作者：秦庆东
出版社：东南大学出版社
格式: AZW3, DOCX, EPUB, MOBI, PDF, TXT
介孔硅材料吸附水中污染物技术与原理试读：
前言
随着水污染问题的日益严重和水质标准要求的进一步提高，常规水处理技术对水中污染物的去除能力明显不足。因此，开发高效、经济、简便的除污染技术尤为必要。吸附是去除水中污染物的有效方法之一，但常规的吸附材料大多存在吸附速率慢、吸附容量低和选择性差等缺点。介孔硅材料是一种新颖的纳米结构材料，由于它是在分子水平上通过自组装方式合成，具有规则可调的孔径分布，是一种理想的吸附材料和催化剂载体。本书从介孔硅材料MCM-41和SBA-15着手，根据水中不同污染物的特性，探讨其在水处理领域中的应用前景及其与水中污染物的作用机制，以期为水质安全提供有效的技术保障。
本书介绍了介孔硅材料MCM-41对水中硝基苯的吸附，并针对介孔硅材料MCM-41水热稳定性差的缺点，采用三甲基氯硅烷对MCM-41进行表面改性，研究甲基化MCM-41对硝基苯类化合物的吸附性能，并探讨吸附机理。同时，根据阴离子染料和重金属汞离子的物理化学特征，分别对MCM-41进行氨基化和巯基化改性，探讨改性后MCM-41对污染物的吸附机理。此外，与MCM-41相比，SBA-15具有较宽的孔径和较厚的孔壁，从而使SBA-15具有较高的水热稳定性。因此，本书选择氯酚类有机物和磺胺类药物作为典型有机污染物，探讨SBA-15吸附氯酚类有机物的机理，揭示SBA-15吸附磺胺类药物的吸附规律，丰富发展了介孔硅材料吸附有机物的理论。
介孔氧化硅材料具有较大的比表面积，且孔径分布规则可调，是一种理想的选择性吸附材料。本书仅选择两种介孔硅材料吸附水中不同类型的污染物以起到抛砖引玉的作用。由于作者的学术见识有限，本书的许多观点、论证还不够严密，书中难免有疏忽，甚至不免有错误之处，敬请各位读者、同行批评指正，对此作者不胜感激。
本书是在作者博士论文的基础上进一步完善而来的，导师马军教授以及傅大放教授在本书的整个完成过程中一直给予关心并提供了重要的指导，在此一并表示深深的谢意！
在本书的写作过程中，参考了许多国内外相关专家学者的论文和著作，在参考文献中列出，向他们表示深深的谢意！但是难免仍会有遗漏的文献，在此向各位作者表示歉意。秦庆东2015年5月于东南大学第1章绪论1.1研究背景
随着人类社会的不断发展，环境污染问题在全球范围内日益严重，其中水污染问题已成为人类经济可持续发展的重要制约因素。有机污染物、无机污染物和病毒在人类和大自然的作用下，不断地引入[1]水环境中，对人类和水中生物的基本生存条件构成严重的危害。为了控制水体污染、满足人类身体健康和水体环境的风险要求，多种水体污染控制技术的发展也日臻完善，包括空气吹脱和曝气、混凝和絮凝、沉和浮选、过滤、离子交换、化学沉淀、膜过滤、化学氧化、吸[2,3]附和消毒等。其中吸附技术由于工艺简单，成本较低，操作方[4]便，已成为水污染控制的主流方法之一。
吸附是化学物质在两个毗邻相界面之间的富集过程。被吸附的物质称为吸附质。根据吸附质与吸收剂表面分子间结合力的性质，可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附由吸附质与吸附剂分子间引力所引起，结合力较弱，吸附热较小，容易脱附。化学吸附则由吸附质与吸附剂间的化学键所引起，犹如化学反应，吸附质分子不能在表面自由[5]移动，吸附通常是不可逆的，吸附热较大。23
水处理过程中常用的吸附剂有活性炭、AlO、离子交换树脂、黏土、沸石和硅胶等。由于水中污染物具有不同的化学性质和不同的存在形态，单一的吸附剂不能完全去除水中的污染物，并且对吸附性能产生影响的主要因素有吸附剂的性质、吸附质的性质和吸附过程的操作条件。
吸附剂的性质包括吸附剂的种类、颗粒大小、比表面积、颗粒的孔构造与分布、吸附剂是否是极性分子等。吸附剂的粒径越小，或者微孔越发达，其比表面积越大。吸附剂的比表面积越大，吸附点位越多，则吸附能力就越强。对于一些大分子吸附质，吸附剂的比表面积越大，则微孔提供的表面积难以起吸附作用。吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能的影响很大。孔径越大，比表面积越小，吸附能力差；而孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对分子直径较大的吸附质起位阻作用。吸附剂中内孔一般是不规则的，孔径范围为0.1～100 nm，通常将孔半径大于50 nm的称为大孔，2～50 nm的称为中孔，而小于2 nm的称为微孔。大孔的表面对吸附贡献不大，仅提供吸附质和溶剂扩散通道。中孔能吸附较大分子，并帮助小分子溶质通向微孔。大部分吸附表面积由微孔提供。因此吸附量主要受微孔支配。采用不同的原料和活化工艺制备的吸附剂其孔径分布是不同的。再生情况也影响孔的结构。分子筛因其孔径分布十分均匀，而对某些特定大小的分[6]子具有很高的选择性。
一些吸附剂在制备过程中会在表面形成一定量的不均匀氧化物，其成分和数量随制备原料和活化工艺不同而异。一般把表面氧化物分成酸性和碱性两大类，并按这种分类来解释其吸附机理。经常指的酸性氧化物基团有：羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基以及环式过氧基等。其中羧酸基、酯基及酚羟基为主要酸性氧化物，对碱金属氢氧化物有很好的吸附能力。对于碱性氧化物的说法尚有分歧，有的认为是如氧萘的结构，有的则认为类似吡喃酮的结构，碱性氧化物在高温[7-9]（800～1000℃）活化时形成，在溶液中吸附酸性物。另外，根据不同的吸附质，可以对吸附剂进行改性，从而得到吸附性能不同的吸附剂。
