作者：朱永法、姚文清、宗瑞隆 著
出版社：化学工业出版社
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光催化：环境净化与绿色能源应用探索试读：
前言
21世纪人类社会发展迅猛，在科技和人文方面都获得了长足的进步，但是当代资源和生态环境问题也日益突出，向人类提出了严峻的挑战。可持续发展已经成为现代社会必须选择的道路，而其面临的两大挑战是能源问题和环境问题。太阳能作为一种可再生能源，具有资源丰富、廉价、清洁的特点，其既可免费使用，又无须运输，对环境无任何污染，是实现人类社会可持续发展的基础。因此，如何高效地利用、转化与储存太阳能是21世纪科学研究中的重要课题。
自1972年Honda-Fujishima效应即TiO半导体电极的光催化分解2水现象发现以来，半导体光催化领域得到了广泛的关注和飞速的发展，这一技术为我们提供了一种理想的能源利用和治理环境污染的方法。为了揭示该过程的机理和提高TiO的光催化效率，40多年来，物2理、化学以及材料等领域的科学家们进行了大量的研究工作，但前期工作大多只是涉及新能源的开发（太阳能电池）和化学储能（光解水）。光催化在环境保护与治理上的应用研究始于20世纪70年代后期，Cary和Bard利用TiO悬浮液，在紫外光照射下降解多氯联苯和氰化物2获得成功，被认为是光催化在消除环境污染物方面的首创性研究工作。80年代初，多相光催化在消除空气和水中的有机污染物方面取得重要进展，成为多相光催化一个重要的应用领域。环境友好光催化技术作为环保新技术，其实用化的研究开发受到广泛的重视。世界上许多国家投入了大量的资金和研究力量从事光催化功能材料及相应技术的研究及开发，涉及光催化消除环境污染物的研究报道日益增多。目前，光催化环境友好应用研究领域的发展十分迅速，如光催化矿化方面的研究已应用在水或空气中存在的主要有机污染物，例如致癌类卤化物、农药及其它有毒有机物的降解和去除中。
本书从光催化理论、光催化材料、光催化技术以及光催化应用等多个方面对光催化进行了深入的探讨。在简单介绍了光催化发展历史和基本原理的基础上，本书重点讲解了光催化材料及其性能，除了经典的TiO光催化剂，还介绍了新型复合氧化物光催化剂，同时探讨了2光电协同作用、表面杂化作用等对于光催化性能提高的机理及实例，以及光催化材料性能的理论计算方法。除此之外，还详细介绍了在光催化研究中非常重要的表征技术，包括光催化材料的表征手段以及光催化性能的评价方法。最后，介绍了光催化材料在环境以及能源等领域的应用。
本书是作者所在课题组20年来在光催化领域研究的总结，重点关注于光催化材料研究及其在环境领域的应用，但由于目前光催化研究及其相关技术发展非常迅速，作者水平和知识面有限，本书如有不当之处还恳请广大读者批评指正。朱永法2014年6月第1章 光催化基础1.1 光催化的历史
光催化技术是通过催化剂利用光子能量，将许多需要在苛刻条件下发生的化学反应转化为在温和的环境下进行反应的先进技术。它作为一门新兴的学科，涉及半导体物理、光电化学、催化化学、材料科学、纳米技术等诸多领域，在能源、环境、健康等人类面临的重大问题方面均有应用前景，一直是前沿科学技术领域的研究热点之一。1.1.1 光催化现象的发现
早在20世纪30年代，就有研究者发现在氧气存在以及在紫外光辐照的情况下，TiO对染料具有漂白作用以及对纤维具有降解作用的2［1］现象，并且证实反应前后TiO保持稳定。但是由于当时半导体理2论和分析技术的局限性，这种现象被简单地归因为是紫外光诱导促使氧气在TiO表面上产生了高活性的氧物种所致。而且由于当时社会对2能源和环境问题的认识还远没有今天深入，因而这种现象的发现并没有引起人们足够的重视。1.1.2 能源危机带来的发展机遇
20世纪70年代初期，正值高速发展的西方社会遭遇有史以来最严重的石油危机，严重制约了其经济发展。氢能作为一种可替代石油的未来清洁能源，开始受到世界各国政府和科学家的关注。1972年，Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了在近紫外光照射下，［2］TiO电极分解水产生氢气的论文。其文中提出的利用太阳光催化2分解HO制H被认为是最佳制氢途径之一（见图1-1）。这种将太阳22能转化为化学能的方法迅速成为极具吸引力的研究方向，各发达国家和一批知名科学家均投入这一领域的研究。［3］图1-1 光催化制氢的循环利用途径
