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发布时间:2020-07-28 15:32:05

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作者:刘辉敏 主编 石冬梅、赵营刚 副主编

出版社:化学工业出版社

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无机材料工艺教程

无机材料工艺教程试读:

前言

建筑材料是经济建设不可缺少的物质基础,建材工业是国民经济发展的支柱。近年来,我国建材工业得到迅猛发展,各种主要产品的产量多年来一直居于世界首位。随着我国工业化和城镇化进程的加快,建筑材料的消耗将继续保持较高水平,建材工业也将进入新的发展时期。为使建材工业实现“由大变强、靠新出强”的目标,就需要一大批素质较高并具有较宽知识面和较强适应能力的专业人才。因此,除了建筑材料专业人员之外,对于从事建筑材料生产的机械、电气、计算机、化学分析、管理和经贸等方面的相关人员,也应该对水泥、陶瓷和玻璃等最普通建筑材料的基础知识有所掌握和了解。

同时,随着我国大批新的水泥、陶瓷和玻璃生产线的投入使用,各种新工艺、新技术和新装备也不断涌现出来。虽然相关内容在专业性书籍中做了较为详尽的介绍,但对于在相关行业工作的广大非材料类人员来说,适合他们阅读的综合性图书却没有及时跟上上述这些最新变化。鉴于此,编者综合了近年来水泥、陶瓷和玻璃行业的最新应用技术成果,以及编者多年的教学和实践经验编写了本书。全书共分三篇,分别介绍了水泥、陶瓷和玻璃的基本概念、分类、组成、原料及配料、生产过程与设备、性能和应用等方面的基本知识。本书具有以下特点:①内容全面、涉及面广、系统性强;②图表丰富、语言精练、条理清楚、信息量大、易学易懂;③密切联系当前工厂生产实际和技术发展水平,着重介绍新工艺、新技术和新产品;④通俗实用,便于相关人员自学。本书可供广大建材企业管理人员、技术人员和操作人员阅读和参考,也可以作为企业职工培训、继续教育的教学参考书,还可以作为建材类高等院校相关专业师生的教学参考书或教材。

本书由刘辉敏担任主编,石冬梅和赵营刚担任副主编。编写具体分工是:刘辉敏,第1章~第3章;茹晓红,第4章;赵营刚,第5章~第8章;刘明,第9章;石冬梅,第10章~第13章;吴武伟,第14章。在编写过程中,得到了作者所在单位领导的大力支持和帮助,在此表示诚挚的谢意!

由于编者水平有限,书中难免有疏漏之处,恳请广大读者批评指正。编 者2015年6月第一篇 水泥工艺学

第1章 水泥生产概述 /2

第2章 水泥工艺原理 /7

第3章 水泥生产过程与设备 /65

第4章 水泥生产质量管理 /93第1章 水泥生产概述

水泥是建筑工业三大基本材料之一,使用广,用量大,素有“建筑工业的粮食”之称。水泥作为重要的胶凝材料,其地位尚无一种材料可以替代。在未来相当长的时期内,水泥仍将是主要的建筑材料。1.1 胶凝材料的定义和分类

凡能在物理、化学作用下,能从浆体变成坚固的石状体,并能胶结其他物料而具有一定机械强度的物质,统称为胶凝材料,可分为有机和无机两大类别。沥青和各种树脂属于有机胶凝材料。无机胶凝材料按硬化条件,又可分为水硬性和非水硬性两类。水硬性胶凝材料掺水后,既能在空气中硬化,也能在水中硬化,通常称为水泥。非水硬性胶凝材料只能在空气中硬化,故又称为气硬性胶凝材料,如石灰和石膏等。1.2 水泥的定义和分类

凡细磨成粉末状,加入适量水后可成为塑性浆体,既能在空气中硬化,也能在水中继续硬化,并能将砂石等材料胶结在一起的水硬性胶凝材料通称为水泥。

水泥的种类很多,按其用途和性能,可分为通用水泥、专用水泥和特性水泥三大类。通用水泥为用于大量土木建筑工程一般用途的水泥,如硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。专用水泥则指有专门用途的水泥,如油井水泥、砌筑水泥、道路水泥等。特性水泥是指某种性能比较突出的水泥,如抗硫酸盐硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥等。也可按其组成分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥等。目前,水泥品种已达100余种。1.3 胶凝材料和水泥发展简史

远在古代,人们就开始使用黏土(有时掺入稻草、壳皮等植物纤维)来抹砌简易建筑物,但未经煅烧的黏土不耐水且强度较低。

在公元前3000~2000年,人类开始用火煅烧石灰、石膏,并将其制成砂浆用作胶凝材料。古代埃及的金字塔和我国的万里长城都是用石灰、石膏作为胶凝材料砌筑而成的。

随着生产的发展,逐渐要求强度较高,并能防止被水侵蚀和冲毁的胶凝材料。到公元初,古希腊人和罗马人就开始用掺有火山灰的石灰砂浆来兴建建筑物。这类具有水硬性的胶凝材料在古罗马的“庞贝”城以及罗马圣庙、法国南部里姆斯附近的加德桥等著名古建筑上都有应用。在我国古代建筑中所大量应用的“三合土”,实际上也是一种石灰-火山灰材料。随后又进一步发现,将碎砖、废陶等磨细后,与石灰混合可制成具有水硬性的胶凝材料,从而使火山灰质材料由天然的发展到人工制造。

到18世纪后半期,1756年出现了水硬性石灰,1796年出现了罗马水泥,都是将含有适量黏土的黏土质石灰石经过燃烧而得。在此基础上,发展到用天然水泥岩(黏土含量20%~25%的石灰石)经煅烧和磨细制得天然水泥。然后,逐渐发现可以用石灰石和定量的黏土共同磨细混匀,经过煅烧制成由人工配料的水硬性石灰。这实际上可看成近代硅酸盐水泥制造的雏形。

19世纪初(1810~1825年)已出现用人工配料,将石灰石与黏土的细粉按一定比例配合,在类似石灰窑的炉内,经高温烧结成块(熟料),再进行粉磨制成的水硬性胶凝材料。因为这种胶凝材料同英国伦敦附近波特兰岛出产的石灰石相近,故称为波特兰水泥(Portland Cement)。1824年,英国人阿斯普丁(J.Aspdin)首先取得了该项产品的专利。此后,欧洲各地不断对水泥进行改进,1856年德国建起了水泥厂,并普及到了美国。1870年以后,水泥作为一种新型工业在世界许多国家和地区得以发展和应用,对工程建设起了很大作用。

由于工业的不断发展,以及军事工程和特殊工程的需要,又先后制成了各种不同用途的水泥,如快硬水泥、铝酸盐水泥、膨胀水泥、抗硫酸盐水泥、低热水泥、油井水泥、硫铝酸盐水泥等。

