作者：马国光,吴晓南,王元春
出版社：石油工业出版社
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液化天然气技术试读：
前言
天然气被认为是21世纪较为清洁、丰富的能源。天然气液化后可以大大节约储运空间和成本，而且具有热值大、性能高等特点。近年来，随着世界天然气产业的迅猛发展，液化天然气（LNG）已成为国际天然气贸易的重要部分，世界LNG贸易量增长迅速。据国际能源机构预测，国际市场上LNG的贸易量到2020年将达到天然气贸易量的40％，LNG在天然气贸易市场中按8％的年增长率增长。
在本书编写过程中，力求反映近年来国内外LNG领域内的新技术、新工艺。本书主要包括天然气净化技术、制冷原理和方法、天然气液化技术、LNG生产主要设备、LNG的储存技术、LNG运输、LNG接收终端、LNG汽化站与加气站、LNG的冷量利用、LNG安全技术。
本书可作为油气储运工程、城市燃气专业本科生教材，也可作为相关专业的参考教材，还可供从事LNG工作的科研、教学、设计和技术人员学习参考。
全书由马国光主编和统稿。第一章至第五章、第七章至第十章由西南石油大学储运研究所马国光编写；第十一章由西南石油大学储运研究所吴晓南编写；第六章由中国石油工程设计有限公司北京分公司总工程师王元春编写。本书得到了四川省油气储运重点学科建设的支持。在编写过程中，西南石油大学储运专业王静玲、付剑梅、崔国标等研究生帮助查阅了大量资料，黄坤教授提供了部分资料；袁宗明教授审阅了全部书稿，并提出了宝贵意见，在此一并表示感谢！
本书参考和引用了许多中外文文献，主要参考书目刊于书后，特向原作者致谢。由于编者学识和水平有限，书中难免存在一些缺点和不足之处，恳请读者批评指正。编 者2011年8月第一章绪 论第一节液化天然气
当天然气在大气压下冷却至约-162℃时，天然气由气态转变成液态，称为液化天然气（Liquefied Natural Gas，缩写为LNG）。LNG是一种在液态状况下的无色流体，主要由甲烷组成，可能含有少量的乙烷、丙烷、氮或通常存在于天然气中的其他组分。LNG体积约为同量3气态天然气体积的1/625，密度在450kg/m左右。
LNG为低温液体，生产、储运及利用过程中都需要相应的液化、保温和汽化设备，投资额高。这种运输形式只有在规模发展较大时才具有合理的经济性能。一、LNG基本性质
天然气的主要组分是甲烷，其临界温度为-83℃，故在常温下无法仅靠加压将其液化。
通常的液化天然气多储存在温度为-162℃、压力为0.1MPa左右的低温储罐内，密度为标准状态下甲烷的600多倍，十分有利于输送和储存。
液化天然气是将天然气经过净化处理（脱水、脱烃、脱酸性气体）后，采用膨胀及外加冷源冷却的工艺得到的。预处理主要包括HS、2CO、水的清除，以免低温下冻结、堵塞。2
液化天然气主要物理性质为（气田不同其性质略有差异）：甲烷3含量为81％～99％，液态密度为0.421～0.485t/m，气态密度为0.68833～0.872kg/m，汽化潜热为510.25kJ/m，液态热值为50.18MJ/kg，3气态热值为36.2～40.8MJ/m，临界压力为4.49MPa，临界温度为-182.3℃，常压沸点为-162.15℃，熔点为-182℃，燃点（气态）为650℃，辛烷值为130（研究法），爆炸极限为5％～15％，华白指数3在55MJ/m左右，液态体积与气态体积比为1∶625～1∶600。
天然气液化工厂的工艺流程不同，出厂LNG的温度和压力也有所不同。例如，新疆广汇液化工厂出厂LNG温度约为-162℃，压力为常压；中原绿能高科液化工厂出厂LNG温度约为-145℃，压力为0.35MPa。部分LNG的主要成分见表1-1、表1-2。表1-1 不同产地LNG的产品组成一%表1-2 不同产地LNG的产品组成二
LNG部分物理性质见表1-3。表1-3 LNG的部分物理性质表二、LNG特点1．经济高效
在0℃和101325Pa条件下，1体积的LNG可以转变为约600体积的气体，储存成本仅为气态天然气的1/7～1/6。与输气管道比较，输送相同体积的天然气，LNG输送管的直径要小得多。LNG泵站的费用要低于压缩机站的费用，LNG泵站的能耗也要比压气站能耗低很多。310m的LNG就可供1万户居民1天的生活使用。此外，LNG汽化潜热高，所携带的冷量可以部分回收利用。2．清洁环保
根据取样分析，作为汽车燃料，LNG比汽油、柴油的综合排放量减少85％左右，其中CO排放减少97％，CO排放减少90％，烃类排2放减少70％～80％，NO排放减少30％～40％，微粒排放减少x40％，噪声减少40％，而且无铅、苯等致癌物质。
