作者：程国峰、杨传铮 编著
出版社：化学工业出版社
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纳米材料的X射线分析试读：
前言
纳米材料是当前材料科学领域的研究热点,由于它具有区别于一般材料的优异特性而备受人们关注,并得到了广泛应用。由于纳米材料的性能与它们的结构、成分等息息相关,因此对其表征显得尤为重要。当前原子力显微镜和扫描隧道显微镜等显微技术在纳米材料结构研究中得到大量应用,成为纳米科技的“手”和“眼”。但是,传统的表征纳米材料结构的方法也不容小觑,这些方法主要包括X射线衍射分析、透射电子显微镜分析、扫描电子显微镜分析等,其中X射线分析又是研究晶体材料的最基本和最重要的手段。
本书在第一版的基础上,做了部分修改。主要包括:重点关注纳米晶体材料的X射线衍射分析,删除了非晶局域结构的X射线分析这一章;新增了多晶X射线衍射实验方法、晶体学参数的X射线测定方法、Rietveld结构精修原理与方法三章;同时对部分章节内容进行了少量修订,以突出本书的实用性。在修改过程中,参考并采用了编者所在课题组(中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料X射线衍射结构表征组)的部分成果,其中第3、第7、第9章部分内容由郭常霖、黄月鸿、郭荣发和刘红超等编写,阮音捷、尹晗迪和孙玥也参与编写了本书的部分章节(第4章)。本书在编写过程中还得到了中国科学院上海硅酸盐研究所的大力支持,在此一并表示感谢!
由于编著者学识所限以及编写经验不足,书中难免有疏漏之处,恳请广大读者批评指正。编著者2018年10月第一版前言
纳米材料是当前材料科学领域的研究热点,由于它具有区别于一般材料的优异特性而备受关注,在塑料、陶瓷、建材、纤维、金属等领域得到广泛应用,前景辉煌。纳米材料是一个不十分明确的概念,它是纳米大小、纳米尺度、纳米颗粒、纳米晶粒材料的统称,它们的大小、尺度、颗粒或晶粒一般在1~100nm范围。由于纳米材料的性能与它们的结构、成分等息息相关,因此对纳米材料的表征显得尤为重要。传统的表征手段主要有透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、粒度分布仪等,近年来,扫描探针显微镜、扫描隧道显微镜和原子力显微镜等在纳米材料研究中得到广泛应用,成为纳米科技的“手”和“眼”,但是那些传统表征方法的作用仍不容小觑。
X射线分析是基本的材料表征手段,因为不管材料是晶态抑或是非晶态,也不管它是否在纳米尺度,都是X射线衍射、散射等的极好研究对象。本书就是介绍利用X射线表征纳米材料的著作,它的主要特点在于详细介绍了利用X射线衍射方法表征纳米材料的微结构,即纳米晶体的形状、尺度、微应力存在情况以及纳米材料中的堆垛层错的存在情况,同时分别用一章的篇幅介绍了纳米薄膜和介孔材料的X射线表征以及表征纳米材料粒度分布与分形结构的小角散射法。
本书在编写过程中得到了中科院上海硅酸盐研究所的大力支持,在此致以衷心的感谢!
