作者:圣才电子书
出版社:圣才电子书
格式: AZW3, DOCX, EPUB, MOBI, PDF, TXT
陶杰《材料科学基础》笔记和典型题(含考研真题)详解试读:
第一部分 复习笔记
第1章 晶体学基础
1.1 复习笔记一、晶体的周期性和空间点阵
1.晶体与晶体学(1)晶体定义及特征
①晶体是指具有规则几何外形的天然矿物。
②晶体的特征是指均匀性、各向异性、对称性、有限性等。(2)非晶体
非晶体是指物质的结构基元仅具有短程有序的排列,而没有长程有序排列的固体。(3)单晶体
单晶体是指内部原子排列具有连续长程有序规律的晶体。(4)多晶体
多晶体是指由许许多多的晶体颗粒所组成的固体物质。(5)液晶定义及特点
①液晶是指性质介于晶体与无定形体之间,其结构基元的排列具有一维或二维近似长程有序的物质。
②液晶具有各向异性、有机化合物凝聚体的特点。
2.晶体点阵与空间点阵(1)晶体结构
晶体结构是指组成晶体的结构基元依靠一定的结合键结合后,在二维空间作有规律的周期性的重复排列方式。(2)空间点阵
空间点阵是指将晶体结构中某一类等同点挑选出来,它们有规则地,周期性重复排列所形成的空间几何图形。
二、布拉菲点阵
1.布拉菲点阵的概念及类型(1)布拉菲点阵
布拉菲点阵是指用位于基元平衡位置的几何点替代每一个基元,结果得到一个与晶体几何特征相同、但无任何物理实质的几何图形。
①单胞
在空间点阵中取一个具有代表性的基本小单元,这个基本小单元通常是一个平行六而体,整个点阵可以看作是由这样一个平行六面体在空间堆砌而成,这个平行六面体称为单胞。
②晶胞
如果在单胞的结点位置上放置一个结构基元,则此平行六面体就成为晶体结构中的一个基本单元,称为晶胞。
③单胞选取原则
a.要能充分反映整个空间点阵的周期性和对称性;
b.单胞要具有尽可能多的直角;
c.所选取单胞的体积要最小。(2)点阵常数
点阵常数,又称晶格参数是指单胞的三个棱边长度a、b、c及其夹角α、β、γ这6个点阵常数,或者说3个点阵矢量a、b、c。
2.七大晶系和14种布拉菲点阵表1-1 七大晶系和14种布拉菲点阵
三、晶向指数与晶面指数
1.晶向指数的确定步骤(1)以晶胞的某一阵点为原点,三个基矢为坐标轴,并以点阵基矢的长度作为三个坐标的单位长度;(2)过原点作一直线OP,使其平行于待标定的晶向AB,这一直线必定会通过某些阵点;(3)在直线OP上选取距原点O最近的一个阵点P,确定P点的坐标值;(4)将此值乘以最小公倍数化为最小整数u、v、w,加上方括号,[uvw]即为AB晶向的晶向指数。
2.晶面指数的确定步骤(1)对晶胞作晶轴X、Y、Z,以晶胞的边长作为晶轴上的单位长度;(2)求出待定晶面在三个晶轴上的截距(如该晶面与某轴平行,则截距为∞);(3)取这些截距数的倒数;(4)将上述倒数化为最小的简单整数,并加上圆括号,即表示该晶面的指数,一般记为(hkl)。
四、晶面间距、晶面夹角和晶带定理
1.晶面间距
低指数的晶面其面间距较大,而高指数面的面间距小,晶面间距d与点阵常数之间具有如下确定的关系(1)对立方晶系(2)对正交和四方晶系(四方晶系中,a=b)(3)对六方晶系
2.晶面夹角
两个晶向[uvw]和[uvw]之间的夹角有如下的关系。111222(1)对于立方晶系,晶面指数与其法线指数相同,故晶面夹角与其法线夹角可用同一公式(2)对于正交或四方晶系,[uvw]和[uvw]之间的夹角的关111222系为(3)对四方晶系,二晶面(hkl)和(hkl)之间的夹角的111222公式为(4)对于六角晶系,[uvw]和[uvw]二晶向间的夹角和111222hkl)和(hkl)二晶面之间的夹角,其计算式分别为111222
3.晶带定理(1)晶带
晶带是指相交于同一直线(或平行于同一直线)的所有晶面的组合。(2)晶带定理
晶带定理是指晶带轴[uvw]与晶带的任一晶面(hkl)之间均满足hu+kv+lw=0的关系。
五、晶体的对称性
1.宏观对称元素(1)对称面定义
对称面是指晶体通过其作镜像反映而能复原的平面,用符号“m”表示。(2)对称轴(旋转)
