作者：王筱梅、叶常青 编著
出版社：化学工业出版社
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有机光电材料与器件试读：
前言
光与电的物理本质有着内在联系，在特定条件下可相互转化。自20世纪80年代，有机光电功能材料日益凸显出它在材料学科中的重要地位，促进了材料、信息与能源等多学科交叉与融合，由此衍生出有机电子学和塑料光电子学等新兴交叉学科。
有机光电材料是一类具有光电活性的有机化合物（或聚合物或复合物），在其分子尺度上可实现对电子运动的调控，又称为有机半导体。基于有机半导体的新一代光电集成器件，如显示和照明器件、晶体管、太阳能电池、传感器等，具有光电响应快、易加工性、低成本、重量轻、柔性和可大面积制备等优点。因此，有机光电子材料和器件是当今国际最为活跃的前沿研究领域之一。
笔者于2007年获得江苏省高等学校立项精品教材基金（批准号SG315726）资助，在此项目启动下，参考了有关的专著和文献，并结合本人多年科研成果完成本书。
本教材系统扼要地介绍了有机光电材料与器件基本概念、原理及应用。全书共分10章。第1、2章是光电材料的入门知识，侧重于介绍分子水平上的吸收与荧光概念，并简单介绍了聚集态的吸收与荧光，此外还介绍了分子内与分子间能量转移和荧光传感器相关知识。第3章变色材料与分子器件，包括在光、电驱动下的分子变色机理、基本概念及其相关应用。信息社会“显示”无处不在，如电脑屏幕显示和手机图像显示等。有机液晶显示与电致发光材料由于低功耗、性能优越，成为第二、三代显示材料。第4章重点介绍液晶的取向与液晶性能，围绕电致发光器件介绍各类材料的作用与器件制作原理。第5章有机场效应晶体管与材料，侧重介绍场效应晶体的结构与性能参数。新能源材料为国家战略性新兴产业新材料，太阳能材料为当前极为活跃的研究领域。第6章有机太阳能转换材料与器件，重点介绍太阳光的电/热/化学能转换材料的基本原理与器件等相关知识。第7章介绍有机光导体材料与器件。考虑到有机光电器件需要了解封装材料知识，第8章中介绍光聚合材料及其应用。第9章双光子吸收材料及其应用，这是一个与激光技术应运而生的领域，本章将介绍双光子吸收基本概念、应用原理、分子设计与构效关系，最后介绍弱光上转换研究最新进展。信息技术迫切需求存储技术与存储材料取得突破，第10章介绍有机光电存储材料与器件，重点介绍电存储原理、材料与电存储器件性能研究方法。
在本教材出版之际，我要特别感谢山东大学晶体材料国家重点实验室蒋民华院士。蒋先生在20世纪90年代提出“电荷转移对称性与强双光子吸收关系”研究方向，我有幸得到老师的悉心指导并荣获2003年全国优秀博士学位论文奖，这些为编写本教材打下了非常好的基础。
借此机会，笔者衷心感谢国家自然科学基金项目（50273024，50673070，50973077和51273141）和全国优秀博士学位论文作者专项基金项目（FANEDD 200333）的资助，感谢山东大学晶体材料国家重点实验室十多年来的资助。此外，还要感谢我的全体研究生，他们的研究成果进一步丰富了本教材的内容。最后，感谢化学工业出版社编辑给予的大力帮助和有效的审阅。
由于我们的学识所限，所涉及的内容不妥之处在所难免，敬请各方面的专家学者以及广大读者不吝指正。王筱梅2013年3月于苏州
第1章 物质吸收光谱与颜色
1.1 光的基本性质