在20世纪80年代到90年代中期，光催化体系的扩展和光催化机理的研究成为当时光催化领域的研究热点。在这一时期ZnO、ZnS、CdS、TaO、SrTiO等一系列半导体金属氧化物和硫化物以及复合253［4］金属氧化物的光催化活性均被系统的研究。随着半导体能带理论的完善和有关半导体性质分析测量技术的进步，人们对光催化现象及光催化机理的认识逐渐加深。但是由于紫外光能量仅占太阳光的5％左右，同时已知的光催化剂量子效率不高，利用太阳光催化分解HO2制H一直未能投入实际应用。而且氢能的安全利用始终存在许多关2键技术问题，如氢存储、氢输运均成为氢能利用的瓶颈问题而有待解决，使得氢能作为一种新能源的应用研究始终停留在理论研究阶段。因而这一课题慢慢沉寂下来，但人们对TiO光催化剂的研究与应用拓2展却不断发展，而且其在环境保护等方面的优势逐步显现了出来。尽管光催化的复杂反应机理目前尚未被完全认识清楚，但在应用方面的研究却已经成绩斐然。1.1.3 环境危机带来的机遇
20世纪90年代初期，环境污染的控制和治理成为人类社会面临和亟待解决的重大问题之一。在众多环境污染治理技术中，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化反应具有室温条件反应、深度矿化净化、可直接利用太阳光作为光源来活化催化剂并驱动氧化还原反应等独特性能，而成为一种理想的环境污染治理技术。1993年，Fujishima和Hashimoto提出将TiO光催化剂应用于环境净化的建议，引起环保技2［5］术的全新革命。这种技术在环境治理领域有着巨大的经济和社会效益，它在污水处理、空气净化和保洁除菌三个领域具有广泛的应用前景。在污水处理和空气净化方面，许多科学家发现TiO能将有机污2染物光催化氧化降解为无毒、无害的CO、HO以及其它无机离子，22-［6］如，，Cl等。在保洁除菌应用方面，研究人员同样发现光催化反应能高效、无选择性地杀灭细菌和病毒。另外，由于日本在90年代实施了净化空气恶臭的管理法，从而掀起了大气净化、除臭、防污、抗菌、防霉、抗雾和开发无机抗菌剂的热潮。在这样的背景下，光催化环境净化技术作为高科技环保技术，其实用化的研究开发受到广泛的重视。90年代以来，光催化技术已成功地应用于烷烃、醇、染料、芳香族化合物、杀虫剂等有机污染物的降解净化和无机重金属离子（如）的还原净化等环境处理方面。同时，Fujishima等研究发现在玻璃或陶瓷板上形成的TiO透明膜，经紫外光2照射后，表面具有灭菌、除臭、防污自洁的作用，从而开辟了光催化［7］薄膜功能材料这一新的研究领域。1.1.4 超级细菌和流行病毒的新对策
近年来，人类受到越来越多的流行病毒和超级细菌的危害，如非典型性肺炎、禽流感、超级细菌等，使得健康问题受到人们前所未有［8］的关注。1985年，日本的Matsunaga等首先发现了TiO在金卤灯2照射下对乳杆嗜酸菌、酵母菌、大肠杆菌等细菌均具有杀灭作用。进一步研究发现，在光催化过程中所产生的高氧化性羟基自由基，可以通过破坏细菌的细胞壁以及凝固病毒的蛋白质，达到杀灭细菌和病毒的作用，其杀灭效果几乎是无选择性的。这种基于光催化技术灭菌原理的空气净化装置已被开发出来，并被证实可有效的抑制流行病毒和超级细菌在空气中的传播。
人类进入21世纪后，先进的制备技术和研究手段不断被应用到光催化的研究中来，推动着这一学科的迅猛发展。其中纳米技术的高速发展，计算化学的进步特别是密度泛函理论的广泛应用，为设计新型光催化剂提供理论基础；瞬态光谱和顺磁共振自由基捕获技术的应用，为深入研究光催化机理提供了有效的研究手段。可见光催化概念的提出更是为光催化技术的应用指明了方向。光催化机理的探讨变得越来越深入，同时光催化技术在相关领域的应用也越来越广泛，业已成为科学研究和实际应用方面最活跃的领域之一。1.2 光催化基本概念1.2.1 光催化剂和光催化反应
