作者：王乃兴 编著
出版社：化学工业出版社
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核磁共振谱学在有机化学中的应用试读：
前言
这是一本关于核磁共振的专门著作，重点突出了NMR在解析有机化合物分子结构方面的问题。该书第一版2006年6月在化学工业出版社出版后受到欢迎，编著者从2006学年度起到2012学年度连续为中国科学院研究生院（现在的中国科学院大学）兼职讲授这门课程，课程是有机化合物的结构解析，编著者从1987年就开始从事有机合成的专门研究工作，近些年来也一直在从事复杂化合物的合成研究，对解谱比较熟悉，上课学生最多时达180人。
由于学科发展较快，编著者在授课中也积累了一些东西，连续多年来学生们所提出的科学问题使编著者得益甚多。2010年该书又出了补充后的第二版。许多老师告诉我：他们的学生出国时都要带上这本“核磁”书。
近几年来，国内也出版了一些谱学著作，但这些书多是核磁、质谱、红外、紫外四大谱的综合书。目前，国外有一些核磁共振的专著，国内除本书外还没有其他关于核磁共振方面专门的理论与应用紧密结合的著作。
核磁场共振仪是唯一能够帮助我们“看清楚”肉眼看不见的微小有机分子的精细结构的仪器。核磁场共振在有机化合物结构鉴定中起着极其重要的作用。NMR是一门充满趣味和哲理的科学，其理论深邃，具有很强的吸引力；核磁共振的内容博大精深，涉及面广，实用性极强，与有机合成化学和生命科学以及有机新材料等学科的关系极为密切。这本书把科学理论和有机化合物解谱结合在一起，因而受到欢迎。
从学术方面讲，NMR的研究获得过多次最高成就，如美国科学家F.布洛赫和E.M.珀塞尔因发现物质的核磁共振现象而获得1952年诺贝尔物理学奖，瑞士科学家R.R.恩斯特因为发明傅里叶变换核磁共振和二维核磁谱技术而获1991年诺贝尔化学奖；瑞士科学家K.维特里希因发展用核磁共振谱测定溶液中生物大分子的三维结构而获2002年诺贝尔化学奖。目前，在化学顶级刊物上不断会阅读到核磁共振研究的新成果。从应用方面讲，NMR是从事有机化学、药物化学、植物化学、生物化学、石油化学、化学工业、材料化学、化学生物学、生命科学等方面的科研人员必须掌握的一种重要的工具。NMR的研究已经深入到蛋白质科学和脑科学的层面，应用核磁共振成像技术（MRI）进行医疗诊断在各大医院已经非常普遍。
在连续多年给研究生讲授本书中的主要内容的授课实践中，学生们提出的各种各样的学术问题，确实为本书第三版增加新内容给予了很多的启示，许多散见于第三版各部分的新补充内容多数是编著者解答问题的心得。在讲授过程中，作者也发现了需要系统地补充一些章节。第三版在第5章补充了5.3.5节DEPT谱；第6章是专门论述二维核磁谱的，第三版补充了许多新内容，在原第二版第6章的最后，系统地补充了两节新内容，6.12节关于二维谱HMBC表征的报道方法；6.13节三维NMR谱的发展和展望。在原第二版第7章最后，也补充了7.4.9节魔角旋转固体NMR（MAS ssNMR）技术的最新重要进展。结合编著者研究组的工作，第三版对旋转异构体的核磁共振研究和仲氢诱导极化理论作了系统的阐述，在第4章补充了4.8节：一些特殊的NMR研究新进展。第3章也补充了一节（3.9.3节）：化学位移差值图，并对第二版的绪论部分补充了新内容，对绪论部分的1.4节作了重大调整和补充。
虽然该书在第二版出版四年以后补充增加新内容并删去一些不必要的部分，整理出版新的第三版确是一项艰辛的工程。编著者是中科院“百人计划”研究员，近年来在Nature：Scientific Reports；Adv.Synth.Catal.；J.Org.Chem.；Org.lett.；Coordin.Chem.Rev.；Nature等刊物也发表了一些研究论文。长期的兼职授课，也使我付出了很多，但同时也乐在其中，授课后总有一种非常愉快的感觉。记得2011年的一天，编著者授课后站在高高的教学楼上，望着窗外连绵起伏的玉泉山，忽记起了范仲淹《岳阳楼记》中的名句：登斯楼也，则有心旷神怡，宠辱皆忘，把酒临风，其喜洋洋者矣！