吸附剂是决定高效能吸附处理过程的关键因素，吸附剂应具有吸附能力强、吸附选择性好、速度快、化学性质稳定、成本低、易回收、易再生、重复使用性能良好等特点。一般工业吸附剂很难同时满足这几个方面的要求，因此，在吸附处理过程中应根据不同的需求选用不同的吸附剂。
吸附质的性质对于一定的吸附剂，由于吸附质性质的差异，吸附效果也不一样。通常对于一些溶解度较小的有机物，活性炭的吸附容量随着有机物在水中溶解度的减小而增加。如活性炭对有机酸的吸附[4]容量按甲酸＜乙酸＜丙酸＜丁酸的次序而增加。一些吸附质在水体中可以降低溶液的表面张力，也能使吸附质更容易被吸附剂吸附[10]。溶质吸附量的大小同样也和溶质与溶剂之间以及溶质与吸附剂固体之间的相对亲和力大小有关。如果溶质与溶剂的亲和力大于溶质与吸附剂之间的亲和力，则溶质的吸附量小。反之，则溶质将从溶液向吸附剂表面迁移，吸附量就大。所以极性吸附剂易吸附极性的吸附[4]质，非极性吸附剂易吸附非极性的吸附质。吸附质分子的大小和不饱和度对吸附也有一定的影响，如活性炭易吸附分子直径较大的饱和化合物，合成沸石易吸附分子直径小的不饱和化合物。因此，应根据水体中吸附质的性质选择吸附剂。
吸附操作条件是影响吸附的一个外在因素。吸附是一个吸放热过程，对于吸热反应来说，高温有利于吸附；对于放热反应来说，低温有利于吸附。溶液的pH值影响到溶质的存在状态（分子、离子或络合物），也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性，进而影响到吸附效果。在吸附操作过程中，应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间，使吸附达到平衡。溶液中存在的其他物质也对吸附产生一定的影响。对于物理吸附，共存多种物质时的吸附效果较单一物质时的吸附效果差。
多孔材料由于具有较大的比表面积，长期以来广泛应用于吸附、催化和分离等领域。国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）按照孔径大小，将多孔材料分为三类：微孔材料（＜2 nm）、介孔材料（2～50 nm）和大孔材料（＞50 nm）。有序介孔材料是近十年来的新材料，由于其重要的潜在应用价值，成为材料与化学科学的一个研究热点，如M41S系列。M41S系列介孔硅材料由Mobil公司于1992年合成，主要有MCM-41、MCM-48和MCM-50，结构如图1.1。该系列材料主要2特点：长程有序；具有较大的比表面积（＞700 m/g）；孔径大小均匀（1.5～10 nm）、规则排列有序；孔隙率高；孔径在2～20 nm范围内可以连续调节；表面富含弱酸性硅端羟基等，已被广泛地应用于工[业催化，吸附分离，环境污染等领域11-13]。[12]图1.1 M41S系列介孔材料的结构示意图
本研究选择介孔硅材料作为研究对象，利用其较大的表面积和较窄的孔径分布，研究其对水中典型有机污染物吸附情况；并根据水体中污染物的种类和来源，针对一些特定的污染物，在介孔硅材料表面上嫁接官能团，使其具有选择性吸附作用，考察改性后介孔硅材料对这些特定污染物的吸附性能，从理论上得出改性方法与污染物特性之间的联系，为用于突发性污染和专属性吸附等问题提供技术支持作用。1.2国内外研究现状1.2.1 介孔硅材料的合成
有序介孔硅材料主要由水热法合成，一般是在酸性条件或碱性条件下以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，温度为70～150℃，通过有机物和无机物之间的界面定向引导作用组装成孔径为1.5～10 nm具有窄孔径分布和规则孔道结构的无机介孔材料。
MCM-41介孔分子筛的合成机理有液晶模板机理（Liquid Crystal [12]Templating Mechanism, LCT），如图1.2（A）所示。液晶模板机理认为合成产物与表面活性剂在水中溶致液晶的现象非常相似，其原理是具有两性（亲水和疏水）基团的表面活性剂首先随着表面活性剂浓度的不断增加在水中形成球形胶团，然后再由胶团形成胶束，进而堆积成六方相。当加入无机硅源后，溶解在溶剂中的无机硅源与表面活性剂的亲水端存在相互作用力，使硅源发生水解并沉淀在表面活性剂的柱状胶团上，最后通过焙烧除去有机物种就得到了M41S介孔分子筛。LCT机理认为表面活性剂形成的胶团是在加入无机硅源之前就已形成，以此作为合成MCM-41介孔材料的模板。由于MCM-41介孔材料在合成过程中，模板剂的浓度一般都大大低于形成液晶所需的最低[14-16]浓度，故LCT机理的解释与此实验现象相矛盾。
MCM-41的合成机理还有协同模板机理（Cooperative Templating [12]Mechanism, CTM），如图1.2（B）所示。协同模板机理认为表面活性剂形成的液晶相是形成MCM-41结构的模板剂，但表面活性剂的液晶相是在无机硅源加入后形成的，通过表面活性剂胶束与无机物种相互作用，按照自组装方式形成六方有序结构。胶束加速无机物种的缩聚反应过程主要是由于两相界面之间的相互作用（如静电引力、氢键或配位键等）导致无机物种在界面的浓缩而产生。协同模板机理较好地解释了介孔分子筛合成中的诸多LCT机理无法解释的实验现象，如低表面活性剂浓度下介孔分子筛的合成，以及合成过程中的相转变[17,18]现象等。图1.2 MCM-41介孔分子筛的合成机理示意图（A—液晶模板机理，B—协同[12]模板机理）1.2.2 介孔硅材料吸附水中污染物的研究
无机介孔硅材料不仅比表面积大，而且表面含有大量的羟基，并且等电点较低和具有一定的憎水性质，因此，利用介孔硅材料的结构特性和表面特性，将其应用于水处理过程中得到了一定的关注。[19]
