作者：崔闻宇 著
出版社：化学工业出版社
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离子液体型电解质及阳极溶出伏安法检测药物重金属铅和镉试读：
前言
前 言锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优点，成为电动车（electric vehicle，EV）和混合电动车（hybrid electric vehicle，HEV）的主流动力电源之一。但是锂离子电池电解液中的有机溶剂有毒、易挥发、燃点低，并参与电池内部的热分解反应，给电池的安全带来隐患。因此，安全无毒的新型电解液体系亟待开发。离子液体以其无挥发性、不可燃、电导率高、电化学稳定窗口宽等优点，有望取代传统的有机电解液，以解决锂离子电池的安全性问题。铅（Pb）和镉（Cd）是人类生活中经常接触到的重金属。铅对人体主要造成骨髓造血系统和神经系统两方面的危害，即使低含量的铅也会导致儿童的生长发育缓慢与智力发育受损。镉会导致骨骼病变进而引发“痛痛病”，还会增加肺癌发病率及具有明显的生殖毒性。阳极溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）灵敏度高、使用仪器简单、成本低，在重金属元素测定方面得到了广泛的应用。早期的检测常用汞膜修饰电极，但汞本身毒性强、易挥发，因此寻找汞膜电极的替代者，用于食品和药品中重金属的检测意义重大。
本书从离子液体的物理化学性能及其与电极材料的相容性等方面研究了一系列含离子液体的锂离子电池电解质。考查了含离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸（BMIBF）、1-甲基-3-丁基咪唑二（三氟4甲基磺酰）亚胺（BMITFSI）、1-甲基-3-乙基咪唑二（三氟甲基磺酰）亚胺（EMITFSI）型电解质与正极材料（LiCoO、LiFePO）和负极24材料（LiTiO）、石墨（MAGD）的相容性。结果表明，0.8mol/L4512的二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）溶于EMITFSI得到的离子液体电解液，其电化学性能最优，且与正极材料（LiFePO）和负极材4料（LiTiO）的相容性较好；添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）的存在4512改善了0.8mol/L LiTFSI+EMITFSI二元离子液体电解液与正极材料（LiCoO）的相容性，原因在于添加剂VC的加入改善了电荷在2-LiCoO电极/电解质界面的传递，促进了阴离子TFSI在电极表面的吸2附和氧化分解的发生，分解产物为LiF、LiCO、LiO，这些分解产232物成为LiCoO电极表面膜的主要成分；采用溶液浇注法，以聚合物2基体聚偏氟乙烯-六氟丙烯［P（VdF-HFP）］、离子液体（EMIPF）、锂盐（LiPF）为主要成分，小分子溶剂EC、PC为添加66剂，制备了离子液体凝胶聚合物电解质膜（ILGPE），该电解质膜的导电行为符合阿伦尼乌斯方程，说明聚合物电解质的电导率主要依靠自由离子的迁移而产生；P（VdF-HFP）-EMITFSI-LiTFSI三元离子液体凝胶聚合物电解质兼具聚合物电解质与离子液体的优点，并且在-150～150℃的温度范围内不分解，从根本上消除了电解质的可燃性和锂离子电池的安全隐患，并且该ILGPE与正极材料（LiFePO）4和负极材料（LiTiO）相容性较好，应用前景广阔。4512
本书所介绍的采用溶剂热及自组装方法制备的BiO@石墨烯材23料，其较大的比表面积增加了电化学反应活性位点，通畅的电子传输网络利于电子的传导。用BiO@石墨烯材料修饰玻碳电极，建立了232+2+阳极溶出伏安法同时快速测定痕量Pb和Cd的新方法。优化实验2+条件下，分别在10～200μg/L和25～200μg/L浓度范围内，Pb和2+2+2+Cd的溶出峰电流与Pb和Cd的浓度呈线性关系。该方法重现性好，有望代替汞膜电极用于药物中痕量铅和镉的测定。
本书可供从事锂离子电池电解质及重金属检测研究人员参考。
由于笔者水平所限，书中不妥和不尽如人意之处恐难避免，热切希望专家和广大读者不吝赐教。著 者第1章 绪论1.1 课题研究的目的和意义