由于编著者学识所限以及编写经验的不足,书中疏漏之处在所难免,恳请广大读者批评指正。编著者2010年3月第1章 晶体几何学基础
传统的固体分为晶体和非晶体,这两者的主要差别在于原子、分子排列是否具有周期性和对称性,具有周期性和对称性的是晶体(结晶体)。晶体是由原子(或离子、分子等)在空间周期性地排列构成的固体物质,这种周期性是三维空间的。这种周期性结构,使得晶体具有以下共性:晶体的外形往往是有规则的多面体,即使外观上没有明显的形状,但在显微条件下,仍可看出它们是由很多具有一定形状的细小晶粒堆积而成的;晶体在一定的压力条件下往往具有恒定的熔点和熔解热;晶体的物理性质往往因观察方向不同而有差异,呈现出各向异性,即晶体的不同方向具有不同的物理性质;晶体还具有均一性,即从单晶体中任何一个部位取出足够大的一块体积时,它们内部物质点的排列方式和各种性质都是完全一致的,这种均一性来源于原子分布的统计规律。
非晶体不具备上述周期性和对称性,但它有短程的局域结构,它们的性质在不同方向上没有差别,具有各向同性。非晶体没有恒定的熔点和熔解热,其内部原子、离子或分子的排列是无规则的,处于热力学的不稳定状态。近年来,人们又发现一种介于晶体(取向及平移有长程序)及玻璃态(取向及平移无长程序)之间的固体存在新状态,这种既没有平移周期性又能产生明锐衍射斑点花样的凝聚态固体,显然属于一类新的有序物质,称为准晶态。本章的主要研究对象是晶体。[1,2]1.1 晶体点阵1.1.1 点阵概念
为了集中描述晶体内部原子排列的周期性,把晶体中按周期重复的那一部分原子团抽象成一个几何点,由这样的点在三维空间排列构成一个点阵,点阵结构中每一个阵点代表的具体的原子、分子或离子团称为结构基元,故晶体结构可表示为:晶体结构=点阵+结构基元
图1.1表示晶体结构和点阵的关系。所谓结构基元就是重复单元,如原子、原子团、分子等。如果把重复单元想象为一个几何点,并按结构周期排列,这就是点阵,根据点阵的性质,把分布在同一直线上的点阵称为直线点阵或一维点阵,分布在同一平面中的点阵称为平面点阵或二维点阵,分布在三维空间的点阵称为空间点阵或三维点阵。图1.2给出了一维、二维和三维点阵的示意图。图1.1 晶体结构和点阵的关系图1.2 一维、二维和三维点阵的示意图
在直线点阵中,若以连接两个点阵点的单位矢量a进行平移,必指向另一点阵点,而矢量的长度|a|=a称为点阵参数。平面点阵可分解为一组平行的直线点阵,并选择两个不相平行的单位向量a和b划分为无数并置的平行四边形单位,点阵中的各点都位于平行四边形的顶点处,矢量a和b的长度|a|=a、|b|=b及其夹角∠ab=γ,称为平面点阵参数。空间点阵可分解为一组平行的平面点阵,并可选择三个不相平行的单位矢量a、b和c划分成并置的平行六面体,而点阵中各点都位于各平行六面体的顶点。矢量a、b和c的长度a、b、c及其相互间的夹角∠ab=γ、∠ac=β和∠bc=α,称为点阵参数。晶体三个坐标轴方向X、Y、Z或称格子线方向,通常选择右手定则,它们分别与a、b和c平行。
必须指出的是,晶体的空间点阵只不过是晶体中原子、离子或分子所占据的位置在三维空间的重复平移而已,因此点阵这个词绝不应该用来代表由原子堆垛成的真实晶体的结构。1.1.2 晶胞、晶系
根据晶体内部结构的周期性,划分出许多大小和形状完全等同的平行六面体,在晶体点阵中,这些确定的平行六面体称为晶胞(或称单胞),用来代表晶体结构的基本重复单元。这种平行六面体可以由晶体点阵中不同结点连接而形成形状大小不同的各种晶胞,显然这种分割方法有无穷多种,但在实际确定晶胞时,应遵守布拉菲法则,即选择晶胞时应与宏观晶体具有相同的对称性,具有最多的相等晶轴长度a、b、c,晶轴之间的夹角α、β、γ呈直角数目最多,满足上述条件时所选择的平行六面体的体积最小,这样在三维点阵中选择三个基矢a、b和c,它们间的夹角α、β和γ,按它们的特性把晶体分为七大晶系,即立方、六方、四方、三方(又称菱形)、正交、单斜、三斜。立方晶系对称性最高,是高级晶系(有一个以上高次轴);六方、四方、三方(又称菱形)属中级晶系(只有一个高次轴);正交、单斜、三斜属低级晶系(没有高次轴),三斜晶系对称性最低。1.1.3 点阵类型
