作者：蒋久信、张高文、朱彦 编著
出版社：化学工业出版社
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先进碳酸钙微粉制备技术与应用试读：
前言
由于碳酸钙具有丰富的自然资源，其工业化的成本低廉；同时，因其无毒、无味、加工工艺简单、便于合成等优良特性，使得碳酸钙微粒可作为低碳、环保、功能性体质填料，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸、无纺布、人造石等众多工业领域，进而改善制品的强度、韧性、稳定性、透气性、遮盖率、耐水性等多种性能。
近年来，随着人工合成技术的进一步完善，碳酸钙微粒更被广泛应用于食品、医疗和生物医药等新的领域。这也对碳酸钙微粒产品指标提出了更高要求，从早期的白度、细度、杂质含量等扩展到粒度分布、颗粒形态、吸油值、晶型结构、活化率、分散性能等指标。因此，如何有效控制碳酸钙颗粒的形成，使之具备所需的晶型、形貌与尺寸，目前已成为科学界与工业界普遍关注的问题。然而，值得注意的是，近年来对于重质碳酸钙粉体以及轻质碳酸钙粉体的制备方法与研究进展尚缺乏较为系统的介绍，因此，也使作者有兴趣撰写这本《先进碳酸钙微粉制备技术与应用》，以满足该领域读者的更新需要。
全书一共分为8章，系统介绍了碳酸钙粉体的分类、性质及应用，重质碳酸钙微粉的制备以及碳酸钙粉体的碳化法制备、复分解法制备、微乳液法制备、生物矿化法制备和热分解法制备的研究进展等内容。在本书的编著中，不但总结了作者所在课题组对碳酸钙微粒研究的部分成果，还引用了国内外其他科研工作者一些重要研究成果，希望能为读者提供更多的借鉴和参考。
本书的撰写得到国家自然学基金项目（NSFC.11174075）、湖北省教育厅科学技术研究计划重点项目（D20151405）和绿色轻工材料湖北省重点实验室开放基金面上项目（201806B06）的资助。本书由蒋久信、张高文、朱彦编著。此外，刘嘉宁、许冬东、陈传杰、吴月、何瑶、陈诗怡、张晨、邓哲哲、涂晓诗、沈彤、高松和肖博文也为本书的编写提供了宝贵支持和帮助；还得到了业内一些科研人员的大力支持，在此谨向他们致以谢忱。
由于该领域研究的不断发展，新的成果不断涌现，本书不可能囊括各个方面，再加上作者时间和水平有限，疏漏之处在所难免，敬请各位同行和读者批评、指正。编著者2018年6月第1章 绪 论1.1 碳酸钙简介
碳酸钙是一种无毒、无臭、无味的无机化合物，由地球上极为重要的碳、氧、钙三种元素组成，其分子式为CaCO。目前CaCO就33其密度的差别主要分为重钙和轻钙两大类。前者是经过机械破碎、粉碎甚至超微粉碎等物理工艺制得的产品，主要以方解石（calcite）晶体的形式存在于石灰石（chalk）、灰石（limestone）、大理石（marble）等地质矿物质中。而后者主要是通过化学方法合成，其晶体类型不但有方解石，还包括球霰石（vaterite）、文石（aragonite）及无定形态（amorphous state）。重钙和轻钙在颗粒形貌、粒径大小及分布、密度和表面性质方面均有着很大区别，两者的应用领域也因此各自不同。通过机械法制备的重钙，其粒径大都在微米级以上，颗粒形状为多棱角状，表面粗糙。其主要用途是作为填料应用于橡胶、塑料、胶黏剂、造纸、涂料和油墨中，从而增加材料的体积，降低生产成本、改善材料的性能、改进生产工艺、提高产品质量等。基于CaCO来源丰富、价格低廉、无毒、无刺激性以及良好的加工性，3[1]它已经成为工业上用量最大、用途最广泛的矿物填料之一。此外，重钙还可作为生产无水CaCl的主要原料以及制造玻璃、水泥和重铬2酸钾的辅助原料。通过化学法制备的轻钙，其粒径从纳米级到微米级不等，颗粒形状也包括无规则形、球形、立方形、针状、纺锤形、锁链形和多级结构等多种形貌，且表面较光滑。相比之下，轻钙比重钙具有更广泛的用途。