光是能量存在的一种形式，属于电磁波。通常将波长＜0.1nm的电磁波称为宇宙射线（γ射线），波长在4～400nm范围内的电磁波称为紫外线（其中，4～200nm为远紫外线，200～400nm为近紫外线），波长在760nm～300μm范围内的电磁波称为红外线。由表1-1可见，由左向右，电磁波的波长依次变大，能量依次减小，即能量最大的电磁波是宇宙射线，能量最小的电磁波是无线电波。表1-1 各种电磁波对应的波长
波长在400～760 nm范围内的电磁波称为可见光，这一范围内的电磁波才可被人眼感觉得到。可见光在电磁波光谱区中只占极小部分，包含红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色彩光；这些五彩缤纷的颜色按一定比例混合构成白光，所以白光是混合光。
光具有波粒二象性：波动性与粒子性。光的折射、偏振、衍射和干涉等现象主要表现出波动性，此时的“光”称为“光波”；光的吸收、发射等现象主要表现出粒子性，此时的“光”称为“光子”。光子由一颗颗微小的能量子组成，每个光子所具有的能量（E）为：-348-1
式中，h为普朗克常数，6.63×10J·s；c为光速，3×10m·s；能量（E）的单位为焦耳（J）或电子伏特（eV）；波长λ（光波移动一周的距离）的单位通常为纳米（nm）。频率ν（定义为单位时间内-1经过某一点光波的个数）的单位为s，频率还可定义为1cm长度内所-1含光波的个数，单位为cm。
通常用波长、频率和能量等物理量来描述光波的性质，三者之间的换算关系如式（1-2）～式（1-6）所示。如蓝光、绿光和红光对应的辐射波长分别为450 nm、532 nm和650 nm，计算出该三基色光的能量分别为：2.76 eV、2.33 eV和1.91 eV。
有时也用光强来描述光的性质，光强（I）定义为给定方向上单位体积内发出的光通量，或定义为单位面积上辐射的功率。如太阳光-2-9的光强为100mW·cm。纳秒（10s）脉冲激光的光强很高，可达-2-12-15MW·cm数量级；皮秒（10s）脉冲激光和飞秒（10s）脉冲激-2光的光强更高，可达GW·cm数量级。太阳光属于弱光，纳秒、皮秒和飞秒脉冲激光称作超快激光，属于强光。
1.2 电子跃迁
1.2.1 基态与激发态
分子处于稳定状态时内能最低，其原子核外电子排布遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则；此时，分子称为基态（ground state，以S表示）；分子处于基态时，原子核外电子全部填0充在成键轨道或非键轨道。
分子处于不稳定状态时内能升高，其原子核外电子排布不完全遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则；此时，分子称为激发态（excited state，常见的激发态为第一激发态，以S表示）；分子处1于激发态时，反键轨道上填充有电子。
以氢分子为例，可看出基态和激发态时电子的排布（包括自旋方向）是不相同的。如图1-1所示，当氢分子的一对电子排布在σ轨道*（即成键轨道）时，分子处于基态（S）；当一个电子跃迁至σ轨道0（即反键轨道）时，分子处于激发态（S）。1图1-1 氢分子基态（S）与激发态（S）的电子排布01
通常，在讨论分子的电子排布时，只考虑到价电子层的排布并不涉及内层电子。以乙烯分子为例（见图1-2），乙烯分子碳碳双键上的一对π电子（即价电子）排布在π轨道（成键轨道）时，分子处于基*态（S）；当一个π电子跃迁至π轨道时，分子处于激发态（S）。01
