作者：张立群 主编
出版社：化学工业出版社
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橡胶纳米复合材料：基础与应用试读：
前言
橡胶材料的高弹性、大形变能力来自于其长链柔性大分子链结构和无定形的聚集态结构，十分独特，奠定了它在轮胎工业、密封行业、阻尼减震行业等诸多领域的不可替代的地位。从航空航天、高铁、汽车，到建筑桥梁，再到舰船潜艇、深海探测，从衣食住行到生命健康，从电子通信到人工智能，从国防军工到国民经济，橡胶材料无处不在。每年全世界的橡胶耗量超过2000万吨。
橡胶材料或许是最早与纳米材料相结合并实现大规模工业化应用的材料了。炭黑，这种具有纳米尺度的颗粒，早在1904年就被发现能对橡胶材料产生高增强效果，加入炭黑后，橡胶材料的模量、耐磨性能够提高10倍以上，非拉伸结晶性橡胶材料的强度也可被提高10倍以上。可以说，没有纳米材料，橡胶工业就不会发展到今天。2017年，全球用于橡胶工业的炭黑的产量已达1200万吨，纳米二氧化硅的产量已达240万吨，比任何一个行业所消耗的纳米材料都要多。
今天，随着纳米科技的发展，学术界已经将各种各样的纳米颗粒与橡胶材料进行复合，不但在纳米强化方面有了许多进展，而且在声光电磁和生物性能赋予等功能化方面也有了诸多发现，既为橡胶材料和橡胶工业的发展与进步提供了大量的新方法和新储备，也为纳米材料和纳米科技的发展做出了重要贡献。可以说，橡胶纳米复合材料是橡胶材料科学与工程领域最为重要的方面之一，也是纳米材料科技中的一个重要方向。
为了推动我国纳米材料科技研究与应用的迅速发展，万立骏院士组织此领域的一批优秀专家和学者编写了“纳米材料前沿”丛书，由化学工业出版社出版发行。笔者有幸受邀编写《橡胶纳米复合材料：基础与应用》一书。本书基于笔者团队20多年来在橡胶纳米复合材料领域的研究成果，同时对国内外橡胶纳米复合材料领域的研究与发展进行了梳理、总结，以期凝练出对橡胶行业以及纳米材料科技领域发展有价值的内容与方向。本书从“基础”和“应用”两个方面入手，力图从机理上阐述纳米颗粒在橡胶基体中分散的复杂机制，描述纳米颗粒与橡胶大分子链复杂的界面作用以及在高浓度下形成的复杂网络结构，阐述各种纳米颗粒对橡胶材料模量、强度、耐磨性、耐疲劳性、动态生热性能、抗湿滑性能等物理机械性能的影响，以及对阻隔、阻燃、阻尼、电热声传导等功能的影响，也总结和描述了各种纳米颗粒/橡胶复合材料的性能及相应的纳米复合方法，并介绍了一些重要的工业化案例和工业化新进展。
全书共分12章。第1章概括凝练了橡胶纳米复合材料的发展历程、工业应用以及未来的发展方向，并提出了十大挑战。第2章介绍了橡胶纳米复合材料的界面、纳米颗粒、分散结构及网络结构，总结了这些微观结构的多种表征方法。第3章阐述了橡胶纳米增强机理，总结了纳米复合材料的本构关系，介绍了近些年研究很热的牺牲键增强方法与机理。第4章介绍了橡胶纳米复合材料的动态黏弹性的机理、分子模拟研究及纳米复合对橡胶材料阻尼性能的影响。第5章阐述了橡胶纳米复合材料的磨损现象和磨耗机理，介绍了纳米抗磨技术和其他增强耐磨性的技术。第6章首先重点综述了橡胶纳米复合材料的疲劳机制，然后介绍了纳米耐疲劳技术及其他耐疲劳技术。第7章概述了橡胶纳米复合材料的湿滑机制及抗湿滑技术，也介绍了中低分子量树脂等在橡胶中的微纳分散结构及其对橡胶抗湿滑性能的影响。第8章综述了橡胶纳米复合材料的传导/阻隔机理，包括在导电、介电、导热、阻隔、阻燃等方面的应用与相关机理。第9章综述了常见的零维纳米颗粒/橡胶纳米复合材料的制备及基本性能与应用，涉及的填料包括炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米有机球、不饱和羧酸金属盐、多面体低聚硅倍半氧烷、淀粉等。第10章综述了碳纳米管、凹凸棒土、埃洛石和纳米微晶纤维素等一维纳米颗粒填充的橡胶纳米复合材料，介绍了其制备过程、性能及应用。第11章展示了层状硅酸盐、石墨烯等二维纳米颗粒等填充的橡胶复合材料的制备、性能与应用。第12章首先介绍了嵌段型橡胶纳米复合材料，而后介绍了应变诱导产生的纳米晶体增强橡胶，最后展示了先进自组装聚氨酯超级弹性体的设计和制备过程。
全书由张立群教授统稿和校核，郭宝春教授和刘军教授除了参与一些章节编写外，还协助进行了大量的组稿工作，对此书出版做出了特殊贡献。化学工业出版社对此书的编写与出版也给予了大力支持，一并表示感谢。
本书适合于高校和科研院所从事纳米材料和纳米复合材料研究与开发的学生以及专家学者参考使用，也适合橡胶工业领域从事材料与产品开发的研究人员阅读。由于时间限制，再加上作者水平有限，书中疏漏之处在所难免，恳请读者批评指正。张立群2018年7月16日第1章 绪论张立群北京化工大学材料科学与工程学院1.1 橡胶材料的基本性能及应用（1）高弹性