就轻钙的小尺度的角度来说，因其尺度可低至纳米级别，这使得该尺度的轻钙（纳米CaCO）不但具备CaCO的公共特性，同时还33具备了量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，除了作为填料广泛用于橡胶、塑料、胶黏剂、造纸、涂料、油墨等领域外，还广泛应用于食品、医疗和生物医药等行业。如其作为填充材料加入橡胶中，不仅可以提高橡胶的强度，增加橡胶的耐磨性，延长橡胶的使用寿命，还可以大幅度降低产品的成本。而将其填充在聚氯乙烯塑料中，可以起增韧、阻燃、抑烟和降低成本的作用，填充在聚丙烯塑料中可以提高聚合物的韧性和加工流动性，增加复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量、冲击强度，改善抗老化性能和流变性能[2]。目前，在大幅度降低胶黏剂成本的前提下，纳米CaCO可降低其3固化时的收缩率和热膨胀系数，增加热导率，提高耐热性能和黏着力，提高机械强度和耐腐蚀性能，已经成为反应型胶黏剂、热熔性胶黏剂、氯丁橡胶胶黏剂、水基胶黏剂及密封胶的主要原料。纳米CaCO作3为造纸的填料可以改进纸制品的白度和蔽光性，使纸制品更加均匀、平整，还可以提高彩色纸的颜料牢固性，而且还可以减少纸浆用量，[3]降低成本。而采用树脂酸改性的纳米CaCO作为油墨的填料可以使3油墨的印刷细腻，提高油墨的稳定性、光泽度和亮度，还有助于改善[4]油墨的快干性能。在医用方面，纳米CaCO作为人体补钙的新型钙3剂已于1997年投放市场；同时医用纳米CaCO还可添加于一些胃、3肠溃疡药品以及一些外敷药中。在一些食品加工中，食品纳米[5，6]CaCO可以起到疏松膨化作用。3
从另一个角度来说，轻钙的颗粒还因其形状的不同使其具有特殊的功能化应用。如锁链状和针状（长度为200～400nm，直径为30～[7]50nm）纳米CaCO在橡胶中具有较高的补强性能。菱形或纺锤形3的纳米CaCO加入涂料中，使涂料均匀、快干、光学性能好，涂层3表面光滑细腻、色彩艳丽、质感好，可大量取代价格昂贵的钛白粉，[8]进而大幅降低涂料成本。食品纳米CaCO具有纺锤形，硬度较低，3白度和纯度高，重金属含量低，正逐步替代在牙膏中作为填充剂的重钙产品。另外，化学法制备的亚稳态球霰石相CaCO还具有比表面3积高、溶解度大、分散性良好和密度小等优良性质，使其具有更加广[9，泛的用途，特别是在生物学和医学方面，比如通常作为蛋白质10][11，12][13，14][15，16]、DNA、生物酶和药物的载体。因此，如何有效制备不同尺度、不同形貌与晶型的CaCO粉体，是实现上述功能3化应用的关键所在。1.2 碳酸钙粉体的制备2＋
CaCO粉体的制备方法很多，就其基本原理而言分为Ca-CO322＋和Ca-CO两大反应体系；前者称为碳化法，后者称为复分解法。
碳化体系是制备轻钙的两大基础体系之一，是将CO气体通入含22＋有Ca的溶液或悬浊液中，称为碳化法。在一定温度（低温）下向Ca（OH）悬浊液中通入CO气体是工业化制备CaCO粉体的方法，223称为低温鼓泡碳化法。这是制备CaCO粉体的传统工艺，在此基础3上发展了喷雾碳化工艺、超重力碳化工艺和超声空化碳化工艺。Ca（OH）悬浊液的碳化体系制得的CaCO粉体通常为纯净的方解23石相。向用氨水调节pH值的碱性CaCl溶液中通入CO气体也可以制22备CaCO粉体。虽然该碳化体系可以制备以球霰石为主晶相甚至纯3净的球霰石相CaCO粉体，但是目前该方法并未进入工业化生产。32＋
复分解体系是制备轻钙的另一基础体系，是将含有Ca和CO2＋的两种盐溶液混合发生复分解反应。提供Ca的盐通常为可溶性盐，包括CaCl、Ca（NO）、Ca（Ac）；为达特殊目的，也有的使用2322CaSO、CaF、Ca（IO）和Ca（OH）；提供CO的可以是无机42322盐，如NaCO、NaHCO、（NH）CO、NHHCO、KCO、2334234323KHCO等，还可以通过有机物水解释放出CO，比如碳酸酯和尿3素。复分解体系制备CaCO粉体可以得到包含方解石、球霰石甚至3文石的产物。
基于这两种基础反应体系并结合各自特殊制备方法的特点，衍生出了微乳液法和仿生矿化法等制备CaCO的方法。虽然早在1943年3[17][18]就发现了微乳液，但是采用微乳液体系制备材料却是在40年后。随着对微乳液体系研究的不断深入，该体系逐渐被用来制备包括有机物、金属纳米粒子和无机纳米粒子在内的各种材料。微乳液法制备2＋CaCO是指以Ca-R-CO为反应体系的制备工艺，是通过有机介32＋质R来调节Ca和CO之间的传质，从而达到控制晶核生长的目的。生物矿化是指在生物体体内有机基质的调控下，形成具有特殊的高级结构和组装方式的生物矿物的过程。CaCO的仿生矿化法是在3不同的反应体系中加入从天然生物中提取并分离出来的有机质，研究在不同体外模拟条件下生物矿化的过程、有机基质的功能以及产物的晶相组成和微观形貌。