Cooper和Burch用四种不同方法合成的介孔硅材料（M41S）吸附去除水中氰尿酸和对氯苯酚，最大吸附量均达到150 mg/g以上，四种介孔硅材料对对氯苯酚的吸附容量最大，作者认为对氯苯酚比氰尿酸的憎水性强，易于与吸附剂表面的强吸附位作用。利用该介孔材料催化臭氧化去除水中对氯苯酚时，发现吸附上的对氯苯酚被氧化去除并使介孔材料达到了再生。[20]
Wang等人用MCM-22吸附废水中的碱性染料（亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B），吸附等温线可以用Langmuir和Freundlich模型进行-4-4-4拟合，吸附容量分别为1.8×10mol/g、1.2×10mol/g和1.1×10mol/g，吸附动力学符合假二级模型，膜扩散是吸附的主要控制步骤。通过热力学计算，吸附为吸热过程。其外，作者也考察了用热和芬顿试剂氧化再生天然沸石和MCM-22吸附亚甲基蓝的情况。发现热再生可以使MCM-22达到或者超过原MCM-22的吸附能力，但是初始的吸附速率较原MCM-22有所降低。增加再生的温度和时间可以使MCM-22结构发生坍陷，导致再生后吸附能力降低，因此用热再生存在一个最优值。而芬顿试剂氧化仅恢复了60%的吸附能力，这是由于铁离子与MCM-22发生了交换作用降低了亚甲基蓝的吸附。两种方法使天然沸[21]石再生吸附能力恢复60%。[22]
O' Connor等人在酸性条件下合成MCM-41吸附去除水中的赖氨酸，吸附符合Langmuir等温线，随着溶液pH的升高（pH3～6），赖氨酸带正电，MCM-41表面带负电，由于静电吸附的作用，吸附量逐渐增大，在pH为6时的最大吸附量为0.21 mmol/g。然而，当溶液中的离子强度增加时，由于竞争吸附的原因，吸附量显著降低。吸附机理为静电吸附和离子交换作用。[23]
Gokulakrishnan等人用介孔硅材料吸附去除水中的柠檬酸，考察了接触时间、柠檬酸浓度、不同吸附剂和pH对吸附的影响，发现柠檬酸的初始浓度分别为100 mg/L,300 mg/L, 500 mg/L和700 mg/L时，吸附90min就达到平衡，并且吸附量随着初始浓度的升高而升高，各个吸附剂的吸附顺序为：Al-MCM-41（Si/Al=30）＞Al-MCM-41（Si/Al=51）＞Al-MCM-41（Si/Al=72）＞Al-MCM-41（Si/Al=97）＞Si-MCM-41 ＞H型β沸石。在低pH时，各个吸附剂对柠檬酸的吸附效果最好，作者认为在低pH时，柠檬酸与吸附剂表面的羟基发生氢键作用，因此铝含量高的MCM-41吸附能力最好。而在高pH时，带负电的柠檬酸与吸附剂产生静电排斥作用。动力学分析认为吸附符合一级动力学，孔扩散为吸附的主要控制步骤。Gokulakrishnan研究[24]的结果与Khalid研究的结果不一致，后者得出Si/Al比越大对有机物（苯酚）的吸附越有利，这可能是由于不同的有机物具有不同的吸附机理造成的。[25]
Zhao等人用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十六烷基溴化吡啶（CPB）合成的MCM-41吸附水中离子型有机物（氯乙酸，二氯乙酸、三氯乙酸）和非离子型有机物（甲苯、萘、甲基橙），发现含有表面活性剂的MCM-41对各种有机物均有很好的吸附，而煅烧后的MCM-41仅对非离子有机物存在少量吸附。由于离子间的静电作用，离子型有机物在CTAB合成的MCM-41上的吸附量大于CPB合成的MCM-41。相反，由于π-π电子作用，非离子型有机物在CPB合成的MCM-41上的吸附量大于CTAB合成的MCM-41。[26]
Mangrulkar等人在碱性条件下合成MCM-41吸附去除水中的苯酚和间氯苯酚，发现煅烧前MCM-41比煅烧后MCM-41能更好地吸附苯酚和间氯苯酚，由于煅烧前MCM-41含有表面活性剂提高了MCM-41表面的憎水性。另外，煅烧前MCM-41对间氯苯酚的吸附效果比苯酚好，因为，在较高pH下，苯酚容易发生电离，不利于吸附；同时，间氯苯酚的憎水性能比苯酚高，更有利于MCM-41的吸附。[27]
Wei等人发现MCM-41能有效地吸附烟草萃取液中的亚硝胺，并且去除效果比活性炭好。当在MCM-41骨架中引入铝原子时，能促进亚硝胺的吸附。作者认为吸附亚硝胺的原因有MCM-41孔径几何维数的限制作用，表面阳离子的静电作用和吸附剂的酸性作用。
用MCM-41作为载体去除水中有机物也得到了一些研究，如利用[28,29]2MCM-41具有较大的比表面积负载TiO进行光催化降解有机物或[30]2者负载还原性金属使有机物还原。Hsien等人在MCM-41上负载TiO光催化氧化降解水中的苯、氯苯、二氯苯和苯酚。结果表明有机物的降解与有机物的挥发性和亲核性有很大关系，挥发性越大的有机物降22解产生的CO越少，而亲核试剂苯酚的降解则最易。另外，TiO的负2载量存在一个最佳值。Li等人在MCM-41上负载TiO光催化降解Orange II也取得了较好的结果。Schüth等人则在分子筛上负载钯去除水中的二氯苯，发现在去离子水中，Y型沸石，MCM-41以及氧化铝上负载钯的去除效果较好，而在ZSM-5上的去除效果不明显，由于ZSM-5沸石孔径较小，二氯苯不能进入孔道内进行反应。当水中存在亚硫酸盐时，只有Y型沸石（Si/Al=200）负载钯效果较好，其他负载型沸石效果均明显减少，这是由于MCM-41的孔径较大使得亚硫酸盐能进入孔道中使钯中毒。
由于介孔硅材料表面含有大量的—Si—OH基团，对重金属离子也有较强的亲和力，因此，能用作吸附剂处理含重金属离子的废水[31-33]