橡胶材料最主要的特性是高弹性，即在很小的应力（0.1～20MPa）作用下能够产生一个大的形变（100%～2000%），并且有80%～100%的可回复性。这源于橡胶材料内含的长链柔性大分子结构，大分子链的分子量高达10万以上，高度蜷曲且处于无规热运动状态，在拉伸时可以不断伸展达到很高的伸长率，并且由于高的熵弹性而可以快速高度回复。这一独特的高弹性奠定了橡胶材料在轮胎、密封材料、减震材料、鞋业、探空气球、计划生育用品乃至机器人、人工假体和肌肉等诸多领域的不可替代的重要地位。（2）黏弹性
除了高弹性，橡胶材料还有一定的黏弹性。在拉伸过程中，既要克服大分子链的熵弹性，又要克服大分子链内和链间的相互作用力、相互缠绕以及克服大分子链与所填充的纳米颗粒间的物理作用，因此在变形储能的同时会耗散一部分能量；在变形回复释放能量的过程中，仍要克服大分子链间的相互作用力、相互缠绕以及克服大分子链与所填充的纳米颗粒间的物理作用，也会损失一部分能量。这种黏性耗散会导致永久变形、动态生热、应力软化（Mullins效应）、应变滞后于应力等现象，也赋予了橡胶材料良好的抗撕、抗切、抗磨等性能以及在工程轮胎、阻尼减震、抗冲防撞等领域的特殊功效。纳米颗粒与橡胶材料复合后，不但会产生界面作用，在高填充时还出现了纳米颗粒-纳米颗粒间的相互作用，这会加剧黏性耗散，降低弹性，并导致明显的小应变区域内性能随应变变化显著的现象——佩恩效应。（3）结晶性
许多橡胶材料都具有结晶性，包括低温结晶性能和应变诱导结晶[1,2]性能。如甲基乙烯基硅橡胶可在–55℃左右、顺丁橡胶可在–18℃[3～5]左右迅速结晶，某些乙丙橡胶在常温时就存在小程度的乙烯链段结晶，某些氟橡胶也可在低温下快速结晶，氯丁橡胶可在–12℃快[6,7]速结晶，天然橡胶和异戊橡胶可在–25℃在半小时到几个小时间[8～11][12]内完成结晶，丁基橡胶在–35℃经过几天到几个月的时间完成最终结晶。这些橡胶的结晶性能来源于它们分子链结构的规整性和柔顺性。在绝大多数情况下，低温结晶性能使得橡胶材料在一定的温度范围内迅速或缓慢地转变为塑料，硬度显著增加，高弹性松弛甚至消失，从而导致密封和减震失效等重大问题。然而，橡胶材料的应变诱导结晶性能却是十分宝贵的，它兼顾了高弹性、高柔性和高的拉伸强度。即使没有纳米颗粒增强，可拉伸结晶的橡胶材料的强度也是足够高的（最高可达30MPa）。一般地，凡是可低温结晶的橡胶材料均可产生拉伸诱导结晶，可拉伸结晶的温度范围在玻璃化转变温度以上，拉伸结晶熔点以下。一定温度范围内，温度越低，拉伸结晶性能越高，同样拉伸温度下，橡胶材料的玻璃化转变温度越低，越不易产生拉伸结晶。天然橡胶材料的可拉伸结晶性能在大多数橡胶制品的服役温度区间内都能发挥得很好，这使得其在地震抗震支座、工程轮胎、航空轮胎以及探空气球等领域扮演了重要角色。（4）电绝缘性能、绝热性能和声阻性能
橡胶材料具有良好的电绝缘性能、绝热性能、声阻性能，在电线电缆、家用电器、热工管理、消声降噪等领域应用广泛。尽管如此，也有不少领域需要高弹性和声光电磁等功能性能兼备的橡胶材料，如电磁屏蔽橡胶材料、高导热的热界面材料、高性能磁性密封材料以及高度消声橡胶材料等。此时，将高弹性的橡胶材料与功能微米或纳米颗粒相复合就成为重要的技术手段。此外，一些橡胶还具有很好的耐低温性能和耐高温性能，如甲基乙基硅橡胶和苯基硅橡胶在–100℃时仍可保持密封弹性，许多硅橡胶品种和氟橡胶品种可以长期耐250℃的高温，这使得它们在航空航天领域发挥着重要的作用。硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶以及聚磷腈橡胶还具有本征阻燃性。极性橡胶如丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶、全氟聚醚橡胶以及聚酯弹性体等具有不同程度的耐油性能，这使得它们在耐油密封制品中扮演着重要的角色。纳米颗粒对橡胶大分子链运动的限制效应及填充体积效应等，能够很好地调控和改善橡胶材料的声阻性能、耐热性能、耐油性能及阻燃性能和阻隔性能等，这在后面的章节中将会详述。
尽管一些橡胶材料由于具有应变诱导结晶性能可以自补强，但其过低的模量、定伸应力、撕裂强度和耐磨性等，也使得它们在除了乳胶制品（气球、计划生育用品、医用手套等）以外的其他工程橡胶制品领域无法满足要求，必须采用纳米增强技术来解决。对于非应变诱导结晶性橡胶材料，更是由于拉伸强度很低而必须采用纳米强化。经过纳米增强后，橡胶材料的模量、耐磨性能够提高10倍以上，非拉伸结晶性橡胶材料的强度也可提高10倍以上。为了科学地解释纳米颗粒对橡胶的高增强效应，张立群等提出了橡胶纳米增强的“逾渗”[13]机理。可以说，没有纳米材料，橡胶工业就不会发展到今天。2017年，全球炭黑的产量已达1200万吨，纳米二氧化硅的产量已达240万吨，橡胶工业消耗的纳米颗粒比任何一个行业都要多。80%以上的橡胶制品都是经过纳米增强的橡胶材料制造的，全球橡胶纳米复合材料按质量预计在3000万吨以上，见图1.1和表1.1。
纳米填充还可以改善橡胶材料的加工性能。由于橡胶材料的分子量很高，加工时的弹性很大，没有足够的塑性，未交联半成品的弹性回缩很大，挺性也差，因此无法加工成型。采用纳米填充不但提升了交联橡胶材料的综合力学性能，也显著降低了未交联橡胶材料的弹性，增加了可塑性和挺性，对改善加工成型性能具有重要的功效。这在后面的章节中将会详述。图1.1 （a）2017年中国橡胶大类制品产值比例饼图以及（b）相应的耗胶量比例饼图和（c）橡胶工业中纳米填料使用情况饼图表1.1 大宗纳米颗粒的世界产量及橡胶工业使用比例1.2 橡胶纳米复合材料的发展历史与现状1.2.1 炭黑/橡胶纳米复合材料