①围绕晶体中一根固定直线作为旋转轴,整个晶体绕它旋转2π/n角度后而能完全复原,该轴称为晶体的n次对称轴。
②重复时所旋转的最小角度称为基转角a。
③n与α之间的关系为n=360°/α。
④对称轴类型及表示方法1
a.1次对称轴,习惯符号为L,国际符号为1;1
b.2次对称轴,习惯符号为L,国际符号为2;3
c.3次对称轴,习惯符号为L,国际符号为3;4
d.4次对称轴,习惯符号为L,国际符号为4;4
e.6次对称轴,习惯符号为L,国际符号为6。(3)对称中心(反演)
若晶体中所有的点在经过某一点反演后能复原,该点称为对称中心。(4)旋转反演轴o
①晶体绕某一轴回转一定角度(360/n),再以轴上的一个中心点作反演之后能得到复原,此轴称为旋转反演轴。
②晶体的宏观对称性只有八种最基本对称元素:L、L、L、L、1234iL、i、m、L。64
2.32种点群(1)32种点群对称要素表1-2 32种点群表1-3 各晶系中与国际符号三位相应的方向国际符号国际符号中三晶系晶系中三位的位的方向方向立方晶系a、a+b+c、正交晶系a、b、ca+b六方晶系单斜晶系bc、a、2a+b四方晶系三斜晶系ac、a、a+b三方晶系(2)晶族的分类
①低级晶族是指对称型中无高次轴,分为三斜晶系、单斜晶系以及斜方晶系;
②中级晶族是指对称型中只有一个高次轴,分为三方晶系、四方晶系和六方晶系;
③高级晶族是指对称型中高次轴多于一个。
3.微观对称元素
微观对称元素是指微观特有的对称元素,主要有如下几种:(1)点阵沿着点阵中某一方向上任何两点的矢量进行平移,点阵可以复原,则该方向的轴线称为平移轴(2)晶体内部的相同部分绕一轴线周期转动,并且附以轴向平移可以得到重复,改轴线称为螺旋轴。。(3)滑移面是指晶体内部的相同部分沿平行于该面的直线方向平移后再反演而会得到重复的面。
4.空间群
空间群是指把宏观对称元素的点群与微观对称元素的螺旋轴、滑移面结合作为一部分,将其与平移再组合而形成的对称群。
六、极射投影
1.参考球和极射投影(1)将一很小的晶体或晶胞置于一大圆球的中心,这个圆球称为参考球。(2)极射投影法是指一种由球面直角坐标系,即经纬网通过投影转绘而成平面网的方法。
2.吴氏网
吴氏网是指球网坐标的极射赤面投影。
3.标准投影图
标准投影图是指以晶体的某个晶面平行于投影面作出全部主要晶面的极射投影图。
第2章 固体材料的结构
2.1 复习笔记一、基础知识
1.原子结构(1)原子是由核外电子及其所围绕的原子核组成的。(2)原子质量M等于原子中质子和中子之和的平均数,是原子数量为阿伏伽德罗数N的质量。A(3)同位素是指原子核内含有不同中子数的相同元素的原子。
2.能级图和原子的电子结构(1)量子数
①主量子数,n为正整数;
②每个量子壳层内的能级数由角量子数l和磁量子数m决定,磁l量子数m给出每个角量子数的能级数和轨道数;l
③每一轨道上只存在两个电子,且自旋方向相反,自旋量子数m为±1/2。s(2)原子轨道近似能级图图2-1 多电子原子的原子轨道近似能级图(3)原子核外电子分布
原子核外的电子排布服从泡利不相容原则、能量最低原则和洪特规则。
①泡利不相容原则是指一个原子轨道最多只能容纳两个电子,且这两个电子自旋方向必须相反。
②能量最低原则是指电子优先占据能级较低的原子轨道,使整个原子体系能量处于最低。
③洪特规则是指电子在等价轨道中分布时,应尽可能分占不同的轨道,而且自旋方向相同(或自旋平行)。(4)原子价
原子价是指一种原子与其他元素化合的能力。(5)原子稳定性
原子倾向于或者填满其外壳层sp能级,使之具有8个电子,或者让它们完全空着。假如原子的价数是0,即没有电子参与化学反应,则该元素是惰性的。
3.周期表与周期性(1)原子结构与元素周期表
①元素周期表是指将已发现的元素按其化学性质及物理性质的相似性和周期性分组分周期排列成的表;
②各元素在周期表中的周期数等于该元素原子的最大主量子数,即电子层数;
③各元素在周期表中的族数则与某些电子层中的电子数有关;