LNG组分较纯，燃烧完全，燃烧后生成二氧化碳和水，基本不含硫化物，环保性能非常优越，减少了城市污染，有利于环境保护。3．灵活方便
LNG通过专门的槽车或轮船可以将大量的天然气运输到管道难以到达的任何用户，不仅比地下输气管道节省投资，而且方便可靠、风险性小、适应性强。据统计，在美国、日本、欧洲已建成投产100多座LNG调峰装置。它不仅比地面高压储气罐和地下储气库建设节省土地、资金、工期，而且方便、灵活、不受地质条件限制。对于自身气源不足的国家，进口LNG是解决其燃气供应最方便、最经济的方式。此外，用海水可使LNG很容易地汽化。4．安全可靠
LNG的燃点比汽油高230℃，比柴油更高。LNG爆炸极限比汽油高2.5～4.7倍。
由于LNG具有这些显著的优点，特别是在工业中心、人口稠密和能源匮乏的地区，使用LNG更具优越性。目前世界上环保先进的国家都在大力推广使用LNG。
LNG在液化过程中已经脱除了HO、重烃类、HS等杂质，是一22种十分清洁的能源，其燃烧尾气不会对大气造成污染。另外，与其他能源形式相比，使用天然气的经济性也强。三、天然气与液化石油气（LPG）比较
天然气与液化石油气的部分物理性质见表1-4。表1-4 天然气与液化石油气的部分物理性质
从表1-4可知，天然气比空气轻，少量泄漏进入大气时容易扩散，不容易形成爆炸性混合物。天然气着火温度、在空气中形成爆炸性混合物的比例均比LPG高，使用相对安全。LNG的主要成分为甲烷，燃烧后排出的二氧化碳是LPG的1/4～1/3，减少了温室气体排放量，对环保更有利。
液化石油气在常温常压下呈气体状态，略增加压力或降低温度就会变为液态，在气温较低的地区使用时易产生回凝，严重时会堵塞用气设备使供气不正常。液化石油气比空气重，泄漏进入大气时容易在低洼处或空气流动差的地方集聚，形成爆炸性混合物。液化石油气在空气中形成爆炸性混合物的下限较低，其火灾、爆炸危险性大大高于天然气。所以，使用天然气比液化石油气安全。四、LNG运输方式
天然气深冷液化后体积仅有气相时的1/600，长途运输某些条件下比管输更经济方便。LNG的运输已是非常成熟的技术，主要有以下几种方式：（1）轮船运输：用于国际间大宗贸易，一次运量（12～16）×4310m。（2）汽车运输：用于陆地200～1000km的运输，一次运量27～340m。（3）火车运输：用于陆地长途（1000～4000km）的运输，采用3罐式集装箱，一次运量（车皮）40～80m。第二节国内外LNG现状一、国外LNG现状
LNG是当今世界发展最快的燃料，自1980年以来，以每年8％的速度增长。据国际LNG进口商集团（GHGNL）报告《2005年的LNG8工业》，2005年全球LNG贸易增长了73.8％，达到1.4174×10t。其中欧洲占25％，美国和加勒比海地区占10％，东亚和印度尼西亚占865％。2008年，全球LNG贸易总量为1.66×10t，占全球天然气总贸易量的24％，占全球天然气总产量的7.2％。2009年，全球LNG贸易8量达到了1.8×10t，比2008年增长8.4％。2009年世界LNG出口国所占份额如图1-1所示。根据国际能源署（IEA）预测，2009—2013年，全球LNG产能将增长50％，进入有史以来增长最为迅猛的时期。图1-1 2009年世界LNG出口国所占份额
2005年，LNG进口国主要有日本、韩国、欧洲、美国，LNG供应国主要有埃及、阿曼、卡塔尔、澳大利亚、印度尼西亚和马来西亚。2008年，LNG进口量中前五位的国家和地区分别是：日本（6985×44410t）、韩国（2721×10t）、西班牙（2059×10t）、中国台湾（88244×10t）和法国（735×10t），占进口总量的81％。2009年，印度需求迅速增长，进入了前五大进口国。这五个国家占世界进口总量的比例分别是：日本35.3％；韩国13.7％；西班牙11.3％；法国5.3％；印度5.1％。
据BP亚洲燃气LNG销售与采购部资料，目前全球LNG产能为2×8810t/a；到2013年，全球将新增1×10t的产能，新增产能的一半集中在卡塔尔。2011—2012年，卡塔尔将有6条大型LNG生产线投产。从82013年开始，全球将再新增超过1×10t的天然气液化能力，主要集中在澳大利亚、尼日利亚、俄罗斯和伊朗等国家，全球2006—2015年LNG供需对比如图1-2所示。亚洲是目前世界LNG的主要市场，约占4全球LNG消费量的2/3，对LNG的需求从1999年的6850×10t增加到42006年的9796×10t。亚洲主要市场对LNG进口的需求预计将从200648年超过9000×10t提高到2020年的1.49×10t。二、国内LNG现状