1904年，英格兰一家橡胶公司的首席化学家莫特（S.C Mote）最早发现一旦把炭黑加入橡胶中便可提高橡胶的强度，这或许是橡胶材料史上第一次采用纳米颗粒来补强橡胶。但直到1912年，炭黑这一“秘密”组分才被美国的Diamond Rubber公司大量应用于轮胎，提高轮胎的寿命。这对于橡胶工业和炭黑工业，都是非常重要的，使这两个行业和这两种材料紧密联系在一起，相互促进、共同发展。通常认为，第一种炭黑生产工艺是由美国费城油墨制造商怀特（J. K. Wright）发明的，当时旨在用于生产一种新型的亮光漆。1872年，第一个商业化规模的炭黑生产厂在美国西弗吉尼亚州建成。槽法是早期炭黑的主要生产工艺，后来又发展出了炉法、热裂解法和油炉法等不同工艺。人们发现不同工艺生产出的炭黑对橡胶的补强性能和工艺性能不同。两次世界大战对于合成橡胶制备的驱动，也促进了更多新品种炭黑的发展。透射电子显微镜的使用，使人们对炭黑形态学有了深刻的认识。1940年报道了对炭黑的第一次电子显微镜测量结果。研究人员发现，易混槽法炭黑（EPC）的粒径为26～29nm。20世纪40年代初期，拉德（W. A. Ladd）利用透射电子显微镜对商品炭黑进行了大量研究，发现粒径越小的炭黑，比表面积越大，对橡胶的补强作用越强。随后，在1945年，拉德和韦厄甘德（Wiegand）用电子显微镜图像解释了炭黑“结构”，提到原生粒子会熔结成簇，现在将其称为炭黑的聚结体（aggregate）。第二次世界大战后，汽车工业的发展对轮胎的需求导致了炭黑品种的不断增加，这使得制定科学合理的分类体系和对炭黑工业进行标准化迫在眉睫。1952年，8家美国炭黑生产商组成了炭黑行业委员会，旨在使该行业合理发展，并为炭黑制定统一的试验方法。1955年9月，在美国材料与试验协会（ASTM）的支持下，该组织作为D24委员会开始运行，并于1967年，制定并发布了基于炭黑初级粒子粒径和硫化胶性能的炭黑品种分类体系。ASTM D24制定的ASTM D1765《橡胶用炭黑分类命名系统》是国际上广泛采用的橡胶用炭黑标准（ISO和GB标准各内容与其基本相同）。20世纪70年代初，在炉黑生产工艺基础上进行改进，出现了新工艺炭黑。新工艺炭黑的聚结体尺寸分布较窄，在比表面积与传统炭黑相同时，耐磨性提高5%～20%，进一步提升了子午线轮胎的性能。至今，全球炭黑总产能已超过1200万吨/年，其中90%以上用于橡胶增强。当前世界最大的四家炭黑生产企业是美国卡博特公司（Cabot Corporation）、德国赢创工业（Evonik Industries）、美国哥伦比亚化学公司（Columbian Chemicals）和中国黑猫炭黑股份有限公司。
炭黑纳米粒子增强橡胶的特点是：耐磨性好，抗撕裂，抗切割，具有抗静电性能和抗紫外老化性能；但动态生热高，且不适于浅色橡胶制品。为了提高炭黑在橡胶中的分散，美国卡博特公司采用独特的连续液相混合凝固工艺制备的炭黑/天然橡胶母炼胶——卡博特弹性体复合材料（CEC），显著提升了橡胶的综合性能，但该产品没有在市场上广泛销售。卡博特公司还开发出了以炭黑为基础的表面含有白炭黑成分的新型炭黑——双相炭黑，在不损失耐磨性的同时，可降低动态滞后损耗和提高抗湿滑性，特别适用于高性能节油轮胎胎面橡胶复合材料，但由于成本较高等原因，该产品商品化进展并不顺利。
总体来看，由于白炭黑在绿色轮胎工业中的用量不断增加，炭黑应用量的增速放缓，甚至还会有所下降。尽管如此，由于炭黑增强橡胶具有突出的耐磨性和抗切割特性等，其仍然是橡胶材料最为重要的增强剂。笔者认为，未来炭黑的发展方向是制备出表面能与橡胶材料产生化学键合的炭黑新品种或能实现炭黑与橡胶间化学键合的界面改性剂；发展高分散的炭黑橡胶纳米复合母胶技术，来提高炭黑在橡胶中的分散性并降低动态生热；发展出高导热、高导电性能的炭黑品种，来增强橡胶纳米复合材料的导热性、抗静电性和延长动态热负荷寿命。另外，制备中空结构的轻量化炭黑、生物质炭黑，以及从废轮胎中热解提取炭黑和利用废轮胎热解油气生产炭黑的绿色循环策略都是很有意义的方向。1.2.2 白炭黑/橡胶纳米复合材料
白炭黑是纳米尺度的无定形水合二氧化硅，其组成可用SiO·2nHO表示，它和炭黑一样具有纳米材料的大多数特性（如强吸附效2[14]应、自由基效应、电子隧道效应、不饱和价效应等） ，可替代炭黑作为橡胶的增强剂，故称为“白炭黑”。白炭黑根据生产工艺不同可分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑两类。
1940年德国德固赛公司采用四氯化硅在高温下气化，通过氢气和氧气在燃烧条件下水解生成极细的高活性粉末状物质，称为爱罗硅（Aerosil），目前称为气相法白炭黑。1953年德国德固赛公司生产的第一种高纯度的沉淀法白炭黑面世，命名为Ultrasil VN3。我国的白炭黑生产起步比较晚，1958年广州人民化工厂率先在国内工业化生产了沉淀法二氧化硅，命名为WC-5801型。