虽然在第三版出版过程中编著者做了许多努力，书中仍难免有失误之处，敬请读者指正为盼。
第一版前言
有机化学是生物化学和药物化学等学科的基础。有机合成化学作为有机化学的核心，近年来发展很快。人们合成了各种药品、天然产物、香料、染料、添加剂、功能材料等丰富多彩的有机化合物，各种新物质不断被合成出来。有机合成化学家对合成策略的设计，对各步反应的理解和对机理的研究，艺术性地在原老的自然界周围编织着一个新的自然界。
支持有机合成化学家最有效的工具是什么？应该是核磁共振仪。核磁共振仪能够帮助我们“看清楚”肉眼看不见的微小的有机分子的精细结构。核磁共振（NMR）在有机化合物结构鉴定中起着极其重要的作用。当然，质谱、红外光谱、紫外光谱等对化合物的表征也并非不重要，但最终能说明精细结构问题的谱图还是NMR谱。作者在自己的专著《有机反应——多氮化物的反应及若干理论问题》中，多处用到NMR的结果，特别在第5.4节，专门论述了NMR谱与分子结构的问题。
有些学习有机化学的学生要联系赴美国深造，询问除了学校的知名度以外，怎么知道哪个大学的研究设施好呢？NMR仪器的分辨率是衡量其研究设施的重要参考之一，现在美国有的大学已经有900MHz的核磁共振仪。
核磁共振仪是一种进行有机化合物鉴定的有效工具，同时也是人们研究有机化学、探索反应机理、揭示生命奥妙和进行医学研究的有力工具。科学发展到今天这个时代，有志从事有机化学和相关学科研究的人应该精通核磁共振谱。
作者在多年的有机合成研究中，深切地体会到掌握核磁共振谱学和技术对工作的重要性。在美国的实验室，一个月下来自己做出的核磁共振谱图就有厚厚一摞。有的时候为了很快知道某种新方法是否有结果，对反应后较难纯制的体系也做一个氢谱，看看有没有信号，因此NMR谱简直就成了“眼睛”。在国际投稿中，对有机合成方面的稿件，审稿人对Supporting information部分的NMR谱图都要仔细审阅。
普通的共振是指自然界一个普遍存在的现象，而在核磁共振谱学中，共振的意义则复杂得多。这里有外加磁场与核外电子产生的磁场之间的极有规律和极有价值的作用和变化。原子核固有的磁性，特别是在外加磁场的作用下，核外电子感生出来的磁作用，会产生复杂、精细而有规律的变化。核外电子云密度不同，感生出来的磁场大小不同，与外加磁场作用后会产生出不同的信号。谱学家关注的是核外电子感生出的磁场的大小；而化学家则特别关注核外电子的状况。如与一个手性中心相邻的α-碳原子（甚至β-碳原子）上的两个质子磁不等价，它们的化学位移不同，这是由于两个看似相同的氢原子，它们在空间上的立体环境受到邻近不对称微环境的影响，这两个质子上的电子云密度不再相同，不同的电子云密度感生出的磁场有大有小，对外加磁场产生不同的作用，最终表现在谱图上就产生不同的化学位移。即使是外消旋体系，也存在这个现象。氢谱如此，碳谱亦然。
对核磁共振理论的深入研究，是真正掌握核磁共振谱学的根本途径，这需要涉及大量的数理知识。考虑到不同读者的需要，特别是大量使用核磁共振谱的同仁是从应用出发的，所以本书突出了理论的应用性，尽可能在解谱上对大家有较多的帮助。
全书共8章。第1章绪论是全书的一个引子。
第2章介绍化学位移，是NMR的基础部分。1
第3章论述了自旋-自旋耦合，是H NMR的核心内容。11
就核磁共振谱来说，H NMR较为复杂，特别是H NMR涉及的自旋-自旋耦合，能给出许多结构信息，这些信息可以从耦合常数J中得到。核间奥氏效应（NOE）是指两个质子在空间接近时，对一个质子做饱和照射，另一个质子的信号也会变化。NOESY谱是质子NOE信号二维谱，能揭示质子在空间接近时的关系，帮助把分子中的空间结构建立起来，是研究分子构型和构象的有效手段，在天然产物和复杂分子的结构确定中引起了广泛关注，本书在第4章对此作了概述。13131
