作者：翁羽翔、陈海龙 等编著
出版社：化学工业出版社
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超快激光光谱原理与技术基础试读：
前言
实现物质状态变化的过程远比状态自身丰富和精彩。超快时间分辨光谱就是应用光谱学的理论和方法探究超短极限时间尺度内物质运动和变化过程的学科。恰如在极小空间内物质运动位置和动量的变化满足量子力学中不确定性原理那样，在超短时间内，物质运动的时间与其对应的能量状态同样也满足量子力学的不确定性原理，也就是说，超快光谱可以通过探测物质的极限时间内的运动揭示其蕴藏的量子现象，不仅仅包含量子态的定态特征，还包含了量子态间的耦合和相互作用。正如极限运动给人类带来莫大的惊喜，对时间极限内物质运动的探究同样给人类带来了惊喜。超快时间分辨光谱在其漫长的发展过程中，取得了方方面面的成就，然而对于化学家而言，最动人心魄的莫过于A.Zewail教授领导的研究组对反应过渡态进行的超快光谱研究，并最终在人类历史上首次在飞秒至皮秒的时间尺度内实时观测到了反应过渡态化学键的断裂过程，并因此而获得1998年度的诺贝尔化学奖。该成果的获得不仅仅得益于对当时最先进飞秒激光技术的掌握，更得益于他们对量子力学相干态波包运动理论的深刻理解。他们的成功也说明了现代科学发展的一个趋势：没有扎实的理论基础就无法设计尖端的实验，也无法正确解读所获得的实验结果；同样，没有精湛的实验技术和深厚的实验功底根本就无法开展尖端的实验。这两种不同的能力要在一个人的身上统一起来，对个人的素质要求就越高，训练的时间也越久。好在飞秒激光技术的进展，特别是掺钛蓝宝石飞秒自锁模技术的发明，飞秒激光的稳定性和可操控性极大地提高，超快时间分辨光谱已不再是少数激光专家手中的利器。作为一种强有力的研究手段，超快激光光谱技术正在向各个研究领域渗透，被越来越多的科研人员所掌握。超快光谱应用极其广泛，涉及分子激发态、光化学反应、光催化过程、能量及电荷传输过程（包括光合作用原初过程、人工光伏、发光器件等）、纳米材料表征、蛋白质折叠动力学、超导电子库伯对、自旋电子学、生物医学等重要领域。
超快光谱的重要性尽管早已为国人所知，但与发达国家相比，我国在这方面的发展还是相对落后。一方面是因为超快光谱技术本身的复杂性以及学科交叉的特点，另一方面与分子超快过程相关的理论也有一定的深度，归根结底是优秀人才队伍的相对缺乏。我国科研及教学单位对超快光谱研究的需求日益增大，需要更多的青年才俊。国内尚无针对从事该领域研究的入门书籍，因此，撰写一本中文的超快光谱原理与技术方面的入门书籍，对于国内研究生的训练和人才的培养十分必要。
2009年化学工业出版社李晓红博士邀我写一本超快光谱方面的书，考虑到自己一直脱离教学工作，何况科研任务繁重，一直不敢应承这件事。然而这也给了我一个思考的机会，如果我是一个初入此道的新手，最需要掌握的应该是哪些方面？然而超快时间分辨光谱本身就像一条还在开拓流域，尚未定型的大河，要描摹超快时间分辨光谱的概貌，就个人的学识而言，是一件令人知难而退的事。
好在国外不少知名学者已采用不同的方式对超快光谱学的原理和方法进行了详细的介绍，本书不少章节采用了“拿来主义”的原则，在此要特别感谢瑞士苏黎世大学PeterHamm教授允许我们翻译他尚未完全出版的手稿（第4、5章），美国Rice大学郑俊荣教授允许我们采用他为《物理》杂志撰写的综述。本书编写宗旨是系统地介绍超快光谱测量的基本原理，测量方法及各种相关器件，并融合了一线工作者自身的经验和体会，不仅让初入门者对整个领域有一个富有整体感的认识，也从中学到一些实用的技能和方法。
在编写本书的过程中我个人也受益匪浅，特别是对一些概念和名词的辨析。例如波函数的初始位相，在量子化学中很少提及，而在分子系综内制备相干态时，就要涉及这一概念。又如量子系统纯态和混合态的区别，是密度矩阵可以用量子力学描述统计系统的基础；而对薛定谔方程算符法求解，不需要知道波函数的具体形式就能给出量子数满足的关系，一下子就让人领略到量子力学的精髓；分子跃迁的选择定则完全基于光子具有动量而没有自旋这一基本事实。我自己在本科和硕士阶段都学过分子点群知识，也知道其重要性，但就是不会应用。因此在分子光谱基础这一章中，以删繁就简的方式，着重演示了点群在分子光谱跃迁选择判定中的应用。