丁二烯分子含有两个碳碳双键，4个π电子均为价电子，当它们*都排布在成键轨道（π、π轨道）时，分子为基态（S）；当π轨道120中填有至少1个π电子时，分子为激发态（S）（见图1-3）。1图1-2 乙烯分子基态（S）与激发态（S）的电子排布01图1-3 丁二烯分子基态（S）与激发态（S）的电子排布01
基态分子和激发态分子在物理、化学性质上表现出很大区别，如分子构型（如平面性）、极性和电荷密度分布等方面均不相同。与基态分子相比，激发态分子能量升高、键长增加、键能减弱（见表1-2）。表1-2 分子基态与激发态的性质比较
1.2.2 电子跃迁类型
有机分子受光辐照（激发）后，其价电子从基态跃迁至激发态，**这一过程称为电子跃迁。电子跃迁有四种类型，分别为：σ-σ、π-π、**n-σ和n-π（见图1-4）；不同类型的电子跃迁所需的能量依次为：σ-****σ＞n-σ＞π-π＞n-π。
有机化合物中碳碳键（C-C）和碳氢键（C-H）均为σ键，发生σ-*σ跃迁所需的能量对应的波长在远紫外区（4～200nm），所有的饱和*烷烃只能发生σ-σ跃迁。含有杂原子（如O、N、S和Cl等）的有机分*子，由于含有非键合电子（即n电子），这类分子除发生σ-σ跃迁外，***还可发生n-σ跃迁；如甲醇、乙醇可发生σ-σ和n-σ两类跃迁。不饱**和的烯烃分子含有π键，可发生σ-σ跃迁和π-π跃迁；含有杂原子的***不饱和烯烃、芳香烃，如丙烯醛和硝基苯，可发生σ-σ、n-σ、π-π*和n-π四类跃迁。图1-4 有机分子电子能级跃迁示意图
1.2.3 跃迁允许与跃迁禁阻
① 若电子跃迁前后原子核的构型（核间距）不变，这种跃迁为跃迁允许；若电子跃迁前后原子核的构型（核间距）发生了改变，这种跃迁为跃迁禁阻。Franck-Condon原理认为，在电子跃迁的过程中，分子的构型将保持不变。这是因为分子中电子跃迁的速率远远大于分子振动的速率，在电子跃迁的一瞬间，分子内的原子核构型来不及改变，即电子跃迁速率非常之快，以至于电子跃迁过程中原子核的相对位置近似不变，电子的跃迁可用垂直线表示，即所谓的垂直电子跃迁（见图1-5）。图1-5 电子跃迁允许与跃迁禁阻示意图
② 电子跃迁前后电子自旋不变的为跃迁允许；若自旋方向发生改变的为跃迁禁阻（见 图1-6）。
③ 电子跃迁前后电子轨道在空间有较大的重叠的为跃迁允许；若跃迁前后电子轨道在空间不重叠的为跃迁禁阻。
④ 电子跃迁前后分子轨道的对称性发生改变的，这种跃迁是跃迁允许；若轨道对称性保持不变的跃迁则为跃迁禁阻。图1-6 电子跃迁允许与跃迁禁阻示意图
有机分子的轨道根据其形状可分为对称轨道和非对称轨道。对称轨道定义为借助于对称中心反演动作后，其轨道波函数的正负性并未发生变化的轨道，用g表示；通过对称中心反演后，轨道波函数的正负性发生了变化的轨道则叫做非对称轨道，用u表示。表1-3列出σ、**σ、π和π分子轨道的性质。所以，u-g跃迁和g-u跃迁是允许的；u-u**跃迁和g-g跃迁是禁阻的，这就是π-π和n-π跃迁是跃迁允许的原因。表1-3 有机分子轨道性质
1.3 紫外-可见吸收光谱
1.3.1 吸收光的条件
分子受到一定频率的光波照射，且其值（hν）大于或等于该分子基态能级（E）与激发态能级（E）的差值（ΔE）时，该频率的光01就会被分子吸收，此为分子吸收光的必要条件。可用式（1-7）表示。当分子吸收光子后，可诱发价电子从基态跃迁至激发态，这一过程可用图1-7表示。
1.3.2 朗伯-比耳定律