由上可见,胶凝材料的发展经历是:天然胶凝材料→石膏、石灰→石灰、火山灰→水硬性石灰、天然水泥→硅酸盐水泥→不同品种水泥。可以相信,随着社会生产力的提高,胶凝材料还将有较快的发展,以满足日益增长的各种工程建设的需要。1.4 水泥的应用

水泥是基本建设中最重要的建筑材料。随着现代化工业的发展,它在国民经济中的地位日益提高,应用也日益广泛。水泥与砂、石等集料制成的混凝土是一种低能耗、低成本的建筑材料;新拌水泥混凝土有很好的可塑性,可制成各种形状的混凝土构件;水泥混凝土材料强度高,耐久性好,适应性强。现在水泥已广泛应用于工业建筑、民用建筑、水工建筑、道路建筑、农田水利建设和军事工程等方面。由水泥制成的各种水泥制品,如轨枕、水泥船和纤维水泥制品等广泛应用于工业、交通等部门,在代钢、代木方面,也越来越显示出技术和经济上的优越性。

由于钢筋混凝土、顶应力钢筋混凝土和钢结构材料的混合使用,才出现高层、超高层、大跨度以及各种特殊功能的建筑物。新的产业革命,又为水泥行业提出了扩大水泥品种和扩大应用范围的新课题。开发占地球表面71%的海洋是人类进步的标志,而海洋工程的建造,如海洋平台、海洋工厂,其主要建筑材料就是水泥。水泥工业的发展对保证国家建设计划的顺利进行起着十分重要的作用。1.5 水泥工业的发展

水泥生产自1824年诞生以来,其生产技术历经多次变革。作为水泥熟料的煅烧设备,开始是间歇作业的土立窑,1885年出现了回转窑。以后在回转窑规格不断扩大的同时,窑的形式和结构也都有了新的发展。1930年德国伯力鸠斯公司研制了立波尔窑,用于半干法生产;1950年德国洪堡公司研制成功悬浮预热窑;1971年日本石川岛公司和秩父水泥公司研制成功预分解窑。自预分解技术出现后,受到世界各国的重视,并且很快出现了许多各具特点的预分解技术。与此同时,生料制备、水泥粉磨等各种水泥生产技术装备,也与其配套,同步发展。现代电子技术及科学管理方法在水泥工业生产中也得到了广泛应用。以悬浮预热和窑外分解技术为核心的新型干法水泥生产,采用了现代最新的水泥生产工艺和装备,把水泥工业生产推向一个新的阶段。

我国早在1889年就在河北唐山建立了启新洋灰公司,正式生产水泥,以后又相继建立了大连、上海、中国、广州等水泥厂。20世纪50年代中期,我国开始试制湿法回转窑和半干法立波尔窑成套设备,迈出我国水泥生产技术发展的重要一步。从20世纪50~60年代,我国依靠自己的科研设计力量进行了预热器窑的实验,并在太原水泥厂建成四级旋风预热器回转窑;1969年又在杭州水泥厂建成第一台带立筒预热器的回转窑。1976年在石岭建成第一台烧油预分解窑,其运行的成功对我国水泥生产技术的发展有着深远意义。从1978年起,我国又在冀东、淮海、宁国、柳州等水泥厂,通过引进国外的预分解技术和成套、半成套设备,先后建成若干套日产2000t和4000t的熟料生产线。在引进和消化吸收国外16项新型干法关键装备设计与制造技术的基础上,我国水泥工业技术水平和管理水平得到迅速提高,并自主建设了一批日产700~2000t新型干法水泥生产线。然而,由于受投资体制和资金的制约,新型干法水泥未得到迅速发展。

在生产企业、设计、科研和装备企业等单位的统力合作下,1996年,海螺宁国水泥厂突破日产2000t熟料生产线低投资建设难关;2003年,海螺铜陵水泥厂和池州水泥厂先后突破日产5000t熟料生产线低投资建设难关,这为新型干法水泥在全国普遍推广铺平了道路。2000年前后,基本实现了日产2500~5000t熟料新型干法生产线成套装备国产化。

从2003年开始,在国民经济高速发展和市场需求拉动下,全国各地掀起前所未有的新型干法水泥生产线建设高潮,全国水泥总产量、新型干法水泥产量及其占总产量的比例都迅猛增长。2002年,我国水泥产量为7.25亿吨,新型干法水泥约占总产量的15%;2014年,我国水泥产量为24.76亿吨,新型干法水泥占总产量的90%以上。新型干法水泥的大发展确保了大幅增长的市场需求,加快了结构调整,基本实现了生产方式向先进水平的转变。目前,国内自行设计的生产线最大规模已达日产熟料12000t,走在了世界水泥工业的前列。近几年,我国水泥总产量约占世界水泥总产量的60%,经过几代人的努力,一个强大的中国现代水泥工业在21世纪初已经诞生。

水泥工业属资源型产业,有害气体排放量较大。节能减排、保护环境是水泥工业生存和发展的必然选择。因此,在水泥工业发展新阶段,应以节约资源和环境友好为目标,开发新技术,采取新措施,深化调整结构,实现水泥生产方式向更高层次的转变。目前,水泥工业的发展主要表现在如下几个方面:①开发高能效低氮预热预分解及先进烧成技术;②开发高效节能料床粉磨技术;③提升水泥窑废弃物安全无害化处置功能和替代燃料技术;④提升原料、燃料均化配置技术;⑤窑体氮氧化物消化和提升窑尾脱硝的技术;⑥数字化智能型控制与管理技术;⑦新型、低碳、高强度等级、多品种水泥熟料生产技术;⑧高性能、高效率滤膜袋收尘技术;⑨推广水泥窑低温余热发电技术;⑩延伸水泥企业产业链;⑪实现企业兼并重组,引领众多企业走上可持续发展道路。在此基础上,逐步实现水泥的“清洁生产”,并且大幅度节约能源,提高生产效率、产品质量和劳动生产率,使水泥生产向着集约化、高质量的现代化工业方向发展。1.6 水泥生产工艺流程