中国自2006年开始进口LNG以来，进口量迅速增加。2008年中4国进口LNG达到332×10t，占全国天然气消费总量的5％；2009年，4中国进口LNG553.2×10t，增长65.8％，占当年中国液化气进口总量的57.1％，较2008年提高了1个百分点。中华人民共和国海关总署的最新统计数据显示，2011年我国共计进口液化天然气（LNG）41221.26×10t，同比增长30.71％。其中，从澳大利亚进口363.81×4410t，同比下降7.16％；从卡塔尔进口233×10t，同比增长92.29％；4从印度尼西亚进口198.55×10t，同比增长16.69％；从马来西亚进口44157.19×10t，同比增长32.77％；从也门进口81.07×10t，同比增长453.79％；从尼日利亚进口71.59×10t，同比增长450.87％。预计42015年中国LNG进口将超过2000×10t，2020年还会成倍增长。
随着中国LNG进口量的不断增加，中国成为许多LNG出口国的新选择。来自印度尼西亚、马来西亚和卡塔尔的长期供应合约也开始运4行。2010年1月至9月，中国LNG进口量达到676×10t，同比增长70％。2011年后，随着中国西气东输第二条管道将投入使用，土库曼斯坦、乌兹别克斯坦和哈萨克斯坦等中亚国家的天然气已向中国东部长三角和珠三角地区输送。图1-2 2006-2015年全球LNG供需对比
LNG接收站的主要功能是接收、储存、再汽化，是LNG气源与用户管网的连接点，也是LNG工程的主要内容。现行全球共有73个接收站在运行。其中，日本占有26个（数量居世界之最），亚洲正在运行的有32个，欧洲有10个，北美地区有5个。当前世界上在建和计划建设接收站多达100多座。2005年6月，我国同澳大利亚共同建立了广东LNG项目液化天然气接收站，标志我国第一个LNG接收站正式运营。目前中国沿海地区已投产和规划建设的LNG项目共有17个。其中，已经建成投产的有3个，分别是广东LNG、福建LNG和上海LNG项目；已获国家核准并在建设中的项目有9个，即中海油浙江宁波LNG、中海油珠海金湾LNG、中海油粤东揭阳LNG、中海油海南LNG、中海油天津（浮式）LNG项目、中石油江苏如东LNG、中石油辽宁大连LNG、中石化山东青岛LNG和中石油河北唐山LNG。在计划中的LNG项目还有中海油的粤西LNG、辽宁营口LNG、江苏盐城LNG、河北秦皇岛LNG等，中石油的深圳大铲湾LNG、辽宁锦西LNG等，中石化的澳门LNG、江苏连云港LNG等。
据预计到2020年，中国液化天然气（LNG）进口将累计创造超过600亿美元的市场价值。其中，将有138亿美元来自天然气的勘探和生产，183亿美元来自液化工艺，128亿美元产生于运输环节，而天然气的储存和重新汽化则可创造152亿美元的市场价值。目前我国有多个气源送达各个城市（广东、福建和上海），其中包括西气东输、俄罗斯天然气引入和海气登陆。我国自产天然气和进口液化天然气都优先供应沿海地区，到2020年将形成沿海天然气供应网。我国未来天然气需求预测如表1-5所示。表1-5 我国未来天然气需求预测
资料来源：能源网。第二章天然气净化技术
在进行天然气液化之前，必须将天然气中的酸性气体和杂质如HS、CO、HO、Hg等进一步去除，以免它们在低温下冻结而堵塞、222腐蚀设备和管道，并提高产品的纯度。表2-1列出了基地型LNG工厂天然气预处理标准和杂质的最大允许含量。表2-1 最大允许杂质含量
注：A为在不限制产量的条件下，允许超过溶解极限；B为极限溶解度；C为产品技术要求。第一节天然气中脱酸性气体一、酸性气体脱除方法分类
用于天然气液化过程中脱除酸性组分的方法有化学溶剂法、物理溶剂法、物理化学溶剂法、直接转化法、分子筛法等。表2-2给出了有代表性的方法及其脱硫原理与主要特点。表2-2 天然气中酸气脱除方法1．化学溶剂法
1）基本原理
化学溶剂法主要包括醇胺法与碱性盐法两大类。
醇胺类化合物中至少含有一个羟基和一个胺基。羟基的作用是降低化合物的蒸气压，并增加化合物在水中的溶解度；而胺基则为水溶液提供必要的碱度，促进水溶液对酸气组分的吸收。按连接在氮原子上的“活泼”氯原子数，醇胺可分为伯醇胺（如一乙醇胺—MEA）、仲醇胺（如二乙醇—DEA和二异丙醇胺—DIPA）以及叔醇胺（如甲基二乙醇胺—MDEA）三类。它们与HS、CO的主要反应如表2-3所22示。表2-3 醇胺吸收HS和CO的主要反应22
由表2-3可见，醇胺与HS、CO的主要反应均为可逆反应。在吸22收塔中上述反应的平衡向右移动，天然气中的酸气组分被脱除；在汽提塔中则平衡向左移动，醇胺溶剂释放出酸气组分而再生。