当一束光强为I的平行单色光垂直辐照某一均匀非散射的样品溶0液时，一部分光被溶液吸收，另一部分光则透过溶液。样品对光波的吸光能力与该溶液的浓度（c）和吸收层厚度（L）成正比，此即朗伯-比耳定律（Lamber-Beer），用式（1-8）表示如下：图1-7 分子吸收光发生电子跃迁
式中，I为入射光强度；I为透过光强度；T为透射率；c为样品浓0-1度（通常用物质的量浓度表示，mol·L）；L为光程长（即比色皿厚度，通常为1cm）；A为样品的吸光度（旧称光密度OD或消光度）；ε-1为摩尔吸光（或消光）系数，是样品的特征常数（单位为L·mol·-1cm）。4-1
ε值越大，表示样品吸光能力越强。当样品的ε值大于10L·mol·-124cm，为强吸收，表示在该波段的电子跃迁概率大；ε值在10～10L-1-12-1-1·mol·cm，为中强吸收；ε值小于10L·mol·cm，为弱吸收，表示在该波段的电子跃迁概率小。
1.3.3 紫外-可见吸收光谱
紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱描述的是，在近紫外-可见-近红外光谱区域内（200～1000 nm），某一样品对不同波长单色光的吸收强度的变化情况。紫外-可见吸收光谱（简称为吸收光谱）反映的是分子吸收某一光波后引起的价电子跃迁，故又称为电子光谱。
紫外-可见吸收光谱通常用横坐标表示波长（λ，单位nm），纵坐-1-1标表示摩尔吸光系数（ε，单位L·mol·cm）或吸光度（A，无单-4位）。测试溶液样品时需注明所用的溶剂和配制浓度（一般在10～-6-11×10mol·L）。
如图1-8所示，样品1在300～900nm范围内显示出两个吸收带，分别记为吸收带Ⅰ和吸收带Ⅱ；吸收带Ⅰ峰形尖锐，峰位（λ）在max3-1-1380nm处，摩尔吸光系数（ε）为2.2×10L·mol·cm；吸收带Ⅱ吸收很弱。样品2在250～700nm范围内也显示出两个吸收带，分别在272nm和340～440nm处。值得注意的是，该样品在长波长处的吸收弱、峰形宽，且呈现锯齿形状，这种锯齿状振动吸收一般称为精细结构。这是由于电子光谱中既包括价电子跃迁而产生的吸收光谱，也包括振子跃迁产生的振动光谱，故电子跃迁时常伴随着振子跃迁（即振动能级变化）。因此，样品2的吸收带出现了吸收峰的精细结构。-5-1图1-8 样品1和样品2的紫外-可见吸收光谱示意图（乙醇，1×10mol·L）
在大多数情况下，吸收峰的这种精细结构并不出现，原因有多种：一是溶剂与样品化合物的相互作用致使样品的精细结构消失；二是分子结构发生变化所致，如苯环的吸收带峰值在254 nm处，该谱带会出现精细结构；一旦苯环上氢原子被取代后，230～270 nm谱带的精细结构就会消失。
1.3.4 紫外-可见吸收光谱仪
物质的紫外-可见吸收光谱可由紫外-可见吸收光谱仪测定。由图1-9所示，紫外-可见吸收光谱仪包括光源、单色仪、样品池、光电倍增管和光子计数器等。测试时，首先是光源发射多波长连续光经过单色仪分光，按波长顺序依次进入样品池辐照样品溶液，经过样品池的透过光（I）再依次经过光电倍增管和光子计数器测定其强度。图1-9 吸收光谱测试装置示意图
在单光路系统中，先测定溶剂对各个单色光的透射强度I（λ）0值，然后测定样品对各个单色光的透射强度I（λ）值；吸收池有石英池和光学玻璃池，石英比色皿在紫外-可见区和近红外区的透过率很高，可测紫外-可见吸收光谱和近红外吸收光谱，玻璃比色皿在紫外区有吸收，不能用来测定紫外区吸收光谱。
