作者：王伟东、仇卫华、丁倩倩 等编著
出版社：化学工业出版社
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锂离子电池三元材料：工艺技术及生产应用试读：
前言
三元系正极材料历经多年在3C数码电池、电动自行车等动力电池体系历练，能量密度不断提高，产品性能不断完善，可以更好地帮助车企达成延长续航里程的目标。近年来美国特斯拉纯电动车成功使用日本松下制造的镍钴铝酸锂（NCA）圆柱电池体系，只是三元材料广泛应用于电动车动力电池的第一步。随着电动汽车产业的迅速发展，三元材料会不断拓展市场份额，有望成为电动汽车动力电池的首选正极材料体系。
三元材料的迅速发展在国内外带动了一大批相关产业群。包括相关矿产资源、金属盐类、正极材料生产、电池加工企业、电池后续应用企业。据统计，2013年全球三元材料销售量近5万吨，带动上下游近百亿美元产值。
目前国内外还没有专门系统介绍三元材料技术及市场应用方面的书籍。笔者把自己十年来专注于三元材料产业化的实际经验和合成理论、工艺技术、制造装备、检验方法、资源消耗、应用技术、市场分析和预测等相结合，阐述了三元材料的技术现状和应用前景。《锂离子电池三元材料—工艺技术及生产应用》总结了三元材料制造各个环节的基本原理和工艺特点。具体内容包括三元材料的特点、合成理论和研发方向；三元材料相关金属资源；三元材料前驱体制备、成品、煅烧和粉体制备；三元材料关键技术指标控制优化；三元材料检测方法；三元材料应用技术、应用领域、市场前景和专利分析。
本书既有丰富具体和全面的实践内容，又有相适应的理论分析，是从事新能源汽车、锂离子电池、锂离子电池正极材料以及正极材料相关原材料和矿产资源投资开发、行业研究人员的重要参考书，更是从事正极材料产品研发、设计、生产、销售的技术人员、管理人员、教学人员、分析检测人员、研究生、本科生的工具书。
国内三元材料近年来快速发展的主要问题是研发投入、技术、工艺和装备水平与国外差距较大；在产品性能不能满足电动汽车动力电池要求的同时低端产品却产能过剩。笔者希望通过总结十年来国内三元材料行业的技术实践，推动三元材料行业产业升级。
全书由王伟东策划、构思和组织编写。
本书编写人员有国内三元材料制造技术专家、学者和多年从事三元材料研发的高级工程师。深圳市天骄科技开发有限公司研究院的研发人员参与了资料收集和整理工作。具体各章节内容及编写人员是，第1～3章、第6章由仇卫华编写；第4章由王伟东编写；第5～第7章由丁倩倩编写；第8章由王海涛、丁倩倩编写；第9章由仇卫华、丁倩倩、张芳编写；第10章由丁倩倩、仇卫华、王伟东编写；第11章由张芳编写；第12章由余碧涛编写。
尹春鹏绘制了工艺流程图和设备结构图，提供了部分前驱体反应设备、干燥设备和自动控制的编写资料。关豪元为成品制备工艺、三元材料关键指标控制，金属资源回收提供了资料和数据。张祥为电池制作工艺和电池检测部分提供了资料。杨凯为前驱体制备工艺提供了部分数据和资料。段小刚为三元材料合成理论和三元材料混合使用提供了部分数据和资料。钟毅为成品制备设备提供了部分资料。张芳为本书做了大量的资料整理工作。
感谢李建刚、陈光森、王庆生多年来对天骄科技三元材料研发、应用等方面给予的支持和帮助。
三元材料制造还是一个新型行业，近年来规模迅速扩大，工艺装备技术和市场应用日新月异，本书很多资料收集还不够完善，对于实际生产的经验总结不够全面，书中不足之处，敬请有关专家与广大读者批评指正。编著者二〇一五年一月于深圳大鹏湾1 概述1.1 锂离子电池工作原理及基本组成
随着能源危机和环境污染等问题的日益突出，开发可持续发展新能源，建设低碳社会成为当务之急。锂离子电池作为一种新型高能绿色电池备受关注。锂离子电池首先由日本Sony公司在1990年研制成功并实现商品化，它是在二次锂电池的基础上发展起来的。它既保持了锂电池高电压、高容量的主要优点，又具有循环寿命长、安全性能好的显著特点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，迅速成为近年广为关注的研究热点。1.1.1 锂离子电池工作原理
锂离子电池充放电原理如图1-1所示（以炭为负极，LiCoO为正2极）。［1］图1-1 锂离子电池工作原理图
电极反应如下：
正极：
负极：
总反应：+3+