本书的编写倾注了研究组老师和同学的心血。在实验经验的介绍中，相关作者都采取了毫无保留的态度，如在与何小川同学的讨论和对内容的修改过程中，我能够感受到他那种认真和无私的态度：恨不得把他所知道的一切都告诉给读者，以避免实验中他所走过的弯路。离开这些尽责、认真的同事、学生和朋友，这本书是无法完成的，在此，向我的合作者表示衷心的感谢。每位作者的贡献按章节的目次排列如下：第1章翁羽翔；第2章翁羽翔，徐妍妍；第3章王专；第4、5章陈海龙译，翁羽翔校；第6章采用Rice大学郑俊荣教授发表在《物理》上的综述，翁羽翔作部分增减。第7、8章翁羽翔编译；第9章何小川；第10章陈海龙，何小川；第11章党伟译，翁羽翔校；第12章陈海龙，党伟，朱刚贝；第13章于志浩，翁羽翔，王专；第14章李姗姗，戴家骏，翁羽翔；第15章黄晓淳，李德勇，翁羽翔；第16章于志浩，陈岐岱（吉林大学教授），何小川。全书由翁羽翔审阅。朱刚贝同学为本书的插图做了大量的工作，王专老师在本书的编排过程中做了大量的工作。另外，也向先前毕业的同学张蕾、张庆利、陈兴海、王莉、韩晓峰、李恒、叶满萍、都鲁超等，以及合作者美国南乔治亚大学物理系张景园教授、生物物理研究所王志珍院士表示感谢，他（她）们的工作构成了本书部分章节的内容。
在本书的编写过程中，阅读和写作给我带来了很大的乐趣，希望这份乐趣也能够带给读者。翁羽翔2013年3月第1章 时间分辨光谱技术导论1.1 时间分辨光谱概述1.1.1 时间分辨简介
时间是和客观实体的运动相联系的，对于一个绝对静止的世界，时间也就失去了存在的意义。对时间认识的广度和精度，反映了人类对客观世界认识的广度和深度。时间既可与运动的周期相关联，也可与空间的尺度相关联。对于宇宙中的遥远星系，用光年来表示距离，而在日常生活中，人们用天体的周期运动来计时，如年、月、日，分别代表地球绕太阳、月亮绕地球及地球自转的周期。
人类对运动的感官认识是由器官的分辨率所决定的，人眼的时间分辨率约为1s，耳朵的分辨率约为0.1ms，突破人体生物极限的制约只能是现代科学发展起来后的事。然而这些并没有阻碍人类对时间含义在哲学上的思考。历史上人类对于时间和空间是否无限分割的思考可追溯到古希腊数学家芝诺提出的四个悖论，其中第二个为“飞矢不动”的悖论：飞着的箭在任何瞬间都是处于既非静止又非运动的状态。如果瞬间是不可分的，箭就不可能运动，因为如果它动了，瞬间就立即可以区分了。但是时间是由瞬间组成的，如果箭在任何瞬间都是不动的，则箭总是保持静止状态。所以飞出的箭不能处于运动状态。该悖论诘难了时间和空间不能无限可分，因而运动是间断的观点。放下时间的哲学意义不谈，如果对芝诺的悖论采取实用主义的态度，将运动分解成每一个更短的瞬间，这样就在时间序列上构成了刻画运动的瞬间，时间分辨光谱正是基于这一朴素的思想，也就是说，时间分辨运动的关键在于对运动进行时空上的分割，时间分割得越细，揭示的空间尺度也越小。
现代科学意义上对快速运动进行时空上的分割是由英国的Eadweard Muybridge于1872完成的。为了获得解决“马奔跑过程中是否有瞬间四蹄同时落地”问题的悬赏，Muybridge在没有高速连拍摄影机的条件下，设计了巧妙的实验方案。他在跑马道上每隔一定距离拉一条线，每条线的一端固定在照相机快门的扳机上。这样马在奔跑过程中每碰到拉线就照下了该瞬间马的跑动姿势（图1-1，相机的分辨率为1/60s）。奔马是否四蹄同时着地的问题也就迎刃而解了。图1.1 由Muybridge拍摄跑动中马的照片（维基百科）