光催化剂是指在光的辐照下，自身不发生变化，却可以促进化学反应的物质。促进化合物的合成或使化合物降解的过程称为光催化反应。光催化反应利用光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用（见图1-2）。它在自然界中最具代表性的例子为植物的“光合作用”。图1-2 光催化反应和光合作用示意图
光催化剂中目前研究和应用最广泛的是半导体光催化剂，其代表是TiO。半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，在导带形2成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原和氧化性能，可以光解水制备H和O，还原二氧化碳形成有机物，还22可以使氧气或水分子激发成超氧自由基及羟基自由基等具有强氧化力的自由基，降解环境中的有机污染物，不会造成资源浪费与形成二次污染。［9］1.2.2 固体能带结构
原子组合成周期性的晶体结构时，组成固体的原子最外层的价电子受原子核的束缚最弱。价电子不仅受原来所属原子的作用，还要受到其他原子的作用，称为共有化。因而在固体中存在大量的电子运动是相关联的，所以严格的描述多个电子的运动是不可能的，只能把每个电子近似地认为是在独立的等效势场中运动。由于晶体中这种等效的势场具有周期性，这使电子的能量状态（能级）发生微小变化，演化成由密集能级组成的能带。被价电子所占据的能带称为价带。未被电子占满的能带称为导带。相邻两能带间的空隙代表电子所不能占有的能量状态，称为禁带。1.2.3 光生电子、光生空穴和复合中心
半导体光催化剂在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽-度，其价带上的电子（e）就会被激发到导带上，同时在价带上产生+空穴（h）。光生空穴有很强的氧化能力，光生电子具有很强的还原能力，它们可以迁移到半导体表面的不同位置，与表面吸附的污染物发生氧化还原反应。与此同时，光生电子和空穴还可以在半导体中的杂质或缺陷处成对消失，这类杂质或缺陷即称为复合中心。其主要作用是促进载流子复合，从而降低载流子寿命。1.3 光催化的应用领域1.3.1 环境净化应用
近十几年来，伴随着可持续发展这一主题，全球性环境问题受到越来越多的关注。20世纪末和21世纪初，分别在里约热内卢和约翰内斯堡召开的两次环境与发展大会上，各国代表针对臭氧层破坏、全球气候变化、荒漠化等重要环境议题，先后制定了《蒙特利尔议定书》、《联合国气候变化框架公约》及《京都议定书》、《荒漠化防治公约》等国际条约，号召世界各国共同保护地球环境。在众多解决环境污染的控制方法中，使用光催化剂降解污染物这一方法，为最终解决这一问题提供了一条新途径。该方法由于利用一次能源太阳光而且净化过程不会产生二次污染，且价格低廉，容易大规模生产，所以被认为是理想的解决问题的方法之一。自1977年Frank等提出用光催化［10］剂分解联苯及氧化联苯设想以来，越来越多的光催化剂已经被发现可应用到环境保护中。光催化技术应用于环境控制领域具有如下优势：光催化可在常温下进行，节省能源（仅需低功率UV光源，不需要加温）；光催化技术可将有毒有机物进行彻底矿化而不会造成二次污染（如二英等）；光催化技术效率高，寿命长，维护简单，运行费用低；光催化剂如TiO无污染，无毒，卫生安全。随着研究的深2入，光催化剂必将在环境净化方面扮演一个重要的角色。此外，光催化技术杀菌能力的普适性强，在医疗卫生等方面都将给人类带来极大的益处。
环境污染可分为水体污染、固体废弃物污染、大气污染和噪声污染等。其中水体污染、固体废弃物污染和大气污染的日益严重，已经严重制约了生活质量的提高，故备受关注。研究表明，纳米TiO能处2理多种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料废水、含氮有机物、有机杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等（见表［11］1-1）很快地完全氧化为CO、HO等无害物质。无机物污染物226+也可在TiO表面产生光化学活性，获得净化。例如，废水中的Cr具26+有较强的致癌作用，在酸性条件下，TiO对Cr具有明显的光催化还2［12］原作用，其还原效率高达85％。迄今为止，已经发现有2000多种难降解的有机化合物可以通过光催化反应而迅速降解。［11］表1-1 不同有机物在半导体光催化剂上的降解实例
