作者：李新,肖立志
出版社：石油工业出版社
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天然气水合物的地球物理特征与测井评价试读：
前言
海底沉积物和大陆永久冻土带中蕴藏着大量以甲烷为主要成分的天然气水合物，是一种极具潜力的优质能源。天然气水合物储量可以通过构造面积、储层厚度、孔隙度和饱和度等参数来定量评价。地球物理测井方法具有直接、连续和经济地测量地层原位状态下天然气水合物储层性质的优势，对定性识别天然气水合物储层和定量计算储层孔隙度及天然气水合物饱和度等参数具有重要作用。
本书通过对天然气水合物储层的地球物理特征和实际测井资料的分析，考察了天然气水合物储层在常规测井、电成像测井和核磁共振测井上的响应特征，对天然气水合物的定性识别和定量评价方法进行了系统研究。天然气水合物储层在常规测井、电成像测井和核磁共振孔隙度测井上特征明显，可以得到较好的识别。多个实例分析验证了常规油气藏评价方法在天然气水合物储层评价中有一定的适用性，但需要建立新的响应方程和评价流程。本书从岩石物理体积模型出发，给出了不同地质条件下天然气水合物储层的多组分体积模型和相应的孔隙度及饱和度响应方程与评价流程。
需要特别指出的是，天然气水合物储层测井在微观响应机理上仍然存在许多困难，可能导致常规油气藏测井评价的许多理论和方法不能完全适用。所以，开展天然气水合物测井相关机理的研究以及专用仪器系统的研制是十分必要的。希望本书的出版能对这一领域的后续理论研究和仪器研制工作起到抛砖引玉的作用。
本书得到国家自然科学基金（基金编号：90510004）的大力支持。写作过程中参考了大量文献，特别是美国地质调查局和科罗拉多矿业学院专家们的研究成果。
由于作者水平有限，书中的不足和疏漏在所难免，敬请读者批评指正。第1章 概 述1.1 天然气水合物研究概况1.1.1 天然气水合物简介
天然气水合物是在合适的温度（通常低于300K）、压力（通常大于0.6MPa）、气体饱和度、水的盐度和pH值等条件下，由水和天然气组成的、类冰的、非化学计量的笼形结晶化合物（Clathrate）［1］。这种笼形化合物中，压缩的气体分子容纳于由水分子构成的固体晶格之中。气体分子通常被称为“客体分子”，水分子被称为“主体分子”。天然气水合物呈固相，区别于石油的液相和天然气的气相。
广义地讲，天然气水合物包括所有具有上述结构的笼形结晶化合物，分子式可用M·nHO来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水2［2］合指数（水和气体分子的物质的量之比，n≥5.67）。甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等同系物以及二氧化碳、氮和硫化氢等分子可以和水形成单种或多种天然气水合物。
自然界中形成天然气水合物的主要气体为甲烷（超过90%）。甲烷分子含量超过99.9%的天然气水合物称为甲烷水合物（Methane ［3］Hydrate），即狭义的天然气水合物概念。由于甲烷水合物在常温常压下遇火即可燃烧，人们形象地称之为“可燃冰”。甲烷水合物是能源行业最感兴趣的水合物，也是本书的主要研究对象，其笼形结构如图1.1所示。图1.1 甲烷水合物的结构示意图1.1.2 天然气水合物的晶格特征
海洋沉积物中的天然气水合物大部分为生物成因，只有少部分为［4］热成因或混合成因。根据客体分子的尺度和单个水合物分子外形的不同，天然气水合物具有多种晶格结构，最常见的为结构Ⅰ型、结［1，5，6］构Ⅱ型和结构H型三种（图1.2）。［1］图1.2 三种常见的水合物晶穴结构n124笼形结构由X表示，如56表示一个笼形结构由12个五边形和4个六边形构成；12126图中正方形中的数字表示晶穴的数量，结构Ⅰ型的晶穴由2个5、6个56笼形结构和46个水分子组成
结构Ⅰ型和结构Ⅱ型的天然气水合物大约在19世纪40年代末和［7］50年代初由Stackelberg等确定，结构H型由Ripmeester等于1987［8］年确定。（1）结构Ⅰ型（生物成因）：客体分子直径为0.4～0.55nm，外形呈立方体结构，在自然界分布最为广泛。结构Ⅰ型单晶结构包含46个水分子，由2个小晶穴和6个大晶穴组成。小晶穴为五边形十二12面体（表示为5），大晶穴是由12个五边形和2个六边形组成的十四12212122面体（56）。5晶穴由20个水分子组成，形状近似为球形。56晶穴是由24个水分子组成的扁球形结构。结构Ⅰ型水合物的结构分子12122式为2（5）6（56）·46HO，理想分子式（并非所有的笼形结构2［7］都必须被客体分子占据，理想分子式指所有晶穴都被客体分子占3据，且每个晶穴只有一个客体分子）为M·5/HO。这种笼形结构里42只能填充甲烷、乙烷等小分子烃，以及二氧化碳、氮和硫化氢等非烃分子。