2009年12月7日，联合国气候变化大会在丹麦首都哥本哈根召开，会议旨在为我们生存的这个地球开出“降温”良方。大量有害气体的排放带来的全球气候变暖已经成为一个不争的事实，成为人类面临的生死攸关的挑战。随着气候变暖，通过动物传播的传染性疾病将不断滋生蔓延，极地冰雪融化也会释放史前病毒；物种变化加剧，生物物种活动范围的迁移将导致生物链混乱；岛国马尔代夫不得不斥巨资买地整体搬迁，纽约、东京等也将不得不花费数百亿巨资建拦海大坝。在全球气候变化的大背景下，发展低碳经济正成为各国人民的共识，国际社会也按照《联合国气候变化框架公约》《京都议定书》要求努力减少温室气体排放。汽车作为现代社会的常用交通工具，对全球经济的发展做出了巨大贡献，但是传统汽车不但消耗了大量的石油资源，其燃油排放大量的CO、NO等有害气体严重地污染了人类的生x存环境。据统计，全球大气污染42%来源于交通车辆，大城市交通车辆的污染比例更是高达60%。为此，世界各国对发展电动车（electric vehicle，EV）和混合电动车（hybrid electric vehicle，HEV）高度重视。美国在2002年推出了“Freedom Car & Vehicle Technology”计划；中国政府在2000年实施了“清洁汽车行动”，发展电动车被列为“863”计划。作为车载动力的动力电池的研发，成为EV和HEV发展的主要瓶颈。锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优点在众多化学电源中脱颖而出，自20世纪90年代商品化以来得到了飞速的发展，目前仍是研究的热点。
锂离子电池的上述特点，使其成为EV和HEV的主流动力电源之一。但是，安全性问题成为其发展的制约因素之一，尤其在滥用条件（如高温、短路、过充放、振动、挤压和撞击等）下，容易出现冒烟、着火甚至爆炸的现象，故无法很好满足EV和HEV的使用需要。目前锂离子电池的电解液多采用有机溶剂，如乙烯碳酸酯（ethylene carbonate，EC）、丙烯碳酸酯（pylene carbonate，PC）、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）等，这类物质有毒、易挥发、燃点低，并参与电池内部的热分解反应，造成了电池的安全隐患。因此，安全无毒的新的电解液体系亟待开发。离子液体以其无挥发性、不可燃、电导率高、电化学稳定窗口宽等优点，吸引了众多研究者的目光，有望应用于锂离子电池电解质，以消除其安全隐患。
重金属铅和镉在自然环境中不可降解，在生物体内富集后可通过食物链进入人体，引起慢性中毒，因此快速准确地测定重金属铅和镉的方法具有重要的实际意义。阳极溶出伏安（anodic stripping voltammetry，ASV）法由于具有较高的灵敏度和选择性、便捷廉价、测试仪器结构简单等诸多优点，在水体检测、药物成分、食品分析，尤其是重金属元素测定方面得到了广泛的应用。阳极溶出伏安法测定重金属元素时，工作电极常使用汞膜电极，但金属汞及汞离子均具有毒性、污染环境、危害健康，汞膜电极的应用受到了严格的限制。作为汞膜电极的替代品，锑膜、铅膜、镓膜电极也应用到分析领域中，但电化学性能不稳定，无法广泛使用。许多研究证实铋膜具有与汞膜媲美的溶出伏安特性，铋的氧化物电极也可用于重金属的检测，Rashid O.Kdara等采用丝网印刷电极，将BiO与石墨混合后喷涂在23聚酯薄膜基体上作为工作电极，检测重金属铅和镉，但无法实现铅和镉两种离子的同时检测。
本书从离子液体电解质的物理、电化学性能入手，探讨含离子液体的电解质与现行锂离子电池常用正、负极材料的匹配性问题，分析离子液体用于锂离子电池电解质的可行性，旨在开发安全环保的锂离子电池电解质。首次采用三氧化二铋-石墨烯复合膜（BiO@石墨23烯）代替汞膜电极，在HAc-NaAc缓冲溶液中同时测定重金属铅和镉，并考察pH值、富集时间和富集电位对阳极溶出伏安曲线的影响，同时考察该方法的线性范围、检出限和重现性，为BiO@石墨烯膜电23极用于药物中痕量铅和镉的测定提供理论依据。1.2 重金属污染1.2.1 重金属污染的危害
根据金属的密度不同进而把金属分为重金属和轻金属，重金属的3密度一般在5g/cm之上。常见的重金属有铜（Cu）、铅（Pb）、铁（Fe）、锌（Zn）、锡（Sn）、镍（Ni）、金（Au）、银（Ag）、锑（Sb）、汞（Hg）、镉（Cd）和铋（Bi）等。自然环境中，这些重金属的含量水平并不会对人类产生危害，并且其中一些元素也是生命活动所必须的，如Fe和Zn。但是当这些重金属在生物体中超过一定的量时，都会产生不可逆转的危害。
实际生活中人类经常接触的重金属有铅（Pb）、镉（Cd），并且这两种重金属对人类健康威胁也是最大的，因此本书主要讨论这两种重金属的检测。