在电池充电过程中，Li从正极脱出，释放一个电子，Co氧化4++为Co；Li经过电解质嵌入炭负极，同时电子的补偿电荷从外电路转移到负极，维持电荷平衡；电池放电时，电子从负极流经外部电路+到达正极，在电池内部，Li向正极迁移，嵌入到正极，并由外电路4+3+得到一个电子，Co还原为Co。1.1.2 锂离子电池组成
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和外包装组成。作为锂离子电池的主要材料（正极、负极、电解质和隔膜）的选择需要有一定的原则。1.1.2.1 锂离子电池正极材料
锂离子电池正极材料是二次锂离子电池的重要组成部分，它不仅作为电极材料参与电化学反应，还要作为锂离子源。在设计和选取锂离子电池正极材料时，要综合考虑比能量、循环性能、安全性、成本及其对环境的影响。理想的锂离子电池正极材料应该满足以下条件［2］
：
①比容量大，这就要求正极材料要有低的相对分子质量，且其宿+主结构中能插入大量的Li；
②工作电压高，这就要求体系放电反应的Gibbs自由能负值要大；
③充放电的高倍率性能好，这就要求锂离子在电极材料内部和表面具有高的扩散速率；+
④循环寿命长，要求Li嵌入/脱出过程中材料的结构变化要尽可能地小；
⑤安全性好，要求材料具有较高的化学稳定性和热稳定性；
⑥容易制备，对环境友好，价格便宜。
锂离子电池正极材料一般为含锂的过渡族金属氧化物或聚阴离子化合物。因为过渡金属往往具有多种价态，可以保持锂离子嵌入和脱出过程中的电中性；另外，嵌锂化合物具有相对于锂的较高的电极电势，可以保证电池有较高的开路电压。一般来说，相对于锂的电势，过渡金属氧化物大于过渡金属硫化物。在过渡金属氧化物中，相对于锂的电势顺序为：3d过渡金属氧化物＞4d过渡金属氧化物＞5d过渡金属氧化物；而在3d过渡金属氧化物中，尤以含Co、Ni、Mn元素的锂金属氧化物为主。目前商品化的锂离子电池中正极普遍采用插锂化–1合物，如LiCoO，其理论比容量274mA·h·g，实际比容量在145mA·2–1h·g左右；Li（NiCoMn）O三元材料，理论比容量与LiCoO相近，22但实际比容量根据组分的差异而不同；LiMnO材料，理论比容量24–1–1148mA·h·g，实际比容量115mA·h·g左右；LiFePO材料，理论比4–1–1容量170mA·h·g，实际比容量可达150mA·h·g左右。
目前，正极材料的主要发展思路是在LiCoO、LiMnO、224［3］LiFePO等材料的基础上，发展相关的各类衍生材料。例如在3C4产品中用的高电压LiCoO和高电压三元材料就是通过掺杂、包覆等2手段提高其高电压下的结构稳定性。对于LiMnO通过掺杂提高其结24构稳定性，改善高温性能，或者提高其工作电压。另外通过调整材料微观结构、控制材料形貌、粒度分布、比表面积、杂质含量等技术手段来提高材料的综合性能，如倍率性能、循环性能、压实密度、电化学、化学及热稳定性等。最迫切的仍然是提高材料的能量密度，其关键是提高正极材料的容量或者电压，例如对多电子体系的研究和5V正极材料的研究。目前的研究现状是这两者都要求电解质及相关辅助材料能够在宽的电位范围工作。同时对于层状材料来讲，能量密度的提高意味着安全性问题将更加突出，因此下一代高能量密度锂离子电池正极材料的发展除了改进自身的结构稳定性外，与高电压电解质技术的进步也密切相关。
如图1-2给出不同正极材料的电压和比容量范围，1V和4.7V左右的虚线代表电解液可以稳定工作的电压范围。对于工作电压高于4.7V的正极，在普通电解液中是不稳定的，需要对电解液进行改进，提高其抗氧化能力。［4］图1-2 锂离子电池主要正极材料电压和比容量图1.1.2.2 锂离子电池负极材料
负极材料也是锂离子电池的主要组成部分。理想的负极材料应满［5］足以下几个条件：
①嵌脱Li反应具有低的氧化还原电位，以满足锂离子电池具有较高的输出电压；
②Li嵌入脱出的过程中，电极电位变化较小，以保证充放电时电压波动小；
③嵌脱Li过程中结构稳定性和化学稳定性好，以使电池具有较高的循环寿命和安全性；
④具有高的可逆比容量；
⑤良好的锂离子和电子导电性，以获得较高的充放电倍率和低温充放电性能；+
⑥嵌Li电位如果在1.2V（相对于Li/Li）以下，负极表面应能生成致密稳定的固体电解质膜（SEI），从而防止电解质在负极表面持续还原，不可逆消耗来自正极的Li；