单位晶胞中,若只在平行六面体顶角上有阵点,即一个晶胞只分配到一个阵点时,则称它为初基晶胞。若在平行六面体的中心或面的中心含有阵点,即一个晶胞含有两个以上的阵点时,称为非初基晶胞。初基晶胞构成的点阵称为简单点阵,记为P。非初基晶胞构成的点阵根据顶角外的阵点是在体心、面心和底面心而分别称为体心、面心和底心点阵,记为I、F、C。用数学方法可以证明只存在7种初基和7种非初基类型,称为布拉菲点阵,因是通过平移操作而得,故又称为平移群或点阵类型,示于图1.3中。表1.1列出的是晶系划分和点阵类型的对应关系。图1.3 14种布拉菲点阵或平移群表1.1 晶系划分和点阵类型的对应关系[1,2]1.2 晶体的宏观对称性和点群
晶体的宏观外形可同时存在多种点对称元素,如图1.4所示的岩盐晶体,同时具有一个对称中心、三个4次轴、四个3次轴、若干个2次轴和若干个镜面。晶体的对称元素相互结合,就构成了晶体的各种宏观对称性。图1.4 晶体可具有多种对称元素1.2.1 宏观对称元素和宏观对称操作1.2.1.1 对称中心
对称中心的对称操作是反演,它的效果是使(x,y,z)变到(,,)处,有手性变化。操作矩阵R为:R= (1.1)1.2.1.2 镜面
镜面的对称操作是反映,涉及手性变化,如图1.5所示。图中表示对称操作前后手性有变化。当纸面为镜面时,上下等效点重合在一起,按国际表的表示方法,此时可用-+来表示这两个重叠的对称相关点。“+”表示镜面上方的点;“-”表示镜面下方的点。图1.5 镜面记号和镜面反映(“+”在纸面上方;“-”在纸面下方)
镜面反映操作可表达为:{m[uvw]}(x,y,z)=(x',y',z') (1.2)
式中[u v w]表示镜面法线方向。以m[0 0 1]为例,它的操作矩阵为:R= (1.3)
当它作用到某个一般点(x,y,z)上时,其对称相关点坐标可如下求得:{m[001]}(x,y,z)=R= (1.4)
这就是图1.5中上下等效点重合的情况(纸面为m,[0 0 1]和纸面垂直)。1.2.1.3 旋转(真旋转)
一个n次旋转轴定义为绕此轴旋转α(=2π/n)后晶体的外观复原,α称为旋转角。
和一般的宏观图形旋转对称不同的是,晶体中只存在n=1,2,3,4,6几种旋转轴,不存在5次及6次以上的旋转轴。这是晶体的三维周期性制约所致。
旋转轴除了轴次外还有轴线的方向。晶体学中用记号[u v w]表示某一方向,在需要时常常同时标出轴次和轴的方向,如
国际符号:n[u v w]
熊夫利符号:C[u v w]n
真旋转的效果,如用手来表示,只涉及单手,“手性”没有变化。
以2[0 0 1]为例,它的操作矩阵为:R= (1.5)
当它作用到某个一般点(x,y,z)上时,其等效点坐标可如下求得:{2[001]}(x,y,z)=R= (1.6)
写成通式:= (1.7)1.2.1.4 反轴(非真旋转轴)
反轴又称为旋转倒反轴,下面就是两种符号的对比:
它的对称操作是旋转倒反,是一种复合操作,即是另两个操作的乘积。对特定晶体,组成这种复合操作的每一步不一定是对称操作,但两者合起来的效果却是对称操作。在国际方案中,它是先进行n次旋转,接着进行倒反,记为n,简略符号。图1.6示出反轴对称操作中的对称相关点位置。图1.6 由反轴联系的对称相关位置示意
由图可以看出,相当于对称中心,相当于存在镜面,相当于3+,相当于3+m,只有有新对称性。
因此,晶体的宏观对称元素只有8个基本的,即1,2,3,4,6,,m,。操作通式:= (1.8)
称不改变“手性”的对称操作为第一类对称操作,如旋转;改变手性为第二类对称操作,如反映、反演、旋转倒反等。这种左右手的手性关系称为对称关系或对映关系。如果两个物体具有这种关系,则称为对映体(enantiomorph),如右旋α石英和左旋α石英就是一对典型的对映体。显然,对映体中不可能具有使手性变化的对称元素,如镜面、对称中心及反轴等。如果两个物体具有相同的手性,就称它们是同宇(congruent)的。1.2.2 宏观对称性和点群1.2.2.1 对称元素的组合规律