目前，发达国家已尝试应用光催化技术来解决日益严重的水、空［13～15］气和土壤等环境污染问题。西班牙的PSA中心建造了欧洲第一台工业规模的废水处理反应装置，处理含有苯酚、乙二醇、苯乙烯3等多种有机污染物的树脂厂废水，年处理能力为1000m；在美国已将这些技术应用于光催化空气净化器以及核污染土壤的净化处理等方面。在废气净化方面，利用光催化氧化反应，可将汽车尾气中的NO、xCO转化成无害的N和CO；还可以净化室内空气、冰箱异味等。在22日本已将光催化剂镀在高速公路上的隧道照明灯上，用于分解通过的汽车所排放的废气，效果很好。这种玻璃还不易结雾，能保持透明度。除此以外，光催化剂技术从日用品到建材，以及通信、交通等领域均在广泛应用。光催化产品有光催化净水器、空气净化器、具有自清洁的建筑玻璃、瓷砖卫生洁具、车厢挡风玻璃、眼镜片等产品。因而光催化技术在环境保护上的应用开发在我国有广阔的应用前景。虽然我国在光催化技术应用开发方面还处于起步阶段，但在基础研究方面，则已经处于世界领先的地位，为光催化技术环境净化应用提供了技术支撑。1.3.2 微生物杀菌净化
空气中的细菌时刻危害着我们的健康，因而光催化技术对细菌杀灭作用同样受到人们的关注。光催化剂与细菌的作用过程显示光催化过程中产生的活性超氧自由基和羟基自由基能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌并抑制了细菌分解生物质产生臭味物质（如HS、NH、硫醇等），因此能净化空气。例如含有TiO光催232化剂的墙砖和地砖具有杀菌和消毒的功能，对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等有抑制和杀灭作用，将被广泛应用于环境［16］中的细菌净化（中央空调系统、医院、制药车间等）。研究还发现光催化杀菌作用可以在光照结束后一段时间里持续有效。因此，将光催化剂用于制造家用卫生洁具，可净化家庭环境，保持卫生洁具表面较长时间清洁状态。目前国外新型无机抗菌剂的开发与抗菌加工技术进展较快，已经形成系列化产品，其中日本在TiO光催化抗菌材2料研究与应用方面起步较早，日本东陶等多家公司开发的光催化TiO2［17］抗菌瓷砖和卫生洁具已经大量投放市场，目前国内也有多家公司实现了光催化应用的产业化。1.3.3 表面自清洁净化
经紫外光照射后的光催化剂表面具有的超亲水性又为其开辟了新的应用领域。将光催化剂做成薄膜镀在基底上，可以得到具有自清洁和光催化性能的新型功能材料，如具有杀菌效果的陶瓷卫生洁具、能分解厨房油烟的瓷砖、可长期保持表面洁净的建筑玻璃等。逐渐发展起来的光催化膜功能材料研究已成为光催化环境净化研究的新方向。英国皮尔金顿公司生产出了自洁净玻璃，这种玻璃表面镀有一层具有光催化作用的纳米二氧化钛薄膜，经紫外线照射后可有效降解附着在玻璃表面的有机污染物，同时具有亲水性，使玻璃长期保持自洁净效［18］果。1.3.4 能源催化应用1.3.4.1 光解水制氢
氢能是除太阳能以外另一种被人们寄予厚望的新型能源。它的特点如下：①热值高，氢气的燃烧值为142.4kJ/kg，是汽油的3倍；②储量大，目前地球上的氢主要以化合态存在于水中，而水是地球上最丰富的物质，海洋占地球总面积的75％；③无污染，氢气本身无毒，并且燃烧后生成水也对环境没有污染；④可再生，氢气燃烧后生成水，水通过还原产生氢气，使其可循环利用。但是目前氢能的实际利用还存在如下两个问题：一是氢能的来源；二是氢能的储存。第二个问题是由于储氢材料在低温下产生“氢脆效应”而引起的，一直受到材料学家关注。而第一个问题是氢能能否实际利用的关键，主要的阻碍在于传统的制氢方法价格昂贵，有环境污染和反应效率较低。目前氢的来源有以下几种：电解水，太阳能分解水，生物制氢，以及化工、冶金等流程制氢。在以上几种制氢方法中太阳能分解水作为一种价格低、无污染、可持续利用的方法，被认为是一种理想的制氢方法。并且光催化剂在最初之所以受到广泛关注的原因，正是因为它可以光解水制氢。虽然在氢能的实际利用方面还有许多工作要做，但研究工作已取得很大的进展，相信距离使用氢能的一天不会太远。1.3.4.2 太阳能光伏电池