铅（lead，Pb）是常见的具有银白色光泽的软金属。铅主要通过对食物、空气、水的摄入而进入人体，而且具有很强的蓄积性。铅进入人体血液形成可溶性铅化合物，如甘油磷酸铅，并通过血液循环而迅速被组织吸收，主要分布在肝、肾等人体组织中。当人体中的铅蓄积超过一定的量时，可引起铅中毒，破坏人的造血系统、神经系统、生殖系统等。值得注意的是，儿童极易受铅毒的影响，即使低浓度铅［1～3］也会导致儿童的生长发育缓慢与智力发育受损。我国生活饮用水中铅国家标准限量为0.01mg/L，当引用水中铅的浓度达到0.042～1.0mg/L时，即可产生铅中毒。
镉（cadmium，Cd）是具有银白色光泽、延展性好的软金属。镉具有亲硫性，多以硫镉的形式存在于自然矿物中，并常与锌、铅、铜等矿共生，导致镉可以伴随着这些金属的冶炼而大量地排放到环境中，这也是环境中镉的主要来源。镉并不是人体的必须元素，并且在人体中具有极强的蓄积性，当人体蓄积的镉超过一定的量时，人体的心血系统、神经系统、骨骼和生殖系统会受到严重损害；特别在人体的骨骼中，镉不仅干扰钙的吸收，还会抑制赖氨酸氧化酶的活性，干扰骨胶原的正常代谢，导致骨骼病变，进而引发“痛痛病”。近期市［4，5］场流通中的“镉大米”更是引发了人们对镉的恐慌。当饮用水中镉的含量达0.1～0.5mg/L时，会导致镉中毒，国家规定饮用水镉含量不得超过0.005μg/L。1.2.2 电化学传感器检测重金属离子
电化学传感器的检测原理见图1-1。图1-1 电化学传感器的检测原理
如图1-1所示，将待测物质以适当形式置于某一种电化学反应池中，发生特定的某些物理化学变化，这些物理化学变化被电化学器件转换成可测量的电信号，通过测量其电信号（如电位、电流、电阻等）变化，从而实现对待测物质组成及含量的测定。
自2010年诺贝尔物理学奖获得者K.S.Novoselov和A.K.Geim的研［6］究小组于2004年发现石墨烯（graphene）以来，石墨烯独特的［7～9］［10］电化学性能、出众的力学与导热性能，使其在光伏电池、传感器、电催化、超级电容器、储能材料、催化等领域具有广泛的应用前景。但是，结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性好，其表面呈惰性状态，与其他介质（如溶剂等）相互作用较弱。而且，石墨烯片层之间存在较强的范德瓦尔斯力，容易产生团聚，使其难溶于水和常用有机溶剂，限制了石墨烯的进一步研究和应用。而将石墨烯与纳米材料/聚合物/生物大分子等复合，可提高石墨烯在溶剂中的溶解性、负载能力及在基底中分散的能力，在电化学传感器检测重金属方面显示了优异的性能。如金属硫蛋白修饰的氧化石墨烯（MT/GO）可用于实际水样中痕量2+2++2+Cd的检测。并且，目前的研究手段亦可实现Pb、Ag、Hg三种离子同时检测；将微生物大肠杆菌和石墨烯同时修饰到玻碳电极表2+2+2+面，用于污染水体中的Cd、Cu、Hg检测；AlOOH还原的氧化2+2+石墨烯纳米复合材料修饰玻碳电极可同时检测Cd和Pb；石墨烯/2+2+碳纳米管结合后表现出协同效应，能够同时检测Cu、Zn，且2+2+2+2+Cd、Pb的信号大大增强；Hg@石墨烯电极可用于Cu、Cd和2+Pb的检测，但金属汞具有毒性、污染环境、危害健康，汞膜电极的应用受到了严格的限制；作为Hg@石墨烯电极的替代品Bi@石墨烯电极，可用于检测铅、镉、锌和铊等金属离子，且性能可与Hg@石墨烯电极相媲美。1.3 离子液体概述1.3.1 离子液体的定义
离子液体（ionic liquid），又称为室温离子液体（room temperature ionic liquid）或室温熔融盐（room temperature molten salt or fused salt），亦称为非水离子液体（nonaqueous ionic ［11～13］liquid）、液态有机盐（liquid organic salt）等。离子液体的定义目前尚不明确，一般认为它是完全由阳离子和阴离子组成的液［14～16］体，在室温或室温附近呈现为液态的有机盐类。1914年第一种离子液体——硝基乙胺被开发出来，对离子液体展开实质性的［17］研究则是从1980年后开始的。1.3.2 离子液体的特性
离子液体由于具有下述优异特性，所以被称为“绿色液体”而备［18］受瞩目：
①蒸气压极低；
②耐热性高，液态温度范围宽（可达300℃）；
③不易燃；
④化学稳定性好，是许多物质的良好溶剂；
⑤电化学稳定窗口宽，分解电压高；
⑥通过阴、阳离子的设计可以调节离子液体的性能，因此离子液体又被称为“可设计溶剂”。
离子液体这种与传统有机溶剂、有机电解液完全不同的一类新型物质群，引起了学术界的广泛兴趣和产业界的极大期待。1.3.3 离子液体的分类及特征18