晶体的点对称元素的组合有两条限制:一是对称元素必交于一点。这是因为晶体的大小有限,若无公交点,经过对称操作后就会产生无限多的对称元素,使晶体外形发散。另一个是点阵周期性的限制。组合的结果不能有与点阵不兼容的对称元素,如5次或6次以上的旋转轴。1.2.2.2 32种结晶学点群
把八种基本的点对称元素按一定的组合规律组合起来,可得到32种结晶学点群。“点”是指所有对称元素有一个公共点,它在全部对称操作中始终不动(通常取为原点);“群”在这里是指一种对称元素或一组对称操作的集合。需要指出的是,每种点群的一组对称操作实际上也是数学意义上的一个群。表1.2 32种点群符号和有关性质(国际符号中n/m表示镜面垂直于n次轴,bm表示镜面包含n次轴)
点群的研究是很重要的,因为:
① 可以利用它对晶体分类。历史上对晶体的研究是从它的外表面开始的。如果从同一点画出各晶面的法线方向,并以此来表征晶体,人们发现所有的晶体可分为32种晶体。一种晶类对应一种点群,它有特定的面法线关系。
② 为了导出空间群,只要在点群中加入空间点阵的平移对称性即可。
③ 晶体物理性质的许多对称性都与点群有关。表1.2列出点群的符号以及有关物理性能。1.2.2.3 点群和符号
点群的表示方法主要有两套,即国际符号(Hermann-Mauguin)和熊夫利(Schoenflies)符号。国际符号能一目了然地表示出对称性,本节主要介绍它。为帮助提高和看懂更多文献,本节也简单介绍一下熊夫利符号。
国际符号一般有三个符号,每一字表示一个轴向的对称元素。对于不同的晶系,这三个字符位置所代表的轴向并不同,兹列于表1.3中。国际符号有全写和简写两种,如点群可简写为m3m。这是因为垂直于立方体三个晶轴和垂直于六个面对角线的各镜面组合,必然导致三个晶体为4次轴和六个面对角线方向为2次轴,而偶次轴和垂直于它的镜面组合又会产生对称中心,从而使3+→,因而简写符号更简洁概括。不过,简写符号省略了一些对称元素,增加了识别的困难。表1.3 点群国际符号中三个字符位置所代表的位置
最后,简要介绍一下熊夫利符号系统,它包括以下规定记号:
C 有一个n次轴,C表示循环。n
C 有一个n次轴及垂直于该轴的水平镜面。nh
C 有一个n次轴含有此轴的垂直镜面。nm
D 有一个n次旋转轴及n个垂直于该轴的二次轴,D表示两面n体。
d 有通过对角线的对称面,如Dsd。
S 有一个n次旋转-反映对称轴,S表示反映。在熊夫利方案中用n旋转-反映取代国际方案中旋转-反演。
T 有四个3次轴及三个2次轴,T表示四面体。
O 有三个4次轴、四个3次轴及六个2次轴,O代表八面体。
此外,还有E表示恒等,i表示对称中心,σ表示镜面等。1.2.2.4 点群和晶体性质
(1)等效晶面族 通过点群对称操作,可将一组晶面和另一组相重合。如点群m3m中,(0 0)面(有关晶面及晶向指数)可经对称操作转为(1 0 0 )、(00)、(0 1 0)、(0 0 1)及(0 0)。这些由点群对称性联系的晶面族称为等效晶面族,晶体学中用符号{h k l}表示(也称单形符号),如{1 0 0 }。在理想情形下,这些晶面不但几何同形、等大,原子的排列也相同,表示的物理和化学性质也相同,性能各向同性。
(2)等效晶向族 类似地,由点群对称性联系的晶面族称为等效晶面族,用表示。如m3m中的<1 0 0>方向包括[1 0 0]、[0 0]、[0 1 0]、[00]、[0 0 1]以及[0 0]。
有些晶类中[u v w]和[]是不等效的。这些不等效的方向称为极性方向,晶轴称为极轴。显然,有极轴的晶体不含有使正方向和负方向等效的对称元素如对称中心、垂直于极轴的偶次轴、镜面等。
α-石英(α-SiO,即水晶)属点群32,c方向是3次轴,垂直c方向是2次2轴。尽管水晶是压水晶体,但它的c方向不可能是极轴。因此水晶Z切
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