⑦制备工艺简单，易于规模化，制造和使用成本低；
⑧资源丰富，环境友好。
根据负极与锂反应的机理可以把众多的负极材料分为三大类：插入反应电极、合金反应电极和转换反应电极。其中插入反应电极主要是指碳负极、TiO基负极材料；合金反应电极具体是指锡或硅基的合2金及化合物；最后一类转换反应电极具体是指通过转换反应而对锂有活性的金属氧化物、金属硫化物、金属氢化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氟化物等。目前负极主要集中在碳负极、钛酸锂以及硅基［6］等合金类材料，采用传统的碳负极可以基本满足消费电子、动力电池、储能电池的要求，采用钛酸锂作为负极可以满足电池高功率密度、长循环寿命的要求，采用合金类负极材料有望进一步提高电池的能量密度。
目前商品化的锂离子电池负极有两类。一类为碳材料，如天然石墨、人工合成石墨、中间相碳微球（MCMB）等。碳材料嵌锂过程形–1成锂碳层状化合物LiC，当x=1时，其理论比容量为372mA·h·g，x6–1实际比容量一般可以达到300mA·h·g以上，碳材料的主要嵌锂电位+在0.5V（相对于Li/Li）以下。与天然石墨相比，MCMB电化学性能比较优越，主要原因是颗粒的外表面均为石墨结构的边缘面，反应活性均匀，易于形成稳定的SEI膜，有利于Li的嵌入脱嵌。目前市场上的改性天然石墨，是对天然石墨颗粒球形化、表面氧化（包括氟化）、表面包覆软碳和硬碳材料以及其他表面修饰等。相对于天然石墨，改性后天然石墨的电化学性能也有了较大的提高，基本可以满足消费电子产品对电池性能的要求。
除此还有一种具有尖晶石结构的LiTiO负极材料，其理论比容4512–1–1量为175mA·h·g，实际比容量一般可以达到160mA·h·g，相对于+Li/Li的电压为1.5V。虽然LiTiO工作电压较高，但是由于循环性4512能和倍率性能特别优异，相对于碳材料而言具有安全性方面的优势，因此这种材料在动力型和储能型锂离子电池方面存在着不可替代的应用需求。但是LiTiO在应用时也面临一个问题，是在使用时嵌锂态4512LiTiO与电解液发生化学反应会导致胀气，这是目前这类材料要解7512决的主要问题。
下一代高容量负极材料包括Si负极、Sn基合金。然而合金类负极材料面临的问题是其高容量伴随的高体积变化，为解决体积膨胀带来的材料粉化问题，常采用合金与碳的复合材料，因此合金类负极材料在实际电池中的容量发挥也受到了限制。复合材料的使用能在一定程度上提高现有锂离子电池的能量密度（如20％～30％，与高能量正–1极材料匹配达到300W·h·kg），但目前还达不到理论预期。1.1.2.3 锂离子电池电解质
锂离子电池液体电解质一般由非水有机溶剂和电解质锂盐两部分组成。电解质的作用是在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道。非水溶液电解质使用在锂离子电池体系时应该满足下述条件：–3–2–1
①电导率高，一般在3×10～2×10S·cm；
②热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生分解反应；+
③电化学窗口宽，在0～4.5V（相对于Li/Li）范围内应是稳定的；
④化学稳定性高，不与正极、负极、集流体、隔膜、黏结剂等发生反应；
⑤对离子具有较好的溶剂化性能；
⑥没有毒性，蒸气压低，使用安全；
⑦能够尽量促进电极可逆反应的进行；
⑧制备容易、成本低。
在上述因素中，化学稳定性、安全性以及反应速率为主要因素。
锂离子电池有机电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要的添［7］加剂组成。目前常用的有机溶剂有碳酸乙烯酯（EC），它具有比较高的分子对称性、较高的熔点、较高的离子电导率、较好的界面性质、能够形成稳定的SEI膜，解决了石墨负极的溶剂共嵌入问题。但EC的高熔点使它不能单独使用，需要加入共溶剂。这些共溶剂主要包括碳酸丙烯酯（PC）和一些具有低黏度、低沸点、低介电常数的链状碳酸酯，如二甲基碳酸酯（DMC），它能与EC以任意比例互溶，得到的混合溶剂以一种协同效应的方式集合了两种溶剂的优势，具有高的锂盐解离能力、高的抗氧化性、低的黏度。除此，还有很多其他的链状碳酸酯（如DEC、EMC等）也渐渐被应用于锂离子电池中，其性能与DMC相似。目前，常用的锂离子电池电解质溶剂主要是由EC和一种或几种链状碳酸酯混合而成。有时为提高循环效率也添加一些醚类，如DME，但它的抗氧化性较差。