烷烃的紫外吸收最大峰值（λ）小于200nm，在近紫外区无吸max*收；单烯烃的π-π跃迁所对应的吸收峰也出现在远紫外区，如乙烯的*吸收峰位在162nm；含杂原子的饱和烃，其n-σ吸收带可移至近紫外**区。紫外-可见吸收光谱仪无法测出有机分子的σ-σ跃迁和定域的π-π跃迁。
1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
1.4.1 常见术语
（1）发色团、助色团
分子中含有某些不饱和基团（如C=C、C=O、C=N、N=N、NO2等），能引起紫外-可见光谱的特征吸收，这些基团称为发色团（chromophore）。
某些基团本身在大于200 nm波段无吸收，但当它们被引入分子后能使发色团的吸收向长波方向移动，且吸收强度增加，这些基团称为助色团（auxochrome），助色团常常是带有非键电子对的基团，如OH、NH、SH等。2
（2）红移、蓝移、增色、减色
吸收光谱的最大吸收峰位向长波方向移动，这种现象称为红移现象（bathochromic shift或red shift）；当吸收光谱峰位向短波方向移动，这种现象则称为蓝移现象（hyposochromic shift或blue shift）。吸光度增加的现象称为增色效应，吸光度降低的现象称为减色效应。
（3）R带、K带、B带和E带
*根据电子跃迁的类型可将吸收峰分为不同的吸收带。n-π跃迁所*产生的吸收带称为R带，π-π跃迁产生的吸收带称为K带，其中苯环**的π-π跃迁产生的吸收带称为B带，芳香族化合物的π-π跃迁称为E带。
（4）分子内电荷转移吸收带（ICT带）
当分子内存在离域π键，且在π键两端接上电子给体（D）和电子受体（A）后，可形成“D-π-A”、“D-π-D”和“A-π-A”型分子（见图1-10）。具有这种结构的有机分子受光激发后很容易发生分子内的电荷转移（intra molecular charge transfer，ICT），相应的吸收带必定位于吸收光谱的长波长区域，具有明显红移并伴随增色效应，这种吸收带称作ICT吸收带。图1-10 D-π-A”、“D-π-D”和“A-π-A”型分子示例
电子给体（D，donor）是指那些能活化苯环的取代基，通常为第一类定位基（即邻、对位定位基，也为斥电子基），如NR、OH、2OR和R等。
电子受体（A，acceptor）是指那些钝化苯环的取代基，通常为第二类定位基（即间位定位基，也为吸电子基），如COOH、NO、2CHO和CF等。3
图1-11为苯并噻二唑衍生物的紫外-可见吸收光谱，在紫外光谱区的两个吸收带的峰位（λ）分别在256nm和304nm处，摩尔吸光max-1-1-1-1系数（ε）分别为8670L·mol·cm和9130L·mol·cm，前者可归属为苯的吸收，后者归属为三苯胺的吸收；在可见光谱区的吸收带在-1-1458nm处，摩尔吸光系数（ε）为3453L·mol·cm，此吸收带即为分子内电荷转移吸收带（ICT）。由于三苯胺-苯并噻二唑化合物具有电子给体（二苯氨基团）和电子受体（噻二唑基团），与苯环构成离域共轭体系，属于“D-π-A-π-D”型分子，具有显著的分子内电荷转移特性，其ICT吸收带红移至可见光谱区，该化合物具有鲜艳的红色。图1-11 苯并噻二唑衍生物的紫外-可见吸收光谱-5-1（溶剂：二氯甲烷；浓度：1×10mol·L）
1.4.2 共轭效应
（1）π-π共轭效应
分子的吸收峰位和摩尔吸光系数与分子结构有着密切关系，有机分子随着共轭程度提高，π电子的离域作用增大，使得吸收带的峰位红移并伴随增色效应，这种现象称作π-π共轭效应（conjugation effect）。