④元素周期表的分区则是根据原子的外层电子分布进行的;
⑤外层电子填充在d轨道的元素都称为过渡族元素;
⑥外层电子填充在4f轨道上的元素都称为镧系元素;
⑦从能级图可知,对过渡族元素都是变价的。(2)元素性质的周期性与原子结构的关系
①原子半径周期变化规律
a.对于主族元素,同一周期中,从左至右原子半径逐渐减小。(零族元素的范德瓦耳斯半径除外)。
b.同一族中自上而下电子层数依次增多,所以原子半径逐渐增大。
②电离能与电子亲和能周期变化规律
a.第一电离能的定义
原子的第一电离能是指使基态的气体原子失去一个电子形成一价气态正离子所需的最低能量。
b.电离能周期变化规律
第一,对于主族元素,同一周期中,从左至右,电离能依次增大,最左边的碱金属具有极小值,最右边的零族元素具有极大值;
第二,同一族中,自上而下,随原子半径的增大,核的吸引力相应减小,原子越易失去电子,所以电离能依次减小。
c.第一电子亲和能定义
基态的气体原子获得一个电子形成一价气态负离子时所放出的能量称为第一电子亲和能。
d.第一电子亲和能周期变化规律
第一,随着原子半径的减小,核的吸引力增强,电子亲和能增大;
第二,随着原子半径的减小,电子云密度增大,电子间的排斥力增强,电子亲和能减小;
第三,不论是同一周期还是同一族,电子亲和能都没有很明显的变化规律。
③电负性
电负性是指原子吸引电子的能力。
4.晶体中的原子结合(1)化学键的类型
化学键主要有金属键、共价键、离子键和分子键四类。
①金属键
金属中原子大多以金属键相结合。
②共价键
亚金属大多以共价键相结合。
③离子键
离子键是指失掉电子的正离子和得到电子的负离子依靠静电引力而结合在一起,所形成的化学键。
④分子键(范德瓦耳斯链)
分子键是指以弱静电吸引的方式使分子或原子团连接在一起的。(2)结合能
①两个原子相距无限远时,即r→∞时,原子间的作用力ƒ为0,总可以令此时的势能值E为参考值,取其为0;
②r>r时,吸引力大于斥力,ƒ(r)<0;0
③r<r时,斥力大于吸引力,ƒ(r)>0;0
④当r=r时,吸引力和斥力平衡,ƒ(r)=0。0(3)不同类型结合键的特性
①键结合的多重性;
②不同键结合的特性存在主次之分。
二、金属及合金相的晶体结构
1.典型金属的晶体结构
①三种常见结构
a.面心立方点阵(A)1
第一,面心立方晶胞中的原子数为4;
第二,面心立方晶胞中,a不是原子间的最近距离,沿其面对角线(110)方向原子排列最密集,故最近原子间距a;
第三,面心立方结构的配位数是12;
第四,致密度为
式中,n是晶胞中原子数;v是一个原子(刚性小球)的体积;V是晶胞体积。
b.体心立方结构(A)2
第一,体心立方晶胞原子数为2;
第二,体心立方结构中,原子沿立方体对角线方向上排列得最紧密。设晶胞的点阵常数为a,则原子间距;
第三,体心立方结构配位数等于8;
第四,其致度为
c.密排六方结构(A)3
第一,密排六方结构晶胞内原子数为6;
第二,密排六方结构的配位数等于12;
第三,最邻近的原子间距d=a,故可算出密排六方结构的致密度为74%。
②多型性
晶体具有两种或两种以上的晶体结构,即具有同素异晶性,称为多晶型性。
③最紧密堆积方式
a.六方最紧密堆积
六方最紧密堆积是指球体在空间中按照ABAB的层序来堆积。
b.面心立方最紧密堆积
面心立方最紧密堆积是指球体在空间中按照ABCABC的层序来堆积。
④最紧密堆积中的空隙
n个等径球最紧密堆积时,整个系统四面体空隙数为2n个,八面体空隙数为n个。
⑤金属原子半径
a.金属原子半径的定义
如把金属原子近似地看成刚性小球,则在晶体中最近邻的原子中心间距的一半就等于刚性小球的半径,称为金属原子半径。
b.金属原子半径变化规律
晶体结构的配位数降低时,原子半径也随之减小。
2.合金相的晶体结构(1)基本概念
①合金
合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属,经过熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。