。靳昕等人以MCM-41处理含铬废水，在pH为6～6.8时，Cr（Ⅵ）初始浓度为10 mg/g，可使水中Cr（Ⅵ）的去除率达92.70%，饱和吸附量为86.56 mg/g，吸附符合Langmuir型吸附等温线。由再生实验可以得出，MCM-41在酸中浸泡24 h以上，再生效果较好，可重复使用。杨静等人以气相氧化硅为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，分别在碱性（氢氧化钠和四乙基氢氧化铵）和酸性介质条件（盐酸）下水热合成了MCM-41有序介孔材料MCM-41-N, MCM-41-T和MCM-41-H。用X射线衍射、氮气吸附-脱附等手段对比分析了合成的3种MCM-41介孔材料的物相、比表面积、孔径、孔体积等，发现酸性介质中合成介孔材料的孔径最大。在此基础上，利用MCM-41介孔2+材料对比研究了处理含镉离子（Cd）废水的效果和机理，确定了不2+同介孔材料用量、不同初始pH条件下MCM-41介孔材料对水中Cd的吸附率和吸附量。结果表明：介孔材料用量相同时，溶液pH的增大2+有利于提高3种MCM-41介孔材料对水中Cd的处理效果。在pH从7.02+到8.0的过程中，其吸附率有1个突变，MCM-41-T对Cd吸附率从35.65%提高到62.15%; MCM-41-N的从38.80%提高到69.40%; MCM-41-H的从50.22%提高到73.47%。孔径最大的MCM-41-H对2+Cd的吸附效果最佳，最大吸附率为89.56%，最大吸附容量为8.57 mg/g。吸附溶液pH的大小和介孔材料的孔径尺寸是决定吸附量大小的关键因素，因此，重点应通过优化合成工艺提高介孔材料的孔径。2+2+Terdkiatburana等人用MCM-22吸附水中Cu和Pb，最大吸附量分别2+2+为33 mg/g和78 mg/g，当水中存在腐殖酸时，由于Cu和Pb与腐殖酸发生络合作用，吸附量明显降低。
M41S系列介孔硅材料在水处理中的应用研究才刚刚开始，对于该材料实际应用于水处理中，还需要详细的研究。例如MCM-41虽然具有很高热稳定性，但是在水溶液中结构容易发生坍陷。其中的Si—O—Si键在水中容易发生水解，导致孔容和比表面积减小。因此一些水热稳定性高的硅介孔材料已被制备并应用于水处理过程中。Fujita
[34,35]等人用高硅沸石吸附臭氧去除水中的三氯乙烯时，发现高硅沸石既能吸附臭氧也能吸附三氯乙烯，并且反应速率较单纯臭氧有明显的[36]提高。Sagehashi等人用高硅沸石吸附臭氧降解水中的MIB并能很[37]好地控制溴酸盐产量。Guo等人的研究结果表明用H-ZSM-5（Si/Al=48）可以有效地吸附水中的对氯硝基苯和间氯硝基苯，对对氯硝基苯的最大吸附量可以达到120 mg/g，而对间氯硝基苯的最大吸附量为20 mg/g，并且对氯硝基苯的扩散系数是间氯硝基苯的100倍，因此，作者认为可以用H-ZSM-5分离对氯硝基苯和间氯硝基苯混合溶液。1.2.3 介孔硅材料对水中污染物的吸附机理
无机离子在介孔硅材料上的吸附主要是静电吸引和表面络合作用[38]，而水中有机物在介孔硅材料表面上的吸附过程可能有多种途径。阳离子有机物的吸附主要基于异种电荷之间的相互吸引作用、离[39,40]子交换作用和表面络合作用。而介孔硅材料对水中非离子有机物吸附一般认为存在三种作用。（1）非极性和弱极性化合物在介孔硅材料表面附近区域的分配作用，这种作用的驱动力是有机物的疏水性。在水体中，非离子型有机物在吸附到亲水性介孔硅材料表面之前，有机物需要替代早已吸附在表面上的水分子，由于非极性和弱极性有机物与介孔硅材料表面没有氢键结合作用，这些有机物不会像水分子那样与无机表面进行有效的相互作用。因此，从水相到水覆盖的亲水性固体的表面吸附可能不能解释非极性或弱极性有机物在介孔硅材料表面吸附过程。这存在两种推测的机理。首先，中等极性介孔硅材料的部分表面（—Si—O—Si—）可以允许极性水分子和非极性有机物存在某种程度的交换；其次，水体中的有机物可以很快扩散到与固体表面邻近的“特殊”水中或填充到固体的纳米级孔隙中，固体表面具有一层有序表面的水膜即微层水，当有机物在固体表面发生吸附时，微层水中的水分子发生脱附，这一层水分子与水分子之间的相互作用的[41-44]破裂，就为整个有机物的吸附过程提供了额外的能量。（2）络合与电子供体/受体配位作用。这两种作用是硝基苯类化合物在黏土上的吸附机理。由于芳香环上硝基取代物具有很强的吸电子特性，许多硝基化合物都有很强的吸引电子供体能力，靠近芳香环上π电子云（即硝基化合物是电子受体）。黏土表面的硅氧烷上存在多余电子，只要这些硅氧烷表面氧没有被大量的水合阳离子所阻挡，硝基化合物就能与其构成一个电子供体/受体的复合物。Haderlein和[45]Schwarzenbach研究了硝基苯类化合物在高岭土上的吸附情况，发现硝基苯类化合物可逆地吸附到高岭土中的硅氧烷表面上，并且在几分钟内吸附就达到平衡，其吸附量随着硝基苯上的吸电子取代基增多+2+2+而增大。当高岭土可交换阳离子是强水合阳离子（Na、Mg、Ca、2+Ba）时，硝基苯类化合物基本不发生吸附，作者认为吸附机理是硅氧烷中的氧原子与苯环发生了电子供体/受体配位作用。这种电子供体与电子受体配位程度也取决于单位质量黏土中硅氧烷丰度，硅氧烷[46][47]越多，吸附量就越大。Weissmahr等人利用原位光谱技术（13C-NMR、ATR-FTIR、UV/VIS、XRD）认为硝基苯类化合物在黏土上的吸附主要是电子供体/受体配位作用，即硅氧烷中的氧是电子供体，硝基化合物为电子受体，吸附上的硝基苯类化合物与硅氧烷形成共平面的复合体，而强水合阳离子只是阻碍了有机物到达黏土表面点位。