虽然水泥的种类很多,但通用硅酸盐水泥的生产和使用大约占世界水泥总产量的95%以上。目前,通用硅酸盐水泥的生产主要采用带悬浮预热器和分解炉的预分解窑。水泥的生产过程可概括为“两磨一烧”,即生料制备、熟料煅烧和水泥制成。如图1-1所示为预分解窑水泥生产线的工艺流程图,其过程如下。图1-1 预分解窑水泥生产线的工艺流程图(1)生料制备 来自矿山的石灰石由自卸卡车运至工厂,经破碎后由皮带输送机送入石灰石预均化堆场;硅铝质原料和其他辅助原料经破碎后由皮带输送机送入辅助原料预均化堆场。预均化后的各种原料被分别送至配料站各自的储库,经配料计量后,喂入原料磨进行烘干和粉磨。烘干磨所用热气体由悬浮预热器排出的废气供给。出磨生料经收尘器收集后被送至生料均化库进行储存和均化。(2)熟料煅烧 均化后的生料从库底卸出,经计量后被送至窑尾悬浮预热器;预热后的生料再进入分解炉,使其中的碳酸盐发生分解;预热和分解后的物料进入回转窑,在高温下煅烧成熟料;最后,出窑熟料经冷却后被送至熟料库。回转窑和分解炉所用煤粉来自煤磨,其制备过程与生料类似。(3)水泥制成 熟料、混合材和破碎后的石膏经计量后,送至水泥粉磨系统进行粉磨。粉磨后的水泥在水泥库中存放一段时间后,一部分经包装机包装为袋装水泥,经火车或汽车运输出厂;另一部分由散装专用车散装出厂。

不同规模和厂家预分解窑水泥生产线的工艺流程与其类似,所不同的主要是生产过程中的某些工序和设备。第2章 水泥工艺原理

水泥的种类繁多,但目前应用较为广泛的是硅酸盐水泥。从广义上讲,硅酸盐水泥是以硅酸钙为主要成分的熟料所制得的一系列水泥的总称,包括通用硅酸盐水泥和特种硅酸盐水泥。通用硅酸盐水泥用于一般的土木工程,包括硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥六个品种。因而从狭义上讲,硅酸盐水泥只是通用硅酸盐水泥中的一个品种。2.1 通用硅酸盐水泥的标准2.1.1 定义

根据国家标准GB 175—2007,通用硅酸盐水泥是指以硅酸盐水泥熟料和适量的石膏及规定的混合材制成的水硬性胶凝材料。2.1.2 组分与材料

2.1.2.1 组分

通用硅酸盐水泥的组分应符合表2-1的规定。表2-1 通用硅酸盐水泥的组分要求①本组分材料为符合本标准的活性混合材,其中允许用不超过水泥质量8%且符合本标准的非活性混合材或不超过水泥质量5%且符合本标准的窑灰代替。②本组分材料为符合GB/T 203或GB/T 18046的活性混合材,其中允许用不超过水泥质量8%且符合本标准的活性混合材或符合本标准的非活性混合材或符合本标准的窑灰中的任一种材料代替。③本组分材料为符合GB/T 2847的活性混合材。④本组分材料为符合GB/T 1596的活性混合材。⑤本组分材料为由两种以上符合本标准的活性混合材或/和符合本标准的非活性混合材组成,其中允许用不超过水泥质量8%且符合本标准的窑灰代替。掺矿渣时混合材掺量不得与矿渣硅酸盐水泥重复。

2.1.2.2 材料(1)硅酸盐水泥熟料 由主要含CaO、SiO、AlO、FeO的22323原料,按适当比例磨成细粉,烧至部分熔融,以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质。其中硅酸钙矿物含量不小于66%,氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0。(2)石膏

①天然石膏 应符合GB/T 5483中规定的G类或M类二级(含)以上的石膏或混合石膏。

②工业副产石膏 以硫酸钙为主要成分的工业副产物。使用前应经过试验证明对水泥性能无害。(3)活性混合材 符合GB/T 203、GB/T 18046、GB/T 1596、GB/T 2847标准要求的粒化高炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材。(4)非活性混合材 活性指标分别低于GB/T 203、GB/T 18046、GB/T 1596、GB/T 2847标准要求的粒化高炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材;石灰石和砂岩,其中石灰石中的三氧化二铝含量应不大于2.5%。(5)窑灰 符合JC/T 742的规定。(6)助磨剂 水泥粉磨时允许加入助磨剂,其加入量应不大于水泥质量的0.5%,助磨剂应符合JC/T 667的规定。2.1.3 强度等级

①硅酸盐水泥的强度等级分为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R六个等级。

②普通硅酸盐水泥的强度等级分为42.5、42.5R、52.5、52.5R四个等级。

③矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥的强度等级分为32.5、32.5R、42.5、42.5R、52.5、52.5R六个等级。

④复合硅酸盐水泥的强度等级分为32.5R、42.5、42.5R、52.5、52.5R五个等级。2.1.4 技术要求

2.1.4.1 化学指标

通用硅酸盐水泥化学指标应符合表2-2规定。表2-2 通用硅酸盐水泥化学指标要求①如果水泥压蒸试验合格,则水泥中氧化镁的含量(质量分数)允许放宽至6.0%。②如果水泥中氧化镁的含量(质量分数)大于6.0%时,需进行水泥压蒸安定性试验并合格。③当有更低要求时,该指标由买卖双方协商确定。

2.1.4.2 碱含量(选择性指标)

水泥中碱含量以w(NaO)+0.658w(KO)计算值表示。若使22用活性集料,用户要求提供低碱水泥时,水泥中的碱含量应不大于0.60%或由买卖双方协商确定。

2.1.4.3 物理指标(1)凝结时间

①硅酸盐水泥初凝不小于45min,终凝不大于390min;

②普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥初凝不小于45min,终凝不大于600min。(2)安定性 沸煮法合格。(3)强度 不同品种不同强度等级的通用硅酸盐水泥,其各龄期的强度应符合表2-3的规定。表2-3 通用硅酸盐水泥各龄期的强度要求(4)细度(选择性指标) 硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥以比2表面积表示,不小于300m/kg;矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥以筛余表示,80μm方孔筛筛余不大于10%或45μm方孔筛筛余不大于30%。2.1.5 判定规则

化学要求、物理要求中任何一项不符合标准技术要求时,判为不合格品;水泥包装标志中水泥名称、强度等级、生产者名称和出厂编号不全时,判为包装不合格。只有各项技术指标检验合格或者水泥强度等级按规定龄期确认合格后方可出厂,每批水泥出厂时应附有质量保证书。2.2 硅酸盐水泥熟料的组成

水泥的质量主要取决定于熟料的质量。优质熟料应该具有合适的矿物组成和岩相结构。因此,控制熟料的化学成分是水泥生产的关键环节之一。

硅酸盐水泥熟料主要由氧化钙(CaO)、氧化硅(SiO)、氧化2铝(AlO)、氧化铁(FeO)四种氧化物组成,通常在熟料中占232394%左右。同时,含有约5%的少量其他氧化物,如氧化镁(MgO)、硫酐(SO)、氧化钛(TiO)、五氧化二磷(PO)以及3225碱(KO和NaO)等。22

现代生产的硅酸盐水泥熟料,各主要氧化物含量的波动范围为:CaO,62%~67%;SiO,20%~24%;AlO,4%~9%;FeO,223232.5%~6.0%。当然,在某些情况下,由于水泥品种、原料成分以及工艺过程的差异,各主要氧化物的含量,也可以不在上述范围内。2.2.1 熟料的矿物组成