太阳能光伏电池和二氧化碳能源均是光催化应用的新兴领域，其应用研究还停留在实验室阶段。1991年由著名光催化专家Grätzel教［19］授在Nature上首先报道用染料敏化TiO制成的太阳能电池，其2单色光转化效率高达7％，其后续的工作则将这一数值进一步提高到约11％，将太阳能的光电化学转化向人工模拟光合作用的高度推进了一步。然而其后的大量工作虽然在TiO形态、电解质、染料、对电2极材料方面有所改善，但在效率提高方面还没有关键性的突破，其转换效率和稳定性与硅太阳能电池相比还有差距。然而在价格方面，染料敏化TiO太阳能电池具有很大的优势，因此一旦光转化效率高达220％左右，便有望取代硅太阳能电池，广泛应用于太阳能转化领域。1.3.4.3 二氧化碳能源化
在CO的光还原方面，由CO排放引起的温室效应正在改变着全22球气候和降水量分布，严重威胁人类生存空间。因而模拟植物光合作用，用半导体催化剂光化学还原CO，成为一个比较活跃的研究领域。2目前还原CO可得到CO、HCOOH、HCHO、CHOH等产物，只是光23转换效率和产物产率都较低，距工业化尚远。但是，有希望通过寻找选择性高、转化率高的催化剂，通过反应器的设计，获得更高的效率。用光催化方法还原，不仅能得到有用的有机化合物，开辟有机物合成的新的原料路线，还能消除对大气的污染，并能将太阳光的能源储存［20］起来，发展新的能源，因而是一项具有非常诱人前景的工作。1.4 光催化的发展趋势
光催化技术是近年来国际上最活跃的研究领域之一，但是目前主要以TiO半导体为基础的光催化技术还存在着如量子产率低、太阳能2利用率低及回收困难等几个关键的科学技术难题，使其在工业上广泛应用受到极大制约。以上问题的根本解决有赖于基础研究的深入，如提高光催化反应的活性，提高光量子产率，拓展光吸收波长等。尽管目前看来，光催化技术离大规模生产和应用还有一段距离，但是其所显示的巨大潜在优异性能是不容忽视的。因此，在不久的将来，伴随着这些关键问题的突破，纳米光催化材料的实际应用必将得到实现，并改善我们的生存环境，给我们的日常生活带来更多的便利。1.4.1 新型光催化材料探索
TiO由于稳定、廉价、无毒等特点是目前应用最为广泛的光催化2剂。但这种催化剂还不够理想，存在诸如可见光利用率低、不易回收、制备条件苛刻、成本高等缺点。因此，目前国内外开展了大量新型光催化剂的探索工作。开发了一系列非TiO系列的光催化剂，这些催化2剂的最大特点是带隙比TiO窄得多。如层状结构的BiMO（M=W、226［21，22］Mo）和钙钛矿型复合氧化物LaFeO、LaFeCuO等31-xx3［22，23］。在理论研究方面，光催化研究未来的发展方向将是：设计合成可有效利用太阳能的光催化剂，开发新型高效的非Ti系光催化剂，开发光催化剂载体的新材料；对光催化剂进行原位研究；在原子水平上表征光催化活性位；建立与实验证据相符合的理论模型。1.4.2 光催化过程活性和能效的提高
活性和能效是评价光催化剂的主要指标，现阶段主要从三个方面进行改进，进而达到提高的效果：
①对现有催化剂的结构和组成进行改性，主要包括：减小晶粒尺寸、过渡金属离子掺杂、贵金属表面沉积、非金属离子掺杂、表面光敏化、半导体复合、制备中孔结构光催化剂等；
②开发新型的光催化剂，特别是如上节所述的非TiO系列的光催2化剂；
③将光催化过程与外场进行耦合，主要包括微波、超声波、热场、电场。1.4.3 光催化实际应用拓展
半导体光催化的应用形式并非仅限于光催化剂呈分散态的悬浮体系。从实际应用角度来看，将催化剂固定在载体和光催化剂的薄膜化方面的实验探索越来越普遍。而其应用范围也不再限于环境保护这一最为重要的课题，已拓展到医疗卫生、化学合成、食品保鲜等许多方［24］面。一些诱人设想同样对人有所启发，如Tennakone探讨了利用月球上紫外光辐射强的特点，以稳定的宽带隙半导体为光催化技术净化月球基地生活用水的可能性。根据光催化的原理不断拓展其应用范围是研究者的共同心愿。1.4.4 光催化技术的前景