按照阴、阳离子的不同排列组合，离子液体可达10种之多，其分类方法也各不相同，通常分为AlCl型离子液体、非AlCl型离子液33体和特殊离子液体三类。1.3.3.1 AlCl型离子液体3
最先研究的低温熔融盐，是在电解Al等活泼金属时发展起来的，乙基吡啶溴化物与AlCl的摩尔比为1∶2的混合物，熔点只有-40℃，3［19］且与大多数溶剂互溶，是电镀铝良好的电解质溶液。自Wilkes［20］等在1982年发现1-烷基-3-甲基咪唑氯化物/AlCl液体以来，3AlCl型离子液体的应用研究逐渐被重视。AlCl型离子液体指AlCl与333氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIC）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑（BMIC）、氯化1-丁基吡啶（BPC）及派生物组成的离子液体。由于这种离子液体的组成不是固定的，它的电导率以及电化学窗口等特性随着组成的变化而变化。通过调整有机盐与AlCl的比例，离子液体3的酸碱性也发生变化。在1-乙基-3-甲基咪唑氯化物/AlCl离子液体中，3当AlCl的摩尔分数为0.5时，混合物呈中性，阴离子主要是；3当AlCl的摩尔分数大于0.5时，体系呈路易斯酸性，阴离子主要是3；当AlCl的摩尔分数小于0.5时，体系呈路易斯碱性，阴离子3-主要是和Cl，其酸碱性的具体调节过程见图1-2。AlCl型离子3液体既可以做溶剂，又可以做催化剂，主要用于电化学和化学反应中，但是其热稳定性和化学稳定性较差，对水敏感，要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用，使用较不方便。质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外，AlCl遇3水会反应生成HCl，对皮肤有刺激作用。上述缺点限制了此类离子液体的应用。图1-2 N，N'-二烷基咪唑氯铝酸盐咪唑离子液体的酸碱性调节1.3.3.2 非AlCl型离子液体3［17］
1992年，Wilkes等将1，3-二烷基咪唑盐中对水和空气敏感的卤铝酸根由四氟硼酸（）阴离子取代，制备出1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体（EMIBF），其对水和空气稳定，且组成固定，4此后离子液体的种类迅速增加。非AlCl型离子液体种类繁多，改变3阴、阳离子的不同组合，可以设计出不同的离子液体。常见离子液体的阳离子有咪唑阳离子（imidazolium，［RR'Im］或［RR'R″Im］）、吡咯阳离子（pyrrolidium，［RR'Py］）、吡啶阳离子（pyridinium，［RPi］）、哌啶阳离子（piperidinium，［RR'Pp］）、吗啉阳离子（morpholinium，［RR'Mo］）、吡唑阳离子（pyrazolium，［RRRPr］）、吡咯啉阳离子（pyrrolinium，［RRPyr］）、脂12312肪族季铵阳离子（tetralkylammonium，［RN］）、季阳离子4（phosphonium，［RP］）和锍阳离子（sulfonium，［RS］）等。43通过在阳离子中引入特定的官能团，还可以得到满足特殊要求的离子液体。阴离子种类也很多，常见的有、以及、---（CFSO）N、CFCOO、、CFCOO、（CFSO）32237332---C、（CFSO）C、（CFSO）N、、、及325232522［21］其取代物、等。常见非AlCl型离子液体结构式如图1-3所3示。图1-3 常见非AlCl型离子液体结构式31.3.3.3 Zwitterionic型盐
为阻止离子液体中阳离子的迁移而保证目标锂离子的顺利移动，［22，23］Ohno等将离子液体的阴、阳离子通过共价键连接在同一分子中形成Zwitterionic型盐，这种离子液体在电场中只能取向而不能移动，其典型结构如图1-4所示。图1-4 典型Zwitterionic型盐结构
由于降低了离子的自由度，导致Zwitterionic型盐熔点较高（一般［24～26］为100～300℃）。该离子液体与等物质的量的二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）混合后生成无定形的液态混合物，这是由-于TFSI阴离子和Zwitterionic型盐的阳离子相互作用得到了具有离子导电性的混合物，如EIm-4S/LiTFSI混合物在30℃时的离子电导率为-52.4×10S/cm。增加连接阴、阳离子的碳链长度会降低离子液体的熔点，但同时降低了黏度，导致离子电导率增加。从热稳定性和离子电［27，28］导率两方面综合考虑，最佳的碳链长度为C～C。571.3.3.4 双（多）中心阳离子离子液体