现代时间分辨光谱学肇始于对化学反应过程中化学键形成及断裂的思索，也就是说对分子内原子核运动过程的探索。图1.2给出了不同微观运动过程（超快过程）的时间尺度。任何运动过程是通过速度将空间和时间联系在一起的，即v=ds/dt。爱因斯坦在相对论中规定了在真空中物质运动速度的极限为光速，从而确定了时空分割精度的关联性。也就是说，时间最小的单位可用空间测量的最小单位来确定：-10比如目前空间测量的精度能够达到0.1Å（1Å=10m），则时间测量-15的精度能够达到1as（10s）。[1]图1.2 不同超快过程的时间尺度
1889年Arrhenius提出了化学活化能的概念，给出化学反应速率常k随温度变化的经验关系k=Aexp（-E/RT），并因此获得1903年的a诺贝尔化学奖。上式中宏观反应速率常数是遍及各个反应物态到产物态反应过程微观速率常数的平均值，这些不同的微观状态包含不同的相对平动速度、相对取向、振动及转动位相等。显然Arrhenius关系不能满足对微观反应动力学的精细描述。新的方法必须包含反应物分子是如何相互接近，碰撞、进行能量交换，并不时发生原有化学键的断裂及新化学键的形成过程。
1925年量子力学的诞生，为化学键本质的研究提供了新的方法和概念。1927年Heitler和London成功地将量子力学运用于氢分子成键机制。一年后，London在Sommerfield 60岁生日庆典上提交了基于库仑作用及双原子对电子交换作用的三原子分子（H）势能面的近似3表达式。1931年H.Erying和M.Polanyi在London表达式的基础上给出了H+H反应的势能面，描述了原子核由反应物态历经关键性的活化2中间态到产物态的动力学过程。这一开创性的工作孕育了“反应动力学”，使得人们破天荒第一次去想象势能面和势能面上的动力学轨迹。
Eyring和Polanyi独立地建立了单个分子的微观动力学理论，即分子反应的过渡态理论。依据反应过渡态理论，Arrhenius关系中的指前因子被赋予明确的物理意义，。其中，k为Boltzmann常数；hb≠为Planck常数；Q、Q及Q分别为反应物、产物及活化中间体的配AB分函数。反应过渡态理论给出最快的反应速率为，其含义为反应12-1物经历过渡态至产物的“频率”。室温条件下其数值为6×10s，相当于反应时间170fs，而分子的振动时间尺度一般为10～100fs。通常情况下对于下述基元反应：≠A+BC→[ABC]→AB+C
从反应物到产物的过程涉及总核间距的变化约10Å。如果原子以45-1-12-1110～10s运动，通过10Å的行程需10～10s，即1～10ps。如果要实现观测原子运动0.1Å的空间分辨率，测量的时间窗口必须控制在10～100fs内。可见研究这类分子反应动力学需要飞秒量级的时间分辨率。显然，化学动力学理论已经遥遥领先于实验技术的发展。在此理论提出后的数十年时间内，直接观测化学反应的基本过程仅仅是化学家的一个梦想。也正是这一梦想，激励着几代科学家朝着这一方向努力。
时间分辨率优于秒量级的实验是由H.Hatridge和F.J.W.Roughton于1923年用液相反应流动管实现的。两种反应物在流动管的一端混合，在流动管的不同位置观察产物。已知液体的流速，便可将距离换算成时间，由此得到的时间分辨率可达数十毫秒。随后B.Chance发展了反应停-流法（stop-flow），时间分辨率为毫秒量级，现在生化动力学测量仍然使用该方法。能够让时间分辨率呈几个数量级提高的是电光技术和后来发展起来的激光技术。早在19世纪末，人们已经知道电弧及Kerr池光学门开关的响应时间可以小于10ns。1899年在一次极富天才的实验中，法国的Abraham和Lemoine就演示了CS的Kerr响2应时间小于10ns。而现在通过飞秒激光实验显示，该响应时间约为2ps。他们将电脉冲同时用于产生弧光和激活Kerr开关，弧光经准直并适当延时后通过Kerr开关。电脉冲在Kerr介质中诱导了瞬时双折射效应，导致透过光偏振面的旋转。通过延时偏振测量，获得介质的光电响应时间小于2.5ns。1950年左右，Manfred Eigen发展了化学弛豫的方法，将时间分辨率提高到微秒及纳秒量级，具体的方法是通过脉冲放电升温，使系统的温度和压强发生快速变化，而使化学平衡发生移动。R.Norrish和G.Porter发展了闪光光解技术，该技术用一束强光（脉冲氙灯）光解反应物形成激发态分子及自由基，用另一束脉冲光记录激发态分子及自由基的光谱，时间分辨率达微秒量级。1967年Eigen，Norrish和Porter分享了该年度的化学奖。