②组元
组元是指组成合金的最简单、最基本而且能独立存在的物质。
③合金相
合金相是指从组织角度说明合金中具有同一聚集状态、同一结构,以及成分性质完全相同的均匀组成部分。
④组织
组织是指在一定的外界条件下,由不同成分、结构和性能的合金相所组成的总体。
⑤合金相的分类
合金相分为固溶体和化合物两类。(2)固溶体
①固溶体的基本特征
a.溶质和溶剂原子占据一个共同的布拉菲点阵,且此点阵类型和溶剂点阵类型相同;
b.有一定的成分范围;
c.具有比较明显的金属性质。
②固溶体的分类
a.按照溶质原子在溶剂晶格中位置分为置换式固溶体和间隙式固溶体;
b.按照固溶体溶解度大小分为无限固溶体和有限固溶体;
c.根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特点分为无序固溶体和有序同溶体;
d.根据溶剂组元的类型不同分为一次固溶体和二次固溶体。
第一,一次固溶体是以纯金属元素为溶剂而形成的固溶体,通常所到说的固溶体就是指这一类;
第二,二次固溶体和缺位固溶体是以化合物为溶剂、组元元素之一为溶质而形成的固溶体。
③影响置换固溶体固溶度的因素
a.组元的晶体结构
溶质与溶剂晶体结构类型相同,是形成连续固溶体的必要条件。
b.原子尺寸因素
原子尺寸因素是指形成固溶体的溶质原予半径与溶剂原子半径的相对差值大小,常以ΔR表示ΔR=(R-R)/R×100%ABA
式中,R、R分别表示溶剂和溶质原子的半径。ΔR<15%是形AB成连续固溶体的充分必要条件。
c.化学亲和力
元素之间的化学亲和力很强,则倾向于形成化合物而不利于形成固溶体;即使形成固溶体,固溶度也很小。形成化合物稳定性越高,则固溶体的固溶度越小。
d.电子-浓度因素
第一,电子浓度是指固溶体中价电子数日,r与原子数目之比;
第二,溶质原子价越高,溶解度极限越小;
第三,电子浓度因素对同溶度影响还表现在相对价效应上。即当1价金属Cu、Ag、Au与高价元素形成合金时,高价元素在低价元素中的溶解度极限,总是大于低价元素在高价元素中的溶解度极限。
④间隙固溶体
a.间隙固溶体是指当一些原于半径比较小的非金属元素作为溶质溶入金属或化合物的溶剂中时,这些小的溶质原子小占有溶剂晶格的结点位置,而存在于间隙位置,形成的固溶体。
b.影响因素有溶质原子半径大小、溶剂元素的晶格类型。
⑤固溶体的性能特点
a.固溶体的点阵
固溶体的点阵会产生畸变。
b.固溶体的强度和硬度
第一,固溶体的强度和硬度往往高于各组元,而塑性则较低,这种现象就称为固溶强化;
第二,固溶强化程度取决于它的成分,固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等因素;
第三,溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度极限越小,固溶强化越显著,则单位浓度溶质原子所引起的强化效果越大。
c.固溶体的物理性能
同溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化,但一般都不是线性关系。(3)化合物
①化合物的特点
a.中间相是指在二元相图上所处的位置总是在两个端际固溶体之间的中间部位。
b.金属间化合物化学亲和力是指中间相大多数是由不同的金属或金属与亚金属组成的化合物。
c.构成各类中间相的结合键各不相同,中间相的结合键取决于组元元素之间的电负性差。
d.中间相通常按一定或大致一定的原子比组成,可以用化学分子式来表示,但是除正常价化合物外,大多数中间相的分子式不遵循化学价规则。
e.中间具有不同于各组成元素的晶体结构。
f.中间相的性能明显不同于各组元的性能。
g.中间相的形成也受原子尺寸、电子浓度、电负性等因素的影响。
中间相的类型主要包括正常价化合物和电子化合物。
②正常价化合物
a.正常价化合物是指金属与化学元素周期表中一些电负性较强的Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族元素,按照化学上的原子价规律所形成的化合物;