除了单中心阳离子的离子液体外，人们也研究了双中心和多中心［29］阳离子的离子液体。Lall等报道了多元铵磷酸离子液体，该离子液体在室温下是黏稠液体，电导率较高，且不与水发生反应。这类离子液体制备过程简单，只需在水溶液中将多元铵卤盐的阴离子进行离［30］子交换即可。Ito等合成了10个双中心咪唑阳离子的离子液体C（EIm）-X，其分子结构如图1-5所示，其中n=6和8时电导率较n22-3高（30℃时为10S/cm），当加入LiTFSI后仍保持相对较高的电导［31～33］［34～36］率。Armstrong等和Shreeve等合成了双中心咪唑阳离子的离子液体和双中心吡咯阳离子的离子液体，并发现双中心阳离子的离子液体具有更大的密度、更高的热稳定性和更宽的液态温度范围，但是关于此类离子液体的电化学性能的研究尚未见报道。图1-5 双中心咪唑阳离子的离子液体的结构1.3.3.5 多元熔融盐体系［37，38］
我国学者利用廉价的尿素和乙酰胺分别以一定比例和LiTFSI混合得到了低温共熔盐，其物理化学性能见表1-1。表1-1 低温熔融盐电解液的物理化学性能（25℃）1.3.4 离子液体的合成方法
离子液体的合成大体上分为两种方法：一步合成法和两步合成法。常见的咪唑类离子液体可由一步法和两步法得到，如图1-6所示。图1-6 咪唑类离子液体的合成路径
一步合成法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应制备离子液体，如采用甲基咪唑和烷基三氟甲基磺酸制备1-烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺［39］酸离子液体；甲基咪唑和三氟乙酸乙酯一步法反应生成1-甲［40］基-3-乙基咪唑三氟甲酸离子液体；四氟硼酸和叔胺在乙醇中反［41］应可得到一系列不同阳离子的四氟硼酸离子液体。一步法的优点为工艺简单、无副产物、生成物易纯化。
由于一步法制备的离子液体种类有限，因此两步法是制备离子液体的常用方法，即先把叔胺或杂环化合物制成卤代铵盐，再通过阴离子交换得到目标离子液体。二烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体的合成是两步法制得的离子液体的典型代表。第一步，卤代烷（RX）与烷基咪唑和烷基吡啶通过季铵化（或烷基化）反应得到含目标阳离子的卤化物（为避免空气中的氧气和水汽对卤化物离子液体的影响，第-一步反应需在惰性气体保护下进行）；第二步，目标阴离子Y置换出-阴离子X或加入路易斯酸MXy得到目标离子液体。两步法的优点是普适性好、产率高，但是阴离子交换反应生成了等物质的量的无机盐副产物。1.4 离子液体电解液
由于离子液体具有电导率高，电化学稳定窗口宽，在较宽的温度范围内不挥发、不易燃，绿色环保等优点，因此将其作为锂离子电池和电化学电容器等器件的电解质和增塑剂具有十分诱人的应用前景。［42～44］目前其应用形式主要为两类：一是直接用作液态电解液；二是将室温离子液体引入聚合物中复合得到离子液体/聚合物电解质［45～47］。特别是后者，兼具了离子液体和聚合物电解质的优点，使得电池的稳定性和安全性都得到进一步提高。1.4.1 咪唑阳离子类离子液体液态电解液+
1-甲基-3-乙基咪唑阳离子（EMI）液体黏度较小、电导率高-2（最高可达10S/cm），成为咪唑类离子液体中最被大家关注的种类。其中EMICl-AlCl、EMIBF、EMITFSI离子液体可应用于太阳能34［48］电池、超级电容器、锂离子电池中。
AlCl型离子液体作为电解液应用于锂离子电池中的研究较早。3［49］Fung等将EMICl/AlCl/LiCl（1.0/1.2/0.15，摩尔比）用作LiAl/3LiCoO电池的电解液，添加0.05mol/kg苯磺酰氯（CHSOCl）消除2652了电解液中的，提高了离子液体的化学稳定性，电池首次放电［50］容量达到112mA·h/g，库仑效率大于90%。Ui等在LiCl饱和的EMICl/AlCl（2/3，摩尔比）电解液中添加0.1mol/L的SOCl得到了离32子液体电解液，天然石墨、人造石墨、软炭和硬炭均可在其中进行可逆的嵌脱锂循环，0.1C倍率循环30次后，放电容量仍为296～395mA·h/g，库仑效率均大于90%。然而，AlCl吸水性很强，添加剂3CHSOCl和SOCl等物质易挥发、易燃烧，大大限制了AlCl型离子65223液体的应用。-