甲烷的水合物反应可用下式表示：（2）结构Ⅱ型（热成因）：客体分子直径为0.6～0.7nm，外形呈菱形立方结构，多存在于人工合成环境。自然环境中，在覆盖于油藏上部的天然气水合物储层中发现过结构Ⅱ型，如里海。结构Ⅱ型单晶包含136个水分子，由8个大晶穴和16个小晶穴组成。大晶穴为包含12428个水分子的立方对称的准球形十六面体（56），小晶穴为直径略12小于结构Ⅰ型的5晶穴。这种结构除了能容纳Ⅰ型客体分子之外，还可以容纳丙烷、异丁烷等较大的烃类气体分子。结构Ⅱ型水合物的121242结构分子式为16（5）8（56）·136HO，理想分子式为M·5/HO。232（3）结构H型：名称来自它的六方体（Hexagonal首字母）结构［7］1236312812，包含3个5、2个456和1个56晶穴，结构分子式为3（5）36312822（456）1（56）·34HO，理想分子式为M·5/HO。这种结构必232须同时包含小分子和大分子客体（直径0.8～0.9nm），可存在于自然［9］［10］条件（如墨西哥湾和卡斯卡底古陆边缘）和人工合成环境中。
除了上述三种常见的晶格类型之外，新型的晶格结构正在不断地［11］被发现，如结构T（Trigonal首字母）型等。由于甲烷天然气分子能够形成结构Ⅰ型和结构Ⅱ型的天然气水合物，这两种结构在石油天然气工业中显得特别重要。1.1.3 天然气水合物研究进展1.1.3.1 国际天然气水合物发现和研究概况
国际科学界预测天然气水合物是石油和天然气的最佳替代能源。天然气水合物作为一种新型的、潜在的巨大碳氢能源库，具有很好的商业开采前景，各发达国家均开展了大量的研究工作。
为探测和评价自然界中的天然气水合物藏，著名的大洋钻探计划ODP［（Ocean Drilling Program，现为综合大洋钻探计划IODP（Integrated Ocean Drilling Program）］和其前身——深海钻探计划DSDP（Deep Sea Drilling Project）组织了以大洋海底沉积物中的天然气水合物为主题的航次：1996年在布莱克海台的164航次和［12］2002年在水合物海岭的204航次。发达国家都有各自庞大的天然气水合物研究计划，美国、加拿大、德国、俄罗斯和日本等发达国家以及中国、韩国和印度等国家在该领域进行了大量的研究，从各个角度去探测天然气水合物的存在并评价其蕴藏量。
人类从发现天然气水合物开始直到大规模地将其作为一种能源资源，经历了将近200年的漫长过程，这段研究历史可分为四个阶段［13-17］。
1）实验室内的发现和研究阶段
最早在实验室合成的水合物为1778年英国化学家Joseph ［18］Priestley无意中获得的二氧化硫水合物。由于Joseph Priestley的工作没有形成足够的文献，因此天然气水合物的首次发现归功于1810年英国科学家Humphry Davy（著名物理学家Michael Faraday的［13，19］上司）在伦敦皇家研究院合成氯气水合物。Humphry Davy于1811年著书首次提出“天然气水合物”一词。整个19世纪，水合物都是在实验室合成的，停留在实验探索的阶段，没有实际应用。
2）工业界天然气水合物的防治阶段
实验室内的天然气水合物研究工作进行了100年之后，人们对自然界中存在的天然气水合物仍然了解很少。直到20世纪20年代，石油工业中使用管线从气田向外输送甲烷天然气，美国科学家［20］Hammersemidt于1934年首次发现水合物堵塞了输气管道。这次发现使水合物研究进入新的时代，从此工业界开始介入天然气水合物的研究，主要目标是水合物的热力学生成条件和抑制方法等。1936年，苏联科学院尼基丁院士发现并首次提出天然气水合物的笼形结构，并沿用至今。
3）天然气水合物藏的发现和快速发展阶段
自然界中的天然气水合物早期发现主要为永久冻土带地区开发油气田、深海地球物理探测、海底取样调查和钻探发现。
1946年，苏联科学家提出永久冻土带中存在天然气水合物稳定［18］存在的条件。1965年，苏联在西西伯利亚永久冻土地区发现麦索亚哈（Messoyakh）天然气水合物气藏，并于1969—1970年开始对该天然气水合物藏实施商业性开采。麦索亚哈气藏是全球最早和目前唯一在天然气水合物含矿层系中进行商业生产的气藏，在全球引起了大规模的研究和勘探热潮。1971年，Stoll等首次发现海洋天然气水合物实物样品。1972年，美国阿拉斯加州北部首次于永久冻土带中获得水合物岩心。
随着美国在阿拉斯加州、加拿大在麦肯齐河三角洲地区相继发现大规模天然气水合物藏，并发现海底似反射（Bottom Simulating Reflector，BSR）现象，天然气水合物进入大规模发现和发展阶段。1995年，ODP164航次在美国大西洋海域布莱克海台实施钻探，首次实现了“BSR现象—天然气水合物稳定带—深海钻井—岩心样品与其工业性品位—资源潜量和商业开发价值评估”的多位一体验证。
4）国家专项计划和工业化试验开发阶段
此阶段先后实施了天然气水合物的深海调查与钻探取证［例如DSDP/ODP在南美洲和北美洲，日本于1998—2001年在南海海槽，德国于1997、1999、2002年在著名的“水合物脊（Hydrate Ridge）”，美国于2007年在艾尔伯特山（Mount Elbert）等］，在深海、深湖（如里海、贝加尔湖）和永久冻土带获得了天然气水合物实物样品，为资源定量评估和开发计划奠定了基础。