第5章对C NMR谱的去耦技术和在非去耦条件下的C-H耦
131313合、C-C耦合等问题作了说明，并给出了许多C NMR谱的化学位移（（δ值，相信对解谱会有帮助。
二维NMR（2DNMR）近年来进展很快，在解析复杂化合物的分子结构中，以其直观、明快、可靠等特点取得了很大成功，本书在第6章作了专门介绍。
21世纪是生命科学蓬勃发展的世纪，有机化学也提出了生命有机化学和绿色化学的理念。蛋白质、核酸和其他生物大分子都是人们认识生命运动的基本物质，核磁共振为人们对这些生物活性分子的研究提供了有力的工具和手段，本书第7章对蛋白质和核酸的NMR分析作了简要的介绍。目前，NMR已经在医学方面得到了重要应用，有兴趣的读者可以参阅这方面的专著。
为了帮助读者更好地理解NMR谱，本书第8章列出了大量谱图供大家参考。这些谱图中一部分是作者及其领导的研究组成员做出的相关化合物的NMR谱图，另一部分选自Aldrich图集和相关文献。为了面向不同的读者，选图的范围尽可能广泛并注意难易结合。
NMR谱学是一门科学，同时也是广大科研人员的工具。本书旨在从学术理论出发，着重NMR谱学的应用性。希望本书的出版能对我国的NMR研究和应用有所帮助。
本书的撰写花费了作者两年多的时间和大量心血，吸收了作者在国外积累的大量资料，引用了许多较新的文献，希望对合成化学工作者有所帮助，同时希望能为化学专业的广大学生提供一本教科书或工具书。在此感谢国家自然科学基金20472090和10576034对我们有机合成研究工作的支持，感谢我的博士生们对我的帮助。
由于作者水平有限，时间不多，书中难免有误，敬请广大读者指正为盼！
第二版前言
承蒙读者厚爱，本书得以再版。《核磁共振谱学——在有机化学中的应用》第一版印数较多，仍在几年内基本售罄，说明NMR作为一门科学非常吸引人；作为一种“工具”，在有机化合物结构鉴定和诸多结构信息研究方面有着非常重要的作用。
目前NMR的研究发展很快，从学术研究层面来讲，自1952年美国科学家F.布洛赫和E.M.珀塞尔由于物质核磁共振现象的研究获得诺贝尔物理学奖以后，1991年瑞士科学家R.R.恩斯特由于发明了傅里叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术（高分辨NMR）而荣获诺贝尔化学奖；2002年瑞士科学家K.维特里希由于发展用核磁共振谱测定溶液中生物大分子的三维结构而荣获诺贝尔化学奖。这些成就代表了NMR科学研究的重要里程碑。NMR的研究已经从化学跨越到生命科学领域，本书在第七章作了一些简要介绍。从应用方面来说，NMR已经从剖析有机化合物的分子结构深入到目前的蛋白质科学和脑科学的研究，超导核磁共振仪在各大医院已经非常普遍，使用核磁共振成像技术进行医疗诊断已经为大家所熟悉。NMR的学术研究成果经常在国际核心化学刊物上发表出来，仪器的分辨率不断提高。现在，国内许多研究型大学基本上都有了分辨率较高的NMR仪。特别值得介绍的是中国科学院武汉物理与数学研究所从20世纪60年代就在NMR的基础理论和应用方面开展了深入的研究工作，目前还开展了NMR波谱仪的研制工作，生物核磁共振分析和固体核磁共振方法等研究方向具有很好的学术和应用前景。
关于氢谱的积分，由于涉及理论问题很少，初学者也很容易掌握，本书没有特别论述。