基于、、TFSI阴离子的非AlCl型咪唑类离子液体对水3不敏感，较上述AlCl型离子液体更具优势。但是，MacFarlane等3［51］认为咪唑环平面的几何约束、烷基的摆动及电荷在N-C-N之间的离域降低了离子液体的熔点，更为不利的是，2位碳上的质子具有+较强的还原性，阳离子还原电位很高（1V，Li/Li），使得金属锂或碳材料无法直接用作电池负极。原因是酸性质子阻碍了电极表面SEI膜的形成，导致离子液体在电极表面分解。将2位碳上的质子用烷基取［52］代是目前常用的改性方法。Hayashi等将咪唑环上的质子用烷基取代合成1，2-二乙基-3，4（5）-二甲基咪唑二（三氟甲基磺酰）亚胺（DEMITFSI）离子液体，将其与0.8mol/L的LiTFSI混合作为Li/LiCoO电池的电解液，LiCoO表现出100mA·h/g的容量。Seki等22［53，54］将咪唑环2位碳上的质子用甲基取代，并在3位引入正丙基+制备了1，2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子（DMPI），采用0.32mol/kg的LiTFSI+DMPITFSI作为Li/LiCoO电池的电解液，在1/8C倍率下，2LiCoO的首次充、放电比容量分别为143mA·h/g和133mA·h/g，循环2［55］120次后容量保持稳定。Sang-Young Lee等研究了以LiPF为导6电盐、BDMIPF为电解液时锂离子电池的性能，重点分析了该种电解6++质中各阴、阳离子的扩散情况，结果表明，阳离子BDMI对Li的扩散有较大的影响，两者是竞争关系，该方法通过建立一个扩散模型解释+了室温离子液体作为锂离子电池电解液时性能较差的原因是BDMI扩++散速率比Li快，形成了一个阻挡Li扩散的势垒。也可以选择嵌锂电位较高的负极材料组装电池来解决2位碳还原性强的问题，如钛酸锂+［56］（LiTiO）负极的理论嵌锂电位为1.55V（Li/Li）。4512［57］Nakagawa等在LiTiO/LiCoO电池中，采用1mol/L的LiBF/451224EMIBF作为电解液，0.2C倍率下首次放电容量为120mA·h/g，库仑效4率74%。该倍率下循环50次后，电池仍保持初始放电比容量的94%。［58］Garcia将1mol/L的LiBF+EMIBF、1mol/L的LiTFSI+EMITFSI分44别用作LiTiO/LiCoO电池的电解液，室温下，1C倍率充放电时，45122采用1mol/L的LiTFSI/EMITFSI电解液的电池200次循环后放电容量仍［59，60］为106mA·h/g，容量保持率大于90%。Chagnes等将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸（BMIBF）与LiBF混合用作电解液，44当LiBF浓度为1mol/L，且添加γ-丁内酯（GBL，GBL/BMIBF=3/2，44体积比）时，该电解液体系的热稳定性明显优于传统有机电解液（LiPF+EC/DEC/DMC，2/2/1，体积比），LiTiO负极在该体系电64512解液中循环性能优良，但石墨负极却性能较差。
除了将2位碳烷基取代、采用还原电位较正的负极材料以外，在离子液体电解液中加入成膜添加剂也是一种解决办法。加入成膜添加剂后，可以在负极表面形成稳定的保护膜，阻止了咪唑阳离子先于锂离子在负极表面的分解，使得锂离子可以在石墨类负极中进行有效的［61］嵌脱锂循环。较为常用的成膜添加剂有碳酸乙烯酯（EC）、丙［62］烯腈（AN）、亚硫酸乙烯酯（ES）和碳酸亚乙烯酯（VC）等［63］［64］。Diaw等将GBL或乙腈（ACN）加入离子液体IMIBF中显4+著提高了离子液体的电导率，减小了Li的迁移阻力，提高了电池的倍率性能，其中性能最优的电解液为GBL/IMIBF（3/2，体积比）和4［65，66］ACN/IMIBF（7/3，体积比）。Holzapel等研究发现，当添4加剂VC少量用于1mol/L的LiPF/EMITFSI电解液时，SFG44石墨/Li电6池在循环100次后，充电比容量仍保持在350mA·h/g，无明显衰减。1.4.2 脂肪族链状季铵阳离子类离子液体液态电解液