天然气水合物的工业性开发试验以加拿大、美国、日本、德国与印度等国在加拿大麦肯齐河三角洲（Mackenzie Delta）的Mallik 3L-38—Mallik 5L-38井的工作为代表。该项目致力于提供世界上最详细的科学与工程数据来描述天然气水合物储层性质与生产过程，并利［21］用加热法和减压法成功开展了短期（5天）控制性试生产，是天然气水合物开发利用史上的里程碑。
自然界中的天然气水合物的发现始于1965年。表1.1列举了自然［13，15，22，23］界中天然气水合物发现和研究的重要事件。表1.1 自然界中天然气水合物发现和研究的重要事件续表
国际上的天然气水合物调查研究重点正从资源调查逐渐向开发利用过渡，各国竞相提速天然气水合物开发和利用的进程。美国研发计划要求2015年实现商业性开发；日本也确立了2016年实现商业开采的目标。1.1.3.2 中国海洋和冻土区天然气水合物的发现
我国在20世纪末开始关注天然气水合物的研究，在国家级探测和研究计划的支持下，这方面的研究发展十分迅速。随着近年来在南海海域和青藏高原永久冻土带发现天然气水合物藏并成功钻获天然气水合物岩心样品，我国已跻身天然气水合物研究调查研究的先进行列。（1）南海神狐海域。
历年来，我国对管辖海域进行了大量的地震勘查资料分析，广州海洋地质调查局在南海北部西沙海槽区开展的天然气水合物资源的前期调查中首次发现了我国天然气水合物存在的BSR标志；在日本冲绳海槽的边坡、我国南海的北部陆坡和西沙群岛南坡等地也发现了海底天然气水合物存在的BSR标志。通过对海底天然气水合物的成因、地球化学特征、地球物理特征、资料处理解释、钻孔取样、资源评价、海底地质灾害等方面进行系统的研究，取得了丰富的资料和大量的数据。
中国首次天然气水合物钻探活动GMGS-1由广州海洋地质调查局、中国地质调查局和国土资源部共同组织实施。2007年4月21日至6月12日，Bavenit号钻探船在中国南海神狐海域进行了2个航次共8个站位（图1.3）的钻探和高分辨率小井眼测井。这8个站位处的水深达1500m，其中5个站位附近钻有取心井，进行了原位状态下的测量和取样。不但在3个站位成功获得了天然气水合物样品，还确定了天然［27，28］气水合物在沉积物中新的分布模式。
此次钻探证实我国南海北部海域蕴藏着丰富的天然气水合物资源。我国首次获得了天然气水合物的地球物理测井、原位温度测量、沉积物岩心、孔隙水样品、微生物样品等信息，并取得了现场物性、地球化学等测试资料，为南海北部陆坡的天然气水合物资源远景评价、成藏机理和分布规律研究提供了可靠的科学依据，是中国地质史上一次重要发现。
我国在南海发现天然气水合物的神狐海域，是世界上第24个采集到天然气水合物实物样品的地区，第22个在海底采集到天然气水合物实物样品的地区，第12个通过钻探工程在海底采集到水合物实物样品的地区。中国因此成为继美国、日本、印度之后第四个通过国家级研发计划获得水合物实物样品的国家，标志着中国的天然气水合［22］物调查研究进入世界领先行列。［27］图1.3 中国南海神狐海域天然气水合物钻探位置（2）祁连山冻土区。42
我国冻土带面积达215×10km，占国土总面积的22.4%，是世界上仅次于俄罗斯和加拿大的第三冻土大国，冻土带中的天然气水合物资源潜力巨大。“我国陆域永久冻土带天然气水合物资源远景调查”地质调查项目对永久冻土带的地质、构造、气源和温压条件系统研究结果表明，青藏高原和东北冻土带具备较好的天然气水合物形成条件和找矿前景。其中，羌塘盆地是最有前景的找矿远景区，其次是祁连［29，30］山木里地区、东北漠河盆地和风火山—乌丽地区等。
2008—2009年，中国地质调查局在青藏高原北缘的青海天峻县木里煤田聚乎更矿区实施“祁连山冻土区天然气水合物科学钻探工程”，完成钻探试验井4口，其中3口钻井钻获天然气水合物实物样品（图1.4）。这是我国在永久冻土带首次钻获天然气水合物实物样品，也是全球首次在中低纬度高山冻土区发现天然气水合物实物样品。［26］图1.4 祁连山冻土区天然气水合物钻探试验区地理位置图1.2 天然气水合物研究的目的和意义
近年来，天然气水合物成为国际科学界研究的热点，其根本原因是天然气水合物的重要属性及其在能源化工和环境领域中的重要意义。（1）天然气水合物是一种潜在的新型洁净能源。
天然气水合物的晶体结构和空间构架具有独特的高度集气能力。自然界中较难存在所有笼形结构都必须被客体分子占据（晶格占有率100%）的天然气水合物，典型的晶格占有率为70%～90%。标准温3度和压力条件下（STP），晶格占有率为70%（n=7.475）的1m甲烷3水合物（结构Ⅰ型）就可以释放出139m的甲烷气体，而晶格占有率33为90%（n=6.325）的1m甲烷水合物（结构Ⅰ型）则可释放出164m［31］［5］的甲烷气体，且分解所需要的能量不到其蕴含能量的15%。
天然气水合物分解释放出的甲烷是一种相对清洁的碳氢化合物能源，甲烷气燃烧时释放出的污染物（二氧化碳、氧化氮、二氧化硫和微粒杂质）比石油和煤燃烧时要少得多。天然气水合物的能量密度（单位体积岩石的甲烷气含量）是常规天然气藏的2～5倍，是非常规［32］油气藏（如煤层气、致密砂岩气、页岩气和深层气）的10倍，小规模的产出面积也可能具有极大的经济价值。