此外，当一定硬度的水加热到一定温度后，就会有水垢形成，其实质为水中可溶性钙镁化合物的分解。Ca（HCO）是硬水的主要32成分，如果将其溶液蒸发，Ca（HCO）在析出的同时会分解生成32CaCO固体，这个性质为CaCO的制备提供了一个新的途径。近年33来我们课题组对这种方法进行了系统研究，称之为热分解法制备[19～24]CaCO。该方法可以制备包括方解石、球霰石和文石在内的多3相CaCO粉体。3
CaCO的晶体类型通常与制备方法有关。已有研究表明：通过3碳化Ca（OH）乳浊液工艺得到的CaCO通常为方解石，只有极少23[25]数生成球霰石的文献报道；而在CaCl溶液的碳化体系中得到的2[26～28]CaCO通常为以球霰石为主晶相的多相粉体；在CaCl和32NaCO反应体系中，无论是采用两种溶液的简单混合还是采用注射23合成，通常情况下可得到纯方解石或者以方解石为主晶相的CaCO3[29，30]粉体，室温下球霰石作为次晶相出现，而稍高温度下次晶相为[31]文石，只有在特殊的条件下，才能形成以球霰石为主晶相的[32～34]CaCO粉体；而以尿素或一些弱酸形成的盐为原料的复分解反3[35～应体系也可以制备以球霰石为主晶相甚至纯净的球霰石相CaCO338]；微乳液体系也可以制备以方解石为主晶相或以球霰石为主晶相[39～41]甚至单相的CaCO粉体。另外，通过生物矿化也可以实现具有3[42～46]多级结构球霰石相CaCO的制备。3
在CaCO颗粒的形貌调控方面，由于菱方体是方解石的典型形3貌，文石的典型形貌是棒状或针状，球霰石通常表现为球形。所以，在一定程度上决定着产物晶体类型的制备方法在一定程度上也决定了产物的颗粒形貌。此外，改变一些反应参数也可以调控CaCO的颗3粒形貌。比如在CaCl溶液的碳化体系中得到的球霰石通常为实心球2[27，28][26]形，但是改变反应条件可以制备出空心球形球霰石和花状[35]球霰石。而在复分解反应体系中通常得到的球霰石也是实心的球形，但是通过改变反应条件可以使纳米尺度的球霰石晶粒聚集成微米[29][35][32]级的链条状、片状或雪花状结构等。通过微乳液体系可以得[39][40，41]到针状球霰石颗粒、棒状甚至针状方解石颗粒。另外，在生物矿化过程中，通过改变大分子的种类、分子量、加入量、矿化温度和时间等参数，制备出的球霰石相CaCO矿物的多级结构形貌也3[42]可以得到调控，比如粒径高度均匀的球形球霰石、圆环状球霰[43]石、棱镜状球霰石和六边形板状球霰石、六角片状组装而成的球[44]霰石球体、扁的六角形球霰石晶体、六角星状球霰石晶体以及六[45][46]角柱状球霰石晶体、球霰石相-方解石相的核壳结构等。参考文献[1] 袁继祖.非金属矿物填料与加工技术.北京：化学工业出版社，2007.[2] 张亨.碳酸钙的生产及其在塑料中的应用研究.橡塑资源利用，2010，3：16-20.[3] 张博，吴桐，赵富华，等.纳米碳酸钙的制备及在造纸中的应用.天津造纸，2010，3：19-22.[4] 熙隆.纳米级碳酸钙在油墨中的应用.中国包装，2006，26（5）：64-66.[5] 陈建兵.碳酸钙在补钙食品中的利用和开发.资源与环境，2007，23（9）：847-848.[6] 于霞飞，高学云.纳米超微在保健食品中的应用.纳米技术产业，2000，6：35.[7] 冀冰，郭万涛，吴医博，等.纳米碳酸钙在橡胶中的应用和研究进展.材料开发与应用，2008，23（5）：85-88.[8] 曾晋.碳酸钙的性能特点及其在涂料中的应用.上海涂料，2010，48（6）：49-51.[9] Volodkin D V，Larionova N I，Sukhorukov G B.Protein encapsulation via porous CaCO 3microparticles 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碳酸钙的分类方法很多，包括按制备方法、晶体类型、粉体微观形貌、粉体粒径大小、表面改性与否、粉体用途以及工业化的碳化工艺等来分类。2.1.1 按制备方法分类2.1.1.1 重质CaCO（重钙，GCC）3
重质CaCO的英文名称为ground calcium carbonate，简称3GCC，又称heavy calcium carbonate。（1）物理性质
分子式为CaCO，分子量是100.09，颗粒真密度约为2.6～2.9g·3－3－3cm，堆积密度为0.9～1.2g·cm。是一种无色、无臭的白色粉末，难溶于水，溶于含有FeO或铵盐的水，不溶于醇。23（2）化学性质