[48]然而，Boyd等人利用FTIR光谱、量子化学计算和分子动力学模型认为硝基苯类化合物在钾蒙脱石上的吸附是通过硝基与钾离子的络合作用，因为作者观察到了吸附在钾蒙脱石上的硝基化合物中的硝基在[49]FTIR光谱上发生了迁移。Li等人通过计算硝基苯类化合物在钾蒙脱石上的吸附焓变，也认为硝基苯类化合物是与蒙脱石上的钾离子发生络合作用而被去除的。（3）氢键作用。氢键是两个原子间由氢原子生成的键，氢原子的配位数不超过2，另外，只有电负性最强的原子才能生成氢键，而且两个成键原子的电负性越大，氢键的强度就越大，[50]例如氟、氧和氮都会具有生成氢键的能力。介孔硅材料表面含有[51]大量的硅羟基，能与非离子有机物生成氢键。Lu等人证明了敌敌[52]2畏在TiO上的吸附机理为氢键作用。Park等人也证明了在低pH下，分子态吡啶甲酸中的N原子能与硅胶表面的羟基形成氢键。在pH＞5时，吡啶甲酸中的羧基官能团发生电离，其羧酸官能团也能与硅胶表面的羧基形成氢键。1.2.4 功能化介孔硅材料的合成
水体中污染物包括有机污染物（极性，弱极性和非极性有机物）和无机污染物（重金属和阴离子）。不同的污染物在吸附剂上的吸附方式不同，有分配机制、静电作用、氢键作用和络合作用等。为了有效地去除水中污染物，对于不同的污染物，吸附剂表面必须具备与之相匹配的吸附点位。因此，通过合成不同表面官能化的介孔硅材料，可以选择性地吸附去除水中的污染物。
由于介孔硅材料具有大的比表面积和孔容、均一可调的介孔孔径和吸附容量大，可以作为催化剂、吸附剂或催化剂载体。但介孔硅材料的表面官能团种类较少，对一些特定的污染物不能产生吸附作用，因此研究人员开始对介孔硅材料进行改性。改性的方法有均相嫁接方[53][54-57]法和异相嫁接方法。均相嫁接方法是在制备介孔硅材料的过程中加入改性剂，当混合液反应一定时间后，放入高压反应釜反应一段时间，得到的固体用有机溶剂洗涤，其中的表面活性剂用萃取的方法去除。异相嫁接方法是在合成后的介孔硅材料表面上嫁接官能团。在介孔硅材料表面上有三种硅羟基：孤立的、氢键的、成对的，硅烷2化时只有那些自由的—SiOH和—Si（OH）参加硅烷化反应，氢键的硅羟基形成亲水网络，很难被硅烷化。常见的有表面硅烷化、引入巯基、氨基、羧基、磺酸基等。由于介孔硅材料的表面只有硅羟基（40%～60%），并且改性剂只与硅羟基反应，因此，介孔硅材料的改性一般都在氮气氛围下的有机溶剂中进行。常见的有机溶剂有甲苯、二甲基甲酰胺、1-4二氧六环。改性剂有三甲基氯硅烷、环式糊精、嘧啶、2-巯基噻唑啉、3-氨丙基三乙氧基硅烷等。改性温度70～180℃，回流24 h，最后得到的改性MCM-41介孔材料用有机溶剂（甲苯、异丙醇、乙醇、丙酮和乙醚）和水洗涤去除剩余的改性剂并在一定温度下真空干燥约100℃。嫁接后的介孔材料，由于有机官能团接枝在介孔硅材料的内表面，占据了孔道内部空间，使其比表面积、孔容和孔径都减小。硅烷化后的介孔材料也改变了表面极性和水热稳定性。[58]
Park和Komarneni将MCM-41用不同的烷基化试剂处理6 h，脱除模板剂后，改性的介孔材料除孔径变化外，孔容、比表面积保持不变。将MCM-41用癸基（Decyl Groups）和甲基（Methyl Groups）进行双功能化处理，癸基修饰孔的边缘，甲基修饰孔的内部，修饰后的[59]介孔材料显示出疏水性。Igarashi等用异相嫁接方法利用有机硅烷（甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷）改性MCM-41提高材料的憎水性从而提高结构的水热稳定性，有利于该[54]材料作为吸附剂和催化剂使用。Zhao和Lu用三甲基氯硅烷改性MCM-41，发现自由硅羟基和偕硅羟基是硅烷化的主要作用点。硅烷化的处理程度可以通过前期的热处理得到提高。通过研究水蒸气吸附等温线可以得出，改性的MCM-41表面憎水性很强并且没有发现小孔堵塞和毛细管凝聚情况。而在研究苯蒸气吸附过程中，发现了毛细管凝聚现象。这种研究结果表明硅烷化的MCM-41可以有效地选择性去[60]除水中有机物。此外，一种比较少见的改性方法是炭沉积方法，该方法不仅提高了MCM-41的结构稳定性，而且相比较硅烷化改性的MCM-41其孔容和孔尺寸相比未改性的MCM-41只有较少的降低。1.2.5 功能化介孔硅材料对水中有机物的吸附
对于水体中非离子有机物的吸附，一般在吸附剂表面上嫁接一些烷烃使其表面的憎水性增强，从而有利于有机物的分配。Bibby和[61]Mercier 用环式糊精改性介孔硅材料（CD—HMS）吸附分离水中芳香化合物（对硝基苯酚，对硝基苯胺，邻硝基苯酚，对氯苯酚和苯酚）。实验结果表明，CD—HMS可以有效地选择性吸附水中有机物，并且在苛刻的条件下作为环境友好材料应用于工业废水处理中。环式糊精是一种环状低聚糖含有六个或者更多的D-吡喃（型）葡萄糖。这些分子组成的圆锥型结构导致其产生良好的憎水空穴。α型环式糊精的圆锥上下面的直径分别为5.3Å和4.7Å, β型环式糊精的圆锥上下面的直径分别为6.5 Å和6.0Å, γ型环式糊精的圆锥上下面的直径为8.3Å和7.5Å。这种形式的结构可以有效地选择性吸附水中有机物。Sawicki[62]和Mercier也用环式糊精改性介孔硅材料去除水中的杀虫剂（六氯环己烷型、六氯二环庚烯型和p, p取代联苯型杀虫剂）。当介孔硅材料中的环式糊精负载量超过一定量时，杀虫剂则不能扩散进入孔道中被吸附去除。因此环式糊精的负载量有一个最佳的范围。该材料可以作为色谱分析柱来分析微量的杀虫剂。[63]
Inumaru等人则用辛基硅烷改性介孔硅材料去除水中壬基酚，相比较活性炭而言，辛基硅烷改性的介孔材料对壬基酚具有较好的去除效果，而对苯酚则没有明显的效果。另外，烷基的链越长对壬基酚的去除效果越好，由于憎水性的增加，这种烷基改性的介孔材料可以被设计成分子选择性分离吸附剂。