在化学溶剂法中，各种胺法应用广泛。所使用的胺有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、二甘醇胺（DGA）。醇胺脱出酸性气体流程见图2-1。几种醇胺溶剂的物化性质见表2-4。MEA是伯醇胺，在几种醇胺溶剂中碱性最强，与酸性组分迅速反应，很容易使原料气中的HS降到5mg/233m以下，最低可到1.5mg/m；在脱除HS的同时，CO脱除率超过2290％，在两种酸性组分之间没有选择性。MEA化学性能稳定，可以最大限度地降低溶剂降解损失；缺点是蒸气压高，溶剂损失量大，腐蚀性强。DEA是仲醇胺，碱性较MEA弱，同样对HS和CO没有选择22性。其净化度没有MEA高，即使采用SNPA（法国阿基坦国家石油公3司）改进型工艺，也只能达到2.29mg/m。DEA优点是溶剂蒸发损失较MEA小，腐蚀性弱，再生时具有较MEA溶剂低的残余酸性组分浓度。DIPA和MDEA两种溶剂均是近年来采用的选择性溶剂。
2）工艺流程与设备
典型的醇胺法工艺流程如图2-1所示。从图中可见，所涉及的设备主要是吸收塔、汽提塔、传热和分离设备。表2-4 几种醇胺溶剂的物理化学性质图2-1 醇胺脱出酸性气体流程
原料气通过分离器除去游离的液体及夹带的固体杂质后进入吸收塔，在塔内自下而上地和醇胺溶液逆流接触而脱除酸气组分，出吸收塔的净化气经分离器而排出装置。吸收塔底排出的富液经贫／富液换热器与贫液传热而升温，然后进入汽提塔上部。在高压下操作的装置通常富液先经过闪蒸罐，尽可能闪蒸出溶解于脱硫溶液中的烃类后再汽提再生，以避免损失原料气和影响再生质量。汽提塔底部排出的贫液经换热器冷却后，返回吸收塔上部。
汽提出的酸性气体和水蒸气要经过冷凝和冷却。冷凝水作为回流液返回汽提塔，分离出的酸性气体则送往下游的硫黄回收装置（或送往火炬）。（1）吸收塔：填料塔和板式塔皆可应用，通常塔径超过1m的都用后者。板式塔中泡罩塔和浮阀塔是常用的塔型。泡罩塔降流管的流速取0.08～0.1m/s。在相同的操作条件下，浮阀塔的塔径一般比泡罩塔小约10％～20％。吸收塔需要4～5块理论塔板，塔板效率为25％～40％。（2）汽提塔：一般用与吸收塔相同的塔型，塔径也用类似的方法计算。汽提塔需要3～4块理论塔板。通常在汽提塔进料口下面有约20块塔板，用于汽提富液；在进料口上面还有几块水洗塔板，用于降低溶剂的蒸发损失。汽提蒸气量取决于工艺要求的贫液质量、醇类型和塔高，大致为0.12～0.18t/t（溶液）。汽提塔顶排出的气体中水蒸气摩尔数与酸性气体摩尔数之比称为回流比，其值视醇胺类型而异，MEA可达3，而MDEA一般在1以下。（3）贫／富液换热器和贫液冷却器。贫／富液换热器一般用管壳式，富液走管程。为减轻设备腐蚀，减少富液中酸气组分的解吸，贫液与富液不宜最大限度地传热，应控制换热器中富液温度在82～94℃范围内。为减少管线和换热器的腐蚀，溶液的流速不宜太高，应控制在0.6～1.0m／s。贫液冷却器实际上是继续完成换热器的任务，一般也用管壳式，贫液走壳程。冷却介质除水外，也可以采用空冷器或增湿空冷器。（4）富液闪蒸罐。为使富液进汽提塔前尽可能解吸出所溶解的烃类，可设置一个或几个闪蒸罐。通常采用卧式罐以保证足够的闪蒸面积，闪蒸出的烃类气体可作为燃料气用。
另外，LNG工业成功运用了Benfield Hipure流程。它是由Benfield系统与胺系统联合的混合方案。Benfield溶剂（碱性盐法）是碳酸与催化剂、防腐剂的多组分水成混合物。供气压力在7MPa以上，可以适应酸性气体超过50％的工作条件。Benfield流程已被世界上600多座天然气预处理装置所应用。
碳酸钾除去大量的酸气成分，胺溶液用于最后商品气的纯化。所有酸气都从碳酸盐再生塔的顶部抽出。该流程在天然气预处理方面有着良好的可靠性记录，其优越性已在印度尼西亚、阿拉伯联合酋长国的八套LNG装置中充分得到显示。
Benfield-100流程是由碳酸钾吸收和分子筛吸收设备组合而成的高效系统。前者去除天然气中大量的酸性气体和COS（羰基硫），后者脱水并去除剩余的酸性气体及汞。产品气部分返流用于分子筛再生并被再循环进入原料气，由此可使轻烃成分损失最少。所有的酸气杂质和水从Benfield系统的碳酸盐再生塔中抽出。Benfield-100流程的主要优点是：差不多可以清除所有的硫化物，对COS的清除效率达80％～99％；对甲基汞的清除率可达95％～100％；烃产品的回收率高（可达100％）；不需要另外的脱水装置；增加工艺过程的经济性。
Benfield流程的新型催化剂——P1：美国环球石油公司和联合碳化物公司的有关机构经过上百种物质的筛选，研制出一种代号为P1的新型催化剂，从而取代了常用的二乙醇胺（DEA）等物质。对于初建工厂，选择P1催化剂比DEA可减少25％塔高、5％～15％塔身直径以及5％～15％的耗能要求，同时CO在产品气中的含量可明显降低；对原装置改用，可以提高产量和节约能耗。此外，P1无毒，无泡沫，无腐蚀性，能满足环境安全要求。