白炭黑早期主要是作为塑料、造纸、涂料、日用化工制品、阻燃及浅色橡胶制品等领域的填料使用。20世纪70年代石油危机的爆发，使得以石油为主要原料的炭黑价格大幅上升，橡胶工业从业者及相关科研人员开始关注白炭黑替代炭黑应用在橡胶复合材料中的可行性。目前，气相法白炭黑多用于硅橡胶产业，沉淀法白炭黑主要应用于其他橡胶工业。由于汽车工业的发展带动轮胎需求尤其是绿色轮胎需求快速增长，轮胎行业对白炭黑的需求逐年上升。截至2016年，全球白炭黑产能达412.35万吨/年，实际产量达234.71万吨/年，生产厂家主要有德国德固赛、法国罗地亚、美国PPG、美国卡博特等跨国公司和国内的确成硅化学股份有限公司、株洲兴隆新材料股份有限公司等。
白炭黑的立体结构是以Si为核心，O为顶点，呈无序排列的硅氧四面体。白炭黑表面有大量的活性羟基，表面的极性较高，同非极性橡胶的相容性差。沉淀法二氧化硅初级粒子的粒径在10～40nm，初级粒子具有较高的表面能，白炭黑粒子之间受范德华力和氢键力的牵引相互聚集，宏观上看到的白炭黑多为二氧化硅初级粒子的聚集体。为了真正发挥其在橡胶基体中的纳米增强作用，白炭黑表面必须经过改性。白炭黑表面的大量硅羟基具有很高的活性，有较强的化学沉积或物理化学吸附性，可以与许多种活性官能团反应，为其表面有机修饰提供了条件。通过控制白炭黑表面的化学结构，已经开发出了高分散白炭黑和易分散白炭黑品种。
白炭黑的表面改性主要分为物理改性和化学改性两种方法。化学改性白炭黑的方法主要是在白炭黑表面接枝偶联剂或其他有机分子链。改性方式分为表面预先改性和与橡胶混合时的现场原位改性，目前后者是橡胶工业采用的最主要的方式，但常规的大型密炼机在原位反应的控温和传质方面效果不佳，目前已经发展了串联式密炼机作为原位改性分散技术的装备，在控温和分散性方面效果显著。
1991年，法国米其林轮胎公司采用硅烷偶联剂对白炭黑进行原位改性，替代炭黑作为补强剂制备轮胎胎面，成功制备了低滚动阻力、高抗湿滑性能、相对耐磨、节省燃料和低废气排放的安全环保节能轮胎，在世界上第一次提出了“绿色轮胎”（green tire）的概念。白炭黑在橡胶工业应用时，硅烷偶联剂是关键，其中以TESPT{双[γ-(三乙[15～17]氧基硅)丙基]四硫化物}、TESPD{双[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物}、VP-Si-363{γ-巯丙基[双-(十三烷基-六乙氧基)乙氧基]硅烷}、[18]NXT（3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷）最具代表性。为了提高硅烷偶联剂在高黏度橡胶中与白炭黑原位反应的效率，华南理工大[19]学与北京化工大学联合开发了催化剂“硅烷伴侣”。为了彻底消除传统硅烷偶联剂表面反应时产生的低分子挥发物的问题，北京化工大学研发了生物基非硅烷型偶联剂。
目前看，湿法混炼技术是同时解决白炭黑混炼和分散问题最好的手段之一。通过湿法混炼工艺制备白炭黑母胶，相比传统混炼方式，能耗低，分散性更好，加工性能好，轮胎滚动阻力更低，抗湿滑性能更好。
2013年，美国固铂（Cooper）轮胎橡胶公司与墨西哥尼哥若麦克斯（Negromex）工业公司（INSA）合作开发了白炭黑/丁苯橡胶母炼胶产品，商品名为Emulsil。据称固铂公司已用这种白炭黑母炼胶成功生产出200多万条高档乘用车轮胎。株洲安宝麟锋新材料、华南轮胎、北京万汇一方也合作开发了白炭黑湿法混炼技术，在西双版纳建成生产线；北京化工大学自主研发了白炭黑/天然橡胶湿法混炼技术，与云南农垦集团合作在西双版纳地区建立了白炭黑/天然橡胶母炼胶生产线，与海南天然橡胶集团有限公司合作在海南建立了生产线。杭州中策橡胶公司也基于海南的天然橡胶资源试制了添加白炭黑和炭黑的湿法混炼胶，并用于该公司的轮胎生产。怡维怡橡胶研究院开发了湿法混炼工艺技术，制备了白炭黑/溶聚丁苯母炼胶，提高了白炭黑的分散性，提升了橡胶材料的低滚动阻力性能和抗湿滑性能。
总体来看，白炭黑增强橡胶由于具有更少地依赖化石资源、抗湿滑性能好和滚动阻力低等优势，还将在橡胶工业中获得更大的发展。笔者认为，未来的发展趋势是：轻量化白炭黑、高导热白炭黑、生物基白炭黑、预改性白炭黑、白炭黑橡胶母胶技术、新型的低VOC（挥发性有机化合物）排放偶联剂和生物基偶联剂等。1.2.3 纳米碳酸钙/橡胶复合材料
纳米碳酸钙广泛应用于轮胎、胶管、胶带以及密封圈、汽车配件等多种橡胶制品中。我国纳米碳酸钙研发生产起步于20世纪80年代，随着市场需求的增大，纳米碳酸钙的产量增长十分迅速，2014年产量达到172万吨。研发初期，天津化工研究院采用低温间歇式鼓泡碳化法成功研发了用于橡胶的纳米碳酸钙。后来北京化工大学通过[20]超重力碳化法也成功实现了纳米碳酸钙的工业化生产。
纳米碳酸钙填充橡胶的特点包括：无毒，填充量大，价格低廉；白度较高，适用于浅色橡胶制品；可改善胶料的加工性能。