天然气水合物藏的分布广，埋藏浅，资源储量极为丰富。目前对全球天然气水合物中蕴含的天然气储量进行了大量推测性的估算，不同的模型和方法得到的结果虽然存在差异，但一致认为全球大洋海底和陆地上永久冰冻带中的天然气水合物中的甲烷含量非常高，最保守的估计量与其他化石燃料所含的能量相比也是巨大的（图1.5）。天然［33］气水合物储层下部还常常存在储量十分可观的天然气。有科学家大胆地推测，天然气水合物中的碳含量是迄今为止地球上所有已知的［3，33］煤、石油和天然气中碳含量的2倍。［33］9图1.5 地球上已知有机碳的分布（单位：10t）（2）油气管道内的天然气水合物对油气输送安全有重大影响。
天然气水合物为固态非流动性的晶格结构。油气井产出的流体通常包含水和符合水合物客体分子范围的烃类，因此常常形成水合物并堵塞油气管线（图1.6），严重时导致停产数月。
油气管道中天然气水合物的分解首先从管道壁附近开始，固态天然气水合物在分解产生的管内压力差驱动下快速运动，有可能导致下游的气体被严重压缩，造成管道爆裂、未完全分解的水合物在管道弯曲处再次堵塞管道等后果。
在海洋进行油气钻井作业时，钻井液中生成的天然气水合物可能堵塞钻杆、防喷阀等，阻碍钻井液的循环，影响钻井安全（图1.7）。［19］图1.6 天然气水合物堵塞了油气管道［34］图1.7 天然气水合物影响海洋钻井作业（3）自然原因和人为原因造成的天然气水合物分解具有较大的危害性。
天然气水合物是一种亚稳定态固体。天然气水合物稳定带内的地质条件变化造成的天然气水合物的分解可能导致海底垮塌和海底滑坡等灾害（图1.8）。随着海洋钻探与采油技术的不断发展，油气工业的勘探开发范围也不断扩大和深入，在加强陆上寻找化石燃料的同时，开始向海洋进军。在海底天然气水合物储层进行人为钻井和生产时，可能会造成无法控制的大量天然气释放、固井失败和井场下沉等危险事故。［33］图1.8 海底天然气水合物分解造成地质灾害示意图（4）甲烷是一种潜在的特殊温室气体。［25］
甲烷的温室效应相当于同等质量CO的20倍。全球范围内天2［33］然气水合物含有的甲烷约为大气中的3000倍，天然气水合物在过去、现在和未来的全球气候变化中都扮演着重要角色。（5）天然气水合物的高度集气能力作为高效的天然气固态存储方［35］法（Gasto-Solid，简称GtS技术）具有广泛应用前景。据估计，世界上天然气总储量中的70%或者距离输送管线太远，或者不足以就［1］地建造天然气液化工厂，GtS技术可以经济、灵活地解决这一问题。与LNG技术相比，GtS技术可以节约约25%的成本。由于天然气水合物为固态，在遇到明火和泄漏等意外时更加安全。（6）天然气水合物的特殊形成机制在化工方面有一定的应用潜力，例如移除油气中的小分子烃组分、排除溶液中的盐类和其他杂质等。
无论从上述哪个角度来看，天然气水合物对人类的生产和生活都有很大影响。其影响的方式和程度取决于自然界中的天然气水合物的物理化学特性和资源量。随着全球油气资源需求的加大和技术的进步，今天的非常规油气资源可能变为将来的常规油气资源，现在不经济的资源将来可能变为经济的资源。由于天然气水合物储层的地质条件复杂，开采手段仍在研究之中。在可以预见的将来，天然气水合物一定能作为一种巨大能源经济地进行大规模商业开采。
我国海域辽阔，冻土地区面积大，天然气水合物对我国来说是一种很有希望的新型能源。目前，对天然气水合物储层的研究基本上集中在两个方向：（1）成核、成矿和成藏的机理研究；（2）勘探、开发的理论与方法研究。常规的油气储层评价通常采用钻井岩心进行实验获得各种岩石物理参数，但天然气水合物在常温常压下不稳定、易分解，用保压手段获得天然气水合物岩心也不能维持原位状态的温度，导致获得的岩心数据并不完全可靠。保压取心价格昂贵、成本高，不可能成为常规的作业方法。
地球物理测井是应用地球物理学的一个分支，它是在勘探和开采石油、天然气、煤、金属矿等地下矿藏的过程中，利用各种仪器测量井下地层的各种物理参数和井眼的技术状况，以解决地质和工程问题的工程技术，也是应用物理学原理解决地质和工程问题的一种边缘性技术学科。天然气水合物中甲烷储量的准确计算仍然需要高分辨率的测量手段，地球物理测井方法在天然气水合物探测与储量评价领域发挥了重要作用并有巨大的应用潜力，其优势在于：（1）地球物理测井，尤其是随钻测井，能够获得原位状态的地层信息；（2）相对于钻探取心，地球物理测井具有连续性和经济性的优点。
随着天然气水合物探井的增多，地球物理测井方法日益受到重视。重要的天然气水合物产出地均不同程度地使用了测井方法来获取地层的物理响应，例如早期的美国阿拉斯加州Northwest Elieen State 2井［36］［37］，DSDP84航次570号钻孔，ODP164航次、ODP204航次和［38］ODP311航次，日本南海海槽天然气水合物勘探井，近年来的中［39］国南海神狐海域、青藏高原祁连山，美国艾尔伯特山试验井等。从日本南海海槽的水合物钻探开始使用了随钻测井方法，对准确描述原位状态的天然气水合物和确定天然气水合物储层深度起到了积极作用。