天然气预处理工艺最近发展了一种胺防护FS（Amine Guard Formulated Solvent）流程技术。它采用胺防护工艺流程方案加上一种配方的UCARSOL溶剂对天然气进行净化处理。
这两种气体处理方法已在世界上550座工厂中得到广泛认可，它们的综合使用更取得了满意的效果，主要优点是：（1）运行的灵活性、适应性强，可以根据不同的酸气成分和处理要求改装溶剂。（2）比MEA和DEA所需再生热少，节约运行费用。（3）化学稳定性和热稳定性强，防腐，泡沫生成趋势低。（4）技术成熟，设计可靠。2．物理溶剂法
1）基本原理
当原料气中酸性气体的含量很高，特别是其中二氧化碳的含量很高时，采用醇胺溶剂化学吸收法脱硫／脱碳的再生能耗极高，在工业上很难实现。而物理溶剂法在脱除酸气组分的过程中不存在任何化学反应。酸气组分的溶解度是和吸收压力成正比的，高压下吸收酸气组分，低压下解吸出酸气组分，溶剂也随之而得到再生。
大多数物理溶剂对硫化氢的溶解度均高于二氧化碳，亦即对硫化氢有一定的选择性。此特性对处理CO/HS比极高的原料气有重要意22义，可以在保证净化度的前提下尽可能少脱除CO。而且有机溶剂一2般对有机硫化合物有良好的溶解能力。
物理溶剂Selexol（多乙二醇二甲醚）及Flour Solvent（碳酸丙烯酯）等较适合于处理酸气分压高而重烃含量低的天然气，当要求较高的净化度时则需采用汽提等再生措施。
Sulfinol（环丁砜）为应用最广的物理溶剂，对于中至高酸气分压的天然气有广泛的适应性，有良好的脱有机硫能力，能耗也较低。Sulfinol-M法则能选择性脱除HS又可脱除有机硫。Amisol法以醇胺—2甲醇溶液在常温下脱除酸气，富液汽提再生。Selefining和Optisol法均以叔醇胺物理溶剂及水的混合物作吸收剂，有选择性脱硫能力。
2）工艺流程
图2-2为物理溶剂法处理高CO/HS比原料气的原理流程。22图2-2 物理溶剂法原理流程
经脱水后的原料天然气进入吸收塔，自下而上地与塔顶导入的贫溶剂逆流接触。由于溶剂经过闪蒸与传热，进吸收塔溶剂的温度略低于常温。因为原料气中CO的分压很高，故在吸收塔底设置了溶剂循2环泵，并采用溶剂两级导入。再生质量最好的贫溶剂由吸收塔顶导入，只经部分汽提的半贫溶剂则由吸收塔中部导入。
吸收塔底出来的富溶剂在压力下进行高压闪蒸，闪蒸出来的气体经压缩后循环返回吸收塔，从而使净化过程的烃损失降至最低。中压闪蒸可释放出溶剂中吸收的大部分CO。中压闪蒸出的气体用于驱动2涡轮机以提供泵的动力。经涡轮机膨胀后的CO用于冷却原料气。溶2剂的第三级闪蒸是在常压进行的低压闪蒸，目的是释放出大部分残留的酸性气体。经低压闪蒸的溶剂（半贫溶剂）由泵送回吸收塔中部，和酸性气体含量最高的原料气相接触。为保证溶剂对HS的脱除效率，2一部分经低压闪蒸的半贫溶剂最终还需要进行热闪蒸。3．物理化学溶剂法
1）基本原理
由MDEA（或其他叔醇胺）和物理溶剂组成物理化学混合溶剂，尽可能减少其中的水含量，从而进一步减少溶剂对二氧化碳的吸收。处理高酸气分压的气体时，物理化学混合溶剂比化学溶剂法溶液有较高的酸气负荷；因为物理化学混合溶剂中含有醇胺类化合物，因而净化度高，净化气能达到管输气的质量指标。物理化学混合溶剂兼有物理吸收法和化学吸收法的优点，现在已成为天然气脱硫的重要方法之一。
2）工艺方法（1）Sulfinol-M法：1981年壳牌石油公司在两套原用Sulfinol-D法的装置上，以MDEA取代DIPA进行了工业试验，并取得成功。由于二氧化碳脱除率大幅度下降，所以溶液循环量和重沸器蒸气耗量也大大下降。（2）Selefining法：此法也是由叔醇胺和有机溶剂组成脱硫溶液，其中水分含量很少，只要求在再生过程中能产生足够蒸汽即可。工业试验结果表明，此法能在原料气中CO/HS比很高的情况下保持良好22的选吸性能。（3）Optisol法：脱硫溶液也由醇胺、有机溶剂和水组成，水含量为25％～30％（体积分数）。此法的关键是一种专利的有机溶剂。此法按其对有机硫化合物脱除效率的不同，分为A型、B型和C型。C型对有机硫化合物的脱除效率最高。相对于Sulfinol-D法，此法至少有两方面的改进：一是在几乎全部脱除硫化氢的同时，也基本脱除有机硫化合物而部分脱除二氧化碳；二是溶液的酸气负荷高于Sulfinol-D法。4．直接转化法
直接转化法即氧化还原法。Lo-Cat法和Lo-CatⅡ法（用EDTA及多醛基醣络合铁溶液吸收并氧化HS）目前在天然气领域的应用增2多，对HS浓度低而量又不大的天然气有应用价值。Sulfolin法用含钒2及有机氮化物溶液吸收并氧化HS，Sulferox法以总铁浓度高达4％的2铬合铁溶液吸收并氧化HS，Unisulf法用以芳烃磺酸盐络合的钒盐溶2液吸收并氧化HS。非再生性法适用于边远且HS含量很低的小气井；22Chemsweet法使有ZnO粉/Zn（Ac）浆液脱HS，有较多应用；22Slurrisweet法使用铁化合物，现场应用不多。5．分子筛法