π-π共轭效应对分子的吸收光谱的影响可从图1-12中清楚地看*出：如含有1个C=C的乙烯分子，其π-π跃迁对应的吸收出现在远紫*外区（165nm）；含2个C=C的1，3-丁二烯，其离域π-π跃迁的吸收峰则红移至近紫外区（217nm）；含3个C=C的1，3，5-己三烯，其π-*π共轭效应进一步提高，吸收峰位也发生更大红移（258nm）。图1-12 π-π共轭效应与吸收峰位红移关系
由于随着π电子的离域程度依次增大，分子的最高占有轨道（HOMO）能级逐渐升高，同时最低未占有轨道（LUMO）能级逐渐降低，结果使得HOMO与LUMO之间的能量（级）差（ΔE）依次减*小。从图1-12可以看出，乙烯、丁二烯和己三烯的ΔE分别为π-π、**π-π和π-π，可见，三者的能级差ΔE在逐渐地减小。能级差2334（ΔE）减小对分子的吸收光谱将会产生两方面的影响：一是导致电子跃迁对应的吸收峰位明显红移；二是跃迁概率增大，摩尔吸光系数提高，出现增色效应。
（2）p-π共轭效应
若将助色团（如OH）与共轭体系（如苯环）连接，助色团中的孤对电子与共轭体系形成p-π共轭体系，可增加π电子的离域程度，降低基态与激发态的能级差，结果也使吸收峰位红移并增色。如苯的紫外吸收光谱的最大吸收峰位在254nm，而氯苯和碘苯的紫外吸收光谱的最大吸收峰位可分别红移至257nm和259nm处，这是由于卤原子的孤对电子与苯环形成了p-π共轭效应所致；且随着卤原子半径的增大，卤原子与苯环p-π共轭效应增大，最大吸收峰位红移的幅度亦增大。
如图1-13中化合物T1在303nm处的吸收带归属于三苯胺的电子跃迁，在363nm处的吸收带可归属于分子的ICT吸收。T1分子内存在着两类p-π共轭，分别是氧原子、氮原子孤对电子与苯环的p-π共轭，这些都增加了π电子的离域程度，降低了基态与激发态的能级差，使ICT吸收发生在363nm处。化合物T2和T3分子结构中正丁氧基的数目依次增多，其p-π共轭程度依次增大，分子的ICT吸收带明显发生红移，其吸收峰位红移至384～386nm，且吸光度明显增强，出现增色效应。
（3）超共轭效应
当分子共轭体系中存在烷基时，烷基中C-H键的σ电子可与共轭体系的π电子产生超共轭效应（σ-πhype-conjugation），这种σ-π超共轭效应也将导致吸收波长红移。如图1-14所示，苯的紫外吸收光谱的最大吸收峰位在254nm，甲苯的紫外吸收光谱的最大吸收峰位红移至260nm，这是由于甲基与苯形成了σ-π超共轭效应。-5
图1-13 化合物T1、T2和T3的结构与吸收光谱（甲苯，1×10mol-1·L）图1-14 甲苯与苯的紫外吸收光谱
1.4.3 空间效应
有机化合物吸收波长和摩尔吸光系数与分子的几何构型、空间效应（spacial effect）有着密切相关。如反式二苯乙烯的最大吸收波长-1-1（λ）为294nm（ε=27600L·mol·cm），顺式二苯乙烯的λmaxmaxmax-1-1为280nm（ε=10500L·mol·cm）。从两者的分子构型上看，前max者的两个苯环可与乙烯键共平面形成大共轭体系，而后者的两个苯环由于空间阻碍与乙烯键不能很好地共平面，这种由分子几何构型不同引起的吸收光谱性质不同，称为空间效应，又称平面性效应。