在油气资源的评价工作中，一般认为储层孔隙空间被流体（油、气和水）填充。而天然气水合物以固体形式存在于储层之中，存在方式多样而且不局限于孔隙中，分为分散状、核状、条状和层状。多种存在方式改变了地层的物理性质和各向均质性，大大增加了天然气水合物测井响应的复杂性。利用地球物理测井方法识别天然气水合物储层，需要进一步明确天然气水合物储层在测井曲线上的响应特征，发展有效的探测理论和评价方法。
天然气水合物的物理性质研究较多，但原位状态下的天然气水合物储层的地球物理性质并不十分明确。天然气水合物储层的定量评价基本套用常规油气藏的探测理论与评价方法，而常规油气藏的评价模型和方法，例如孔隙度、流体饱和度和渗透率等地质参数的计算方法，在天然气水合物储层的适用性也并不明确。天然气水合物藏的许多原位状态下的重要特性，常规方法无法探测，需要对现有方法的可靠性和可行性进行总结分析，在此基础上发展新的、科学有效的水合物表征与描述理论及探测方法。1.3 天然气水合物研究的内容与方法
天然气水合物藏与常规油气藏评价的最大区别在于：常规油气资源评价过程中，认为孔隙空间被流体（油、气和水）填充，而天然气水合物以固态形式存在于地层中。天然气水合物特殊的物理性质决定了它的某些测井响应与常规油气水存在较大差别，因此天然气水合物储层的描述模型需要重新定义，同时需要分析相应定量计算方法的适用性。
针对上述现状，本书主要集中介绍利用地球物理测井方法识别天然气水合物，讨论含天然气水合物沉积物储层的表征与测井响应模型，探索利用地球物理测井资料计算天然气水合物储层的孔隙度、饱和度等地质参数的方法和流程，主要包括：（1）从成因和机理上分析常规测井、成像测井和核磁共振测井等方法在天然气水合物储层的响应特征与利用这些方法建立定性识别天然气水合物储层的方法和参考标准；（2）分析并验证利用常规油气藏评价方法的关系式计算和评价天然气水合物储层参数的效果和适用性；（3）探索发展新的天然气水合物储层描述模型，研究利用电、声、核与核磁共振测井资料定量计算天然气水合物储层参数的方法；（4）天然气水合物储层的测井评价流程。第2章 天然气水合物的地球物理性质与形成条件2.1 天然气水合物的地球物理性质
应用地球物理方法探测和估算自然界中的天然气水合物含量，首先需要了解天然气水合物的物理性质。
自然界中发现的天然气水合物多为白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色的类冰固体，天然气水合物所在的地层多为未固化或半固化的沉积层。宏观上，天然气水合物的物理性质与冰相似，在力学（机械）性质上更为明显，因为从分子的构成上看，天然气水合物中含有至少85%（摩尔分数）的水。天然气水合物与冰的热传导系数差异较大，归结于二者的分子结构的差异。表2.1列出了国内外文献中公布的天［7，38，40-43］然气水合物部分物理性质。表2.1 天然气水合物的物理性质续表
通过实验可以方便、准确地获得天然气水合物的物理性质，但含天然气水合物储层的性质尤其是原位状态下的性质并不十分明确。2.2 天然气水合物的形成条件与分布2.2.1 天然气水合物稳定带与分布
天然气水合物在自然界中稳定存在的条件对于其储量计算来说十分重要。天然气水合物稳定带（Gas Hydrate Stability Zone，GHSZ）的分布范围依赖于压力、温度、充足的水和烃类气体来源等地质条件，［33］客体分子成分和水中的离子杂质也有一定影响。这些条件共同决定了自然界中发现的天然气水合物广泛分布于世界各地，但限于如下
［3，24，25］环境：（1）水深300m以上的大陆和岛屿斜坡地带的海洋沉积物中，主动和被动大陆边缘的隆起处；（2）水深300m以上的内陆湖和内陆海的深水环境；（3）陆相和海相大陆架的永久冻土沉积物（深度约130～2000m）中。2.2.1.1 温度和压力条件
地层温度和压力是控制天然气水合物稳定带最重要的因素，主要受地质背景、地温梯度和流体对流扰动的控制。海洋和永久冻土带较浅地层中的地温梯度因地层性质和厚度的不同而有所差异，通常在［44］15～75℃/km的范围内，绝大多数情况下为30℃/km。天然气水合物相边界的计算常使用流体静力学压力，而不是岩石层位学压力。
科学家们认为，约98%的天然气水合物资源积聚在大洋海底的沉［18］积物中，另外的2%在陆上永久冻土带中。天然气水合物可存在于0℃以下，也可存在于0℃以上的环境，根据地层温度和压力条件［3，25］预测的天然气水合物在地层中的纵向分布带如图2.1所示。［3，25］图2.1 天然气水合物保持稳定的温度和压力条件
海洋环境中，天然气水合物不仅产出于海底以下的沉积物地层中，也有少量直接暴露在深海海底表面。天然气水合物的密度小于海水，它从海底的露头中分离后，在浮力的作用下不断上升并分解出甲烷气体（泡）。曾经有一艘小型拖网渔船于加拿大温哥华岛的大陆斜坡海［45］底打捞到数吨天然气水合物。