在水泥熟料中,氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁不是以单独的氧化物存在,它们经高温煅烧后,以两种或两种以上的氧化物反应生成多种矿物,其结晶细小,通常为30~60μm。因此,水泥熟料是结晶细小的多种矿物的集合体。

在硅酸盐水泥熟料中主要形成以下四种矿物:

①硅酸三钙 3CaO·SiO,可简写为CS。23

②硅酸二钙 2CaO·SiO,可简写为CS。22

③铝酸三钙 3CaO·AlO,可简写为CA。233

④铁相固溶体 通常以铁铝酸四钙4CaO·AlO·FeO作为其代2323表式,可简写为CAF。4

另外,熟料中还含有少量的游离氧化钙(f-CaO)、方镁石(结晶氧化镁)、含碱矿物以及玻璃体等。通常,熟料中硅酸三钙和硅酸二钙的总含量占75%左右,合称为硅酸盐矿物;铝酸三钙和铁铝酸四钙的总含量占22%左右。在煅烧过程,后两种矿物与氧化镁、碱等,在1250~1280℃开始逐渐熔融成液相,以促进硅酸三钙的顺利形成,故称为熔剂矿物。

2.2.1.1 硅酸三钙

硅酸三钙主要由硅酸二钙和氧化钙反应生成,是硅酸盐水泥熟料的主要矿物,其含量通常为50%左右,有时甚至高达60%以上。纯CS只于1250~2065℃范围内稳定,在2065℃以上不一致熔融为CaO3与液相,在1250℃以下分解为CS和CaO。实际上CS的分解反应进23行得比较缓慢,致使纯CS在室温下可以呈介稳状态存在。随着温度3的降低,CS在不同温度下的转变如下。3

R型为三方晶系,M型为单斜晶系,T型为三斜晶系。这些变型的晶体结构相近。

在硅酸盐水泥熟料中,硅酸三钙并不以纯的形式存在,总含有少量其他氧化物,如氧化镁、氧化铝等形成固溶体,称为阿利特(Alite)或A矿。

纯CS在常温下,通常只能保留T型,如含有少量MgO、AlO、323SO、ZnO、FeO、RO等稳定剂形成固溶体,便可保留M型或R型。3232由于熟料中硅酸三钙总含有MgO、AlO、FeO以及其他氧化物,2323故阿利特通常为M型或R型。3

纯硅酸三钙颜色洁白,密度为3.14g/cm,其晶体断面为六角形和棱柱形。纯CS的单斜晶体的阿利特单晶为假六方片状或板状。在3阿利特中还常有硅酸二钙和氧化钙的包裹体存在。

硅酸三钙加水调和后,凝结时间正常。它水化较快,粒径为40~45μm的硅酸三钙颗粒加水后28天,强度可达到它一年强度的70%~80%。就28天或一年的强度来说,在四种熟料矿物中,硅酸三钙最高。当烧成温度较高时,阿利特晶型完整,晶体尺寸适中,几何轴比大(晶体长度与宽度之比L/B≥2~3),矿物分布均匀,界面清晰,熟料的强度较高。

适当提高熟料中硅酸三钙的含量,且其岩相结构良好时,可以获得高质量的熟料。但硅酸三钙水化热较高,抗水性较差,如要求水泥的水化热低、抗水性较好时,则熟料中硅酸三钙的含量要适当低一些。

熟料形成时,硅酸三钙是四种矿物中最后生成的。通常在高温下,氧化钙和氧化硅首先反应生成硅酸二钙,然后,氧化钙和硅酸二钙反应生成硅酸三钙,其反应式如下。

如无液相存在,在CaO-SiO二元系统中,以固相反应合成CS时,23在1650℃下加热1h,CS基本形成,游离氧化钙在1%左右;1450℃3下加热1h,只有少量CS形成。但若有足够的溶剂(液相)存在时,3于1250~1450℃下,就可使CS在液相中吸收CaO,比较迅速地形成2CS。为此,熟料中CS含量过高时,会给煅烧带来困难,往往使熟33料中游离氧化钙增高,反而降低水泥强度,甚至影响水泥的安定性。

2.2.1.2 硅酸二钙

硅酸二钙由氧化钙与氧化硅反应生成。在熟料中的含量一般为20%左右,是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一。纯硅酸二钙在1450℃以下,会进行多晶转变,如图2-1所示。图2-1 硅酸二钙的多晶转变

在室温下,有水硬性的α、α'、α'、β型纯硅酸二钙的几种变型HL都是不稳定的,有转变为水硬性微弱的γ型的趋势。由于在硅酸盐水泥熟料中含有少量的AlO、MgO、FeO和RO等,使硅酸二钙也形23232成固溶体。根据硅酸二钙固溶体中固溶的氧化物的种类与数量,以及冷却开始的温度与速率,可以保留不同的高温变型。熟料中α与α'型硅酸二钙一般较少存在。虽然β型硅酸二钙也是不稳定的,但在烧成温度较高、冷却较快且固溶有少量氧化物的硅酸盐水泥熟料中,通常保留β型。此硅酸二钙称为贝利特(Belite),简称B矿。

当硅酸二钙含量过多,冷却较慢,还原气氛严重,硅酸二钙在低3于500℃的温度下,容易由密度为3.2g/cm的β型转变成密度为2.97g/3cm的γ型,体积膨胀10%,从而导致熟料粉化。但液相较多时,可使熔剂矿物形成玻璃体,将β型硅酸二钙晶体包住,在迅速冷却的条件下,使其越过β→γ的转变温度而保留住β型。

贝利特为单斜晶系,呈棱柱状或板状。在硅酸盐水泥熟料中,却常呈圆粒状。这是由于熟料在煅烧过程中,由固相反应首先生成贝利特,然后其边棱熔进液相,在液相中吸收氧化钙生成阿利特。在烧成反应基本结束后,尚未溶进液相的贝利特以其他形式存在,故多为圆粒状。当慢冷时,溶入液相中过多的贝利特,在降温过程中会析晶出来,此时有可能以自形产生,故熟料中有时也会出现其他形状的贝利特。

纯硅酸二钙颜色洁白。当含有某些离子时,也可呈不同颜色。贝利特水化较慢,至28天龄期仅水化20%左右。凝结硬化缓慢,早期强度较低。但28天以后,强度仍能较快增长,在1年以后,可以赶上阿利特。贝利特水化热较小,抗水性较好。对于大体积工程或遭受较大侵蚀的工程,其所用水泥应适当提高贝利特含量而降低阿利特含量。