AAA
b.正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性。
③电子化合物
a.电子化合物相又称为休姆罗塞里相;
b.电子化合物的特点是凡具有相同的电子浓度,则该相的晶体结构类型相同。
④具有砷化镍结构的相
a.砷化镍(NiAs)相为六方点阵;
b.砷化镍型相常呈AB化学式,但其成分可在一定范围内变动。
⑤受原子尺寸因素控制的中间相
a.间隙相的主要特点
第一,在间隙相中,金属原子组成简单点阵类型的结构,此结构与其为纯金属时的结构不相同;
第二,间隙相一般可以用简单的化学式来表达,而且一定的化学表达式对应着一定的晶体结构类型;
第三,尽管间隙相可以用简单的化学式表示,但大多数间隙相的成分可以在一定范围内变化;
第四,在间隙相中虽然非金属元素含量较高,甚至可能超过50%(原子),但它们仍具有明显的金属特性。
b.间隙相的晶体结构
第一,MX型;
第二,MX型;2
第三,MX型;4
第四,MX型。2
少数金属原子通常按面心立方结构排列,非金属原子填于面心立方结构的八面体间隙,如WN、MoN等。22
c.间隙相的性能及应用
第一、间隙相具有明显的金属特性,如金属的光泽、较高的导电性、正的电阻温度系数。
第二、间隙相的高硬度使其成为一些合金工具钢和硬质合金中的重要相。
⑥间隙化合物
间隙化合物具有复杂的晶体结构的类型
a.MC(FeC)型结构;33
b.MC(Cr3C)型结构;23626
c.MC这也是一种常见的碳化物,通常为多元,即由两种以上6的金属元素M′、M″与碳组合而成。
⑦超结构(有序固溶体)
a.具有短程有序的固溶体,当其成分接近于一定的原子比且从高温缓冷至某一临界温度以下时,两种原子就可能在大范围内呈规则排列,即转变为长程有序结构的固溶体,称为超结构。
b.超结构线是指在X射线衍射图上会出现附加的线条。
c.有序固溶体结构类型有面心立方固溶体,其中有CuAu型、3CuAuⅠ型、CuAuⅡ型以及CuPt型和体心立方固溶体,如有CuZn(β-黄铜)型、FeA1型。3
d.密排六方固溶体的超结构
第一,用长程有序度参数S来定量地表示有序化程度。定义S为S=(P-N)/(1-N)AA
式中,P表示A原子的正确位置上出现A原子的概率,N为A原子A在合金中的原子分数。完全有序时,P=1,因此有序度参数S=1完全无序时,P=N,有序度参数S=0。A
第二,有序化转变是指合金由无序到有序(指长程有序)的转变过程。
三、陶瓷的晶体结构
1.概述(1)无机非金属材料是指由某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。是除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。(2)陶瓷是一种多晶态无机材料,是粉末烧结体,一般由结晶相、玻璃相和气相(气孔)交织而成。(3)陶瓷中主晶相主要有硅酸盐、氧化物和非氧化物三种,主晶相的性能往往能表征材料的基本特性。(4)气孔的含量、形状、分布影响陶瓷材料的机械、热学、光学和电学等一系列性能。(5)陶瓷材料的生产过程一般包括原料配制、坯料成型和烧结三大步骤。(6)陶瓷材料的性能主要由材料的化学组分和显微结构所决定。
2.离子晶体结构(1)离子半径、配位数和离子的堆积
①离子半径的大小一般遵从下列规律:
a.在原子序数相近时,阴离子尺寸比阳离子大;
b.同周期的阳离子价数越大离子半径越小;
c.同一周期的阴离子,价数越大离子半径越大;
d.变价元素离子,价数越大,离子半径越小;
e.同价离子原子序数越大,离子尺寸越大。
②配位数与配位多面体
a.在离子晶体中,配位数是指最邻近的异号离子数。
b.配位多面体是指晶体中最邻近的配位原子所组成的多面体。
③离子堆积方式
由于正离子半径一般较小,负离子半径较大,所以离子晶体可以看成是由负离子堆积成的骨架,正离子则按其自身的大小,居留于相应的负离子空隙(2)离子晶体的结构规则