目前商业上应用的锂盐是LiPF,LiPF单一的性质并不是最优的，66但其综合性能最有优势。LiPF在常用有机溶剂中具有比较适中的离6子迁移数、适中的解离常数、较好的抗氧化性能［大约5.1V（相对于+Li/Li）］和良好的铝箔钝化能力，使其能够与各种正负极材料匹配。但是LiPF也有其缺点，限制了它在很多体系中的应用。首先，6LiPF是化学和热力学不稳定的，即使在室温下也会发生如下反应：6，该反应的气相产物PF会使反应向右移动，在高温下分解尤其严重。PF55是很强的路易斯酸，很容易进攻有机溶剂中氧原子上的孤对电子，导致溶剂的开环聚合和醚键裂解。其次，LiPF对水比较敏感，痕量水6的存在就会导致LiPF的分解，这也是LiPF难以制备和提纯的主要原66因。其分解产物主要是HF和LiF，其中LiF的存在会导致界面电阻的增大，影响锂离子电池的循环寿命。HF的存在会腐蚀电极材料，腐蚀集流体，严重影响电池的电化学性能。
针对LiPF存在的一些问题，目前寻找能够替代LiPF的新型锂盐66［7］主要包括以下三类化合物：①以C为中心原子的锂盐，如LiC（CFSO）和LiCH（CFSO）等，LiC（CFSO）的热稳定323322323性比较好，LiCH（CFSO）的电化学性能比较稳定；②以N为中心322原子的锂盐，如LiN（CFSO），由于阴离子电荷的高度离域分散，322该盐在有机电解液中极易解离，其电导率与LiPF相当，也能在负极6表面形成均匀的钝化膜，但是其从3.6V左右开始就对正极集流体铝箔有很强的腐蚀作用；③以B为中心原子的锂盐，如双草酸硼酸锂（LiBOB），其分解温度为320℃，同时其具有电化学稳定性高、分解+电压＞4.5V等优点，但其还原电位较高［约1.8V（相对于Li/Li）］。LiFNFSI，该盐在220℃下不分解，具有较高的电导率，高温60℃条件下，在石墨/LiCoO电池中表现出较好的循环性能，有希望2获得应用。
除了盐和溶剂的研究，在电解液中一类重要的研究是添加剂的研究。添加剂的特点是用量少但是能显著改善电解液某一方面的性能。不同添加剂有不同的作用，按功能分，有阻燃添加剂、成膜添加剂，还有些添加剂可以提高电解液的电导率、提高电池的循环效率等。目前研究的功能添加剂，主要有提高电池安全性的阻燃添加剂、耐过充添加剂，针对高电压电池的高电压电解液等，也有针对如气胀等问题研究的特殊添加剂。
常见的成膜添加剂有碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和亚硫酸乙烯酯等。阻燃添加剂的加入能够在一定程度上提高电解液的安全性。目前常用的阻燃添加剂有磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）等磷酸酯，二氟乙酸甲酯（MFA）、二氟乙酸乙酯（EFA）等氟代碳酸酯和离子液体等。过充保护添加剂有邻位和对位的二甲氧基取代苯、丁基二茂铁和联苯等。
目前开发高电压正极材料是发展高能量密度锂离子电池的重要途径之一。常规电解液在高电压下容易与正极材料表面发生副反应，影响高电压正极材料性能的发挥，因此，高电压电解液引起了人们广泛［8］的关注。砜类溶剂、腈类溶剂和离子液体等新型溶剂都有可能作为高压电解液溶剂，但各有优缺点。腈类溶剂具有较宽的电化学稳定窗口，是较有发展前途的新型有机溶剂。以砜官能团，—SO有机溶2剂为基础的具有不同分子结构的砜类溶剂，其电化学窗口能扩展到+5.0～5.9V（相对于Li/Li）。乙基甲基砜（EMS）电化学窗口能达到5.9V。在高电压电解液添加剂方面研究较多的是膦基添加剂如TPPA、三异丙基乙磺酰（五氟苯基）膦（TPFPP）、三磷酸六氟异丙基酯（HFIP）等；硼基添加剂如LiBOB和LiDFOB，都能一定程度上改善电池高电压性能。1.1.2.4 锂离子电池隔膜
对锂离子电池隔膜的要求：在电解液中具有良好的化学稳定性及一定的机械强度，并能耐受电极活性物质的氧化和还原作用，耐受电解液的腐蚀；隔膜对电解质离子运动的阻力要小，这样电池内阻就能相应减小，电池在大电流放电时能量损耗减小，这就需要有一定的孔径和孔隙率；应是电子的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落物质微粒和枝晶的生长；热稳定性和自动关断保护性能好。当然还要材料来源丰富，价格低廉。