重质CaCO可以稳定存在于空气和水中，但是与稀HAc、稀3HCl、稀HNO发生反应。在一个大气压下加热至约900℃分解生成3CaO和CO。2（3）制备过程
重质CaCO是通过物理方法制备的，该方法也称为粉碎法、研3磨法。重质CaCO是将主要成分为CaCO的天然矿物经过机械破33碎、粉碎等物理工艺而制得的产品。因其密度大于化学法制备的CaCO，故称为重钙。32.1.1.2 轻质CaCO（轻钙，PCC）3
轻质CaCO又称沉淀CaCO，英文名称为precipitated calcium 33carbonate，简称PCC。（1）物理性质
分子式为CaCO，分子量是100.09，颗粒真密度约为2.4～2.6g·3－3－3cm，堆积密度为0.7～0.9g·cm。是一种无色、无臭的白色粉末。难溶于水和醇，溶于含有FeO或铵盐的水。23（2）化学性质
可以稳定存在于空气和水中，但是与稀HAc、稀HCl、稀HNO发3生反应。根据粒径的不同，轻钙分解生成CaO和CO的温度在600～2900℃之间。（3）制备过程
轻质CaCO是通过化学方法制备的，该方法也称为沉淀法。主32＋2＋要制备方法包含两大体系：Ca-CO和Ca-CO。前者是将含有22＋Ca和CO的两种盐混合发生复分解反应，称为复分解法；后者是2＋将CO气体通入含有Ca的溶液或悬浊液中，称为碳化法。因其密2度小于物理法制备的CaCO，故称为轻钙。32.1.2 按晶体类型分类
目前的研究结果表明，常温常压下CaCO存在六种不同结构的3矿物：无定形CaCO、六水CaCO、单水CaCO、球霰石、文石和333方解石。这六种CaCO的热力学稳定性依次增加。除了无定形3CaCO为非晶态以外，其他五种结构都是晶态的。由于结构的不3同，这些形态在物理性质上表现出较大差异，这些差异主要体现在溶解度及稳定性方面（见表2.1）。表2.1 25℃下CaCO各形态的溶度积和溶解度32.1.2.1 无定形CaCO（ACC）3
无定形CaCO（amorphous calcium carbonate），简称ACC。无3定形CaCO是CaCO六种结构中唯一的非晶态结构，是CaCO在生333[5]物体中重要的存在形式。通过X射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）对多种生物体内提取的无定形CaCO研究发现，虽然无定形CaCO长程无序，但其结构也并非完33[6，7]全无规则排列，而是具有某种程度的短程有序。其短程有序的种类类似于它将要转化成的晶态CaCO结构，例如有些无定形3[8，9]CaCO的结构接近于方解石，有些则接近于文石。3
无定形CaCO是所有形态CaCO中热力学最不稳定的形态，在33水溶液中会自发向更稳定的结晶CaCO（如球霰石、文石、方解石）3转化，但是可以稳定存在于生物矿物中，一般认为这是由于一些物质如生物大分子在固体表面的吸附造成的。无定形CaCO密度是3－3CaCO所有形态中最低的，约为1.5g·cm，相对其他形态更难沉积。3－725℃时无定形CaCO的溶度积约为4.0×10，是晶态球霰石的30～3[4]40倍。[8]
Addadi等将生物体内无定形CaCO分成两种：稳定的无定形3CaCO和不稳定的无定形CaCO。稳定的无定形CaCO含一定量的333水，而不稳定的无定形CaCO则几乎不含水，并且稳定的无定形3CaCO中一般包含对其起稳定作用的蛋白质、镁离子或者含磷化合3物等。因此，我们认为，无定形CaCO是一些具有长程无序，但短3程有序结构可以互不相同的CaCO的总称。无定形CaCO的主要作33用是储存钙和作为一种制备其他类型CaCO的前驱体。3
由于热力学不稳定性，无定形CaCO的制备是最困难的。目前3其合成方法主要有以下几种：
① 采用钙盐和碳酸盐碱性水溶液在低温下直接混合，然后快速[10]分离、干燥。Koga等在5℃下，将CaCl溶液和NaCO以及NaOH223溶液直接混合，经快速过滤，用丙酮洗涤合成了无定形CaCO，如3图2.1所示。图2.1 在pH值为12.7时合成的无定形CaCO3[11]
② 通过碳酸酯在碱作用下水解来制备无定形CaCO。Faatz等3在室温下，通过碳酸二甲酯在NaOH作用下水解产生的CO与CaCl作22用约5min，通过离心分离和无水乙醇、丙酮分别洗涤合成了无定形CaCO，如图2.2所示。3图2.2 CaCl溶液中碳酸二甲酯在不同温度下缓慢水解制得的无定形CaCO23（a）15℃；（b）20℃；（c）30℃