①鲍林第一规则
离子化合物中,在正离子的周围,形成一个负离子配位多面体,正负离子之间的距离取决于离子的半径之和,正离子的配位数则决定了正负离子半径之比,而与离子的价数无关;
②鲍林第二规则
在一个稳定的离子化合物结构中,每一个负离子的电价等于或近似等于相邻正离子分配给它的静电键强度的总和,表达式为-+
式中,Z为负离子的电价,Z为正离子的电荷数(电价),n为正离子的配位数,S为正离子到每一个配位负离子的静电键强度;i
③鲍林第三规则
在一配位的结构中,配位多面体共用棱,特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性,尤其是电价高、配位数低的离子,这个效应更显著;
④鲍林第四规则
在含有一种以上正离子的晶体中,电价高、配位数小的那些正离子特别倾向于共角连接;
⑤鲍林第五规则
在同一晶体中,本质上不同组成的构造单元的数目趋向于最少数目,因为不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积成均一的结构。(3)典型的晶体结构
①NaCl型结构-+
结构中Cl离子作面心立方最紧密堆积,Na离子填充全部的八面体空隙;配位数均为6;配位多面体有[NaCl]、[ClNa];结构是由66+-Na离子和Cl离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。晶胞分子数为4。
②CsCl型结构
结构中正负离子均作简单立方堆积;配位数均为8;配位多面体有[CsCl]、[ClCs];晶体结构由正负离子各一套简单立方格子沿晶胞88的体对角线位移l/2体对角线长度穿插而成。晶胞分子数是1。
③立方ZnS型结构22+-
结构中S离子作面心立方堆积,Zn离子交错地填充于8个小立方体的体心;配位数均为4;配位多面体有[ZnS]、[SZn];晶体结4422-+构是由Zn和S离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成;晶胞分子数是4。
④六方ZnS型结构22+-
结构中S作六方最紧密堆积,Zn占据四面体空隙的1/2;配22-+位数均为4;配位多面体有[ZnS]、[SZn];晶体结构由Zn和S44各一套六方格子穿插而成;六方柱晶胞中ZnS晶胞分子数为6,平行六面体晶胞中晶胞分子数为2。
⑤萤石(CaF)型结构22-2+
a.Ca作面心立方堆积,F填充在八个小立方体的体心;Ca+-离子的配位数是8,F离子的配位数是4;配位多面体有[CaF]、82-+[FCa];晶体结构由一套Ca离子的面心立方格子和2套F离子的4面心立方格子相互穿插而成;晶胞分子数是4。2+
b.由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca填充,所以,在{111}面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层,其静电斥力将起主要作用,导致晶体在平行于{111}面网的方向上易发生解理,因此萤石常呈八面体解理。
⑥反萤石型结构
反萤石型结构是指晶体结构中正负离子位置刚好与萤石结构中的相反。
⑦钙钛矿型结构22-2+2+
结构中Ca和O离子一起构成FCC堆积,Ca位于顶角,O-4+2+4+位于面心,Ti位于体心;Ca离子的配位数是12,Ti离子的2-配位数是6,O离子的配位数是6;配位多面体有[TiO]、[OTiCa]、624[CaO]。钙钛矿结构中两种阳离子半径r、r与氧离子半径r之间满12ABO足下面的关系式
⑧尖晶石结构
a.晶体结构图 23++(a)A块构成晶胞结构 (b)A块(Mg)、B块(Al)离子的堆积图2-2 尖晶石结构
b.晶体结构22+-
第一,结构中O作面心立方最紧密堆积,Mg填充在四面体3+空隙,Al离子占据八面体空隙。
第二,尖晶石晶胞可看作是8个小块交替堆积而成。小块中质点排列有两种情况,分别以A块和B块来表示。