与其他纳米颗粒类似，纳米碳酸钙颗粒表面能高，亲水疏油的表面性质使其在橡胶基体中易团聚，因此表面改性是纳米碳酸钙开发应用的重点方向之一。目前报道的改性方法主要包括羧酸、偶联剂、聚合物接枝和无机物包覆改性等。在橡胶工业中，纳米碳酸钙主要用于替代价格较高的白炭黑及其他填料，在保持相当补强性的同时，能降低成本并改善加工性能。此外，纳米碳酸钙在液体硅橡胶中也有重要应用。纳米碳酸钙是目前液体硅橡胶最常用的补强填料之一，其填充量大，每100份液体硅橡胶中可填充60～200份纳米碳酸钙，在补强橡胶的同时可提高硅橡胶的尺寸稳定性并大幅度降低成本。纳米碳酸钙在粉末橡胶中也有重要应用，可以实现良好的隔离效果、分散效果以及与基体更牢固的界面结合。相对于传统的块状橡胶填充碳酸钙体[21]系，纳米碳酸钙填充粉末橡胶的力学性能明显提高。
总体来看，纳米碳酸钙价格低，有一定的补强性，在橡胶工业中作为中档的浅色填充补强剂已经确立了自己的地位。但其表面活性相对较低，不易像白炭黑那样进行表面修饰，且密度相对较高。未来的发展方向是开发先进的表面处理技术，构建界面相互作用更强的纳米碳酸钙/橡胶复合材料，提高纳米碳酸钙对橡胶的增强效果。1.2.4 黏土/橡胶纳米复合材料
黏土/聚合物纳米复合材料的研究热潮源起于1990年日本丰田公司研发中心的Okada等人的工作，他们在黏土/尼龙杂化材料上获得[22,23]了实验上的成功。由于具有天然的纳米层片状结构，将黏土填[24～26]充至聚合物基体中，复合材料在物理机械性能、介质阻隔性能[27～29][30,31][32～34]、热稳定性、阻燃性质、抗裂纹增长性能以及耐[35,36]磨损、抗破坏等方面均有显著提升。但是截至目前，黏土在橡胶工业的成功应用较少，主要困难包括：①黏土片层内聚力很强，传统的机械混炼无法拆分黏土片层结构，必须寻找一种性价比高，易于工业化的其他方法；②黏土为无机相，橡胶为有机相，如何高效调控两者之间的界面作用也是难题；③寻找黏土/橡胶纳米复合材料的规模化应用的领域，充分发挥其功能特性，突破炭黑和白炭黑一统天下的局面也是关键。
黏土/橡胶纳米复合材料作为黏土/聚合物纳米复合材料的一种，其制备原理与黏土/聚合物纳米复合材料是基本一致的，主要是通过插层剂的作用，实现对黏土片层的有机改性，扩大黏土片层的间距，增加黏土片层与橡胶大分子链间的相容性，然后通过不同的方法实现橡胶大分子链对有机黏土片层的插层、剥离，从而实现黏土片层在橡胶基体中的分散，进而制得黏土/橡胶纳米复合材料。黏土/橡胶复合[37[39～41],38]材料的主要制备方法包括熔体共混、溶液共混、乳液复[42～45][46,47]合、原位反应聚合等。
其中乳液复合技术是北京化工大学首创的技术，这项技术利用了黏土片层可以在水体系中充分纳米剥离分散并悬浮的特点。为改善界面作用，还可在黏土纳米片层/水悬浮体系中对黏土片层进行原位有机改性。该技术还利用了大多数橡胶品种均有乳液形式的优势，因此操作工艺相对简单，制备过程容易控制，生产成本较低。已利用此项技术成功制备了丁苯橡胶、天然橡胶、丁吡橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等多种橡胶基体的纳米复合材料，并且建立了年产万吨级的黏土/天然橡胶纳米复合材料生产线（海南天然橡胶集团股份有限公司）和年产万吨级的黏土/丁苯橡胶纳米复合材料生产线（淄博张店东方化[48]学股份有限公司）。
几大轮胎公司的应用表明，纳米黏土/天然橡胶产品可使工程载[49,50]重轮胎的使用期限至少提高20%。万吨级黏土/丁苯橡胶纳米复A合技术解决了高填充黏土（80phr）在丁苯橡胶中纳米分散的难题，制备出呈现粉末状态的纳米复合材料，易加工，只需简单混炼，能耗低，全部或部分代替卤化丁基橡胶制备气密层，性价比优势明显，并且可以减少卤化丁基橡胶硫化时可能造成的二英污染，具有重要的环保意义。
总体来看，黏土增强橡胶纳米复合材料具有突出的小分子阻隔性能以及抗切割、抗磨损性能和抗裂纹增长性能，目前以橡胶母胶形式作为分散体。未来的发展方向是提高纳米黏土片层与橡胶间的界面作用，进一步拓展其在橡胶制品中的应用。1.2.5 纳米氧化锌/橡胶复合材料
早在20世纪80年代，日本、美国和德国等国家已经开始纳米氧化锌的研究。德国拜耳公司首先向市场提供商业化的纳米氧化锌。国内纳米氧化锌研究起步较晚，开始于20世纪90年代初，但发展迅速。纳米氧化锌的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热合成法、化学气相沉积法和均匀沉淀法等，其中均匀沉淀法较适合于工业化生产。通过制备方法和具体工艺的调控，制备出的纳米结构形状十分丰富，包括纳米棒状、纳米带状、纳米弹簧状、纳米管状、纳米片状和纳米雪花状等。众所周知，微米尺度的氧化锌是橡胶工业中重要的活化剂，对橡胶的硫化性能和橡胶制品的最终性能具有重要影响。与传统氧化锌相比，纳米级氧化锌的比表面积更大，在充当活化剂时化学活性更强，可在较少用量下实现相同的效果，实现氧化锌的减量使用，这对减少橡胶制品的环境污染具有重要意义。