自Maiman 1960年发明了第一台红宝石激光器以来（中国科学院物理研究所徐积仁研究员1962年年底率先研制成功国内第一台红宝石激光器），超短脉冲技术不断取得新的突破。1961年R.W.Hellwarth实现了Q开关纳秒激光输出；1966年A.DeMaria（United Aircraft Research Labs.）等通过激光脉冲锁模技术，实现了皮秒脉冲激光输出。
1974年贝尔实验室的C.V.Shank和E.P.Ippen采用饱和吸收被动锁模技术实现了染料激光器亚皮秒脉冲输出，并于1987年将输出激光脉宽压窄至6s。1991年英国圣安德鲁大学的Sibbett小组利用掺钛蓝宝石为激光增益介质，实现了全固态飞秒激光器，操作简便，很快就取代了染料激光器而成为常规的飞秒激光光源。
随着短脉冲激光器的出现，20世纪60～70年代化学动力学研究也随之经历了一个蓬勃发展的时期。早期的研究包括激发态分子内能量转换过程、液相化学反应过程的皮秒时间分辨光谱研究、激发能的系间窜越速率测定、振动态弛豫过程的测量等。超快激光技术的发展为化学反应基本过程的研究带来了契机。1979年，Zewail小组首次使用超短激光脉冲和分子束技术研究超快化学反应，飞秒时间分辨过渡态光谱清晰地给出了化学反应的实时物理图像。Ahmed Zewail因其首次应用飞秒时间分辨光谱在实验上揭示化学反应过渡态的存在，以及[2]发展“飞秒化学”的成就而获得1999年度诺贝尔化学奖。1.1.2 飞秒化学
飞秒化学诞生于1987年，其突破性的标志是对化学键断裂的实[3，4]时观测。Zewail小组首次利用飞秒激光泵浦-探测激光诱导荧光（laser induced fluorescence，LIF）技术，观测了如下的光解离反应：
图1.3（a）所示为ICN分子的势能曲线。ICN分子首先被泵浦光（λ）激发到解离态上，然后I和CN在排斥势能面上逐渐分开，直到1形成产物I原子和CN自由基。探测激光（λ）利用激光诱导荧光测量2CN的光谱随时间的变化。在I—C键断裂过程中，CN光谱随时间发生蓝移，在200fs时观察到自由的CN光谱，表明化学键完全断裂。这是人类历史上首次直接从实验上观测到化学键的断裂过程。该项工作无论就实验和理论而言，都是革命性的，因为化学反应过渡态是化学反应的核心，对其进行直接观测是化学家一百多年来的梦想。另一方面，波包是量子化学中的一个重要概念，尽管该概念的提出已有近一百年的历史，但从未在实验中实现过。Zewail小组利用超短脉冲激光制备了分子激发态波包，将量子态性质变换成经典粒子的性质，从而给出分子中原子核运动的动力学信息[图1.3（b）]。可以说，Zewail的成功，不仅得益于相干态这一重要概念，更主要的是将这一概念付诸实践。[4]图1.3 飞秒激光泵浦-探测激光诱导荧光技术原理及动力学曲线（a）为应用泵浦-探测（改变激光诱导荧光波长，标于左侧）进行飞秒时间分辨反应过渡态测量原理示意图。势能曲线反映了“自由”及“扰动”态CN跃迁相对应的不同探测波长。相应的吸收光谱及激发脉冲谱宽（阴影部分）标在纵坐标上。（b）为不同探测波长处测得的激光诱导荧光动力学曲线，并给出了时间标度
在飞秒化学的发展过程中，形成了以下一些重要的概念和定义：
①时间尺度的定义。在飞秒化学中，时间尺度和分子的振动和转动运动相关联，在该时间尺度内，原子运动的空间范围和de Broglie的物质波长相比拟，达到对运动过程的原子尺度级空间分辨率。