第三,晶胞分子数是8。
第四,64个四面体空隙和32个八面体空隙。23++
第五,Mg离子占据四面体空隙的1/8,Al离子占据八面体空隙的1/2。
c.正反尖晶石
正尖晶石是指在尖晶石结构中,A离子占据四面体空隙,B离子占据八面体空隙;
反尖晶石是指在尖晶石结构中,B离子占据四面体空隙,A离子占据八面体空隙。
3.硅酸盐晶体结构(1)硅酸盐晶体结构的特点
①构成硅酸盐的基本单元是[SiO]四面体;4
②每一个氧最多只能被两个[SiO]四面体所共有;4
③[SiO]四面体可以是互相孤立地在结构中存在或者通过共顶点4互相连接;
④Si-O-Si的结合键并不形成一直线,而是一折线,在硅酸盐的夹角在145°左右。(2)岛状结构
①锆英石Zr[SiO]结构;4
②镁橄榄石Mg[SiO]结构。24(3)组群状结构
①组群结构由2个、3个、4个或6个[SiO]四面体通过公共的氧相4连接,形成单独的硅氧配位阴离子。
②主要结构有硅钙石Ca[SiO]、铝方柱石CaAl[A1SiO]、镁方32722柱石CaMg [SiO]等成对的硅氧团结构,蓝锥矿BaTi[SiO]环状三22739四面体群结构,绿宝石BeAl[SiO]环状六四面体群。32618(4)链状结构
①单链是指硅氧四面体通过公共的氧连接起来,形成一维空间无限伸展的链状结构。
②双链是指两条相同的单链通过尚未共用的氧形成的结构。(5)层状结构
①层状结构的基本单元是由硅氧四面体的某一个面,在平面上彼此以其节点连接成向二维空间无限延伸的六节环的硅氧层;
②层状结构主要实例有:叶蜡石、蒙脱石、滑石、白云母等。(6)架状结构4-
架状结构中每一个氧都是桥氧,SiO]之间直接有桥氧相连,整44-个结构就是由[SiO]连接成的三维骨架。4
4.同质异构现象(1)同质异构现象
同质异构现象是指由同一种化学组成而具有几个不同的晶体结构的现象。(2)位移型相变特点
①位移相变过程不需要化学键的破坏和原子的重新组合,只需要原子在原先位置上作微小位移(或键角转动)就可以实现;
②位移相变需要的能量小,转变速度快。(3)重建型相变特点
①重建型相变需要破坏原子的键合并重新组合,需要较大的激活能来实现原子的迁移和扩散;
②重建型相变的速度较慢,高温型常常冷却到转变温度以下旧相仍可部分地保持下来,处于亚稳状态。
5.晶态与玻璃结构(1)晶体与非晶体
①X射线衍射中晶体在特定的角度有尖锐的衍射峰出现。
②晶体X射线衍射产生尖锐的衍射峰的条件为满足布拉格方程,即λ=2dsinθ
式中λ为X射线波长,d为晶面间距。θ为衍射角。
③鉴别晶体的方法
透射电子显微镜下直接观察和鉴别晶体与非晶态物质,在衍射成像中晶体的电子衍射花样为规则排列的若干斑点,而非晶态的衍射花样只是一个漫散的中心斑点。(2)玻璃的结构
①玻璃的结构像液体一样,是长程无序的;
②无规则网络学说:某物质的玻璃态结构与其相应的晶体结构一样,也是由离子多面体(如四面体)构筑起来的空间网络组成。不同点是玻璃体的结构网络中多面体的重复没有规律性,而晶体结构则是多面体无数次有规则重复的结果。(3)玻璃的生成条件及性质
①在熔点附近黏度很大的物质,凝固时容易形成玻璃;
②冷却条件是能否形成玻璃的外部因素,熔融液体的冷却速度,对了玻璃体的形成有着重要的影响。(4)无机玻璃
①结构玻璃;
②功能玻璃。(5)玻璃陶瓷与金属玻璃
①玻璃陶瓷是指由玻璃相基体和大量(95%~98%体积)弥散的微小晶体组成的材料。
②金属玻璃是非晶态合金,它的主要成分是金属元素,结构不是原子规则排列的晶体,而是无规则排列的玻璃态。
③非晶态材料的制备方法
a.由气相直接凝聚成非晶态固体;
b.由液态通过快速淬火获得非晶态固体;
c.由结晶材料通过辐照、离子注入、冲击波等方法制得非晶态材料。
四、高分子的链结构及聚集态结构
1.高分子链的组成和构造(近程结构)
高分子链的近程结构是指有结构单元的化学组成、键接方式、空间构型、支化和交联、序列结构等问题。(1)结构单元化学组成
高分子主链的化学组成分类。
①碳链高分子