2.2.1.3 中间相

填充在阿利特、贝利特之间的铝酸盐、铁铝酸盐、组成不定的玻璃体和含碱化合物等统称为中间相。游离氧化钙、方镁石虽然有时会呈包裹体形式存在于阿利特、贝利特中,但通常分布在中间相里。熟料煅烧过程中,生成一定量的液相;冷却时,部分液相结晶,部分液相来不及结晶而凝结成玻璃体。(1)铝酸钙 熟料中的铝酸钙主要是铝酸三钙(CA),有时还3可能有七铝酸十二钙(CA)。纯CA为无色晶体,密度为3.04g/12733cm,属等轴晶系。若铝酸三钙中固溶部分其他氧化物,会出现立方、斜方、四方、假四方以及单斜五种多晶形态。硅酸盐水泥熟料中CA3相的晶型则随原材料的化学组成、熟料形成和熟料的冷却工艺而异。在氧化铝含量高的慢冷熟料中,通常结晶出较完整的大晶体,一般则溶入玻璃相或呈不规则的微晶体析出。

在反光镜下,纯铝酸三钙快冷呈点滴状,慢冷呈矩形或柱状。由于它的反光能力弱,呈暗灰色,一般称为黑色中间相。

铝酸三钙水化迅速,水化热高,凝结很快,如不加石膏等缓凝剂,易使水泥急凝。铝酸三钙硬化也很快,它的强度3天内就大部分发挥出来,故早期强度较高,但绝对值不高,以后几乎不再增长,甚至倒缩。铝酸三钙的干缩变形大,水化热高,抗硫酸盐性能差。当制造抗硫酸盐水泥或大体积工程用水泥时,铝酸三钙含量应控制在较低范围内。(2)铁相固溶体 熟料中含铁相比较复杂,其化学组成为一系列连续固溶体,通常称为铁相固溶体。在一般硅酸盐水泥熟料中,其成分接近于铁铝酸四钙(CAF),所以常用CAF来代表熟料中的铁44相固溶体。实际上,其具体组成随该相的AlO/FeO比而有差异,2323如可能含有CAF或CAF。当IM<0.64时,则生成CAF和CF的固溶626242体。

铁铝酸四钙又称才利特Celite或C矿,属斜方晶系,常呈棱柱状3和圆粒状晶体,密度为3.77g/cm。在反光镜下,由于其反射能力较强,呈亮白色,故通常称为白色中间相。

铁铝酸四钙的水化速率在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间,但随后的发展不如硅酸三钙。它的早期强度类似于铝酸三钙,而后期还能不断增长,类似于硅酸二钙。才利特的抗冲击性能和抗硫酸盐性能好,水化热较铝酸三钙低。在制造抗硫酸盐水泥或大体积工程用水泥时,适当提高才利特的含量是有利的。

铁相的水化速率和水化产物性质取决于相的AlO/FeO比。试2323验发现CAF水化快,早期强度高,但后期强度增长慢;CAF水化6262比较慢,凝结也慢;CAF水化较CAF快;CF水化最慢,有一定的4622水硬性。(3)玻璃体 在硅酸盐水泥熟料煅烧过程中,熔融液相如能在平衡条件下冷却,则可全部结晶析出CA、CAF和含碱化合物而不34存在玻璃体。但在工厂条件下,熟料通常冷却较快,有部分液相来不及结晶就成为玻璃体。冷却速率快,玻璃体含量较多;反之,CA和3CAF等晶体含量较多。玻璃体的主要成分为AlO、FeO、CaO,42323也有少量的MgO和碱(KO和NaO)等。22

铁铝酸四钙和铝酸三钙在煅烧过程中熔融成液相,可以促进硅酸三钙的顺利形成,这是它们的一个重要作用。如果物料中熔剂矿物过少,易生烧,氧化钙不易被吸收完全,从而导致熟料中游离氧化钙增加,影响熟料质量,降低窑的产量,增加燃料消耗。如果熔剂矿物过多,在回转窑内易结大块,甚至结圈等。液相的黏度,随CA/CAF34比而增减。铁铝酸四钙多,液相黏度低,有利于液相中离子的扩散,促进硅酸三钙的形成;但铁铝酸四钙过多,烧结范围变窄,不利于窑的操作。

由于硅酸盐水泥熟料是多矿物集合体,因此熟料的强度主要取决于四个单矿物的强度。但并不是四种单矿物强度简单的加和,有的矿物相互之间有一定的促进作用。例如,CA的强度较低,但与CS混33合后,在CA为15%、CS为85%时,其混合体的3天强度比CS还要333高。随着CS含量的进一步增加,混合体强度显著下降。3

2.2.1.4 游离氧化钙和方镁石(1)游离氧化钙 当配料不当,生料过粗或煅烧不良时,熟料中就会出现没有被吸收的以游离状态存在的氧化钙,称为游离氧化钙,又称游离石灰(Free Lime或f-CaO)。它在偏光镜下为无色圆形颗粒,有明显解理,有时有反常干涉色。在反光镜下用蒸馏水浸湿后呈彩虹色,很易识别。

熟料中f-CaO的产生条件不同,形态也不同,其对水泥的质量影响也不一样。

①欠烧f-CaO 欠烧f-CaO是指熟料燃烧过程中因欠烧、漏生,即在1100~1200℃的低温下形成的CaO。这种欠烧f-CaO主要存在于黄粉、黄球以及欠烧的夹心熟料中,其结构硫松多孔,遇水反应快,对水泥安定性危害不大。用含欠烧f-CaO太高的熟料制成水泥时,其强度将大大降低。

②一次f-CaO 当配料不当、生料过粗或煅烧不良时,熟料中出现的没有与SiO、AlO和FeO完全反应而残留的氧化钙,称为一22323次f-CaO。这种f-CaO经过高温煅烧而呈“死烧状态”,水化很慢,通常要在加水3天以后反应才比较明显。游离氧化钙水化生成氢氧化钙时,体积膨胀97.9%,在硬化水泥石内部造成局部膨胀应力。因此,随着游离氧化钙含量的增加,首先是抗拉、抗折强度的降低,进而3天以后强度倒缩,严重时甚至引起安定性不良。使水泥制品变形或开裂,导致水泥浆体的破坏。为此,应严格控制一次f-CaO的含量。

③二次f-CaO 二次f-CaO是指熟料慢冷或在还原气氛下,结构不稳定的CS分解而形成的氧化钙,以及熟料矿物CS、CS和CA中3323的钙被碱取代所形成的氧化钙。这部分游离氧化钙也经过了高温煅烧,并分散在熟料矿物中,水化较慢对水泥强度有一定的影响,但不影响安定性。

在实际生产中,通常所说的游离氧化钙主要是指“死烧状态”下的一次f-CaO。一般回转窑熟料应控制在1.5%以下。(2)方镁石 方镁石是游离状态的氧化镁晶体。熟料煅烧时,氧化镁有一部分可和熟料矿物结合成固溶体以及熔于液相中。因此,当熟料含有少量氧化镁时,能降低熟料液相生成温度,增加液相数量,降低液相黏度,有利于熟料形成,还能改善熟料色泽。在硅酸盐水泥熟料中,氧化镁的固溶总量可达约2%,多余的氧化镁即结晶出来呈游离状态的方镁石。