②相干性概念。化学反应中的相干性存在于分子的能态、取向及核波包动力学。上述相干性可在反应物中产生，并在产物中被探测到。
③分子运动学（kinetics）和单分子动力学（dynamics）的概念。分子运动学是描述多分子构成系综的统计平均动态行为，而单分子动力学描述的是单分子运动轨迹。在飞秒化学中，采用单分子动力学轨迹取代系综统计的平均过程。
④物理时间尺度和化学时间尺度的概念。前者指波包的弥散和失谐过程；后者指原子核运动过程。对于复杂分子系统两者是无法明确区分的。
⑤实时测量的概念。对过渡态（transition state）和反应中间体（reaction inter-mediates）在时域中进行直接测量。
⑥对化学反应进程进行控制的概念——利用超短脉冲光控制化学反应。
分子动力学的实时探测关键在于实验上如何制备相干叠加态。即使在皮秒时间尺度内，分子系统还处于本征态，因此只存在一种演化，即该本征态随时间布居数的变化。因而皮秒时间分辨光谱只能局限于分子运动学的研究而不是动力学的研究。飞秒激光的出现，带来了全新的局面。首先波包的制备成为可能，由于飞秒时间分辨光谱的高时间分辨，相当于在观测时间窗口内原子核的运动被冻结在某一特定的核间距位置上。换言之，时间分辨率远短于分子的振动（或转动）周期，而相应的波包是高度定域的，其定域空间尺度为deBroglie波长范围，约0.1Å。其次，波包的制备过程并不违背量子力学的不确定性原理。第三，由于波包的成功制备，在实验上实现了由运动学到动力学的飞跃。使得人们能够在对运动进行原子级分辨率的水平上探测分子的演化轨迹，而不是系综统计平均的结果。第四，对于分子系统在飞秒时间分辨尺度内实现了Ehrenfest经典极限。和先前想象的结果相反，实验发现在分子系统中的波包弥散效应可以忽略不计。理论上考虑一个高斯型波包在自由空间中运动，可以发现波包是扩散的，但在飞秒时间尺度内并不显著。扩散时间由式（1.1）确定： （1.1）
式中，τ为皮秒量级（m为分子质量，R为核间距）；ΔR和dΔP（动量）满足不确定性原理。因此飞秒时间分辨所要求的ΔP（ΔE）所对应ΔR的不确定性为亚埃量级，故空间分辨率完全符合[5]不确定性原理。
波包的美妙之处首先在于其简洁，可在理论和实验能够企及的时间尺度上揭示其动力学。分子系统中，波包的本质由束缚或非束缚运动的作用力所决定。对于束缚系统，分子的结构信息反映在波包运动中，可以通过对波包运动的测量而获得势能面的信息。对于反应过程中的非束缚系统，波包运动描述了化学键断裂或形成的过程。与该过程相对应的化学及生物变化中，由光谱获取动力学的方法已行不通。理由是所有的反应都涉及过渡态，而要研究这些过渡态，必须从时间上对过渡态进行“隔离”。换言之，反应的始态和终态并不直接与沿反应路径发生变化的中间态相关。如对于有些反应的中间体，初始状态具有很宽的光谱，然而分子动力学和上述宽带光谱没有任何联系。另一个面临的困难是光谱本身由非均匀展宽引起的复杂性，再者是失谐效应带来的复杂性，即使对于光谱均匀展宽系统仍然存在上述效应。
因此一般情况下要考虑两种时间尺度，即“化学时间尺度”和“物理时间尺度”。前者测量化学键的断裂和形成过程，后者反映波包的失谐和弥散。在化学键的断裂或生成及规避势能面交叉过程中，原子核在陡峭的排斥势能面上做微小的运动（<0.05Å）就足以导致波包的失谐。在上述两种情形下，初始吸收光谱被严重地展宽，尽管不是由化学动力学过程所引起的。
对于原子核运动的测量技术为超短脉冲激光控制化学反应提供了新的机遇。在该领域中涌现了不少利用具有量子性质的能级结构控制方案，其中最令人感兴趣的是由Tannor，Rice和Kosloff，Manz，Wilson，Bandrauk，Metiu等发展起来的波包动力学，下面将以几个实验例子来阐释波包动力学的要义。（1）ICN的光解离的单分子反应飞秒化学
飞秒化学的第一个实验是研究单分子基元反应： （1.2）