碳链高分子是指分子主链全部由碳原子以共价键相连构成的高分子结构;
②杂链高分子
杂链高分子是指分子主链由碳、氧、氮、硫等两种或两种以上原子以共价键相连而成的高分子结构;
③元素高分子
元素高分子是指主链含有硅、磷、硼、销、钛、砷、锑等元素的高分子结构。(2)高分子链的构型
①高分子链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列;
②构型不同的异构体
a.旋光异构体;
b.几何异构体;
c.键接异构体;(3)分子构造
高分子链的形状分为线型,支化或交联结构。(4)共聚物的连接顺序
①共聚物是指由两种或两种以上单体单元组成的聚合物。
②共聚物8处有点多无规共聚物,交替共聚物和嵌段共聚物。
2.高分子链的构象(远程结构)(1)高分子链的内旋转构象
①内旋转是指主链完全由C-C单键组成C-C单键可绕轴旋转。
②当碳链上不带有任何其他原予或基团的时候,C-C键的旋转是完全自由的,这种链称作自由连接链。(2)高分子链的柔顺性
①高分子的柔顺性是指链能够改变其构象的性质。
②分子结构对链的平衡态柔顺性的影响。
a.主链结构的影响
第一,若主链全部由单键组成,一般链的柔性较好;
第二,主链上有孤立双键时,尽管双键本身不能内旋转,与之相邻的单键却更容易内旋转;
第三,如果主链上有共轭双键或苯环,则分子链的刚性较大。
b.取代基的影响
取代基可分为极性取代基和非极性取代基两类。
第一,高分子链中引进极性取代基的结果是增加了分子内和分子间的相互作用,从而降低了高分子链的柔顺性;影响程度与取代基的极性大小、取代基在分子链上的密度和对称性有关。取代基的极性越大,高分子链的柔顺性越小;极性取代基在高分子链上的分布密度越高,则高分子链的柔性越小。
第二,非极性取代基的存在一方面增大了主链单键内旋转的空间位阻,使高分子链柔顺性减小;另一方面,又增大了分子链之间的距离,从而削弱了分子间的相互作用,有利于提高高分子链的柔顺性。最终结果取决于哪一方面起主导作用。
c.支化、交联的影响
若支链很长,阻碍链的内旋转起主导作用时,柔顺性下降;
d.分子链的长短的影响
一般分子链越长,构象数目越多,链的柔顺性越好;
e.分子间作用力的影响
分子间作用力越大,聚合物中分子链所表现出的柔顺性越小
f.分子链的规整性的影响
分子链越规整,结晶能力越强,高分子一旦结晶,链的柔顺性就表现不出来,聚合物呈现刚性。
③外界因素对链的柔顺性的影响
a.温度
温度升高,分子热运动能量增加,内旋转容易,构象数增加,柔顺性增加;
b.外力
当外力作用速度缓慢时,柔性容易显示;外力作用速度快,高分子链来不及通过内旋转而改变构象,柔性无法体现出来,分子链显得僵硬。
3.高聚物的晶态结构
高分子链凝聚在一起是可以结晶的。可以从熔体结晶,也可以从溶液结晶。(1)高分子的结晶形态
①影响结晶形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。
②影响结晶形态的外部条件是溶液的成分、晶体生长所处的温度、黏度、所受作用力的方式、作用力的大小等。
③聚合物可以形成形态极不相同的晶体。(2)高分子的晶态结构模型
①缨状微束模型;
②折叠链模型;
③插线板模型。(3)结晶度表征
①结晶度是指试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。
式中,m核V分别表示试样中结晶部分的质量和体积,m和Vccaa分别表示试样非晶部分的质量和体积。
②X射线衍射法、量热法、红外光谱法等方法分别在某种物理量和结晶程度之间建立了定量或半定量的关系。
③密度法的基本依据是分子链在晶区规整堆砌。
4.高聚物的非晶态、取向及液晶态结构(1)非晶态结构
非晶聚合物的体积按照加和性原则可由下式表示
式中,分别为试样、粒子相、粒间相的比体积,分别为粒子相和粒间相的体积分数。(2)取向态结构
①高分子材料的取向方式
a.单轴取向
b.双轴取向
②高分子材料的取向单元
a.链段
试读结束[说明:试读内容隐藏了图片]