从全球已知的海洋天然气水合物产出地来看，以这种形态存在的天然气水合物的储量不大，主要出现在存在物理屏障（例如在天然气水合物露头上覆盖有石油或生物膜）能够阻止暴露在海底的天然气水合物一次性完全分解的条件下。在较深的地层中，天然气水合物可分散地分布在分化较好的沉积物中。天然气水合物稳定带底部之下的储层孔隙中会包含很多游离气，形成一个负波阻抗界面（详见2.3节）。
与海洋沉积物相比，陆上永久冻土环境中的天然气水合物在纵向深度上有更复杂的分布。典型的情况为：靠近地表的地层中含有状态稳定的甲烷气体，下部为水、冰和天然气水合物的共存带，更深的地层中与大洋海底天然气水合物储层类似。由于冰与天然气水合物的很多地球物理性质非常相似，估算水、冰和天然气水合物共存带中天然气水合物的含量和分布难度较大。陆上永久冻土环境中的天然气水合物的分布同时受到陆相水解过程的直接影响。2.2.1.2 储层条件与气体组分的影响
充足的水和烃类气体来源是生成天然气水合物的基本条件。甲烷气体可直接由天然气水合物稳定带中的产烷微生物产生，但由于产出率和微生物含量较低，这部分甲烷较少。最有可能的是化石生物成因甲烷气经运移通道进入稳定带而形成天然气水合物藏。
客体分子类型、地层水的盐度和地层条件也在一定程度上影响着［25］天然气水合物稳定带的分布。乙烷和二氧化碳等能够形成结构Ⅰ型天然气水合物的物质会影响天然气水合物稳定带分布；在纯甲烷水合物中增加丙烷可使水合物从结构Ⅰ型变为结构Ⅱ型，使天然气水合物稳定带的范围变宽。地层水的盐度每增加3.3%（淡水与典型海水的差异），甲烷水合物生成的温度将下降约1.1℃，天然气水合物稳定带厚度也随之变薄。地层水矿化度变化的原因有很多，包括地层中盐类的溶解和天然气水合物的形成消耗了一定数量的淡水。另外，地层不同有可能形成不同的毛管压力影响稳定带分布。
截至2009年，全球发现天然气水合物产地132处，其中海底和湖［26］泊沉积物中123处，陆地冻土带中9处。由于满足天然气水合物形成的低温和高压条件在海底环境中分布更广，海洋沉积物中的天然气水合物含量较陆地中占绝对优势（图2.2）。
海洋天然气水合物产出地主要分布在：大西洋海域的墨西哥湾、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东海岸的布莱克海台等，东太平洋海域的中美海槽、美国加利福尼亚州滨外、秘鲁海槽，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、日本南海、四国海槽、冲绳海槽、中国南海、苏拉威西海和新西兰北部海域等，印度洋的阿曼海湾，南极的罗斯海和威德尔海，北极的巴伦支海和波弗特海［16，46］等。在大陆内海和较大湖泊下的沉积地层中也曾发现天然气水合物，如黑海、里海和贝加尔湖。［18］图2.2 海洋和陆上天然气水合物物分布位置
陆地冻土带天然气水合物地区主要有中国青藏高原、俄罗斯西西［47］伯利亚、美国阿拉斯加州和加拿大麦肯齐三角洲地区。2.2.2 天然气水合物的产出形态
对于天然气水合物产出状态的描述，从不同的角度有多种分类方法。从外在产出形态来看，天然气水合物常以下面四种方式存在于地［13］层之中（图2.3），不同的存在方式在不同程度上影响储层的非均质性。（1）分散状：以球粒状较均匀地散布于细粒岩石孔隙中，在海洋天然气水合物中占大多数。这种天然气水合物分解非常迅速，经常在岩心从海底运送到钻探船的过程中就已经完全分解，在岩心孔隙中仅仅留下淡水。由于天然气水合物在分解过程中要吸收热量，岩心温度通常很低。（2）结核状：存在于粗粒岩石孔隙中，直径可达5cm，发现于墨西哥湾的格林峡谷（Green Canyon）。这类水合物中的气体为从深处迁移的热成因气体。（3）条状：以条状固体形式填充在地层沉积物间的裂缝中，存在于近海区域和永久冻土中，例如在布莱克—巴哈马脊（Blake-Bahama Ridge）获得的岩心中就有发现。图2.3 天然气水合物在储层中常见的四种形态（4）层状：大块固态水合物伴随少量沉积物，在高渗透率地层经常起到胶结的作用。例如DSDP84航次570站位中发现3～4m厚、天然气水合物比例高达95%的大块样品，ODP164航次在布莱克—巴哈马脊的997站位获得长度大于30cm的大块天然气水合物岩心。［48］
海洋和陆上的天然气水合物储层厚度通常为几厘米到30m，［45］Mallik天然气水合物储层厚度超过了110m，近期印度和韩国发现［49］厚度为150m以上的天然气水合物储层。分散状和结核状的天然气水合物存在于岩石的孔隙之中，与常规油气藏中的流体赋存状态相似，适用多组分模型进行建模；相对较薄的条状储层很可能由于测井仪器分辨率的不足而无法通过常规测井曲线识别，应借鉴裂缝型油气藏的方法；大块层状的天然气水合物的测井响应特征和评价较为简单，这种产出物的尺寸通常大于测井仪器的纵向分辨率，其性质也可以与［50］合成岩心进行比较。2.3 天然气水合物的重要地球物理标志——BSR
天然气水合物稳定带底部以下的地层岩石孔隙中常含有较多的天然气。这种上覆地层含有高声速的天然气水合物、下伏地层含有少量游离气的地层结构将形成一个负波阻抗界面，在海底的地震反射剖面上显示为与海底反射层平行的反射同相轴，称为似海底反射面（BSR）。