对于离子型有机物的吸附，固体表面的电荷密度是吸附的关键因素。离子型有机物与功能化MCM-41的作用程度因诸如溶液pH等因素的变化而改变，因为pH控制着功能化MCM-41的表面电荷和有机物离子形态的比例，溶液离子强度和离子组成也影响离子型有机物的吸附，尤其当无机离子与有机离子竞争成键位点时影响较大。[64]
Yan等人直接用混合的方法制备嘧啶改性的介孔硅材料去除水中茜素红S，活性艳红X-3B和活性黄X-RG，实验结果表明嘧啶改性的介孔硅材料相比较活性炭，壳质素和壳聚糖等可以有效快速去除水中的酸性染料物质。这种吸附作用属于染料与质子化嘧啶官能团之间的离子作用。从吸附等温线可以推出，活性黄X-RG的吸附由于染料间的氢键作用产生了多层吸附，而茜素红S和活性艳红X-3B的吸附属于单层吸附。[65]
Yan等人同时用共缩聚的方法制备了不同孔径大小和高密度羧基官能团的介孔硅材料来去除水中的碱性染料（亚甲基蓝，酚藏花红和夜蓝）。由于制备的材料具有较大的比表面积，较稳定的羧基官能团和大量的吸附位，对水中的碱性染料具有较高的吸附能力。吸附饱和的吸附剂可以简单地用酸溶液恢复吸附能力。所有染料吸附符合Langmuir吸附等温式。1.2.6 功能化介孔硅材料对水中无机阴离子的吸附
在中性pH条件下，MCM-41由于表面含有—SiOH和—Si—O—Si—官能团，其表面带负电荷，因此对溶液中无机阴离子的吸附，需[66]3+要通过改性使MCM-41的表面带正电荷。Yokoi等人用Fe配位氨基改性的MCM-41（Fe/NN-MCM-41）去除水中有毒阴离子即砷酸根、铬酸根、硒酸根和钼酸根。发现改性后MCM-41的结构受到一定的破坏并且比表面积和孔径大大减少，其对各个有毒阴离子的最大吸附量分别为1.56 mmol/g、0.99 mmol/g、0.81 mmol/g和1.29 mmol/g。当阴离子的初始浓度小于1 mmol/L时，各种阴离子均能完全被吸附去除，其分配系数达到200000。当水中存在其他竞争阴离子如,-,和Cl时，对有毒阴离子的吸附影响最-大，而、和Cl的影响较小，除了对硒酸根的影响较大。这种改性吸附剂对有毒阴离子的高效去除率和选择3+性是由于Fe与阴离子的特殊作用。吸附饱和的吸附剂可以用酸进行恢复，最大吸附量可恢复87%～90%。吸附过程如图1.3所示。[66]图1.3 阴离子在Fe/NN-MCM-41的吸附过程[67]
Jang等则在制备SBA-15的过程中负载不同量的氧化镧去除水中的砷酸根。当镧的负载量达到50%（质量比）时，SBA-15对砷酸根的去除效果最好，并且是镧负载活性三氧化铝和硅胶的10和14倍。吸附符合Langmuir等温线。吸附机理是氧化镧在中性pH时表面带大量的正电荷而产生的静电作用。[68]
Kim等人用季铵型的N-（（三甲氧基硅烷）丙基）-N, N, N-三甲基氯化铵和N-（（三甲氧基硅烷）丙基）-N, N, N-三丁基氯化铵来改性SBA-15去除水中的高氯酸根。发现改性后的SBA-15在10 min内快速地达到吸附平衡。混合改性的SBA-15对高氯酸根的最大吸附量是单一改性的1.14～1.39倍。[69]
Wang等人先用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性SBA-15和MCM-41，然后再用无水葡萄糖改性得到表面含有多羟基吸附剂去除水中的硼离子。吸附符合Langmuir等温线，最大吸附量分别为0.63 2+2++mmol/g和0.25 mmol/g。盐水中的其他金属离子如Mg, Ca, K, Na++和Li对吸附剂吸附硼离子没有影响，因此，多羟基改性的SBA-15和MCM-41可以用来有效地分离水中的硼离子。1.2.7 功能化介孔硅材料对水中重金属的吸附
重金属在水体中不能被生物降解，只能在各种形态之间相互转化、分散和富集，在水中以化合物或离子形态存在。重金属离子由于带正电荷，在水中易被带负电荷的胶体粒子所吸附。此外，还可以相互转化，如无机汞转化为有机汞。重金属废水的处理方法可分为物理法、化学法及生物法。目前采用的常规方法有化学沉淀法、萃取法、[70]膜分离法、电解处理法、生化法、离子交换法和吸附法等。而使用常规的处理方法，却难以有效地去除水中的痕量重金属。功能化MCM-41对水中重金属的吸附，主要是利用表面嫁接的巯基或者氨基等进行配位络合，因而在实现金属离子的选择性吸附方面有很好的应用前景。[71]
Pérez-Quintanilla等人先用3-氯丙基三乙氧基硅烷改性SBA-15和MCM-41得到含有氯基官能团的介孔材料，然后用2-巯基噻唑啉改性新得到的SBA-15和MCM-41来去除水中汞离子。最大吸附量分别为[72]1.10 mmol/g和0.7 mmol/g。同时，Pérez-Quintanilla用2-巯基吡啶和3-氯丙基三乙氧基硅烷改性SBA-15去除水中Cr（Ⅵ）离子，在最佳条件下最大吸附量为0.35 mmol/g。通过XRD研究表明官能团嫁接主要发生在介孔通道中，并且改性后的SBA-15的结构未发生变化。改性后的SBA-15的比表面积，孔容和孔径都明显减小。另外，[73]Pérez-Quintanilla等人用5-巯基-1-甲基-1-氢-四唑（5-mercapto-1-methyl-1-H-tetrazol）改性介孔硅基材料作为固相提取剂提取水中的2+-42+Pb，在提取1000 mL含有2.41×10mmol/L的Pb时（富集倍数200），用5 mL的1 mol/L HCl进行洗涤，回收率为100%。然后用火焰-3原子吸附光谱法测定，方法检测限为3.52×10mmol/L，定量限为4.20-3×10mmol/L，三次试验的相对标准偏差为≤2%。用此改性剂改性2+[74]MCM-41来吸附水中的Zn，发现吸附的最佳条件在pH为8时，最大吸附量为1.59 mmol/g。这是由于在pH为8时，官能团中的氮原子和2+硫原子均参与了与Zn配位，而在低pH时，只有硫原子参与了配2+2+2+2+位。溶液中存在的乙醇和其他金属离子如（Cu, Mn, Ca和Mg）2+对改性的MCM-41吸附Zn没有多大影响。再生三次后的吸附效果变化不大。[75]