纳米氧化锌在橡胶中的应用包括替代传统氧化锌用作硫化活化剂，作为纳米填料可以提高橡胶的导热性和抗紫外辐射性能。
研究表明，纳米氧化锌不仅能改善硫化加工性能，还可以提高橡胶复合材料的力学性能和耐磨性等，提高橡胶复合材料的综合性能。为了进一步发挥纳米氧化锌的活化效果，研究人员将纳米氧化锌包覆在载体上，制备了新型的植活式纳米氧化锌。该新型纳米氧化锌可在一定程度上解决纳米氧化锌的团聚问题，提高氧化锌的活化效率[51]。纳米氧化锌具有较高的热导率［25W/(m·K)］，纳米氧化锌可在相对较低含量下构建完整的导热网络，是较理想的导热填料。在纳米氧化锌填充的硅橡胶体系中，纳米氧化锌的加入不但使硅橡胶的热导率大幅提高，而且同时保持良好的电绝缘性能。此外，纳米氧化锌可通过吸收和散射紫外线，实现对紫外辐射的屏蔽。通过合理调控纳米氧化锌的粒径和含量，可以制备出高紫外线屏蔽效率和高度透明的橡胶复合材料。
总体来看，纳米氧化锌既可作为活化剂，又可作为补强剂，还可作为功能性助剂。但其密度大，表面修饰不如纳米二氧化硅容易。未来的发展方向是：降低纳米氧化锌的生产成本，发展先进的表面修饰技术，提高纳米氧化锌的分散性和增强效果以及导热效果，拓展纳米氧化锌在浅色抗紫外老化橡胶制品中的应用等。1.2.6 碳纳米管/橡胶纳米复合材料
碳纳米管（CNT）可看成是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物，由单层石墨烯形成的被称为单壁碳纳米管（SWCNT）；由多层不同直径的SWCNT沿轴线套装而成的被称为多[52]壁碳纳米管（MWCNT）。Radushkevich和Lukyanovich在1952年、[53]Oberlin等在1976年已分别观察到管状的纳米碳结构。Iijima教授[54]1991年在Nature上发表的关于碳纳米管独特的一维管状结构的清2晰图像引发了学术界对sp共价键构建的高化学稳定性碳纳米管的研究热潮。碳纳米管因其独特的一维结构展现了优异的力学、电学、热学、光学和反应性能，因此在能源存储与转化、复合材料、多相催化、[55]环境保护及生物医药等领域具有较大的应用潜力。研究人员已经开发了电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法来可控制备碳纳米管。其中CVD法具有反应条件温和、成本低、反应产物结构易于调控且纯度高等优势，已成为碳纳米管大规模工业化生产的主流方法。在21世纪初，大规模制备MWCNT的工业化技术已获得突破，据不完全统计，多壁碳纳米管的年产能已达数千吨，为碳纳米管的大规模应用提供了基础。
碳纳米管由于具有高比表面积、高长径比及优异的力学、电学和热学性能，被认为是非常有发展前途的新型橡胶增强纳米材料。研究表明，碳纳米管比炭黑和白炭黑（纳米二氧化硅）对橡胶具有更强的增强作用，少量添加即可显著提高橡胶材料的力学性能，并可提高抗疲劳裂纹增长和耐热性能，还可赋予橡胶复合材料导电、导热、电磁[56]屏蔽和吸波等功能。刘军、张立群等通过分子模拟和实验相结合的方法，证实分散在橡胶基体中的碳纳米管可以随着橡胶复合材料的应变发生可恢复的弹性变形，从而在力学性能增强的同时降低滞后损耗。
碳纳米管的分散及其与基体间的界面结合状态是决定碳纳米管/橡胶复合材料性能的关键因素。研究人员发展了原位聚合、溶液共混、乳液共混、机械混炼等多种碳纳米管与橡胶复合的方法。其中，机械混炼法应用橡胶工业现有加工装备，是最适于大规模工业化制备碳纳[57]米管/橡胶复合材料的方法。卢咏来、张立群等选择表面缺陷较多且管间缠结较少的MWCNT阵列，通过工业级密炼机机械混炼，并结合硅烷原位改性分散技术，实现了高分散、强界面碳纳米管/橡胶复合材料的工业规模制备，单批制备能力达到了360kg。
目前，有关碳纳米管/橡胶复合材料的应用报道主要集中在高性能轮胎、极端条件橡胶密封材料和电磁屏蔽及吸波橡胶等。例如，卢[58]咏来等发明了含有碳纳米管的低滞后抗静电节油轮胎用胎面胶材料。少量的CNT［约0.7%（质量分数）］被均匀地复合入高填充白炭黑增强橡胶胎面胶中，构成了纳米导电通道，用于解决静电导出的问题。试验轮胎具有低滚动阻力和抗静电的特点，燃油效率达到了欧[59]盟标签法B级水平，较普通轮胎节约燃油3%～5%。Endo等通过在氟橡胶中构造碳纳米管微胞增强结构，大幅度提高了复合材料的耐高温、高压性能，该复合材料制备的密封圈可在260℃和239MPa压力下长期工作，非常适用于油田深采领域。
总而言之，碳纳米管不仅可以对橡胶复合材料进行高效增强，还可以实现橡胶的功能化。多功能的碳纳米管/橡胶复合材料在通用橡胶领域（如轮胎）、特种橡胶领域（如极端条件密封橡胶）和功能橡胶领域（如电磁屏蔽和吸波）均显示出广阔的应用前景。
但要实现碳纳米管/橡胶的实际应用，特别是在通用领域的大规模应用，必须要进一步降低碳纳米管的生产成本，并开发出更适合对橡胶进行力学性能增强和功能强化的碳纳米管结构。同时，界面强化技术以及分散技术也有提升和改进的空间。1.2.7 石墨烯/橡胶纳米复合材料2