BSR是识别海洋天然气水合物存在的最重要地球物理标志，世界上大部分海底天然气水合物储层都是通过BSR发现的。BSR除了被用来识别天然气水合物的存在和编制水合物分布图外，还用来判明天然气水合物层的顶部、底部界限和产状，计算天然气水合物储层深度、厚度和体积。由于天然气水合物的底界面主要受所在海域的地温梯度控制，所以BSR基本平行于海底。
ODP164航次994站位、995站位和997站位所在区块的地震剖面如图2.4所示。这三个站位位于大西洋海域的美国东海岸外布莱克海台，其中在994站位和997站位都获得了大量的天然气水合物岩心。［51］在图2.4上可以看出，仅997站位处有强烈的BSR显示。［37］图2.4 ODP164航次994站位、995站位和997站位所在区块的地震剖面
世界上大部分海底天然气水合物储层都是通过BSR发现的，但天然气水合物与BSR并非一一对应，BSR不能视为天然气水合物的唯一
［52］标志。［53］（1）事实证明，并非所有的海底天然气水合物都存在BSR。如果在天然气水合物稳定带下部没有自由气体，就没有构成BSR的条件；BSR常常出现在斜坡或地形起伏的海域，在平缓的海底即使有天然气水合物也不易识别出BSR。DSDP84航次通过取心获得了大块天然气水合物样品，但地震剖面上未见到BSR；ODP164航次994站位同样获得了天然气水合物样品，地震剖面上也未发现BSR，如图2.4所示。（2）在极少数情况下，其他因素也可能导致BSR。尽管绝大部分天然气水合物层都位于BSR之上，深海钻探事实已经证明存在例外。（3）陆地永久冻土带中很少有BSR出现。冻土层被冰所胶结，冰的地震波速与天然气水合物带的地震波速相近。天然气水合物与下部游离天然气的声阻抗变化不够剧烈，在地震剖面上表现不出明显的异常。第3章 天然气水合物储层测井响应特征与定性识别
天然气水合物与石油、天然气一样储藏在地下具有连通的孔隙、裂缝或孔洞的岩石或沉积物中。这些具有连通的空间能储存油、气、水，又能让油、气、水在岩石空隙中流动的岩层，称为储层。地层评价是测井技术最基本和最重要的应用，也是测井技术其他应用的基础，即用测井资料划分剖面的岩性和储层，评价储层的岩性（矿物成分和泥质含量）、储层物性（孔隙度和渗透率）、含烃性（含烃饱和度和含水饱和度）和生产价值。3.1 测井在天然气水合物储层评价中的应用
天然气水合物在常温常压下不稳定。地球物理测井方法，尤其是随钻测井方法，具有直接测量原位状态下的天然气水合物储层的物理性质的优势，相对于取心测量又有经济性和连续性等特点，充分显示了地球物理测井方法在天然气水合物勘探、评价和生产工作中的特殊优势。
1994年，Gornitz提出利用容积法计算天然气水合物中的甲烷含［4］量。利用容积法评定某一天然气水合物产区的甲烷储量需要确定5个主要的储层参数：天然气水合物产出区域的面积、储层厚度、储层孔隙度、含天然气水合物的饱和度和单位体积天然气水合物中甲烷的含量。在此资源评价过程中，地球物理测井方法主要有以下应用［21，54］：（1）识别天然气水合物储层，确定天然气水合物储层在纵向深度上的分布，根据探边井信息确定天然气水合物的产出面积；（2）利用井孔信息为地面地震和其他地球物理资料提供刻度信息，进行校正；（3）在岩石孔隙的尺度上确定天然气水合物的产状；（4）计算储层孔隙度，估算天然气水合物饱和度，进而计算甲烷天然气含量；（5）利用时间推移测井监测天然气水合物开发过程中的分解特性和地层性质变化。
从早期的美国阿拉斯加州Northwest Elieen State 2井、危地马拉中美海沟的DSDP84航次570号钻孔，到ODP164航次、ODP204航次、IODP311航次、日本南海海槽天然气水合物勘探井，再到开采试验井Mallik 5L-38井和Mount Elbert试验井均不同程度地使用了测井方法来获取地层的物理响应（表3.1）。
日本南海海槽的天然气水合物钻探的全部6口井中，地球物理测井测量都作为主要测量和评价方法（表3.2、图3.1）。其中一口井以随钻测井作为主要测量方法，包括随钻密度中子测井、随钻感应测井和方位侧向测井等项目。［37］表3.1 ODP164航次的测井作业信息续表注：mbsf为海底以下的深度，单位为m。［38，55］表3.2 南海海槽天然气水合物勘探井的测井作业项目［55，56］图3.1 MITI南海海槽钻井的位置与测井作业项目
2007年，我国在位于南海北部陆坡的神狐海域成功钻取了天然气水合物实物样品，钻探实施过程中电缆测井方法对准确判断天然气水合物赋存层位起到了关键作用，尤其是电阻率测井、声波速度测井［57］和井径测井等3条测井曲线清晰地反映出天然气水合物的存在，为顺利地取到天然气水合物样品提供了十分重要的信息（表3.3）。［57］表3.3 神狐海域天然气水合物测井方法及输出参数续表
要确定天然气水合物、含天然气水合物沉积物在纵向深度上的分布，必须对各种地球物理测井方法对天然气水合物储层的响应进行研究，掌握天然气水合物在测井曲线、图像上的特征，分析总结储层判定标准；对天然气水合物储层进行精确的定量评价，应当使用恰当的岩石物理模型和响应方程建立测井仪器物理测量结果与地球物理参数的关系。［21］图3.2 Mallik 5L-38井开采前后的裸眼井与套管井电阻率曲线