③ 通过（NH）CO分解来制备无定形CaCO，通常称为CO42332[12]气体扩散法。Lee等将CaCl的乙醇溶液和（NH）CO固体放在2423密闭的容器中，在20℃下反应24h，得到胶状沉淀，过滤后在N气氛2下于100℃干燥24h后得到无定形CaCO，如图2.3所示。3图2.3 CO气体扩散法合成的无定形CaCO23
④ 在低温条件下将二氧化碳通入饱和石灰水中来制备无定形[13]CaCO。Günthera等在低温（0℃）下把二氧化碳气体通入饱和石3灰水中，当pH值降低到8时停止反应，过滤，用丙酮洗涤沉淀，干燥后得到无定形CaCO，如图2.4（a）所示。3图2.4 无定形CaCO3（a）鼓泡法制备的无定形CaCO；（b）镁离子参与下制备的无定形CaCO33[13，14][15]
另外，在镁离子[图2.4（b）]、树枝状高分子和磷酸酯[16]等稳定剂的作用下也可以制备得到无定形CaCO。32.1.2.2 六水CaCO（CaCO·6HO）332
六水CaCO，英文名称calcium carbonate hexahydrate或ikaite，3分子式为CaCO·6HO。CaCO·6HO是含有六个结晶水的CaCO，32323其热力学稳定性仅高于无定形CaCO。3[17]
Johnston等早在1916年就证实了CaCO·6HO是CaCO形态中323[18]的一种，但是直到1963年Pauly才发现自然条件下形成的CaCO·36HO。CaCO·6HO主要形成在低温（低于5℃）、高pH值、高碱度、232[18～22]缺氧、富含有机质并伴有较高含量磷酸根离子的环境中。其中，高pH值、高碱度、缺氧、富含有机质这些环境因素提高了碳酸根离子的浓度，从而使得CaCO·6HO达到饱和而发生沉降。低温与磷酸32根离子的存在起到稳定这种物质的作用，从而使得CaCO·6HO能在32自然界中得以发现。
CaCO·6HO非常不稳定，常温环境下会迅速转变成稳定的无水32CaCO。因此，CaCO·6HO被认为是CaCO稳定形态的前驱体。目3323[23，24]前的研究表明，海洋环境中的CaCO·6HO倾向于转变成文石，32[25]而非海洋环境中的CaCO·6HO倾向于转变成球霰石，即使是低温32[26]环境下，一段时间后它也将完全转变成方解石。2.1.2.3 单水CaCO（CaCO·HO）332
单水CaCO，英文名称calcium carbonate monohydrate或3monohydrocalcite，分子式为CaCO·HO。CaCO·HO是含有一个结3232晶水的CaCO，其热力学稳定性仅高于无定形CaCO和CaCO·6HO。3332[27]
1930年，Kraus等在六水CaCO的脱水过程中观测到了CaCO33[28]·HO。1959年，Sapozhnikov等在海底沉积物的自然环境中观察到2了CaCO·HO。与无定形和CaCO·6HO一样，CaCO·HO也是很323232不稳定的，很容易转变成更稳定的其他形态CaCO。3[29]
2007年，Neuman等报道了利用人工海水制备得到纯的CaCO3·HO并研究了其在生物体中和无定形CaCO的晶相关联。CaCO·233HO中的结晶水和CaCO之间具有很强的作用力。232.1.2.4 球霰石（vaterite）
球霰石，英文名称vaterite，是CaCO三种无水结晶相中稳定性3最差的结构形态。Vater于1897年发现了伴有少量棱形和六边形的球状CaCO晶体，他认为这些球状晶体是除方解石和文石之外的第三3[30]种形态。Meigen将这种新的CaCO形态以Vater的名字命名为3[17]vaterite。但是，Johnston等的研究表明球形晶体与那些棱形和六边形晶体并不相同；Gibson等运用X射线衍射方法指出球形形状晶体与方解石具有相同的晶体结构，相反那些棱形和六边形晶体则具有与[31]方解石和文石不同的晶体结构。
球霰石最被广泛接受的结构是六方晶体对称结构，属于P63/mmc[32，33]空间群。Kamhi提出的结构中，CaCO单元的伪晶胞参数为a′3＝4.13Å（1Å＝0.1nm，下同）和c′＝8.49Å，密度测量结果表明该晶胞含有两个CaCO分子（Z′＝2）。但是由于真正的晶胞沿c轴旋转3[32]30°，晶胞参数变成a＝7.16Å，c＝2c′＝16.98Å，Z＝12，如图2.5所示。Meyer提出了另外一种结构模型，其基本结构单元在本质上和Kamhi提出的模型是相同的，只是CO的位置对称不同。根据衍射中观察到的光谱特征，认为垂直于c轴的方向出现了堆垛层错，这导致c[33]轴的晶胞参数增大2倍或3倍，如图2.6所示。图2.5 球霰石中碳酸根与钙原子位置的垂直投影图2.6 球霰石的晶胞结构图2.7 不同形貌的球霰石颗粒（a）球状晶体；（b）球状晶体表面；（c）六边形晶体；（d）棱镜状晶体；（e）盘状晶体；（f）花状晶体；（g）莲花座状晶体；（h）雪花状晶体