与咪唑类离子液体相比，此类离子液体的阳离子稳定性较好，电化学稳定窗口大于5V，金属锂可以稳定存在于此类离子液体中，但石墨也无法直接作为负极材料，这是因为在首次充电时季铵阳离子先++［52］于Li嵌入石墨层间，阻碍Li在石墨层间的有效嵌脱。选择加入成膜添加剂可以在季铵阳离子的嵌入反应发生前于电极/电解液界面形成优良的SEI膜，阻止离子液体阳离子的嵌层反应，石墨表现出良［67］好的循环性能。Katayama等在1mol/L的LiTFSI/TMHATFSI［三甲基正己基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺］电解液中加入碳酸乙烯酯+（EC），由于在石墨电极表面形成了稳定的SEI膜，阻止了TMHA嵌+层反应，Li得以在石墨电极中进行有效的嵌/脱锂循环。郑洪河等［68～70］详细研究了ES、VC、Cl-EC、EC添加剂在1mol/L LiTFSI/TMHATFSI电解液中的作用。无添加剂存在的情况下，Li/天然石墨电池以15mA/g的电流密度进行恒流充放电，其容量只有26mA·h/g，远小于天然石墨的理论比容量（372mA·h/g）；上述四种添加剂中Cl-EC效果最优，添加体积分数为20%的Cl-EC后，电池首次放电容量增加到352.9mA·h/g，循环100次容量仍保持在350mA·h/g以上。但是由于电池内阻较高，导致天然石墨在此类离子液体电解液中的倍率性能较［71，72］［73］差。与此同时，尖晶石LiMnO和LiCoO正极材料在2421mol/L LiTFSI/TMHATFSI电解液中也表现出优良的循环性能，但其倍［74］率性能也并不理想。Sato等制备了0.9mol/L的LiTFSI/DEMETFSI［N，N'-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵二（三氟甲基磺酰）亚胺］电解液，并添加体积分数10%的VC，在0.1C倍率下，LiCoO/石墨电池首次放电容量为100mA·h/g，第2次放电容量为2130mA·h/g，循环100次和350次后放电容量分别下降至120mA·h/g和［75］104mA·h/g，但是倍率性能仍然较差。Seki等组装了以0.32mol/L LiTFSI/DEMETFSI为电解液的LiCoO/Li电池，在0.125C倍率下电池2首次放电容量为145mA·h/g，循环100次后容量保持在118mA·h/g。［76～78］Egashira等在四甲基铵阳离子上引入腈基制得了离子液体CTMATFSI［三甲基（腈基甲基）铵二（三氟甲基磺酰）亚胺］，并制备了离子液体电解液，即0.2mol/L的LiTFSI/CTMATFSI。研究表明，引入腈基后金属锂在不锈钢电极上沉积/溶解的可逆性得到改善，可能原因为腈基的引入使得在金属锂表面形成了保护膜。1.4.3 吡咯和哌啶阳离子类离子液体液态电解液
吡咯和哌啶阳离子类离子液体为环状季铵型离子液体，环状季铵盐的离子来源是四氢吡咯（五元环）及哌啶（六元环）。由于其结构与上述链状季铵类离子液体相似，所以其物化性质以及用作锂离子电［79］池电解液时的性能均与链状季铵类离子液体类似。Sun等合成了大量以三氟甲基磺酰胺为阴离子的季铵盐离子液体，研究发现：链状季铵盐和吡咯烷盐都遵守小而对称性高的阳离子熔点较高、大而对称性低的阳离子熔点较低的规律。室温下吡啶烷盐P与含相同碳原14子数的季铵盐N和咪唑盐BMI的电导率关系为：σ（0.8×1134N1134-3-3-310S/cm）<σ（2×10S/cm）<σ（3.8×10S/cm），说明阳离P14BMI［80］子结构上的平面性有助于提高离子液体的电导率。Howlett等研2究发现，当电流密度为1.0mA/cm时，Pt电极在0.5mol/kg的LiTFSI/PyTFSI［N-甲基-N-丙基吡咯二（三氟甲基磺酰）亚胺离子液体］13电解液中Li的沉积/溶解效率超过99%，但是电流密度增大到1.75mA/2［81］cm时便产生枝晶，沉积/溶解效率明显降低。Byrne等在上述电2解液中加入Zwitterion型吡咯盐后，即使当电流密度增大到2.0mA/cm［82，83］时Li的沉积/溶解效率也大大改善。Sakaebe等合成了阳离子为N-甲基-N-丙基哌啶（Pp）的离子液体，以0.4mol/L的LiTFSI/13PpTFSI为电解液，Li/LiCoO电池在0.1C倍率下，首次放电容量为132130mA·h/g，且随着循环的进行衰减很小；在0.5C充放电倍率下循环［84，85］50次后放电容量为87mA·h/g。Sakaebe和Matsumoto等比较----了TFSI、（CFSO）（CFCO）N∶（TSAC）和（FSO）N∶32322-（FSI）不同阴离子以及Pp阳离子组成的离子液体作为锂离子电池13电解液的性能，0.4mol/L的LiTFSI/PpFSI为电解液时，Li/LiCoO电132池的大倍率（2C）充放电性能最优。1.4.4 吡唑阳离子类离子液体液态电解液