该反应定义了化学键断裂过程。图1.4所示为ICN的光解离过程势能面示意图及实验测量结果。当探测分子碎片CN的吸收时，瞬态动力学存在一个布居数的建立和衰变过程，是典型的过渡态特征。对CN的共振吸收探测给出布居数建立的动力学曲线，该动力学曲线的上升沿相对于t=0时刻，延时了t=（205±30）fs。该延时时间对应1/2于化学键的形成时间（clocking time），依赖于势能面的本质。作为简单的一维势能曲线，过渡态形成的时间直接和两解离碎片间的排斥势长度标度（L，length scale）相关：图1.4 反应ICN+hν→I+CN中化学键断裂过程的测量（a）实验卡通示意图，没有考虑角动量关系的一维简单图像。t=0时刻，脉冲激光将分子激发到激发态势能面。当0 式中，V为探测到的终态势能（且E≫V）。势能面为排斥势，ffV（R）=Eexp[-（R-R）/L]，下标“i”，“f”表示分别始态和终态。i公式（1.3）定义了化学键断裂的基本点：键的断裂依赖于势能的终态值及分子运动的速度v；断裂时间依赖于分子的回旋能及势阱的陡度（长度参量L）。特征时间t简1/2单地等价于排斥势能降低到V所需要的时间。对于ICN分子，L的有效f值为0.8Å（v=0.0257Å/fs）。 过渡态仅存在50fs或更短，依赖于在势能面的哪段区间进行过渡态的探测，因为过渡态的寿命由下式给出： （1.4） 式中，表示分子运动速度；为过渡态的核间距；表示作用力；ΔV代表过渡态核构型处所对应的能量窗[2]口。 如图1.5所示，在化学键的断裂过程中，化学反应的时间标度（time scale）是呈连续变化的。由吸收光谱宽度获得的时间宽度（t）a*[5]与化学反应的时间尺度（t）或者过渡态寿命（t）毫无关系。1/2图1.5 （a）反应动力学的时间和速度分辨概念示意图、（b）ICN光解过程不*同时刻观测到的动能飞行时间质谱及（c）I和I的速度分布理论及实验曲线 如果想要了解反应物到不同CN转动状态的反应轨迹，须测量t1/2对不同角动量状态的分布，并测定飞秒激光对分子的排列。从上述实验结果可以获得I和CN间的转动力矩（势能面的角动量部分）以及产物不同态间的退相干程度。 同样可以通过质谱探测另一光解碎片I原子。引入一束探测光，通过对新生产物进行速度分辨及角分辨测量，能够获得完整的光解时间分辨过程及其动能随时间的变化信息。该方法为化学反应动力学提供了时间、速度、角度分布及反应态的分辨。（2）沿反应坐标发生的共价态与离子态间的共振现象 NaI光解离实验能够很好诠释飞秒过渡态谱学（femtosecond transition-state spectroscopy）的概念和方法，波包定域及沿反应坐标的共振动力学的典型实验是碱金属卤化物的解离反应。对于这类系统，共价态的势能面和离子态的势能面在核间距大于3Å处交叉。因此，系统的电子态性质沿核反应坐标发生变化，即在小的核间距内呈共价态及在大的核间距内呈离子态，反应按鱼叉机理进行（即反应有两个分支），且具有很大的反应截面。+- 实验过程中，第一束飞秒激光将离子对NaI激发至核间距为2.7Å的共价态势能面。由此制备的相干态活化中间体随即发+-生核间距增加过程，并最后形成离子态[NaX]。继激发脉冲之后的一系列延时探测脉冲能够追踪由过渡态一直到解离产物Na+I核运动的全部过程。探测光可以在活化中间体或Na原子相应的吸收频率处进行检测。 图1.6给出NaI解离反应对应两种测量极限所观测到的瞬态过程。当在某一特定核间距处检测活化中间体时，沿核坐标方向出现的共振现象反映了波包的运动过程。动力学曲线上的台阶描述了解离产物形成过程中的量子化及相干现象。活化中间体每次经过拉伸极限处并不发生100％的解离，因为当核间距拉长到7Å附近及共价态和离子态的势能面交叉点时，总会按一定的概率分叉至离子态（离子态的势能面是吸引势），活化中间态可以存在大约10个往返周期直到彻底解离。