方镁石属等轴晶系的立方体或八面体,集合体呈粒状。方镁石结晶大小随冷却速率不同而变化,快冷时结晶细小。方镁石的水化比游离氧化钙更为缓慢,要几个月甚至几年才明显起来。水化生成氢氧化镁时,体积膨胀148%,也会导致安定性不良。方镁石膨胀的严重程度与其含量、晶体尺寸等都有关系。方镁石晶体小于1μm,含量5%时只轻微膨胀;但方镁石5~7μm的晶体含量为3%时,就会严重膨胀。为此,国家标准中限制了水泥中氧化镁的含量。但如水泥经压蒸安定性试验合格,则氧化镁的含量可适当放宽。

综上所述,从硅酸盐水泥熟料的化学组成看,其氧化钙的低限大约为62%。过低的氧化钙含量,使得CS减少,CS增加,从而降低32水泥的胶凝性。如果煅烧和冷却不好,熟料易于粉化。氧化钙的高限可达67%,此时要求几乎全部的酸性氧化物与石灰反应生成铝酸三钙、铁铝酸四钙和硅酸三钙。当氧化钙含量较高且煅烧情况良好时,可提高熟料中CS的含量,从而提高水泥强度。但是,这种熟料难烧,3易使游离氧化钙偏高,影响水泥安定性。当熟料中氧化钙一定时,氧化硅含量越高,同样使CS含量增加而CS含量越少,以致影响熟料23质量。同时,氧化硅含量增加,则氧化铝和氧化铁的含量减少,由于要求较高的煅烧温度,因而增加煅烧费用,不经济。若氧化硅含量过低,则硅酸盐矿物相应减少,水泥强度不高。同时,熔剂矿物过多,回转窑内易结大块、结圈。氧化铝含量太高时,液相黏度太大,不利于熟料的形成;同时,此种熟料水化时,凝结时间往往太短而难以控制;当铝酸三钙含量大约高于15%时,有时加石膏也不足以控制规定的凝结时间。铁铝酸四钙不像铝酸三钙那样引起急凝,故有时氧化铁多一些是允许的。当然,氧化铁过多,易使窑内结大块,甚至结圈,操作不易控制。2.2.2 熟料的率值

水泥熟料是一种多矿物集合体,而这些矿物又是由四种主要氧化物化合而成。因此,在生产控制中,需要控制熟料中各氧化物之间的比例即率值。这样,可以比较方便地表示化学成分和矿物组成之间的关系,明确地表示对水泥熟料的性能和煅烧的影响。

2.2.2.1 水硬率

1868年,德国人米夏埃利斯(W.Michaëlis)首先提出了将水硬率(Hydraulic Modulus)作为控制熟料适宜石灰含量的一个系数。它是熟料中氧化钙与酸性氧化物之和的质量分数的比值,以HM或m表示,其计算式如下。   (2-1)   式中 CaO,SiO,AlO,FeO——熟料中该氧化物的含量(质22323量分数),%。

通常水硬率波动在1.8~2.4之间。上式假定各酸性氧化物所结合的氧化钙量是相同的,实际上各酸性氧化物比例变动时,虽总和不变,但所需氧化钙量并不相同。因此,水硬率的计算虽较简单,但只控制相同的水硬率,并不能保证熟料有相同的矿物组成。

2.2.2.2 硅率和铝率

为表示熟料中酸性氧化物之间的比例关系,库尔(H.Kühl)先后提出硅率(Silica Modulus)又称硅酸率,以SM或n表示;铝率,又称铁率(Iron Modulus)或铝氧率,以IM或p表示。它们的计算式如下。   (2-2)      (2-3)   

硅率是表示熟料中氧化硅含量与氧化铝、氧化铁之和的质量比。也表示了熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物含量的比例。当铝率大于0.64时,经推导,硅率和矿物组成之间的关系式是:   (2-4)   

可见,硅率随硅酸盐矿物与熔剂矿物之比而增减。如果熟料硅率过高,则煅烧时由于液相量显著减少,熟料煅烧困难;特别是当氧化钙含量低而氧化硅含量较高,即硅酸二钙含量多时,熟料易于粉化。硅率过低,则熟料中硅酸盐矿物太少而影响水泥强度,且由于液相过多,易出现结大块、结炉瘤、结圈等,影响窑的操作。

铝率是表示熟料中氧化铝和氧化铁含量的质量比,也表示熟料熔剂矿物中铝酸三钙与铁铝酸四钙的比例。当铝率大于0.64时,铝率和矿物组成之间的关系式是:   (2-5)   

可见,铝率随CA/CAF比而增减。铝率高低,在一定程度上反34映了水泥煅烧过程中高温液相的黏度。铝率高,熟料中铝酸三钙多,铁铝酸四钙就少,则液相黏度大,物料难烧;铝率过低,虽然液相黏度较小,液相中质点易于扩散,对硅酸三钙形成有利,但烧结范围变窄,窑内易结大块,也不利于窑的操作。

通常,硅酸盐水泥熟料的硅率在1.7~2.7之间,铝率在0.8~1.7之间。

2.2.2.3 石灰饱和系数

由于水硬率的意义不够明确,因而各国学者又提出用石灰最大限量作为原料配料的依据。所谓石灰最大限量是假定熟料中主要酸性氧化物理论上反应生成熟料矿物所需要的石灰最高含量。由于当时对所形成的熟料矿物了解得并不完全,加上考虑煅烧时的各种条件,各学者提出的石灰最大限量的计算式也不一致。现选择常见的两种公式LSF、KH来加以说明。

李(F.M.Lea)和派克(T.W.Parker)根据对CaO-SiO-AlO-223FeO四元相图的研究,从理论上计算出CaO-CS-CA-CAF四元2321274系统中的石灰最大含量为:CaO=2.8SiO+1.18AlO+0.65FeO  (2-6)22323

熟料中石灰实际含量与此最大含量之比,即李和派克的石灰饱和系数LSF:   (2-7)   

硅酸盐水泥熟料的LSF波动在0.66~1.02之间,一般在0.85~0.95之间。

古特曼(A.Guttmann)与杰耳(F.Gille)认为酸性氧化物形成碱性最高的矿物为硅酸三钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙,从而提出了他们的石灰理论极限含量。为便于计算,将CAF改写为“CA”与43“CF”,令“CA”和CA相加,在“CA”+CA与“CF”中,每33331.0%酸性氧化物所需石灰量如下所示。

