶液中表11-2
b.在碱性水溶液中表11-3（3）计算弱电解质解离常数（）；（4）计算难溶电解质溶度积（）。
四、原电池的电动势，最大功与Gibbs函数
1．电池的电动势与化学反应Gibbs自由能的关系（1）电动势E等于在没有电流通过的条件下正极的电极电势EMF＋减负极的电极电势E，数学表达式为：－（2）最大功与Gibbs函数
可逆电池必须具备两个条件：一是电极必须是可逆的，即当相反方向的电流通过电极时，电极反应必然逆向进行；二是要求通过电极的电流无限小，电极反应在接近电化学平衡的条件下进行。
电池所做的电功等于电路中所通过的电荷量与电势差的乘积，即电功(J)=电量(C)×电势差(V)
可逆电池所做的最大电功为：
式中，z为配平的电池反应方程式中负极（正极）失去（得到）－1的电子数，F为法拉第常数，值为96485 C·mol。
在定温定压下，系统的Gibbs函数变化等于系统所做的非体积功即电功：
可逆电池中系统的Gibbs函数变化等于系统对外所做的最大电功：
如果可逆电池反应是在标准状态下进行的，则满足。
2．奈斯特方程（1）一般的电极反应
其电极电势通式为：
称为奈斯特方程。
式中，z为电池反应方程式中得到（或失去）的电子数；F为法－1拉第常数96485 C·mol；为还原态物质的浓度或分压的乘积；为氧化态物质的浓度或分压的乘积。（2）在298 K时，电极反应的Nernst方程可简化为：
3．浓度对电极电势的影响（1）对与酸度无关的电对，如来说，的比值越大，的数值越大，氧化型物质的氧化能力增强，稳定性减弱；还原型物质的还原能力减弱，稳定性增强。＋－（2）对含有H或OH离子的电对，除氧化型和还原型物质的浓＋度之外，[H]对电极电势也有影响，含氧酸盐的氧化能力随溶液酸性的增强而增强。（3）若电对中氧化型物质生成沉淀，则沉淀物的越小，其标准电极电势越小；相反，如果电对中还原型物质生成沉淀，沉淀物的越小，其标准电极电势越大。（4）若溶液中有络合物生成时，其也会发生变化。
4．应用Nernst方程的注意事项（1）电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压；
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