石墨烯是由单层碳原子通过sp杂化连接形成的二维平面蜂窝状晶体，2004年由曼彻斯特大学的科学家Geim通过机械剥离法首次获得。石墨烯优异的力学、热学、电学及高比表面积等特性引起了人们的广泛关注，并因此被探索用于高性能电子器件、传感器、储能材料以及复合材料等领域。目前，研究者已经成功开发了多种石墨烯制备方法，包括微机械剥离法、气相沉积法、外延生长法以及氧化还原法等。其中，氧化还原法因操作简单、生产成本低、易于工业化生产等特点，被认为是规模化制备石墨烯并用于石墨烯/聚合物复合材料领域最为理想的方法。传统的橡胶复合材料一般通过添加炭黑或白炭黑进行补强，石墨烯的出现为制备高性能橡胶复合材料提供了新的契机。研究表明，石墨烯与橡胶的复合不仅可以提升复合材料的静态力学性能，还可以提高其动态性能，如降低滚动阻力、提高耐磨性，此外还可赋予橡胶复合材料其他功能特性，如导电、导热性能等。
石墨烯的分散是决定石墨烯/橡胶复合材料性能的关键因素之一，研究者们开发了乳液复合技术，即将胶乳与石墨烯/氧化石墨烯分散液复合，并结合双辊开炼工艺，显著改善了石墨烯在橡胶中的分[60]散状态。此外，该方法结合静态模压工艺可以制备具有隔离石墨[61]烯网络结构的橡胶复合材料，从而有效降低了复合材料的导电逾渗阈值，提升了复合材料的导电性能，并为其在传感器领域的应用提供了可能。
目前，关于石墨烯/橡胶复合材料应用的报道主要集中在石墨烯轮胎和传感器领域。例如，郭宝春、张立群等利用石墨烯实现了对橡胶的高效增强，填料含量的大幅降低及共价界面设计极大地降低了复合材料的动态损耗。山东玲珑轮胎股份有限公司基于该复合材料所制[62]备的石墨烯轮胎接近A级滚阻能耗。Coleman等将石墨烯与聚硅氧烷弹性体混合制备了具有良好导电性能的电力学传感材料，该复合材料的电阻对极其轻微的变形或冲击都非常敏感，这些特性使其有望用[63]于高灵敏的传感器领域。
总之，相比传统填料，石墨烯不仅可以对橡胶复合材料进行高效增强，还可以实现橡胶的功能化。多功能的石墨烯/橡胶复合材料在传统领域（如轮胎）和新领域（如传感器）显示出广阔的应用前景。然而，石墨烯/橡胶复合材料的实际应用仍面临严峻的挑战。首先，高质量、低成本的石墨烯仍难以大规模工业化生产；其次，石墨烯在橡胶中的精细分散技术仍难以大规模工业化，界面调控仍然还有诸多问题；另外，氧化石墨烯面临环保和还原效率低（导电、导热性能显著下降）两大困境。而这些问题对于石墨烯/橡胶复合材料的发展至关重要。高性能石墨烯/橡胶复合材料或石墨烯预分散体的低成本、规模化制备技术是推动其进一步发展的关键。1.2.8 其他纳米颗粒/橡胶复合材料
近年来，出现了许多新型的低维纳米颗粒，例如零维的碳纳米点、二维的纳米氮化硼等。这些纳米颗粒展现出一系列重要的功能性质，为制备功能弹性体提供了重要的契机。一些值得重点关注的体系介绍如下。
层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是一类由带正电荷的水滑石片层组成的离子层状化合物（与黏土片层带负电荷相反），片层之间包含用以平衡电荷的阴离子以及水分子。LDHs的组成多样，性能也各异。合成方法中最简单、最常用的是共沉淀法。作为无机片层，与黏土片层类似，LDHs也可以赋予橡胶优异的力学性能、阻燃性和阻隔性能。LDHs的改性主要是基于电荷相互作用。值得一提的是，LDHs可以用于替代氧化锌/硬脂酸，用作橡胶的活化剂。Wang等将硬脂酸盐改性的LDHs用于取代橡胶配方中的氧化锌以及硬脂酸，结果显示，相比于5份传统的氧化锌，添加4份经修饰的[64]LDHs的NBR具有更高的硫化效率。氧化锌被证明具有潜在的生态毒性，因此，LDHs可望提高橡胶制品的生态安全性。
六方氮化硼（hexagonal boron nitride，BN）具有类似于石墨的层状结构特征和晶格参数，故又称白色石墨。虽然BN是绝缘的，但它具有卓越的导热性。无缺陷的单层BN也是目前已知的最强的材料之一。BN与橡胶复合可以赋予橡胶优异的力学性能、阻隔性和阻燃性，但其在弹性体中最重要的用途是用于制备导热弹性体。BN/聚合物纳米复合材料的主要挑战是氮化硼纳米片的大规模制备。虽然液相剥离被认为是一种有效的大量制备的方法，但产量和片层厚度之间的矛盾到目前为止仍未完全解决。另外，BN的有机修饰研究多数为非共价键修饰。虽然也有一些研究基于局部硼原子作为路易斯酸来实施共价键修饰，但其效率依然不高。目前关于氮化硼纳米片橡胶复合材料的报道主要集中在硅橡胶。刘力等通过相分离和溶液复合的方法制[65]备了氮化硼纳米片/硅橡胶复合材料。在双辊开炼机的振荡剪切下，BN在基体中高度取向，在体积分数为31%时，取向复合材料热导率高达5.47W/（m·K）。未来BN/橡胶纳米复合材料的主要方向是发展有效的BN修饰和大规模制备技术，提高界面性能。利用BN在橡胶基体中的取向也可以制备具有各向异性的导热弹性体。采用其他高导热的填料，例如碳纳米管和石墨烯等调控氮化硼纳米片在橡胶中的分散和形态，则可能构建导热性能更好的三维导热的复合材料。
碳纳米点（carbon nanodots，CDs）是粒径在10nm以下的类球状高荧光碳基纳米颗粒，Scrivens等于2004年在采用电泳法除杂碳纳[66]米管时在电解溶液中偶然发现了CDs。一般来说，CDs主要由内部碳核和表面晕层两部分构成，其核心部分是内部的碳基结构，包括内