球霰石在自然界地质中的含量极少，比如矿泉里，通常存在于生[34]物体中。球霰石通常是人工合成的，由于形成条件的不同，球霰石相的颗粒形貌多种多样。最典型的形貌是如图2.7（a）所示的球形[35][35]晶体。这种球形也被称为微球团或覆盆子（译自法语“la [36]framboise”）。对颗粒表面更详细的研究表明球体是由更小的单晶按照一定的角度排列而成[图2.7（b）]。这些小单晶在一定条件下还[37][38]可以组装成更加复杂的多级结构，比如六边形颗粒、棱镜状、
[39][40][41]盘状、分层的花状、六重对称构成的莲座形以及雪花状结构[42]等，如图2.7所示。
球霰石是CaCO三种无水结晶相中稳定性最差的，在有水存在3的情况下，通常会迅速转变成文石或方解石，因此其制备的条件非常苛刻。钙离子和碳酸根离子的来源对CaCO颗粒的形貌和相组成有3很显著的影响。目前钙离子的最主要来源是CaCl，其次是Ca（NO）23；碳酸根离子最普遍的来源是NaCO，其他来源有NaHCO、2233（NH）CO和NHHCO等。目前的研究表明，氨基酸（赖氨酸，甘
42343[43～45]氨酸，丙氨酸，谷氨基酸，亮氨酸）、蛋白质（比如牛血清白[46～48]蛋白，卵白蛋白，明胶，酪蛋白，聚甘氨酸，纤维蛋白）、聚
[49～51][39，52，53]合物、双亲嵌段共聚物（DHBCs）、树枝状大分子[54，55][56～58][59，60]、醇类、微生物和一些无机物（氨水、铵根离子、[38，40，61]硝酸）对球霰石的生成有促进作用，并能使生成的球霰石稳定存在。2.1.2.5 文石（aragonite）
文石，又称霰石，英文名称aragonite，是以其发现地“Molina [62]de Aragon”（Guadalajara，西班牙）命名的。文石的稳定性比球霰石高得多，甚至被认为热力学上是稳定的。但是由于其形成条件的[63]特殊性，比如可以在温泉的沉淀物中发现文石，自然界地质中文石的含量也是极少的。文石主要作为生物化学作用的产物存在于生物体中，比如软体动物的贝壳或骨骼以及珍珠中，如图2.8（a）、（b）
[64，65]所示。图2.8 贝壳珍珠层及文石（棒状）的形貌（a）贝壳珍珠层SEM形貌；（b）贝壳珍珠层横截面TEM形貌；（c）、（d）Ca（HCO）热分解制备的文石（棒状）SEM形貌32
文石属于斜方晶系，晶格参数a＝4.962Å，b＝7.967Å，c＝5.740Å。文石的密度和硬度都是CaCO所有形态中最大的，密度为3－32.94g·cm，莫氏硬度为3.5～4。文石的典型形貌是针状或棒状，如[66]图2.8（c）、（d）所示。对贝壳珍珠层中文石的研究认为，文石的[65]结构属于砖块-水泥结构，如图2.8（b）所示。这种在生物体内由于生物作用形成的有机-无机复合的材料比实验室制备的文石具有更好的力学性能。2.1.2.6 方解石（calcite）
方解石，英文名称calcite，是所有CaCO形态中最稳定的一种结3构，在自然界地质中最常见的一种形态，在自然界的分布最广。生物体内的方解石通常是含镁方解石。－3
方解石的密度仅次于文石，约为2.71g·cm。方解石的溶解度也是最低的。方解石属于六方晶系，晶格常数为a＝4.989Å，b＝4.989Å，c＝17.06Å。方解石的典型形貌为立方体或者斜方体，如图[66，67]2.9所示。但是在某些特殊的合成条件下，也可以得到其他形貌的方解石，详见2.1.6。图2.9 方解石的典型形貌2.1.2.7 各晶型之间的转化
根据Ostwald定律，在液相成核结晶过程中，在足够高的超饱和[68]度时，溶解度最高、最不稳定的相首先结晶。由于所有形态CaCO的溶解度都很小，一般实验室合成条件下，体系都是超饱和3的。因此，最不稳定、能量最高的无定形CaCO首先成核结晶。由3于无定形CaCO非常不稳定，一般条件下会向更稳定的形态转变，3[69]转变的过程和方式如图2.10所示。图2.10 CaCO球晶的形成以及无定形相向晶态相的转变示意图32.1.3 按粉体微观形貌分类