光催化从概念的提出到实际产品的应用开发至今已过了近40年的时间。在这段时间里，经过各国学者的努力探索，不管是对其机理的研究，还是对其产品化研究方面，该领域的研究均取得了很大的进展。然而其材料功能性方面还远低于预期，无论是在环境污染物净化尤其是在污水处理方面，还是在直接光解水制氢方面，或是在染料敏化太阳能电池方面，它们的效率还很低，远未达到实际应用的要求。因而国内外的科学家们期待从以下的几个方面形成突破，进而促进该领域的发展。①进一步阐明光催化的反应历程，尤其是光生载流子分离、传输及界面转移的过程，从理论上明确提高活性具备的条件；②开发新的光催化反应体系，如光电、光声、光-等离子体等协同催化反应，进一步提升光催化反应的效率；③从其它如纳米材料学、半导体物理学等学科汲取经验和思路，制备高能效和高活性的新型光催化剂；④设计合理的反应装置，以应对不同应用领域的需要。半导体光催化技术既是前沿的基础研究课题，又具有诱人的实际应用前景。因而科学家们对其抱有巨大的期待，相信通过不懈的努力研究，终究会有决定性的突破。参考文献［1］Hashimoto K，Irie H，Fujishima A.Jpn.J.Appl.Phys.，2005，12:8269.［2］Fujishima A，Honda K.Nature.1972，238:37.［3］Chen X，Shen S，Guo L，Mao S S.Chem.Rev.，2010，110:6503.［4］Kudo A，Miseki Y，Chem.Soc.Rev.，2009，38:253.［5］Watanabe T，Hashimoto K，Fujishima A.in Proceedings of Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air，Amsterdam:Elsevier，Ollis D F and Al-Ekabi H，1993.［6］Fox M A，Dulay M T.Chem.Rev.，1993，93:341.［7］Wang R，Hashimoto K，Fujishima A，et al.Nature，1997，388:431.［8］Matsunaga T，Tomoda R，Nakajima T，Wake H.FEMS Microbio.Lett.，1985，29:211.［9］黄昆.固体物理.北京：高等教育出版社，1988.［10］Frank S N，Bard A J.J.Am.Chem.Soc.，1997，99:303.［11］Hoffman M R，Martin S T，Choi W，Bahnemann D W.Chem.Rev.，1995，95:69.［12］张青红，高濂，郭景坤.高等学校化学学报，2000，21:1547.［13］Fujishima A，Hashimoto K，Watanabe T.BKC，Inc.，1999，125:128.［14］Jones A P.Atmos Environ.，1999，33:4535.［15］陈威，刘艳萍，江小林，邵林广.市政技术，2005，6:364.［16］祖庸，雷闫盈，李晓娥等.现代化工，1999，8:46.［17］姚恩亲，江棂，马家举.化学与生物工程，2003，6:50.［18］张钟宪.环境与绿色化学.北京：清华大学出版社，2005.［19］ORegan B，Grätzel M.Nature，1991，353:737.［20］韩兆慧，赵化侨.化学进展，1999，11:1.［21］Fu H，Pan C，Yao W，Zhu Y.J.Phys.Chem.B.，2005，109:22432.［22］白树林，付希贤等.应用化学，2000，17:343.［23］付希贤，桑丽霞，白树林等.化学物理学报，2000，13:503.［24］Tennakone K，Photochem J，hotobiol P.A:Chem.，1993，71:199.第2章 光催化原理2.1 光催化反应的基元过程