23层sp杂化碳及外围的sp杂化碳。目前，关于CDs/聚合物复合材料的报道基本集中在固态荧光材料的制备及性能研究上，有关CDs在橡胶复合材料领域的应用研究鲜有报道。由于稳态下的CDs为电子受体，2可将外接电子稳定在其内部的sp杂化碳π-π共轭结构中，具有自由基清除及抗氧化活性。郭宝春等采用一步微波法制备了有机胺钝化的[67]CDs，并通过常规双辊开炼法制备了CDs/丁苯橡胶复合材料。利用钝化CDs优异的自由基清除及抗氧化活性，仅添加1.5phr钝化CDs的SBR复合材料，在100℃的热空气中加速老化16d后，其物理机械性能保持率较添加相同含量防老剂4010NA的体系提高了50%。由于大多数橡胶通用防老剂具有一定的毒性，因此，具有良好生物相容性的CDs有望成为一类新型的橡胶绿色防老剂。此外，由于CDs的表面含有丰富的官能团，如羟基、羰基和羧基等，因此其结构及表面官能化极易通过引入不同的钝化剂进行调控，这为设计和构筑不同的颗粒-橡胶界面相互作用，进而制备高强高韧的橡胶复合材料提供了潜在可能性。
新型纳米颗粒的合成和制备方兴未艾，为发展新的橡胶纳米复合材料体系提供了重要机遇。除了具有导热、导电和阻隔等性能的较传统的功能弹性体复合材料，具有能量转化功能的弹性体器件也开始受到重视，例如介电驱动器和介电发电机，其中关键的材料就是高介电常数和低介电损耗的橡胶纳米复合材料。高介电常数陶瓷纳米颗粒［纳米钛酸钡、巨介电CCTO（CaCuTiO，钛酸铜钙）等］是这类312材料的重要纳米分散相。各种新型的橡胶纳米复合材料的性能优化和功能性呈现与填料的分散及组织和界面性能密切相关，因此对其物理/化学性质的深入理解和发展合适的加工分散方法至关重要。1.2.9 嵌段聚合物自组装型橡胶纳米复合材料
嵌段聚合物自组装型橡胶纳米复合材料这个概念是在2000年左[68][69]右由张立群与美国学者Hamed教授先后提出。与传统的橡胶纳米复合材料的制备不同，它是先设计制备出含有弹性大分子片段以及刚性大分子或中分子片段的嵌段型大分子，再由它们通过大分子自组装形成软硬相结构的橡胶纳米复合材料。刚性段大分子自组装后一般形成纳米硬相，扮演着纳米增强和交联点的作用，弹性大分子组装后则成为橡胶相。同传统橡胶纳米复合材料相比，这类材料中纳米相分散高度均匀且尺度可控，橡胶相与纳米相间以化学键相结合，且近似于等长链。因此这类纳米复合材料具有高的强度、非常低的滚动阻力[70]。如果纳米硬段间没有化学交联，这类材料还可以反复热加工使用，也可以在热场辅助下进行自愈合修复，也就是众所周知的热塑性弹性体。因此，从这个意义上讲，嵌段型热塑性弹性体均是自组装型橡胶纳米复合材料，也是量大面广的橡胶纳米复合材料。从纳米复合材料的角度认知热塑性弹性体具有学术和应用上的重要意义。
自1958年拜耳公司首次开发出热塑性聚氨酯弹性体以来，热塑性弹性体（TPE）得到了迅猛发展，尤其是1963年苯乙烯类热塑性弹[71,72]性体问世以后，其应用领域进一步扩大。TPE的主要品种有热塑性苯乙烯类弹性体（SBC或称TPS）、热塑性聚烯烃弹性体（TPO）、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、热塑性聚酯弹性体[73～75]（TPEE）、热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）等。目前，热塑性弹性体被广泛应用于汽车、建筑、家用设备、电线电缆、电子产品、[76]食品包装、医疗器械等众多行业。
数据显示，2017年全球热塑性弹性体的市场消耗量约600万吨，呈现增长趋势，其中，苯乙烯类热塑性弹性体占据主要位置，约占45%。
嵌段聚合物自组装型橡胶纳米复合材料的发展方向是，进一步提高纳米相的耐热性，以期在轮胎工业中获得应用，张立群等已经在此[77]方面做了有益的尝试；设计和制备出功能性的纳米相，获得具有特殊声光电磁功能和智能响应以及迅速自愈合功能的橡胶纳米复合材料。1.3 橡胶纳米复合材料的未来与挑战
如前所述，橡胶纳米复合材料量大面广，在橡胶工业以及橡胶制品相关领域发挥着重要的作用。面向未来，橡胶纳米复合材料仍将持续发展，也仍有诸多挑战等待科研人员前去迎接和解决。可归纳为如下十大挑战：
① 更加轻量化的易分散的新型纳米颗粒；
② 具有高导电和高导热性的新型纳米颗粒；
③ 无VOC（挥发性有机化合物）排放的新型的纳米颗粒-橡胶偶联剂；
④ 真正连续化，可实现高分散力场及温度控制的节能混炼装备及工艺技术；
⑤ 适合于高速轮胎的自组装型橡胶纳米复合材料；
⑥ 生物基或资源循环型纳米颗粒；
⑦ 智能响应型纳米颗粒及橡胶纳米复合材料；
⑧ 橡胶纳米复合材料网络结构的精确表征；
⑨ 橡胶纳米复合材料复杂结构-综合性能间的本构关系；
⑩ 橡胶纳米复合材料从量子尺度到制品性能的跨尺度模拟。参考文献
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