Mallik 5L-38井试验性热开采的过程中使用了开采前裸眼井电阻率测井（侧向测井）与热开采中的套管井电阻率曲线确定天然气水合物分解半径，如图3.2所示。图中，RLA5为电缆阵列深侧向，CHFR为套管电阻率（两种测井方法的纵向分辨率与探测深度均接近），二者的差异说明地层电阻率有较大变化。热开采过程中天然气水合物分解释放出天然气到井眼中，在井壁附近形成了低电阻率区域（918～924m），套管井曲线的读数低于裸眼井中的读数。3.2 常规测井响应特征
天然气水合物的地球物理性质与地层中的岩石骨架、油层、气层和水层在很多物理性质上存在较大差异，这些差异必然在测井曲线上有其特殊的反映。
储层中的天然气水合物对地球物理测井响应的影响有两种方式：一种只依赖于孔隙中天然气水合物的含量的多少，如核磁共振孔隙度和密度测井；另一种不但与天然气水合物的含量有关，还取决于孔隙尺度下的孔隙介质与天然气水合物的接触关系，如声波速度和电阻率测井。
天然气水合物产出地的实际测井资料提供了典型的永久冻土带和大洋海底含天然气水合物储层的测井曲线特征（图3.3至图3.5）。
综合深海钻探计划、大洋钻探计划和永久冻土带天然气水合物产出地的常规测井数据的分析结果，根据其物理特征与对测井结果的影响方式，可总结出天然气水合物储层的常规测井响应特征。3.2.1 井径
钻井过程中，当钻头钻至含天然气水合物储层时，地层的温度和压力条件被改变。如果没有适当的保护措施，固态天然气水合物会大量分解，岩石稳定性随之被破坏，井眼直径较其他层位明显扩大，井径曲线上显示较大的井眼尺寸（扩径）。这种现象严重时甚至会引起局部地层的垮塌，引发钻井事故。
ODP164航次中4个井位的天然气水合物探井的井径曲线显示部分层段已经超过了井径仪的最大测量范围（49.6cm），扩径严重，如图3.6所示。
天然气水合物储层的测井评价中，井径曲线对评价井眼规则程度和测井（尤其是浅探测仪器）资料的质量控制显得异常重要。例如，补偿中子测井仪的探测深度为5～15cm，属于浅探测仪器，天然气水合物的分解可能会使此范围内的组分变得复杂，造成仪器测量结果的偏差。3.2.2 自然电位
实际测井资料表明，天然气水合物储层的自然电场并不大，自然电位曲线幅度较为稳定，有时在天然气水合物与水层和气层相邻的层［61，62］位出现负异常。钻头钻进引起天然气水合物的分解，使得该井段钻井液离子浓度降低，从而导致钻井液活度降低，天然气水合物储层上下岩层中的高活度地层水向该井段扩散（氯离子扩散速度比钠离子大），最终使天然气水合物赋存井段钻井液中负电荷数增多而呈现负的电位异常。自然电位幅度较小是由于固态的天然气水合物堵塞了储层的孔隙空间，降低了扩散作用和渗滤作用的强度，这一点与冰［62］层相似。目前还不能使用自然电位测井资料定量地计算储层参数。［58］图3.3 Mallik 2L-38井天然气水合物储层的常规测井曲线［13］图3.4 ODP204航次1249A站位天然气水合物脊南脊顶部测井曲线3.2.3 自然伽马
自然伽马测井反映岩石所含放射矿物的多少。实际测井资料表明，含天然气水合物层段的自然伽马曲线表现为突然降低的特征。沉积物中自然伽马能谱的强弱与有放射性作用的黏土含量有关，天然气水合物在形成时不但要从上下岩层中吸取大量的水分子，还要吸收大量来自下伏沉积物中的烃类气体，由此导致单位体积沉积物内的黏土含量［63］相对减少，从而使得含水合物层段的自然伽马值相对降低。［59，60］
图3.5 永久冻土带中Northwest Eileen State 2井的裸眼井测井曲线C、D和E层段解释为天然气水合物储层，B层段为水和天然气层图3.6 ODP164航次四个井位天然气水合物探井的井径曲线3.2.4 声波时差
天然气水合物为固态，既能够传播纵波，又能传播横波，这与气层和水层明显不同。天然气水合物的纵波时差约为80μs/ft，与石英的纵波时差（55μs/ft）也有很大差别，而且明显小于水的纵波时差（190μs/ft，与盐度、温度和压力有关）和天然气的纵波时差（超过［64］200μs/ft，取决于气体密度等因素）。
天然气水合物储层的声波时差与饱和水或游离气的储层相比有所降低，横波时差（与温度和压力有关）变化较小，为利用纵横波时差比和泊松比识别天然气水合物提供了理论和现实依据。天然气水合物与冰的横波波速和纵波波速都非常相近。在永久冻土带中，声波时差测井资料同样无法区分天然气水合物与冰层。3.2.5 密度33
天然气水合物的密度（约0.91g/cm）略小于水（1g/cm），但差3别不大，与天然气（0.1～0.2g/cm）差别较大。含天然气水合物层位的密度曲线与非储层相比明显降低，与饱和水的层位相比也略有降低（详见第4章）。大量的含天然气水合物地层的实测曲线也证实了这一点。曲线上天然气水合物层与水层密度值相差均不超过10%，足够将天然气水合物层同水层区分出来，但不能将其同冰层区分出来。
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