LNG工厂采用以下几种分子筛进行脱硫：（1）5A型。这种分子筛能脱除用Sulfinol法极难脱除的CSH和1CSH。所以，这种分子筛可与Sulfinol法组合运用。另外，这种分子2筛对重烃的吸收量较少，当用再生气作燃气轮机燃料时，不会引起较大的鄂伯指数变化。（2）13X型。这种分子筛可脱除CSH、CSH、CSH和CSH，1234可吸收重烃，所以可与Ben-field法组合运用。可用再生气作锅炉燃料。二、酸性气体脱除方法的选择原则
天然气在选择脱硫方法时需要考虑的主要因素有：原料气中酸性组分的类型和含量，原料气的温度、压力及处理量，对脱除酸气后的净化气及对所获得的酸气的要求，脱硫装置的总成本和操作费用等。
当酸气中HS和CO含量不高、CO/HS（CO与HS含量之比）222222≤6并且同时脱除HS及CO时，应考虑采用MEA法或混合胺法；当酸22气中CO/HS≥5，且需选择性脱除HS时，应采用MDEA法或其配方222溶液法；当酸气中酸性组分分压高、有机硫化物含量高并且同时脱除HS和CO时，应采用Sulfinol-D法；如需选择性脱除HS时，则应采222用Sulfinol-M法。第二节天然气脱水
天然气中有游离水存在时，在降温过程中会形成水合物（在0℃时，甲烷水合物的组成为CH7HO；乙烷水合物的组成为CH·4•2267HO），腐蚀或堵塞设备管道。水合物的生成与气体的压力、温度和2组成有关。通常是在高于水合物形成温度时就将原料气中的水脱除。
天然气脱水技术在我国已经比较成熟，脱水的方法主要有以下三种：（1）冷却法：将原料天然气冷却到稍高于水合物形成的温度，可使大部分水分冷凝出来。此法只用于大量水分的粗分离。（2）溶剂吸收法脱水：目前广泛采用二甘醇和三甘醇作为天然气脱水的吸收剂。（3）固体吸附法：广泛采用4A型分子筛进行天然气脱水。一、溶剂吸收法脱水1．基本原理
甘醇是直链的二元醇，其通用化学式是CH（OH）。甘醇可n2n2以与水完全溶解。从分子结构看，每个甘醇分子中都有两个羟基。羟基在结构上与水相似，可以形成氢键。氢键的特点是能和电负性较大的原子相连，包括同一分子或另一分子中电负性较大的原子。这是甘醇与水能够完全互溶的根本原因。
甘醇水溶液就可将天然气中的水蒸气萃取出来形成甘醇稀溶液，使天然气中水汽量大幅度下降。
三甘醇的优点是：（1）沸点较高（287.4℃），比二甘醇约高30℃，可在较高的温度下再生，贫液浓度可达98％～99％以上，因而露点降比二甘醇多8～22℃左右。（2）蒸气压较低，27℃时仅为二甘醇的20％，因而携带损失小。（3）热力学性质稳定。理论热分解温度（207℃）约比二甘醇高40℃。（4）脱水操作费用比二甘醇法低。2．工艺流程与设备
溶剂（采用二甘醇和三甘醇）吸收法脱水装置的典型工艺流程见图2-3。
工艺过程的中心设备是吸收塔。用泵将TEG泵到吸收塔的顶部，TEG经过吸收塔时与气流逆流而向下流动，富TEG水溶液从塔底排出，再经过冷凝器的盘管升温并过滤后进入闪蒸罐闪蒸，然后液相流入贫／富甘醇热交换器，经进一步升温并过滤后进入脱水单元的再生器部分，在再生塔内通过加热使TEG吸收的水分在常压下脱除；再生后的TEG经贫／富甘醇热交换器冷却后，然后泵入吸收塔循环使用。而湿天然气由吸收塔底进入经入口洗涤器后自下而上与TEG接触传质后经塔顶分离器后外输。图2-3 甘醇法脱水装置的典型工艺流程
1）原料气分离器
原料气分离器的功能是分离掉原料气中夹带的固体或液滴，如砂子、管线腐蚀产物、液烃以及井下作业使用的化学药剂等等。常用卧式或立式的重力分离器，内装金属网除沫器。如原料气中夹带有很多细小的固体粒子或液滴，应考虑采用过滤式分离器或水洗式旋风分离器。脱水后的干气也应通过另一个分离器（图中未示出）后再进入下游设备。
2）吸收塔
采用板式塔，塔顶应设置除沫器。在板式塔中虽然泡罩塔的效率（33％）略低于浮阀塔（大致为25％），但由于TEG溶液比较粘稠，而且塔内的液/气比较低，故采用泡罩塔盘更为适宜。实际塔板数一般为4～10块。塔径小于300mm时应采用填料塔，常用的填料为瓷质鞍形填料和不锈钢环。后者虽价格较贵，但不会破碎，且可以达到较高的流率。
3）闪蒸罐
闪蒸罐的功能是闪蒸出溶解在TEG溶液中的烃类，以防止溶液发泡。闪蒸罐的操作压力为0.35～0.53MPa。溶液在罐内的停留时间为5～20min，对于重烃含量低的贫天然气，一般停留10min就足够了。如果原料气中所含重烃和TEG溶液形成了乳状液就会导致溶液发泡，此时应使溶液升温至约65℃，停留时间达到20min左右才能使之破乳而闪蒸出烃类。