对锂离子电池隔膜的主要性能要求还有：厚度均匀性、力学性能（包括拉伸强度和抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性）等四大性能指标。
锂电池隔膜材料根据不同的物理、化学特性，可以分为：织造膜、无纺布、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。由于聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃微孔膜。目前为了提高动力电池的安全性，在聚烯烃微孔膜的基础上制备功能性复合隔膜，如陶瓷隔膜等。陶瓷隔膜是采用纳米级三氧化二铝产品涂布到湿法聚丙烯、聚乙烯微孔电池膜表面；应用微凹版涂布机或狭缝式涂布机涂布干燥后，经过辊压处理，使得这种陶瓷涂料与锂离子微孔隔离基膜紧密结合。涂布的隔膜，与正极材料和负极材料卷绕叠加后，加注电解液，应用于锂离子电池中具有良好的纵向/横向延伸及高的穿刺强度，无微短路形成，在锂离子电池中可形成高的电解液饱液量，可以多添加3％～10％的电解液。这种隔膜的使用显著地提高了动力锂离子电池的耐高温性、安全性和耐电磁干扰性，同时延长了锂离子电池的寿命和循环次数，提高充放电倍率。除此，新材料隔膜也在研发中，如聚酰亚胺隔膜、凝胶聚合物电解质隔膜等。
世界锂电池隔膜材料前三大隔膜生产商是日本Asahi（旭化成）、美国Celgard和日本Tonen（东燃化学），Tonen推出熔点高达170℃的湿法PE锂电池隔膜。采用特殊处理的基体材料，可以极大地提高隔膜的性能，从而满足锂电池一些特殊的用途。
除此锂离子电池中还有铝箔和铜箔分别作为正、负极的集流体材料，为将正负极粉体材料制备成极片并有较好的导电性，还需要有黏结剂和导电剂。一般黏结剂有聚偏氟乙烯（PVDF），导电剂有乙炔黑和石墨，现在也有采用纳米碳管和石墨烯作为导电剂的。外包装有不锈钢壳和铝塑复合膜两种。1.2 相关术语
为了加强对锂离子电池电化学行为的了解，下面介绍一些锂离子［9］电池中涉及的常用的术语。1.2.1 电池的电压（1）电池电动势
电化学电池充放电过程实际上是通过化学反应而实现的，Gibbs自由能的变化与电池体系的电势之间存在如下关系：
式中，n为电极反应中转移电子的物质的量；F为法拉第常数，F=96500C/mol（或F=26.8A·h/mol）；为标准电势，当放电电流趋于零时，输出电压等于电池电势。
式（1-4）为化学能转变为电能的最高限度，为改善电池的性能提供了理论依据。
非标准状况下为：（2）理论电压
正极（还原电位）+负极（氧化电位）=标准电池电动势。
理论电压是电池电压的最高限度，不同材料组成的电池理论电压是不同的。除此，电池电压还包括以下几种：（3）开路电压Eocv
开路电压是指电池没有负荷时正负极两端的电压，开路电压小于电池电动势。（4）工作电压Ecc
工作电压是指电池有负荷时正负极两端的电压，它是电池工作时实际输出的电压，其大小随电流大小和放电程度不同而变化。工作电压低于开路电压，因为电流流过电池内部时，必须克服极化电阻和欧姆电阻所造成的阻力。E=E–IR。电池工作电压会受放电制度、ccocvi环境温度的影响。（5）终止电压
终止电压是指电池充电或放电时，所规定的最高充电电压或最低放电电压。终止电压的设定与不同材料组成的电池有关，如对于C/LiFePO电池的工作电压在3.4V左右，所以它的充放电终止电压一般4定为4V和2.7V。而C/LiMnO电池的工作电压一般在4V左右，所以它24的充放电终止电压一般定为4.3V和3.3V。1.2.2 电池的容量和比容量1.2.2.1 容量
电池的容量是指在一定的放电条件下可以从电池获得的电量，单位常用安培小时（A·h）表示。电池的容量又有理论容量、实际容量和额定容量之分。（1）理论容量（C）0
理论容量是假设活性物质全部参加电池的反应所给出的电量。它是根据活性物质的量按照法拉第定律计算求得的。实际电池放出的容量只是理论容量的一部分。
法拉第定律指出：电极上参加反应的物质的量与通过的电量成正比，即1mol的活性物质参加电池的成流反应，所释放出的电量为F（96500C或26.8A·h）。因此活性材料的理论容量计算公式如下：