在电子显微镜下观察到的CaCO粉体中的颗粒可能是由单个分3散的颗粒组成，这些小颗粒称为一次颗粒；也可能是这些小颗粒先团聚成一定形状的大颗粒，这些大颗粒称为二次颗粒；甚至由小颗粒组成一定形状的大颗粒再规则地组装成另外形状的颗粒，这种最终形成的结构称为多级结构或超结构。按照形状，CaCO分成无规则形、3纺锤形、立方形、针状形、锁链形、球形和多级结构CaCO。32.1.3.1 无规则形CaCO3
形状为无规则形的CaCO一般包括重质CaCO和无定形33CaCO。通过机械粉磨制备的重质CaCO的颗粒形状都是无规则33的，有一定的棱角，并且颗粒大小和形状差别较大，如图2.11所示[70]。此外，重质CaCO还具有表面粗糙、粒径分布较宽、密度大、3比表面积小、吸油值低等特点。图2.11 重质CaCO颗粒的微观形貌3（a）未改性；（b）0.85%硬脂酸改性
无定形CaCO是非晶态CaCO，其形状通常也是无规则的，如33图2.1～图2.4所示。与无规则重质CaCO相比，无定形CaCO颗粒极332－1小，为纳米级；比表面积大可以达到600m·g，为重质CaCO（通32－1常为1～5m·g）的几十甚至上百倍。此外，无定形CaCO还具有3密度小、粒径分布窄，溶解度大等特点。2.1.3.2 球形CaCO3
由于球霰石相的典型形貌是球形，所以球形CaCO中最常见的3[71]就是球霰石，如图2.7（a）和图2.12（a）所示。无定形CaCO在3一定的条件下也可以生长成为球形，如图2.2所示。此外，方解石在一定条件下也可以形成，或由小晶粒团聚成球形或类球形颗粒[图[72][73]2.12（b）和图2.12（c）]。图2.12 球形CaCO3（a）球形球霰石；（b）、（c）球形方解石2.1.3.3 针状和棒状CaCO3
针状和棒状是文石的典型形貌，所以针状和棒状CaCO中最常3[74，75]见的就是文石，如图2.13所示。图2.13 针状和棒状文石CaCO3
此外，方解石和球霰石颗粒在一定条件下也可以形成针状或棒[76，77]状，或由针状或棒状团聚或组装成其他形状，如图2.14所示。图2.14 针状和棒状方解石相CaCO32.1.3.4 立方形CaCO3
立方形是方解石的典型形貌，因此立方形CaCO主要是方解3石，如图2.9所示。2.1.3.5 纺锤形CaCO3
纺锤形CaCO通常是由方解石纳米颗粒团聚而成的，如图3[78][79]2.15（a）、（b）和图2.15（c）所示。图2.15 纺锤形方解石相CaCO32.1.3.6 多级结构CaCO3
球霰石的典型结构为球形，最容易形成各种形式的多级结构，如图2.7所示。在特殊反应条件下，文石和方解石晶粒也可以形成多级结构，如图2.8（a）、（b），图2.14（a）、（b）和图2.16（a）、（b）
[80，81]所示。图2.16 方解石相多级结构CaCO32.1.4 按粉体粒径大小分类
目前国内外CaCO行业尚未从粒径大小方面对所有CaCO粉体33做一个详细具体的分类，只是分别对重质CaCO和轻质CaCO做了33大致分类。
对于轻质CaCO按照粒径的分类比较统一，一般分为微粒3CaCO（粒径>5μm）、微粉CaCO（粒径范围1～5μm）、微细33CaCO（粒径范围0.1～1μm）、超细CaCO（粒径范围0.02～0.1μm）33[82]和超微细CaCO（粒径范围<0.02μm）五种类型。此外，从不同3应用领域角度，还可以将轻质纳米CaCO分成100～600nm、60～3[83]100nm、40～60nm和20～40nm四种类型。
对于重质CaCO，早期受粉磨机械的影响，只有单飞粉、双飞3粉、三飞粉和四飞粉几种规格。而随着超细粉碎机械的问世，重质CaCO的细度发展到600目（23μm）、800目（18μm）、1250目3（10μm）、2500目（5μm）、6250目（2μm）甚至12500目（1μm），比有些轻质CaCO的粒径还要小。因此，本书将重质CaCO分为单33飞粉、双飞粉、三飞粉、四飞粉、微细重质CaCO和超细重质3CaCO。3
单飞粉：95%通过200目（74μm）的重质CaCO。3
双飞粉：99%通过325目（44μm）的重质CaCO。3
三飞粉：99.9%通过325目的重质CaCO。3
四飞粉：99.95%通过400目（37μm）的重质CaCO。3
微细重质CaCO：细度在400～1250目（10～37μm）范围的重3质CaCO。3
超细重质CaCO：粒度在10μm以下的重质CaCO。33
与轻质CaCO中的超细CaCO相比，虽然超细重质CaCO的粒333径及粒径范围大得多，但是将粒径小于10μm的重质CaCO称为超细3重质CaCO也符合行业习惯。32.1.5 按表面改性与否分类