光催化反应是一个复杂的物理化学过程，主要包括光2018/4/23生电子和空穴对的产生、分离、再复合与表面捕获等几个步骤。具体来说，以常用的TiO光催化剂为例，Hoffman等总结了其中的基元化2［1］反应过程，可用反应式（2-1）～式（2-8）表示：（1）光生电子-空穴对的产生 （2-1）（2）载流子迁移到颗粒表面并被捕获 （2-2） （2-3） （2-4）（3）自由载流子与被捕获的载流子的重新结合 （2-5） （2-6）（4）界面间电荷转移，发生氧化还原反应 （2-7） （2-8）Ⅳ
式中，>TiOH表示TiO的表面羟基官能团；表示导带电子；2为被捕获的导带电子；为价带空穴；Red为电子给体（还原剂）；Ⅳ+Ox为电子受体（氧化剂）；［>TiOH·］是在颗粒表面捕获的价带Ⅲ空穴；［>TiOH］是颗粒表面捕获的导带电子；反应式后的时间是通过激光脉冲光解实验测定的每一步骤的特征时间。2.1.1 光催化反应过程
下面具体说明基元反应的各个步骤和影响因素。2.1.1.1 半导体光催化剂吸收光子——吸收效率
光通过固体时，与固体中存在的电子、激子、晶格振动及杂质和缺陷等相互作用而产生光的吸收。其中，导带上的电子吸收一个光子跃迁到价带上的过程被称为本征吸收。半导体光催化剂产生本征吸收是发生光催化反应的先决条件。其吸收的效率与材料本身的性质有关，如材料的消光系数和折射率等。材料的反射率（R）与消光系数（κ）［2］和折射率（n）有如下关系：2222R=［（n-1）+κ］/［（n+1）+κ］ （2-9）
消光系数反映的是光的强度被削弱的大小，是材料的本征性质。在描述固体对光的吸收效率时，吸收系数α=4πκ/λ也是一个常用的特0征物理参数，反映的是物质对光吸收的大小，其数值由物质的性质与入射光的波长而定。在固体内深度为x处的光强度I（x）与入射光强［2］度I（0）和吸收系数α关系如下：I（x）=I（0）exp（-αx） （2-10）
吸收的效率还与光催化剂对光的散射程度和受光面积有关。它们受到材料的尺寸、结构形状和材料的表面粗糙度等因素影响。2.1.1.2 光子对半导体能级的激发，产生电子和空穴过程——激发概率
当入射光子能量hν大于或等于半导体的禁带宽度E时，才有可g能发生本征吸收现象。因此本征吸收存在一个波长极限，即λ≤ch/E。波长大于此值，不能产生光生载流子。波长小于此值，光子的g能量大于能带间隙，从而使一个电子从价带激发到导带时，在导带上-产生带负电的高活性电子（e），在价带上留下带正电荷的空穴（h+），这样就形成电子-空穴对，这种状态称为非平衡状态。处于非平衡状态的载流子不再是原始的载流子浓度n，p，而是比它们多出一00部分，多出的这部分载流子称为非平衡载流子（也称为过剩载流子）。由于价带基本上是满的，导带基本上是空的，因此非平衡载流子的产生率（激发概率）G不受n和p的影响。非平衡状态下，空穴和电子00［3］浓度（n和p），仅是温度的函数并与半导体的电子结构等有关： （2-11） （2-12）
其中，N和N分别表示导带和价带的有效态密度；n表示本征载cvi流子浓度（n只是温度的函数）；和分别表示电子和空穴的准i费米能级，代表了非平衡状态下空穴和电子浓度，与外加作用的强度有关（如光的强度、外加电压等）；E代表了本征费米能级。i2.1.1.3 半导体中电子-空穴的分离过程——分离效率
半导体吸收一个光子之后，电子由价带跃迁至导带，但是电子由于库仑作用仍然和价带中的空穴联系在一起，这种由库仑作用互相束缚着的电子-空穴对，被称为激子。激子中的光生电子和空穴通过扩散作用或在外场作用下，克服彼此之间的静电引力达到空间上的分离，被称为电子-空穴的分离过程。由半导体中空间电荷层内产生的内建电场是影响光生载流子分离的主要因素，而电荷层的厚度取决于载流子的密度，同时催化剂中载流子的累积会进一步影响其分离，使得光催化过程的光生电子和空穴的分离效率降低。半导体中空间电荷层内产生的电场分布受材料结构与形状的影响。例如层状光催化材料由于层间的电场作用，有利于电子和空穴的分离，通常展现出良好的［4］光催化活性。与此同时，被激活的电子和空穴可能在颗粒内部或内表面附近重新相遇而发生湮灭，将其能量通过辐射方式散发掉，这种概率称为再复合概率。分离的电子和空穴的再复合可以发生在半导体体内，称为内部复合；也可发生在表面，称为表面复合。当存在合适的俘获剂、表面缺陷态或其它作用（如电场作用）时，可抑制电子与空穴重新相遇而发生湮灭的过程，更容易实现分离。