式中，m为活性物质完全反应时的质量；M为活性物质的摩尔质量；n为电极反应时的得失电子数；K为活性物质的电化当量。对于e–1LiCoO、LiMnO、LiFePO，其理论容量都为26.8A·h·mol。2244（2）实际容量（C）
实际容量是指在一定的放电条件（如0.2C）下，电池实际放出的电量。电池在不同放电制度下所给出的电量也不相同，这种未标明放电制度下的电池实际容量通常用标称容量来表示。标称容量只能是实际容量的一种近似表示方法。电池的放电电流强度、温度和终止电压，称为电池的放电制度。放电制度不同，容量不同。
计算方法如下：
恒电流放电时C=It （1-8）
恒电阻放电时
近似计算公式为：
式中，I为放电电流；R为放电电阻；t为放电至终止电压的时间，h；V平为电池的平均放电电压。（3）额定容量（C额）
额定容量是指设计和制造电池时，规定或保证电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的电量。额定容量是制造厂标明的安时容量，作为验收电池质量的重要技术指标的依据。不同电池系列所规定的额定容量技术标准也有所不同，是根据电池的性能和用途来规定的。通常情况下，实际的容量比厂家保证的容量高出5％～15％。1.2.2.2 比容量
为了对不同的电池进行比较，常常引入比容量这个概念。比容量是指单位质量或单位体积的电池（或活性材料）所给出的容量，分别–1–3称为质量比容量（A·h·kg）或体积比容量（A·h·m）。
例如：计算LiCoO材料理论比容量。2
根据公式（1-7）
式中，n=1；；–1
C=26.8×1000/98=274mA·h·g。01.2.3 电池的能量和比能量
电池的能量是指电池在一定放电条件下对外做功所输出的电能，其单位通常用瓦时（W·h）表示。1.2.3.1 理论能量
假设电池在放电过程中始终处于平衡状态，其放电电压保持电动势（）的数值，而且活性物质的利用率为100％，即放电容量为理论容量，则在此条件下电池所输出的能量为理论能量W，即：0
也就是可逆电池在恒温恒压下所做的最大功：1.2.3.2 理论比能量
理论比能量是指单位质量或单位体积的电池所给出的能量，也称–1–1为能量密度，常用W·h·kg或W·h·L表示。比能量也分为理论比能量和实际比能量。
电池的理论质量比能量可以根据正、负极两种活性物质的理论质量比容量和电池的电动势计算出来。如果电解质参加电池的成流反应，还需要加上电解质的理论用量。设正负极活性物质的电化当量分别为–1–1K、K（g·A·h），电池的电动势为，则电池的理论质量比+––1能量（W·h·kg）为：
实际能量是电池放电时实际输出的能量。它在数值上等于电池实际容量与电池平均工作电压的乘积：W=CV （1-14）平
由于活性物质不可能完全被利用，而且电池的工作电压永远小于电动势，所以电池的实际能量总是小于理论能量。
例：请计算C/LiMnO和C/LiCoO电池的理论比容量和理论比62462能量。
LiMnO的摩尔质量=181g/mol,LiCoO的摩尔质量=98g/mol,242［Li］C=72g/mol,Li=7g/mol6–1–
1000g LiMnO理论容量=26.8A·h·mol×1×1000g/（181g·mol241–1）=148A·h；即LiMnO的理论质量比容量为148mA·h·g；每安时24电量需要6.76g活性材料。–1
同理算得LiCoO的理论质量比容量为274mA·h·g；每安时电量2需要3.65g活性材料；–1
［Li］C的理论质量比容量为372mA·h·g；每安时电量需要62.69g活性材料。
电池的理论比容量：
根据上面计算，C/LiMnO电池：每安时电量需要9.45g正负极624–1活性材料，比容量为0.106A·h·g。
C/LiCoO电池：每安时电量需要6.34g正负极活性材料，比容量62–1为0.159A·h·g。
电池的理论比能量：
C/LiMnO电池：624–1
0.106A·h·g×1kg×4.0V=424W·h，即该电池理论质量比能量为–1424W·h·kg；–1
同理可得C/LiCoO电池理论质量比能量为604W·h·kg。62