Liu等人用巯基和氨基改性SBA-15去除水中的重金属，发现巯2+基改性的SBA-15对Hg去除效果最好，而氨基改性的SBA-15则能有2+2+3+2+效地去除水中Cu, Zn, Cr和Ni。[55]
Mercier和Pinnavaia用两种方法制备了不同的介孔硅材料（MCM-41和HMS-C8和HMS-C12），然后用3-巯丙基三甲氧基硅烷改2+性介孔硅材料去除水中的Hg。HMS-C12和HMS-C8得到最大饱和吸附量分别为1.5 mmol/g和0.55 mmol/g。而MCM-41为0.59 mmol/g。MCM-41吸附汞离子的速率比HMS-C12和HMS-C8慢很多，由于MCM-41的颗粒尺寸（70%＞3 μm）比HMS-C12和HMS-C8的颗粒尺寸大（1 μm）。另外巯基改性的HMS-C12对汞离子的吸附量最大是[76]由于具有较大的孔径和孔容，以及较多的巯基含量。Nooney等人用共缩聚法制备3-巯丙基三甲氧基硅烷改性介孔硅基材料（HMS）去除水中的汞离子和银离子。发现对汞离子的吸附随着嫁接量的不同而不同，最大吸附量为0.24～1.26 mmol/g。而银离子的吸附没有汞离子吸附强，最大吸附量为0.89 mmol/g。在含有汞离子和银离子混合[77]溶液中，吸附剂对汞离子的吸附选择系数为1.39～2.24。张翠等人2+则用3-巯丙基三甲氧基硅烷改性的MCM-41去除水中Pb，其最大吸附量为0.18 mmol/g。[78]
Walcarius和Delacôte则研究了pH对巯基改性的介孔材料吸附汞离子的影响，在pH低于4时，对汞离子的吸附随pH的升高而升高。作者认为的吸附机理如下。在pH＜4时，巯基与汞络合后，表面带正电，由于静电的作用，对溶液中的汞离子产生排斥作用。另外一种可+能是，Hg,占据的空间是HgOH的两倍多，从而降低了汞离+子的吸附。而通过氮气的吸附脱附试验表明，“—S—Hg,”形成的空间位阻影响并不大。[
Evangelista等人79]用2-巯基噻唑啉改性介孔硅胶去除水中汞离子，吸附符合Langmuir等温线，最大吸附量为2.34 mmol/g。吸附机理如图1.4。[79]图1.4 汞离子在功能化介孔硅胶上的吸附[80]
Bois等用共缩聚的方法制备了含有不同官能团的多孔硅材料去223除水中的重金属。官能团分别为氨丙基（HN（CH）—）、（氨基22223乙烷基）氨丙基（HN—（CH）—NH（CH）—）、（2-氨乙烷氨2222223基）乙烷氨丙基（HN—（CH）—NH—（CH）—NH（CH）23—）和巯丙基（HS—（CH）—）。（氨基乙烷基）氨丙基和（2-氨2+2+乙烷氨基）乙烷氨丙基改性的多孔硅材料对水中的Cu、Ni、2+2+Co和Cr（Ⅵ）具有较高的吸附能力，而巯丙基官能团对Cd有较大[81]的吸附能力。Sales等人在硅胶上先接枝3-氯丙基三甲氧基硅烷，然后再与氨甲基吡啶反应，生成具有氨基和吡啶官能团的吸附剂，然后用该吸附剂吸附水中的二价金属离子，发现吸附符合Langmuir模2+2+2+2+型。对Cu、Ni、Zn、Co的最大单层吸附量分别为0.75 mmol/g、0.40 mmol/g、0.22 mmol/g和0.67 mmol/g。[82]
Li等人在SBA-15上嫁接咪唑官能团吸附去除水中的六价铬离子，发现最大吸附量为113 mg/g，吸附速率在1h内达到平衡，吸附符合Langmuir等温线，吸附过程主要靠静电作用。[83]
Lam等人在MCM-41上嫁接氨丙基和羧基选择性分离水中的2+和Cu。嫁接后MCM-41的结构在一定程度上受到破坏，并且比表面积和孔径均减少。在单组分和双组分的吸附试验中，pH小于3.5时，MCM-41可以100%地吸附水中并不2+2+2+2++2+2+2+-+吸附Co、Cu、Ni、Zn、Ag、Pb、Hg和Cd。而COONa-2+MCM-41在pH1.5～5.5之间仅仅能吸附Cu。在2+-MCM-41的吸附是两个氨丙基吸附一个，而Cu在COONa+2+-MCM-41上的吸附是五个羧基吸附一个Cu。吸附机理如图1.5。22+[83]2图1.5 CrO-7和Cu在功能化MCM-41上的吸附[84]
Lam等人又在MCM-41上嫁接氨丙基和巯基来选择性分离溶液3+2中的金离子。发现NH-MCM-41和SH-MCM-41能100%地从Au/2+3+2+3+2Cu和Au/Ni混合液中分离Au。NH-MCM-41适合应用于矿山废3+水中吸附分离Au，而SH-MCM-41更适合应用于电镀废水中吸附分3+离Au。再生后的吸附剂仍然保持良好的吸附容量。1.3课题研究的目的、意义和主要内容1.3.1 研究的目的和意义
常规的吸附材料如活性炭吸附在水处理中应用已有多年，然而在回收分离特定污染物时，活性炭由于对水中大部分有机污染物具有广谱的吸附效果，而不能有效地分离提纯目标污染物。特别对于水中低浓度的目标污染物，难于竞争其他污染物而被活性炭吸附去除。因此，寻找和制备选择性吸附剂对去除水中低浓度污染物和应用于光谱分析中具有重要的研究意义。