分离效率可以用半导体的载流子的寿命来直观表示。当外界作用消失后，非平衡载流子在导带和价带中有一定的生存时间，其平均生存时间称为非平衡载流子的寿命（τ），理论推导为非平衡载流子浓度衰减到原来数值1/e所经历的时间。在稳态下复合率等于产生率，产生率（激发概率）G与光电子寿命和非平衡载流子浓度（Δn）关系如［5］下：G=Iαβ=Δn/τ （2-13）
其中，I为单位时间内通过单位面积的光子数，α为吸收系数，β为每个光子产生的电子-空穴对量子产额，因此电子-空穴对激发概率为Iαβ，复合速率为τ/Δn。2.1.1.4 电子-空穴在半导体内的迁移过程——迁移效率
与分离过程紧密联系的是电子-空穴在半导体内的迁移过程。根据电子和空穴在半导体内的浓度不同，其迁移的主要形式是扩散运动和漂移运动。其中扩散电流是少子的主要电流形式，漂移电流是多子的主要电流形式。无外加电场时，扩散是非平衡载流子在半导体内迁移的一种重要运动形式，尽管作为少数载流子的非平衡载流子的数量很小，但是它可以形成很大的浓度梯度，从而能够产生出很大的扩散电流。定义扩散电流密度为单位时间内通过垂直于单位面积的载流子［6］数，用S表示。则在半导体内深度为x处的电流密度S为：pp （2-14）
式中，D为扩散系数，其大小与材料本身特性，如杂质多少、p载流子的有效质量和载流子迁移率有关。在半导体中扩散系数与载流［7］子迁移率之间符合爱因斯坦关系式： （2-15）
扩散运动的能力同样也可以用扩散长度来表示。扩散长度就是指非平衡载流子从注入浓度（Δp），边扩散边复合降低到（Δp）/e所00［3］经过的距离，其大小为： （2-16）
对于光催化过程来说，光激发载流子（电子和空穴）扩散至半导体的表面并与电子给体/受体发生作用才是有效的，而对同一材料来说扩散长度是一定的，因此减小颗粒尺寸使其小于非平衡载流子的扩散长度，可有效地减少复合，提高迁移效率，从而增大扩散至表面的非平衡载流子浓度，提高光催化活性和效率。2.1.1.5 空穴-电子被底物的俘获过程——界面迁移概率
光激发产生的电子和空穴通过扩散迁移到表面捕获位置，可能发生下面几类反应：①自身同其它吸附物发生化学反应或从半导体表面扩散到溶液参与溶液中的化学反应；②发生电子与空穴的复合或通过无辐射跃迁途径消耗掉激发态能量。这几类反应之间存在相互竞争，即界面迁移（化学反应复合：光催化或光分解）和表面复合两个相互竞争的过程。当催化剂表面预先吸附有给电子体或受电子体时，迁移到表面的光生电子或空穴被供体或受体捕获发生光催化反应，减少电子-空穴对的表面复合。-
在多相光催化体系中，半导体粒子表面吸附的OH基团、水分子［8］及有机物本身都可以充当空穴俘获剂。脉冲辐射实验证明，在11-1-1TiO表面上OH·的生成速率为6×10L·mol·s，不受O的影响。氘22［9，10］同位素实验和顺磁共振（ESR）研究结果证明，OH·是一个活性物种，无论是在吸附相还是在溶液相都能引起物质的化学氧化反应，是光催化氧化中主要的氧化剂，可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，对作用物几乎无选择性，对光催化氧化反应起决定作用。光生电子的俘获剂主要是吸附于半导体表面上的氧。它既可抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的［11］反应产物。·经过质子化作用之后能够成为表面OH·的另一个来源： （2-17） （2-18）2HO·→O+HO （2-19）2222 （2-20）
半导体表面氧的吸附量影响光催化反应速率，例如：无氧条件下，TiO光催化降解受到抑制。2
因为载流子的复合比电荷转移快得多，这大大降低了光激发后的有效作用。对于一个理想的系统，半导体的光催化作用可以用量子效率来评价。量子效率ф指每吸收一个光子体系发生的变化数，实际常用每吸收1mol光子反应物转化的量或产物生成的量来衡量。它决定于载流子的复合和界面电荷转移这对相互竞争的过程，与载流子输运［12］速率k、复合速率k有如下关系：CTR （2-21）
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