当一种无机物作为填料加入有机物中进行混合时，由于两类物质表面性质的不同，无机物的分散均匀度很差，对无机物进行表面改性是解决这一问题的有效途径。按照表面改性与否，将CaCO粉体分3成普通CaCO和活性CaCO两种类型。332.1.5.1 普通CaCO3
没有经过表面改性的CaCO粉体称为普通CaCO。33
粒径比较大的重质CaCO粉体，表面的纳米特性不能显现出3来，在使用过程中通常不需要进行表面改性，或者使用的环境不需要改性。普通CaCO还包括部分轻质CaCO。在轻质CaCO的制备过333程中如果不加入表面改性剂，那么制备出的CaCO粉体也称为普通3CaCO。32.1.5.2 活性CaCO3
经过表面改性的CaCO粉体称为活性CaCO（activated calcium 33carbonate，简称活性钙），活性CaCO又称为改性CaCO、表面处理33CaCO、胶质CaCO或白艳华。33
随着超细粉碎机械的问世，重质CaCO的粒径可达几个微米，3在与有机物进行混合时，较差的分散性使之不能均匀混合，需要进行表面改性。重质CaCO的表面改性分为干法改性和湿法改性两种。3干法改性是指颗粒在干态下在表面改性设备中首先进行分散，然后通过喷洒合适的改性剂或改性剂溶液，在一定温度下使改性剂作用于颗粒材料表面，形成一层改性剂包覆层，达到对颗粒进行表面改性处理的方法。湿法改性是指颗粒在一定浓度的改性剂水或有机溶液中，在搅拌分散和一定温度条件下，通过颗粒表面的物理作用或化学作用而使改性剂分子吸附于颗粒表面，达到对颗粒进行表面改性处理的方法。而轻质CaCO的表面改性与制备是一体化的，即在制备过程中3同时进行改性。
经过表面改性的CaCO粉体，表面呈非极性，类似于有机物的3表面性质，有机物与其混合起来相容性就得到大大改善。2.1.6 按用途分类
不同应用领域对CaCO粉体的性能有不同要求，比如晶体类3型、颗粒形状、粒径大小、粒径分布范围、白度、密度、表面性质和吸油值等。按照用途，CaCO可分为橡胶用CaCO、塑料用33CaCO、涂料用CaCO、油墨用CaCO、造纸用CaCO、食品用3333CaCO、生物医药用CaCO等。332.1.6.1 橡胶用CaCO3
CaCO在橡胶中的主要作用有两点，增韧补强和填充。增韧补3强在显著提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨损性的同时，还可以提高橡胶的其他性能。作为填料填充到橡胶中，不但可以增加橡胶的体积，降低成本，还可以改善其加工工艺性能。在橡胶中使用的CaCO称为橡胶用CaCO，包括重质CaCO和轻质CaCO。33332.1.6.2 塑料用CaCO3
CaCO在塑料中的作用也可以总结为两点，即填充和改善性3能；作为填料填充到塑料中，可以增加塑料的体积，降低成本。对塑料性能的改善包括提高塑料制品的热稳定性、硬度、刚度，改进塑料的散光性、起到遮光和消光作用，减小制品的收缩率，提高尺寸稳定性等。在塑料制品中使用的CaCO称为塑料用CaCO，包括重质33CaCO和轻质CaCO。332.1.6.3 涂料用CaCO3
CaCO加入涂料中具有耐候、保色、防霉等作用，可以改善涂3料的悬浮性、平滑性，提高产品的光泽度、干燥性、遮光力，同时还具有一定的补强作用。在涂料中使用的CaCO称为涂料用CaCO。33涂料用CaCO包括重质CaCO和轻质CaCO。3332.1.6.4 油墨用CaCO3
CaCO作为填料加入油墨中，不但可以减少颜料用量，降低成3本，还可以调节油墨的使用性能，防止油墨胶化和返粗现象，提高油墨的稳定性和光泽度。在油墨中使用的CaCO称为油墨用CaCO。33油墨用CaCO多采用轻质纳米CaCO。332.1.6.5 造纸用CaCO3
CaCO是目前国内造纸业消耗量最大的白色颜料之一，其价格3更低廉、白度更高、油墨吸收性和通气性更好，使得CaCO在造纸3业逐渐代替高岭土和滑石。CaCO加入纸浆中，不但可以降低成3本，更主要的是可以提高纸张的油墨吸收性、白度与不透明性、强度与柔韧性、抗腐性与耐久性。在造纸中使用的CaCO称为造纸用3CaCO。造纸用CaCO包括重质CaCO和轻质CaCO。33332.1.6.6 食品用CaCO3
CaCO添加到食品中，一般可以起到增白和膨松的效果。此3
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