介孔氧化硅材料是一种新颖的纳米结构材料，由于它是在分子水平上通过自组装方式合成的，具有规则可调的孔径分布，是一种理想的选择性吸附材料，而改性后的有序介孔材料能够显示出改性前所不具备的特性，其对于混合物的吸附分离有着良好的处理效果。到目前为止，有关介孔硅材料的合成方式、合成条件、孔径影响因素、材料的结构表征以及其合成机理等方面已有大量的研究。对于该材料的应用主要集中在石油催化、气体分离和化工合成等领域，而应用于水处理中还处于一个初步探索阶段，因此也是目前介孔硅材料应用环境领域中的发展方向之一。
因此，本课题以介孔硅材料MCM-41和SBA-15为基础，开发出适用于不同类型污染物的吸附剂，为介孔硅材料应用于环境领域提供可靠的理论依据，并在其基础上，重点研究其功能化设计过程，旨在提高现有吸附剂的选择性和吸附容量，通过考察改性后该材料去除水中各种特定污染物的效果与机理，为水质安全提供有效的技术保障，而且对于特殊的水污染状况提供了吸附剂的解决方法和途径。1.3.2 研究的主要内容
针对以上提出的问题，本研究以介孔硅材料MCM-41和SBA-15为研究主线，考察该材料在水处理过程中的实用性，同时，针对不同水质，对MCM-41进行功能化设计，比较了改性前后该材料对特定污染物的去除能力。具体研究内容包括以下几个方面：（1）考察介孔材料MCM-41对水中特定有机污染物的吸附情况，并得出该材料对有机污染物选择性吸附作用的初步结论；（2）用三甲基氯硅烷改性3MCM-41，吸附不同类型的硝基类化合物，研究该类型有机物在CH-MCM-41上的吸附机理，并为建立分析该类型的痕量有机物提供参考；（3）研究SBA-15吸附水中不同数量氯取代基的氯酚，探讨氯酚类有机物的吸附机制；（4）研究SBA-15吸附水中不同种类磺胺药物的性能，揭示SBA-15吸附磺胺药物的规律，分析其可能的吸附机理；（5）用3-氨丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41，详细考察其吸附水中酸性染料的情况，并采用吸附动力学方程考察染料在氨基化MCM-41上的吸附机制；（6）用3-巯丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41，详细考察吸附剂选择性吸附水中汞离子的情况。第2章MCM-41对水中硝基苯的吸附
硝基苯（Nitrobenzene, NB）被广泛地应用于染料、塑料、杀虫剂、炸药、医药和化学合成中间反应物等制造业中，由其产生的生产废水大部分直接排放到水体中，由于硝基苯在自然环境中难降解，对[45,85]水体生物和人体健康都有一定的危害。因此，研究人员开发了多种控制技术来处理硝基苯废水，如吸附、臭氧氧化和高级氧化技术[48,86-88]等。其中，活性炭吸附技术被认为是一种最经济和有效的处理
[7]方法。然而，活性炭存在易燃并且再生比较困难的缺点，同时水体中存在的其他有机物能竞争吸附位，使其不易回收硝基苯或者吸附低浓度的硝基苯。因此，寻找一种可克服活性炭缺点并能选择性吸附硝基苯的吸附剂具有重要的实际意义。[44,89-91]
水中有机污染物在硅材料上的吸附已得到大量研究。硅材料如沸石、石英砂和黏土在自然界中广泛存在，并且作为环境友好材料应用于环境处理中。为了提高这些硅材料对吸附质的吸附能力，研[92,93]究人员开始在硅材料表面上用阳离子表面活性剂进行改性。改性后的硅材料对水中有机污染物如全氯乙烯、莠去津、林丹和二嗪农的去除表现出良好的吸附性能。另外，由于该材料具有较大的比表面积[11,12]和较高的憎水性，合成有序介孔硅材料应用于催化、催化剂载体、化学传感器、吸附剂和电子光学仪器也得到了人们的广泛关注。其中MCM-41作为有序介孔分子筛M41S系列的一种，具有大的比表面积，较窄的孔径分布，有序的六角圆柱型孔径和一定的憎水性，并广泛地应用于择形催化，选择性吸附和分离，化学传感和纳米技术等[12]。最近，Cooper和Burch发现M41S对水中的氰尿酸和对氯苯酚具[19]有较好的吸附性能，并且吸附剂可以通过臭氧氧化再生。另外，Wang等人发现MCM-22可以有效地去除水中的甲基蓝、结晶紫和罗[20]丹明B。然而，迄今为止，没有报道指出可以用M41S选择性吸附去除水中的硝基苯，这对开发M41S应用于其他领域具有重要的参考价值。
本章的目的是选择MCM-41作为硝基苯的吸附剂考察其吸附性能。首先，考察硝基苯在不同初始浓度时的吸附动力学，从而确定吸附平衡时间；其次，在不同温度下，考察硝基苯的吸附等温线并计算热力学参数；再次，考察pH、离子强度、阳离子种类、腐殖酸和有机溶剂对MCM-41吸附硝基苯的影响并探讨MCM-41吸附硝基苯的可能机理；最后，根据硝基苯的脱附实验确定吸附过程是否可逆。2.1MCM-41的表征
通常采用XRD谱图中（100）面的衍射峰高表示晶体的有序度，衍射峰较强，表明晶体的有序度较高，衍射峰较弱或者半峰宽较宽，表明晶体的有序度较低或者粒度较小，而当XRD峰分辨不清以及峰值极小，表示试样中存在短程的六方对称或者含有一定量的无定型二氧
[15]化硅。图2.1表示酸性和碱性条件下制备MCM-41的XRD图。从图中可以看出，在酸性条件下合成的MCM-41在2θ=2.08°只显示出较弱的（100）面衍射峰，该峰是介孔材料的特征衍射峰，对应的面间距100d=4.24 nm，晶胞参数为4.90 nm，而MCM-41的标准XRD谱图上存在（100）面、（110）面和[14]（200）面3个特征衍射峰，说明在酸性条件下制备的MCM-41结晶度很低，属于短程无序的六方形介孔材料。而在碱性条件下制备的MCM-41在2θ为1.80°有较强的衍射峰，并且在3.38°和3.96°也有较强的衍射峰，分别对应于（100）、（110）和（200）晶面，这与文献报
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]