4）过滤器
与脱硫装置类似，过滤器的功能是除去TEG溶液中的固体粒子和溶解性杂质。常用的有固体过滤器和活性炭过滤器两种。前者以纤维制品、纸张或玻璃纤维为滤料，除去5μm以上的粒子。活性炭过滤器则主要用于除去溶液中溶解性杂质，如高沸点的烃类、表面活性剂、压缩机润滑油以及TEG降解产物等等。
5）贫／富液换热器
贫／富液换热器用来控制进闪蒸罐和过滤器的富液温度，并回收贫液的热量，使富液升温至148℃左右进再生塔，以减轻重沸器的热负荷。最常用的是管壳式换热器。
6）再生塔和重沸器
由再生塔和重沸器组成溶液再生系统，其功能是蒸出富TEG溶液中的水分而使之被提浓。由于TEG与水的沸点相差甚大，且不生成共沸物，故再生塔只需2～3块理论塔板即可，其中1块即为重沸器。重沸器一般采用釜式，在井场上的装置可用火管加热，有条件的场合也可以用蒸汽加热。
甘醇法适用于大型天然气液化装置中脱除原料气所含大部分水分，一般脱水露点达不到天然气进入低温液化设备的要求（-162℃）。二、固体吸附法脱水1．脱水原理
因甘醇法脱水露点达不到天然气进入低温液化设备的要求，故必须用固体吸附剂进行脱水干燥，将露点降至-73℃以下（含水量小于1mg/L）。
LNG工厂一般采用4A型沸石类微粒分子筛进行天然气脱水。当气流通过一个或几个微粒床时，气体中的水分就会被吸收而得以去除。这种分子筛虽然吸水性好，但会造成较大的气体压力损失。为了解决这一问题，开发出了一种叫做TRISIV吸附剂的新型分子筛。这种分子筛不仅可减少气体的压力降，其新的微粒结构还最大限度地增大了与气体的接触面积，缩短了气体在微粒内部的运行距离。采用这种分子筛，可提高装置的脱水效率，可给新建厂的设备投资带来节约。
不同型号的分子筛的特性见表2-5。表2-5 分子筛主要物理特性
同其他吸附剂相比，分子筛具有以下优点：（1）吸附选择性强，只吸附临界直径比分子筛孔径小的分子；另外，对极性分子也具有高度选择性，能牢牢地吸附住这些分子。（2）分子筛不吸附重烃，从而避免了因吸附重烃而使吸附剂失效。（3）具有高效吸附性能，在相对湿度或分压很低时仍保持相当高的吸附容量，特别适用于深度干燥。（4）吸附水的同时可以进一步脱除残余酸性气体。（5）不易受液态水的损害。
天然气脱水的吸附设备多采用固定床吸附塔。为了保证干气的连续生产必须循环操作，要用许多个并联的吸附床。吸附床的数量和安排形式从两个交替的吸附塔到多个塔不等。在每个塔内，三种不同的功能或循环必须交替地起作用。这三个循环是吸附或干燥气循环、加热或再生循环以及冷却循环。
图2-4为典型的双塔干燥剂脱水装置的流程图。任何固体干燥剂脱水系统的基本组成是：（1）入口气体分离器。（2）填充以固体吸附剂的两个或多个吸附塔。（3）提供热再生气使塔内吸附剂再生的高温加热器。（4）将热再生气中的水冷凝的再生气冷却器。（5）清除再生气中冷凝水的再生气分离器。（6）按照工艺过程的要求直接控制气流的管道、切换阀及控制器等。图2-4 典型的天然气吸附法脱水（双塔流程）
在吸附周期中，入口湿气要首先进入入口分离器，并在分离器内清除掉自由液体、夹带的湿气和固体颗粒。分离器是一个重要的部分，因为自由液体可以损坏或破坏吸附剂床层，固体甚至可能堵塞床层。若吸附装置位于胺装置、甘醇装置或压缩机的下游，最好先安装一台过滤器。
然后，入口湿气自上而下流经吸附塔。水分子在床层的顶层首先被吸收。干的烃类气体是穿过床层而被吸收的。当吸附剂的较上层部位由水饱和时，湿气流中的水就开始置换在较低床层原来吸附的烃类。液体烃类也被吸收一些，并充满同样条件下本应接受水分子的孔隙之中。
对于入口气流中的各种组分来说，在干燥床中会有一段床层厚度。在该层的顶部吸附剂已被某种组分饱和，而在床层底部的吸附剂则吸附那种组分。把从饱和到开始吸附的这层厚度称作传质区。实际上，传质区只不过是一段层位，在那里，某种组分正从气流至干燥剂的表面传输其质量。
由于气流的连续流动，传质区不断向下移动，同时水汽将先前吸附的气体置换掉，并直至床最终全部由水饱和为止。若整个干燥剂床都由水蒸气所饱和，则出口气就和入口的湿气一样了。显然，在吸附床完全由水饱和之前，必须将塔加以切换使其从吸附周期转换到再生周期（加热和冷却）。
在任何给定的时间内，当其他的塔将处在被加热或冷却以再生吸附剂过程时，至少有一座塔要进入吸附状态。当一座塔切换至再生周期时，高温加热器中的湿气被加热，且被引入塔内来清除先前吸附的水分。当塔内的温度升高时，捕集在吸附剂孔隙内的水分会转变成蒸汽，并由天然气所吸收。这种气体离开塔顶后被冷却器所冷却。当气体被冷却时，水蒸气的饱和程度明显降低了，水被冷凝。冷凝水在再生分离器中被分离，而冷的饱和再生气再次进行循环，以脱除水分。在与再生塔相比较低的压力下操作脱水塔或压缩再生气，有利于完成脱水过程。