实际电池的比能量远低于理论比能量，因为电池中还包含有电解质、隔膜、外包装等，另外对于层状化合物，由于Li全部从正极材料中脱出会使结构完全塌陷，所以得失电子数只能在0.5～0.7之间，这样实际比容量和比能量都低于理论值。1.2.4 电池的功率和比功率
电池的功率是指在一定的放电制度下，单位时间内电池输出的能量，单位为瓦（W）或千瓦（kW）。而单位质量或单位体积的电池–1–1输出的功率为比功率，单位为W·kg或W·L。
理论上电池的功率可以表示为：
式中，t为放电时间；C为电池的理论容量；I为恒定的电流；0为电动势。
而电池的实际功率：2
式中，IR是消耗于电池全内阻的功率，这部分功率对负载是内无用的。1.2.5 充放电速率
充放电速率一般用小时率或倍率表示。小时率是指电池以一定的电流放完其额定容量所需要的小时数。而倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值。倍率通常以字母C表示，如果是0.2倍率也叫0.2C。小时率和倍率互为倒数，C=1/h，例如，对于额定容量为5A·h的电池，以0.1C放电，则10h可以放完5A·h的额定容量，因此也叫10小时率放电。对于额定容量为5A·h的电池，以0.5A电流放电，则放电倍率是0.1C。
但在材料的测试过程中，如何规定倍率并不十分统一。有人以材料的理论比容量为基准，例如，对于LiCoO的理论比容量是274mA·h2–1–1·g，那么，1C倍率放电的电流就是274mA·g。但也有人根据材料实际释放的比容量进行计算，例如LiCoO的1C倍率放电的电流可能2–1设为135mA·g，电流的设定上不很统一。所以在写出倍率后，一定要给出实际的充放电电流值。1.2.6 放电深度
放电深度常用DOD（depth of discharge）表示，是放电程度的一种度量，它体现参与反应的活性材料所占的比例。1.2.7 库仑效率
在一定的充放电条件下，放电释放出来电荷与充电时充入的电荷的百分比，叫库仑效率，也叫充放电效率。影响库仑效率的因素很多，如电解质的分解，电极界面的钝化，电极活性材料的结构、形态、导电性的变化都会影响库仑效率。1.2.8 电池内阻
电池内阻包括欧姆电阻（R）和极化电阻（R）两部分。欧姆Ωf电阻由电极材料、电解液、隔膜、集流体的电阻以及各部件之间的接触电阻组成。极化电阻是指进行电化学反应时由于极化引起的电阻。极化电阻包括电化学极化和浓差极化引起的电阻。
为比较相同系列不同型号的电池的内阻，引入比电阻R′，即单i位容量下的电池内阻：R′=R/C （1-17）ii
式中，C为电池容量，A·h。1.2.9 电池寿命
对于二次锂离子电池来说，电池寿命包括循环寿命和搁置寿命。循环寿命是指电池在某一定条件下（如某一电压范围、充放电倍率、环境温度）进行充放电，当放电比容量达到一个规定值时（如初始值的80％）的循环次数。搁置寿命是指在某一特定环境下，没有负载时电池放置后达到所规定指标所需的时间。搁置寿命常用来评价一次电池，对于二次电池，常测试其在高温条件下的存储性能。在指电池在开路状态，某一温度（如80℃）、湿度条件下存放一定时间后的电池性能，主要测其容量保持率和容量恢复率，检测其气涨情况等。存储时发生的容量下降的现象叫电池的自放电。自放电速率是单位时间内容量降低的百分数。参考文献［1］Yoo Hyun Deog,Markevich Elena,Gregory Salitra,Daniel Sharon,Doron Aurbach. On the challenge of developing advanced technologies for electrochemical energy storage and conversion. Materials Today,2014,17（3）:110-121.［2］吴宇平.锂离子电池—应用与实践.第2版.北京：化学工业出版社，2012.［3］马璨，吕迎春，李泓.锂离子电池基础科学问题（Ⅶ）—正极材料.储能科学与技术，2014,3（1）:53-65.［4］Yu Haijun,Zhou Haoshen. High-Energy Cathode Materials（LiMnO-LiMO）for Lithium-Ion Batteries. The Journal of 232Physical Chemistry Letters,Perspective,2013（4）:1268.