笔者在本书第一版出版后，连续多年来给研究生讲授本书中的主要内容，受到了意想不到的欢迎。在讲授过程中，笔者也发现了一些问题：如第一版中二维谱的介绍较为简略；手性分子与NMR光谱的介绍太少；对NMR的前沿研究工作的进展介绍得较少等。笔者在工作之余，把发表在国际核心科技期刊和其他方面的一些新进展积累起来，在第一版的基础上作了补充和修改。在第一版编写完成之后，笔者在初版的后记中曾说：“希望为从事有机化学的同仁和学生、学者们敬献一本内容较新的工具书。”但由于笔者水平有限，书中难免有误，敬请广大读者指正为盼！第1章 绪论1.1 概述
分子太微小以至于人们不能直接地对其进行观察和研究，所以需要一个“密探”，以提供分子结构、运动、化学反应等方面的信息并且不破坏分子本身的性质。能承担这个“密探”的就是原子核，而原子核之所以能成功地担当这一“密探”的角色，要归功于它们所具有的磁性。
作者认为，“共振”原本是自然界一个普遍的现象。如敲鼓时，被敲击的一个面的振动会波及鼓的另一个面使之与其共振，鼓才会发出自己特有的声音。又如开门时的振动会使窗户上的纸也与之共振。生活中这些简单的现象远不能与科学理论类比，但仍值得思索和意会。
作者认为，原子核固有的磁性和在外加磁场的作用下核外电子感生的磁性作用，都会产生一系列复杂、系统而又有规律的变化，这些磁相互作用的本质是“磁与核”的协同而又精细的作用，这就是核磁共振的深层原因。1.2 基本原理
所有的原子核都带有电荷，核的旋转使核在沿键轴方向上产生一个磁偶极（如图1.1所示），其大小可以用核磁矩μ表示。图1.1 质子自旋电荷产生的磁偶极
自旋电荷的角动量可以用自旋量子数I表示。自旋量子数有0、1/2、1、3/2等值。一般有以下三种情况：
①当质子数和中子数的总和为偶数时，I是零或整数（0，1，2，3，…）；
②当质子数和中子数的总和为奇数时，I是半整数（1/2，3/2，5/2，7/2，…）；121632
③当质子数和中子数两者都是偶数时，I是零（如C、O、S等）；这一类核不给出NMR信号。11315193177
自旋量子数I为1/2的核（如H、C、N、F、P、Se、113119195199Cd、Sn、Pt、Hg等）呈现均匀的球形电荷分布（如图1.1所示）。
自旋量子数I为1/2的质子是我们考虑最多的自旋核。这样的质子有两个能级（如图1.2所示），处于较低能级上的质子稍多一些。图1.2 质子在磁场B0下的两个能级
磁场强度（也可简称为场强）B0与电磁频率ν之间的基本关系式为[注]
对质子来说，当磁场强度B0为2.33T时，所需要的共振频率是100MHz；或者是同样比例的其他组合。常数γ为磁旋比，是原子核的一个基本常数，它是核磁矩μ和自旋量子数I的比例常数；h为Planck常数。它们存在如下关系：
可以把质子看成一个在外加磁场下自旋着的核，用在重力场作用下自旋的陀螺的旋进来类比。旋进的角速度ω0等于磁旋比γ和外加磁场强度B0的乘积：
根据磁场强度与电磁频率之间的基本关系式（1.1），可得到
则
可以用图1.3来示意NMR实验。如果质子受到一个强的均匀磁场B0的作用，这些质子顺磁场方向排列并且沿着外加磁场B0的轴旋进。图1.3 质子在外加磁场B0作用下自旋
但实际上，只有一小部分质子是顺磁场方向排列的。可以在与外加磁场B0（作为主磁场）相垂直的方向上加上一个射频电磁场，这个射频电磁场像旋进的质子一样，能发生旋转。这个射频电磁场的产生只是在与外加主磁场B0轴垂直的方向上加了一个振荡线圈，此线圈在沿线圈轴方向产生一个振荡磁场B1。这个振荡磁场B1可以分解为两个旋转方向相反的组分：一个是与质子旋进轨道相同方向旋转的，这是我们要考虑的；另一个是与质子旋进轨道相反方向旋转的。一般外加主磁场B0是保持恒定的，而振荡线圈的频率可以改变，这就引起影响振荡旋转磁场B1的主要因素即角速度ω0的变化。改变振荡旋转磁场的角速度ω0，使其等于质子旋进的角速度，则会发生共振，吸收的能量也达到最大。旋进质子从顺外加磁场B0排列方向向水平面倾斜，在水平面产生的磁性组分可以被检测出来，如图1.4所示。图1.4 振荡线圈产生的磁场