每1%AlO形成CA所需石灰量为:233

每1%FeO形成“CF”所需石灰量为:23

同时,每1%SiO形成CS所需石灰量为:23

由每1%酸性氧化物所需石灰量乘以相应的酸性氧化物含量,便可得石灰理论极限含量的计算式。CaO=2.8SiO+1.65AlO+0.35FeO  (2-8)22323

前苏联学者金德和容克根据古特曼与杰耳的石灰理论极限含量提出了石灰饱和系数,简写为KH。他们认为,在实际生产上硅酸盐水泥的四个主要矿物中,氧化铝和氧化铁始终被氧化钙所饱和,唯独SiO可能不完全被CaO饱和生成CS,而存在一部分CS,否则,熟232料就会出现游离氧化钙。因此,应将KH放在计算式(2-8)中SiO一2项之前,即:CaO=KH×2.8SiO+1.65AlO+0.35FeO22323则:   (2-9a)   

由此可知,石灰饱和系数KH值为熟料中全部氧化硅生成硅酸钙(硅酸二钙和硅酸三钙)所需的氧化钙含量与全部氧化硅生成硅酸三钙所需氧化钙最大含量的比值,也即表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度。

考虑到熟料中还有游离CaO、游离SiO及石膏,故应将式(2-9)2改写为:   (2-9b)   

当石灰饱和系数等于1.0时,熟料的矿物组成是CS、CA和33CAF,而无CS;当石灰饱和系数等于0.667时,熟料的矿物组成是42CS、CA和CAF,而无CS。2343

但式(2-9a)或式(2-9b)适用于IM≥0.64的熟料。如IM<0.64,则熟料的矿物组成为CS、CS、CF和CAF,故由此导出的是一个3224略有不同的计算式。

为使熟料顺利形成,不致因过多的游离石灰而影响熟料质量,通常在工厂条件下,石灰饱和系数在0.86~0.96之间。

石灰饱和系数KH值与矿物组成之间的关系,可用数学式表示如下。   (2-10)   

可见,石灰饱和系数KH值随CS/CS比而增减。32

我国目前最普遍采用的是石灰饱和系数KH、硅率SM和铝率IM三个率值。

为了使熟料顺利形成,又要保证熟料的质量,保持组成的稳定,应该同时控制三个率值,并要互相配合适当,不能单独强调其中某一个率值。应根据各工厂的原燃料和设备等具体条件而定。2.2.3 熟料矿物组成的计算

熟料的矿物组成可用岩相分析、X射线分析和红外光谱分析等测定,也可根据化学成分计算。用化学成分计算熟料矿物的方法较多,现选择两种说明如下。

2.2.3.1 石灰饱和系数法

为计算方便,先列出有关物质摩尔质量的比值:CS中的3;CS中的;CAF中的24;CA中的;CaSO中的34;CAF中的。4

设与SiO反应的CaO为C;与CaO反应的SiO为S,则:2S2CC=CaO-(1.65AlO+0.35FeO+0.7SO)  (2-11)S23233S=SiO  (2-12)C2

通常煅烧情况下,由于CaO与SiO反应先形成CS,剩余的CaO22再和部分CS反应先形成CS,则由该剩余的CaO量(C-1.87S),23SC可以计算出CS的含量。3CS=4.07(C-1.87S)=4.07C-7.6S  (2-13a)3SCSC

将式(2-11)带入式(2-13)中,并将KH值计算式[式(2-9a)]带入,整理后得:CS=4.07(2.8KH·S)-7.06S=3.8(3KH-2)SiO  (2-13b)3CC2

由C+S=CS+CS,可计算出CS含量。SC232CS=C+S-CS=8.60S-3.07C  (2-14a)2SC3CS

将式(2-11)、式(2-9a)带入式(2-14a),整理后得:CS=8.60(1-KH)SiO  (2-14b)22

CAF含量可直接由FeO算出:423CAF=3.04FeO  (2-15)423

CA含量的计算,应先从AlO的量中减去形成CAF所消耗的3234AlO量(0.64FeO),用剩余的AlO量即可计算出CA的含量。2323233CA=2.65(AlO-0.64FeO)  (2-16)32323

CaSO含量可直接由SO算出:43CaSO=1.7SO  (2-17)43

2.2.3.2 鲍格法

鲍格法也称代数法。若以CS、CS、CA、CAF、CaSO以及32344CaO、SiO、AlO、FeO、SO分别代表熟料中各种矿物和氧化物223233的含量,则四种矿物和硫酸钙的化学成分见表2-4。表2-4 四种矿物和硫酸钙的化学成分

按表2-4中的数值,可列出下列方程式。C=0.7369CS+0.6512CS+0.6227CA+0.4616CAF+0.4119CaSO32344S=0.2631CS+0.3488CS32A=0.3773CA+0.2098CAF34F=0.3286CAF4

解上述联立方程,即可得各矿物的含量计算式。CS=4.07C-7.60S-6.72A-1.43F-2.86SO  (2-18)33CS=2.87S-0.754CS  (2-19)23CA=2.65A-1.69F  (2-20)3CAF=3.04F  (2-21)4CaSO=1.7SO  (2-22)43

上述从化学成分计算熟料矿物组成的计算式,是假定在完全平衡的条件下,且形成的矿物为纯的矿物而不是固溶体,也无别的杂质影响下得到的。但是,实际情况并非如此。不过,生产实践证明,虽然用化学成分计算矿物组成有一定误差,但所得结果基本上还能说明它对煅烧和熟料性质的影响;另外,当欲设计某一种矿物组成的熟料时,它是计算生料组成的唯一可能的方法。因此,这种方法在水泥工业中,仍得到广泛的应用。

2.2.3.3 熟料组成与率值的换算

熟料化学成分、矿物组成与率值是熟料组成的三种不同表示方法,它们之间可以互相换算。式(2-18)~式(2-22)是化学成分和矿物组成的换算关系式;式(2-4)、式(2-5)、式(2-9a)和式(2-10)是矿物组成和率值之间的换算关系式;从式(2-2)、式(2-3)或式(2-10)还可以导出由率值计算化学成分的计算式。   (2-23)   AlO=IM·FeO  (2-24)2323SiO=SM(AlO+FeO)  (2-25)22323CaO=Σ-(SiO+AlO+FeO)  (2-26)22323式中 Σ——设计熟料中SiO、AlO、FeO、CaO四种氧化物含量22323的总和(根据原料成分总和估算,一般Σ≈97%)。

从上述各式可知,石灰饱和系数越高,熟料中CS/CS比值越高。32当硅率一定时,CS越多,CS越少。硅率越高,硅酸盐矿物越多,32熔剂矿物越少。但硅率高低尚不能决定各个矿物的含量,还应看KH和IM的高低。如硅率较低,虽石灰饱和系数高,但CS含量也不一定3高;同样,如铝率高,熟料中CA/CAF比会高一些。但如硅率高,34因总的熔剂矿物少,则CA含量也不一定高。32.3 硅酸盐水泥原燃料及配料