图1.6 NaI解离反应（a）NaI基态、激发共价态及离子态的势能曲线；（b）通过实验检测活化中间体或Na原子吸收光谱测量到的活化中间体的波包运动过程波峰对应于共价态，波谷对应于离子态1.2 量子波包“量子力学的数学表达并不复杂，然而要将数学表达同物理世界的直观描述联系起来却十分困难”（Claude N.Cohen-Tannoudji，1997年度物理学诺贝尔奖获得者）。 飞秒时间分辨光谱是量子力学诞生以来能够在时间尺度内探索微观系统量子性质的武器。如果只是确定各能级的弛豫速率，超快时间分辨光谱也就会失去她大部分的魅力。Zewail工作最激动人心的地方是他提出了分子的相干态。相干态的量子力学表示是由无穷多个本征态的线性相干叠加，可用于揭示微观粒子间的协同行为。Zewail小组利用飞秒激光制备了分子的相干态，最后通过实验手段证实了相干态的存在。以往人们只能通过分子的振动和转动谱线了解原子核运动，Zewail的工作是人类有史以来首次在时间尺度上观测到原子核对应于分子振动和转动过程的周期运动，这些成就不仅仅是技术上的突破，也是概念上的突破。脉冲激光对分子动力学过程时域测量通过激发脉冲和测量脉冲间光程的延时，1μm光程差相当于3.3fs的延时。该测量过程的一个基本假定是每次光激发产生的被测量系统是一致的。设想一下，在时间尺度上测量分子的转动及振动周期首先面临的困难是对被测分子运动的同步。按照经典力学的思路，对于单个分子的测量，即使能够控制每次激发一个分子，由于振转运动的位相不确定性，经过延时的重复测量原则上无法回复周期运动的信息。对于多个分子的系综测量，就更加难以实现了。1.2.1 量子力学波包 物理学中，波包是一群波长、相位、波幅不同的平面波在空间小区域内的相干叠加。在传播的时候，如果不存在色散作用，波包的包络线可以在传播过程中保持不变。微观物体的运动符合De Brogile的物质波，其运动状态可用量子力学中的Schrödinger方程来描述，波函数描述了物体的运动状态。依据量子力学的态叠加原理，物体运动的真实状态为各本征态的线性叠加。作为描述微观世界更精确、更普遍的量子力学，也应当适合于宏观物体的描述。量子力学和经典力学最直观的区别是前者采用概率波描述粒子在空间出现的概率、时间与能量，或者空间位置和动力量的关系受不确定性原理的限制。可见与经典粒子轨道运动对应的量子态，不可能是一个简单的定态，而只能是由若干定态的相干叠加所构成的非定态。为模拟经典粒子的轨道运动，它们应该是一个在较窄空间内运动的局域波包（localized wave-packet）。1926年Schrödinger由谐振子的量子力学本征态构造了一个模拟经典力学振子往复运动的波包，也就是后人称之为相干态（coherent state）的特殊状态。波包的位置给出了粒子的位置，波包越狭窄，粒子的位置越明确，而动量的分布也越弥散。因此在超快光谱测量中如果能够制备类似于波包的相干态，就有可能在量子规律统治的世界中发现经典运动的轨迹，也就是分子振动、转动的时间行为。按照Bohr的对应原理，在大量子数极限下，量子力学系统的行为将逐渐地趋同于经典力系统。因此，高量子数（n）的Rydberg态是容易实现波包运动的量子态。 能量本征态是定态，位置分布与时间无关，所以是否能找到模拟经典力学谐振子运动的量子力学波函数（与时间有关），也就是能否[7，8]找出满足下述关系的波函数Ψ（x，t）。<Ψ（t）|x|Ψ（t）>=Acosωt （1.5） 现以谐振子为例讨论量子力学相干态波包与经典力学对应的一些性质： （1.6） 粒子在初始时刻t=0的状态为一高斯分布函数 （1.7） 式中，A为振幅；为自然长度。引入无量纲变量将Ψ（x，0）用谐振子能量本征态展开（谐振子本征态波函数为厄米多项式， 见第2章 ）： （1.8） 式中，。然后将各项分别乘以相应的动力学相因子，结果就能得到符合初始条件式（1.7），并满足Schrödinger方程的波函数 （1.9） 将c代入式（1.9）得：n
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]