一小部分核在吸收能量后会被激发到高能态，处于高能态的这一小部分核通过把能量传递给环境而回到低能态，这个过程叫自旋晶格弛豫或纵向弛豫，其效率可以用转移半衰期T1来表示。一个快的弛13豫有一个短的时间T1，固体的T1较长，这在C NMR季碳原子的测定中将涉及很重要的概念。1.3 基本概念1.3.1 角动量和核磁矩（1）自旋角动量 原子核本身具有角动量即自旋角动量，大小以来衡量：
一个核的自旋量子数I可以取下列数值：
只有极少数核的自旋量子数会大于4。一些常见原子核的自旋量子数列于表1.1。表1.1 一些常见原子核的自旋量子数
由表1.1可知，相同元素的同位素可能具有不同的I值，而一些常1216见的原子核，以C和O为例，它们的I=0，没有角动量，没有磁矩，相应的也就不会出现NMR谱。质子、中子和电子的I值都为1/2，它们统称为“自旋-1/2”粒子。
原子核的自旋量子数主要取决于未成对的质子数和中子数。例如，12同位素C具有偶数个质子数和偶数个中子数：所有反平行自旋的质子都互相配对，中子也是如此，它们的净自旋量子数为零（I=0）。14对于含有奇数个质子和奇数个中子的原子核（如N），其量子数一般都为非零的整数，这是因为未成对的核子总数为偶数，而每个核子贡献1/2的量子数。但是，除了2H，一般很难准确地预测到底有多少个未成对的质子和中子。以上量子数的算法可以延伸到含有偶数个质子和奇数个中子的原子核，或者含有奇数个质子和偶数个中子的原子核，由于具有奇数个未成对核子，这些原子核的量子数通常都是分数，这些规律都列于表1.2中。表1.2含不同质子数和中子数的原子核的自旋量子数（I）的预测规则（2）空间量子化 自旋角动量是一个矢量，它的方向和大小都是量子化的。原子核的自旋量子数为I，在任意选定的一个轴（如z轴）方向上有2I+1个投影。角动量I在z轴方向的分量表示为Iz，由以下公式计算：
式中，m为磁量子数，可以取由+I到-I之间的共2I+1个相差为整数的值：113
例如，自旋角动量为1/2的原子核（如H、C）有两个自旋允许方向，；I=1的原子核可以有三个可能的状态，。有关空间量子化的一些例子见图1.5。图1.5 自旋量子数为1/2和1的原子核的空间量子化表1.3 一些原子核的自然丰度和在磁场（B0=9.4T）中的磁旋比及共振频率
自旋角动量大小为，z轴方向大小为，m的值由式（1.9）计算。
需要注意的是，量子化方向的轴都是任取的，如果没有磁场，自旋角动量就没有特定的方向。（3）核磁矩 原子核的磁矩和它的自旋角动量紧密联系，更准确地说，核磁矩μ与I通过比例常数γ联系在一起，γ定义为磁旋比：
NMR中常用的一些原子核的磁旋比数值列于表1.3中。由此可知，一个原子核的磁矩并不等于组成它的质子和中子的磁矩的简单加和。
总之，核磁矩与其自旋角动量平行（在少数γ为负数的情况下，它们是反平行的），它们的大小和方向都是量子化的。（4）磁场效应 在没有磁场的作用下，自旋量子数为I的原子核在所有2I+1个方向上都具有相同的能量；当加入磁场时，这种能量简并就消失了，磁矩为μ，场强为B时，能量E等于两者相乘所得数的负值：
在强场中，z轴不再是任意的，而是指向磁场方向，如图1.6所示。图1.6 在场强B和磁矩μ之间，沿着场强方向，μz的分量
式中，μz为μ在z轴方向的分量；B为磁场的大小。由式（1.8）和式（1.10）得
也就是说，原子核的能量与磁场强度大小成一定比例，也与磁旋比和角动量在z轴上的分量成正比。自旋量子数为I的原子核，其2I+1个能级都是均匀分布的，能级差为（见图1.7）。图1.7 氢原子核和氘原子核（I=1）在磁场（大小为B）中的能级
允许的跃迁都是在相邻能级间进行的，共振条件为
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]