用这种方法对床进行脱附后，在把床再次投入脱水工作之前，需要采用冷气流通过塔，将其降至约38～48℃的正常工作温度。冷却气既可以是湿气，也可是已脱水的天然气。热塔不能使气体充分地脱水。
吸附床的切换往往是由时间控制器进行控制的，而控制器执行切换工作又是依照规定的时间周期进行的。不同相（过程）的连续时间的变化相当大。较长的周期时间将需要较厚的床，但同时延长了床的寿命。一台典型的2床周期采用8h的吸附时间，6h用于加热再生，2h用于冷却。通常，具有3台床的吸附装置一般有一台再生床、一台清洁的吸附床和一台处于中间吸附周期的床。
天然气三种脱水方法的比较见表2-6。表2-6 脱水工艺方案比较表2．分子筛吸附器设计计算
1）吸附周期确定
吸附周期与天然气的处理量和吸附器的数量有关。一般都是采用短周期8h的两个吸附器（塔），优点是装填分子筛量少，投资省，塔减少。采用24h周期的两塔操作，比采用8h周期操作的三塔（一个吸附，一个加热，一个冷却）分子筛装填量多一倍，但每天只再生一次，能耗要比8h周期的少。再生次数少，对分子筛寿命有利，并且减少了切换操作次数。如果分子筛质量不过硬，要想缩短操作周期时间来弥补，8h周期的回旋余地不大。所以应进行全面的技术经济分析来确定吸附周期。
2）吸附器直径计算（1）空塔流速采用雷督克斯的半经验公式计算：2
式中 G——允许的气体质量流速，kg/（m·s）；
C——系数，C＝0.25～0.32；3
ρ——分子筛的堆密度，kg/m；b3
ρ——气体在操作条件下的密度，kg/m；g
D——分子筛的平均直径（球形）或当量直径（条形），m；p
v——气体空塔流速，m/s。（2）吸附器直径：
式中 D——吸附器直径，m；3
Q——天然气处理量，m/s；
v——气体空塔流速，m/s。（3）吸附剂用量：3
式中 m——吸附剂用量，m；
w——每小时脱出的水量，kg/h；h
τ—吸附周期，h；
x——吸附剂动态饱和吸附量，kg（水）/kg（吸附剂）；s3
ρ——分子筛的堆密度，kg/m。b（4）吸附传质区长度：
式中 h——吸附传质区长度，m；z
A——系数，分子筛A＝0.6；2
q——床层截面积的水负荷，kg/（m·h）；
v——空塔线速，m/min；g
φ——进吸附器气体相对湿度，％。（5）转效点：
式中 θ——到达转效点时间，h；b
x——选用的分子筛有效吸附容量，％；
h——整个床层长度，m。t（6）气体通过床层的压力降：
式中 Δp——压降，kPa；
L——床层高度，m；
μ——气体粘度，mPa·s；
v——气体流速，m/min；g3
ρ——气体操作状态密度，kg/m。g
系数B、C见表2-7。表2-7 B、C系数
吸附器由于吸附水，吸附热使床层温度升高。根据实践经验，床层温升为3～6℃。（7）再生气用量计算。再生气加热后，流经分子筛床层加热，将吸附的水脱附。再生气进吸附器温度一般为260℃左右。当再生气出吸附器温度升到180～200℃并恒温约2h后，可认为再生完毕。
①再生加热所需的热量：
式中 Q——加热分子筛的热量，kJ；1
Q——加热吸附器本身（钢材）的热量，kJ；2
Q——脱附吸附水的热量，kJ；3
Q——加热铺垫的瓷球的热量，kJ；4
1.1——考虑10％的热损失。
设吸附后床层温度是T，热再生气进出口平均温度为T，则：12
式中 m——分子筛的质量；1
m——吸附器筒体及附体等钢材的质量；2
m——吸附水的质量；3
m——铺垫的瓷球的质量；4
c——分子筛的比定压热容，kJ/（kg·℃）；p1
c——吸附器筒体及附体等钢材的比定压热容，kJ/（kg·℃）；p2
c——瓷球的比定压热容，kJ/（kg·℃）；p4
4186.8——水的脱附热，kJ/kg。
②再生气用量：
式中 G——再生气用量，kg；
Q——再生加热所需的热量，kJ；
c——再生气用比定压热容，kJ/（kg·℃）；p
ΔT——再生气平均温降，℃；
T′——再生加热结束时气体出口温度，℃；2
T——再生气进吸附器时的温度，℃。3
③冷却吸附器计算。加热后床层温度很高需通入冷的干气冷却，必须冷却到原来吸附开始时的温度。此值应比吸附正常进行时的床层温度低3～6℃（即减去吸附热使床层温度升高的温度），设此值为T′。1
冷却吸附塔需移去的热量Q′：
吸附器由加热的平均温度T冷却到T′，平均温度21
冷却时，干气不经过加热炉。设冷却气初温是T，则总共需冷却a气量（G′）：
④加热炉热负荷。一般取再生气出加热炉的温度比T高10～315℃，加热炉热负荷：
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