［5］Zhou H H,Ci L C,Liu C Y. Progress in studies of the electrode materials for Li ion batteries. Progress in Chemistry,1998,10（1）:85-92.［6］罗飞，褚赓，黄杰，孙洋，李泓.锂离子电池基础科学问题（Ⅷ）—负极材料.储能科学与技术，2014,3（2）:146-163.［7］刘亚利，吴娇杨，李泓.锂离子电池基础科学问题（Ⅸ）—非水液体电解质材料.储能科学与技术，2014,3（3）:262-282.［8］张玲玲，马玉林，杜春雨，尹鸽平.锂离子电池高电压电解液.化学进展，2014,26（4）:553-559.［9］杨军，解晶莹，王久林.化学电源测试原理与技术.北京：化学工业出社，2006.2 锂离子电池正极材料简介
目前已经实用化的锂离子电池正极材料可以根据其结构大致分成三大类：第一类是具有六方层状结构的锂金属氧化物LiMO（M=Co,Ni,Mn），属（）空间群，其代表材料主要2为钴酸锂（LiCoO）和三元镍钴锰（NCM）酸锂、镍钴铝（NCA）2酸锂材料（NCM:LiNiCoMnO,x+y+z=1和NCA:LiNiCoAlO,x+yxyz2xyz2+z=1）；第二类是具有空间群的尖晶石结构材料，其代表材料主要有4V级的LiMnO；第三类是具有聚阴离子结构的化合24物，其代表材料主要有橄榄石结构的磷酸亚铁锂LiFePO。4
目前正在研究和小批量生产的层状材料有高容量的富锂锰基材料，可表示为xLiMnO·（1-x）LiMnMO，其中M表示除Mn之外23y1–y2的一种或两种金属离子。该材料有较高的放电比容量，0.2C倍率下可–1以放出250mA·h·g的比容量。5V级尖晶石材料，代表材料有LiMnNiO材料。聚阴离子材料，主要有磷酸盐和硅酸盐类的材1.50.54料，代表材料有LiFeMnPO、LiVPOF、LiFeSiO等。x1–x4424
常见锂离子电池正极材料及其性能见表2-1。［1］表2-1 常见锂离子电池正极材料及其性能2.1 层状正极材料2.1.1 LiCoO正极材料2［2］
1958年Johnston等首先合成了LiCoO材料，1980年2［3］K.Mizushima等首次报道了LiCoO的电化学性能和可能的实际应2［4］用。1991年Sony公司首次报道了LiCoO和碳材料可以分别用作2商品二次锂离子电池的正、负极材料。2.1.1.1 LiCoO的结构特征及电化学性能2
LiCoO具有多种晶型，早期报道中认为LiCoO可以表现出两种22类型的层状结构：O3和O2。通过高温固相反应可以得到的O3结构的LiCoO,O3结构的LiCoO是热力学稳定的，它由LiO和CoO两个正八2266面体共边组成。O3-LiCoO具有α-NaFeO型层状结构，属于六方晶系，22+具有空间群，a=2.8166Å,c=14.0452Å。Li和过渡金属离112–子交替占据3a位（000）和3b（001/2）位，O位于6c（00z）。其中6c位置上的O为立方密堆积，3b位置的金属离子和3a位置的Li分别占据其八面体空隙，在（111）晶面上呈层状排列。O2类型的LiCoO是2［5］亚稳态的，它由Delmas等首先合成出来，是由P2-NaCoO相0.702++通过Na/Li离子交换制备的。在O2结构中，LiO正八面体与CoO正66八面体不仅共边还共面。示意图见图2-1。在亚稳态的O2-LiCoO和2O1-LiCoO中O沿（001）方向的排布式分别为ABACABAC…和2［1］ABAB…。［6］
最近Naoaki Yabuuchi等报道多晶型LiCoO还有O4结构，2O4-LiCoO作为LiCoO的第三种晶型是通过在水溶液介质中采用离子22交换的方法制备的，他们通过同步X射线衍射，中子衍射，X射线吸收光谱表征了O4-LiCoO结构。结构表征表明，O4-LiCoO具有O3和22O3-LiCoO共生结构。三种LiCoO多晶型结构由紧密堆积的CoO层222形成。它由共角CoO正八面体组成，但氧离子的堆积是不同的：O46相由O3和O2交替组成。示意图见图2-2。图2-1 LiCoO的O3,O2和O1的CoO与LiO的堆砌方式。暗色的是CoO八x2666［5］面体
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