苯环上取代基位置不同对分子吸收光谱也有影响，以邻取代硝基苯为例，结构式与摩尔吸光系数（ε）的关系见表1-4所示。硝基苯吸3-1-1收带的ε值为8.9×10L·mol·cm，由于产生的立体阻碍使得发色团硝基与苯环之间的共轭受到限制，导致摩尔吸光系数减小。如邻甲基3-1-1硝基苯吸收带的ε值降低为6.07×10L·mol·cm，邻异丙基硝基苯吸3-1-1收带的ε值进一步降低至4.15×10L·mol·cm，而邻叔丁基硝基苯吸3-1-1收带的ε值最小，为1.54×10L·mol·cm。由于它们所产生的立体阻碍非常大，不仅摩尔吸光系数（ε）减小，λ也将会向短波方向移max动（蓝移）。表1-4 取代硝基苯结构与吸收带的摩尔吸光系数的关系
1.4.4 溶剂效应
物质的吸收光谱通常是在稀溶液中测试的，因此溶剂对吸收光谱的影响不可忽视。分子的最大吸收峰位（λ）和摩尔吸光系数（ε）max受溶剂极性影响的现象称为溶剂效应（solvent effect）。表1-5列出常见溶剂的极性顺序，表中随着序号增大溶剂的极性亦增大。表1-5 常见溶剂的极性顺序
分析巴比妥酸衍生物吸收光谱的溶剂效应可以看出（见图1-15），随着溶剂极性增大，巴比妥酸衍生物的ICT吸收带发生红移，如随着溶剂极性由四氢呋喃、乙醇到甲醇的增大，吸收峰位由485 nm、491 nm红移至493 nm。-5-1图1-15 巴比妥酸衍生物在不同溶剂中的紫外吸收光谱（浓度1×10mol·L）*
一般地，在极性溶剂中，化合物的n-π跃迁吸收带常会发生蓝移，*而π-π跃迁吸收带则发生红移；相反地，在非极性溶剂中，化合物的**n-π跃迁吸收带常会发生红移，而π-π跃迁吸收带则发生蓝移。因此，通过紫外-可见吸收光谱的溶剂效应可预测化合物的吸收带电子跃迁**的类型是n-π跃迁还是π-π跃迁。
溶剂的静电作用将使得溶质分子的基态和激发态能级发生较大的变化，分析如下：**
① 对于n-π电子跃迁来说，n轨道的极性大于π（即基态极性大于激发态）。若在极性溶剂中，基态的能量会比激发态降低得更多；若在非极性溶剂中，则激发态的能量比基态降低得更多，如图1-16所示。若分别用ΔE、ΔE和ΔE代表化合物在真空中、极性溶剂和非极pn性溶剂中激发态与基态之间的能量差，则有如下关系：
ΔE＞ΔE＞ΔEpn*
所以，化合物的n-π跃迁吸收带在极性溶剂中发生蓝移，在非极性溶剂中发生红移。*图1-16 溶剂的极性对n-π跃迁的影响**
② 对于π-π电子跃迁来说，π轨道的极性小于π（即基态的极性*小于激发态的极性）。若在极性溶剂中，激发态π轨道的能量降低得更多；若在非极性溶剂中，则基态的能量降低得更多，如图1-17所示。结果就有如下关系：
ΔE＜ΔE＜ΔEpn*
所以，化合物π-π跃迁吸收带在极性溶剂中发生红移，在非极性溶剂中发生蓝移。
现以化合物PSPI为例，分别用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇为溶剂，测出PSPI的紫外-可见吸收光谱如图1-18所示。分析如下：该化合物在400～600 nm区域的最大吸收峰值位置（峰位）在正丁醇中为498 nm、异丙醇中为493 nm、乙醇中为 492 nm、甲醇中为487 nm、DMF中为482 nm、水中则为468 nm，即吸收峰随着溶剂*的极性增大而蓝移，说明ICT吸收带中n-π电子跃迁成分较多。*图1-17 溶剂的极性对π-π跃迁的影响
可以理解为，PSPI基态的极性大于激发态，随着溶剂极性增大，基态的溶剂化作用使其轨道的能量降低的程度大于激发态降低的程度，溶剂极性愈大，基态能级降低程度愈大，致使吸收峰位愈发蓝移。
试读结束[说明：试读内容隐藏了图片]