水泥的质量主要取决于熟料的质量,煅烧优质熟料必须先制备适当成分的水泥生料。而生料的化学成分是由原料提供的。只有当原料提供的成分符合要求,加上良好的煅烧与粉磨,才能生产出优质水泥。在自然界很难找到一种单一原料就能完全满足生产水泥的要求,因此需要采取几种不同的原料,根据所生产水泥的种类和性能,进行合理的配料。2.3.1 原料

制造硅酸盐水泥的主要原料是钙质原料(主要提供氧化钙)和硅铝质原料(主要提供氧化硅和氧化铝,也提供部分氧化铁)。我国硅铝质原料及煤炭灰分一般含氧化铝较高,含氧化铁不足,因此绝大部分水泥厂还需用铁质原料。随着工业生产的发展,利用工业渣进行配料已成为水泥工业的一项重大任务。

2.3.1.1 钙质原料

常用的天然钙质原料有石灰岩、泥灰岩、白垩等,我国大部分水泥厂使用石灰岩。

石灰岩是由碳酸钙所组成的化学与生物化学沉积岩。主要矿物是方解石,并含有白云石、石英或燧石、含铁矿物和黏土质杂质,是一种具有微晶或潜晶结构的致密岩石。纯的方解石含有56%的CaO和44%的CO,色白。在自然界中因所含杂质不同而呈不同颜色。石灰2岩一般呈块状,无层理,结构致密,性脆,普氏硬度为8~10,有白3色条痕,密度为2.6~2.8g/cm,水分随气候而异,通常小于1.0%。耐压强度随其结构和孔隙而异,在30~170MPa之间。

石灰岩中夹杂不均匀的黏土物质,如风化残积的山皮土和裂隙土,不但使石灰石成分波动大,不利于配料,而且不利于运输、破碎与储存,严重时必须剔除。

石灰石中的白云石(CaCO·MgCO)是熟料中氧化镁的主要来33源,应控制其含量。

石灰岩中夹杂呈结核状或透镜状的燧石(结晶二氧化硅)称为燧石结核。燧石通常以α-石英为主要矿物,色黑,质地坚硬,难以磨细与煅烧,影响窑、磨产量与熟料质量。应控制燧石和石英的含量。

经过地质变质作用,重结晶的大理石(方解石)结构致密,方解石结晶完整、粗大,晶粒往往达100μm以上,虽然化学成分较纯,碳酸钙含量很高,但难以煅烧。

由此可知,当石灰石中含有燧石、石英或方解石时,生料应尽可能磨得细一些。

泥灰岩是由碳酸钙和黏土物质同时沉积所形成的均匀混合的沉积岩。它是一种由石灰岩向黏土过渡的岩石。泥灰岩硬度低于石灰岩,是一种极好的水泥原料,因它含有的石灰岩和黏土混合均匀,易于煅烧,有利于提高窑的产量,降低燃料消耗。

白垩是由海生生物外壳与贝壳堆积而成的,主要是由隐晶或无定形细粒疏松的碳酸钙所组成的石灰岩。我国白垩土一般在黄土层下,土层较薄,故埋藏量不大。白垩易于粉磨和煅烧,是优质的钙质原料。

除天然钙质原料外,电石渣、糖滤泥、碱渣、白泥等也可作钙质原料,但应注意其中杂质的影响。

2.3.1.2 硅铝质原料

天然硅铝质原料有黄土、黏土、页岩、泥岩、砂岩、粉砂岩和河泥等。

黄土与黏土都由花岗岩、玄武岩等经风化分解后,再经搬运和沉积形成;随风化程度不同,所形成的矿物也各异。为了保护耕地,我国水泥厂一般不用黄土和黏土作为硅铝质原料。

页岩是黏土受地壳压力胶结而成的黏土岩,层理明显,颜色不定,一般为灰色、褐色或黑色。其化学成分与黏土类似。主要矿物为石英、长石、云母、方解石以及其他岩石碎屑。页岩硅率较低,一般为2.1~2.8。页岩结构致密坚实,层理发育通常呈页状或薄片状,抗压强度为10~60MPa,含碱量为2%~4%。

砂岩中的矿物主要是石英,其次是长石。其胶结物质有黏土质、石灰质、硅质和铁质等。砂岩中氧化硅的含量一般要求不大于90%,否则难以粉磨和煅烧。粉砂岩是直径为0.01~0.1mm的粉砂经长期胶结变硬后的碎屑沉积岩,颜色呈淡黄色、淡红色、淡棕色、紫红色等;质地取决于胶结程度,一般疏松,但也有较坚硬的。粉砂岩的硅率一般大于3.0,铝率为2.4~3.0,含碱量为2%~4%。

除天然硅铝质原料外,赤泥、煤矸石、城市污泥、油页岩渣、矿石开采尾矿和粉煤灰等工业渣也可作为硅铝质原料。

实验表明:氧化钙在二氧化硅晶格中的扩散速率比二氧化硅在氧化钙晶格中高3~4倍,因此二氧化硅相往往是生料活性的决定性因素。马卡切夫(M.D.Makashev)认为,不同类型二氧化硅的活性按如下次序增高:石英<玉髓<蛋白石<α-方石英<α-鳞石英<长石中的SiO<云母和角闪石中的SiO<黏土矿物中的SiO<玻璃质矿渣中的222SiO。2

2.3.1.3 铁质原料

常用的铁质原料有硫酸渣、低品位铁矿石、铜矿渣和铅矿渣等。铜矿渣或铅矿渣不仅可代替铁粉,而且其中所含的氧化亚铁能降低熟料烧成温度和液相黏度,起到矿化剂作用。

2.3.1.4 原料的质量要求

为了充分合理地利用资源,国家不再对原料的质量作统一要求,而是由各工厂根据实际情况自行确定。因此,只要通过各种原材料的搭配能够满足工艺配方的要求,没有必要拘泥于原料的某些质量指标。2.3.2 燃料

燃料按其物理状态的不同可分为固体燃料、液体燃料和气体燃料。我国煅烧水泥熟料主要采用煤。影响煤使用性能的主要因素有发热量、挥发分、灰分、水分和细度等。

在煅烧条件相同的情况下,较高热值的煤有利于强化煅烧。

煤燃烧时,挥发分低的煤不易着火,火焰短,高温集中;挥发分高的煤着火快,火焰长。我国预分解窑过去大多使用的是挥发分较高的烟煤,但近年随着科技进步,不少水泥回转窑已成功地全部或部分使用无烟煤。

煤的灰分不仅影响其发热量,还影响熟料的化学成分,从而影响熟料质量,这是因为煤灰基本全部进入熟料中。若煤来源多,又未能均化,其灰分的波动必然导致熟料化学成分及质量的波动。

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