吡唑阳离子类离子液体用作锂离子电池电解液的报道较少。［86］Josip等合成了1，2-二甲基-4-氟-吡唑四氟硼酸（DMFPrBF）4和1-乙基-2-甲基吡唑四氟硼酸（EMPrBF），并组装了以0.8mol/L 4LiAsF/EMPrBF为电解液的LiMnO/Li电池，电池库仑效率达95%以6424［87］上。Lebdeh等合成了DEMPrTFSI［N，N'-二乙基-3-甲基吡唑123二（三氟甲基磺酰）亚胺］离子液体，在其中加入摩尔分数为10%的LiTFSI得到了离子液体电解液，在0.08C倍率下，LiFePO/LiTiO44512电池在20℃时首次放电容量为127mA·h/g，库仑效率为88%；5℃时首次放电容量为92mA·h/g，库仑效率为77%。1.5 离子液体聚合物复合电解质1.5.1 以PEO为基体的离子液体聚合物电解质
自1973年Wright等发现聚氧化乙烯（PEO）与电解质盐混合物具有离子导电性以来，以其为基体的聚合物电解质在化学电源、传感器［88］等方面引起了人们的高度重视。目前，以PEO为基体的离子液体-聚合物电解质也是研究最多的体系。1.5.1.1 咪唑类
研究人员首先采用咪唑类离子液体合成了离子液体-聚合物电解［89］质膜。Nakagawa等将EMIBF与LiBF混合，制得二元室温熔融44-3盐Li-EMIBF，20℃时其电导率为7.4×10S/cm。然后将交联的聚氧4乙烯（PEO，质量分数为15%）加入其中，室温下搅拌6h，得到均一凝胶溶液。将凝胶溶液涂于不锈钢盘中，采用现场聚合法，即用电子束照射，得到厚度为100μm的凝胶聚合物电解质GLi-EMIBF。Li-4EMIBF和GLi-EMIBF在300℃时均具有较好的热稳定性，且两者的电44-3导率均达10S/cm数量级，但聚合后的GLi-EMIBF的电导率略有下4降。电池LiTiO/LiEMIBF/LiCoO和LiTiO/GLi-EMIBF/LiCoO451242451242的测试结果表明：以GLi-EMIBF为电解质的电池由于内阻较大和离4子迁移较慢的原因，造成其容量较小，但是其循环性能却优于以LiEMIBF为电解质的电池性能。由此可见，离子液体与凝胶电解质4混合形成的“锂离子-室温离子液体混盐”有望代替传统的有机溶液增塑型电解质，延长电池的使用寿命。1.5.1.2 吡咯类
之后，人们采用吡咯类离子液体制备了一系列聚合物电解质。［90］J.H.Shin等通过离子液体与聚合物电解质的结合，提高了固体聚-4合物电解质的电导率（固体聚合物电解质的电导率上限是10S/cm，加入离子液体后电导率上升一个数量级）。电解质的主要成分是聚氧乙烯（PEO）、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和离子液体N-甲基-N-丙基吡咯二（三氟甲基磺酰）亚胺（PYRTFSI）。按照13PYRTFSI∶P（EO）LiTFSI=3∶2（体积比）混合均匀，采用热压1320法制得图1-7中a所示的离子液体-聚合物电解质隔膜。在30℃下，该类电解质的电导率见表1-2。图1-7 离子液体-聚合物电解质隔膜a—离子液体-聚合物电解质膜；b—含离子液体-聚合物电解质膜的固态电池结构表1-2 离子液体及电解质膜的电导率［91］
J.H.Shin进一步研究发现，当在聚合物电解质P（EO）LiTFSI中加入PYRTFSI［N-丁基-N-甲基吡咯烷二（三氟甲基磺2014+酰）亚胺］，且当n（）∶n（Li）=3.22∶1.00时，其20℃时-4的电导率为2×10S/cm，比不加PYRTFSI时提高了一个数量级，电14化学稳定窗口为6V。在电池性能测试中，将质量分数分别为43%的VO、7%的炭粉、17.5%的PEO、5%的LiTFSI和27.5%的PYRTFSI2514+热压制成VO复合正极（图1-7中b）。当n（）∶n（Li）25=1.92∶1.00时，初始容量为210mA·h/g，在40℃下循环80次后，容量仍保持60%（图1-8）。以上述相同方法热压制成LiFePO复合正极4［92］+，当n（）∶n（Li）=1.73∶1.00时，聚合物电解质在-340℃时的电导率达0.6×10S/cm，240次循环后容量保持率达86%，500次循环后仍显示出较好的可逆循环性能，性能优于Li/VO体系，25并且其倍率性能（图1-9）明显优于传统的锂金属-聚合物电解质（无2溶剂）电池系统，可高达1.52mA·cm（2C）。这些都说明离子液体的加入改善了锂金属-聚合物电池在一定温度下的放电性能。图1-8 Li/VO电池的循环曲线［电解质为PYRTFSI-P（EO）LiTFSI］251420图1-9 Li/LiFePO电池的倍率性能曲线［电解质为P（EO）LiTFSI-420PYRTFSI］131.5.1.3 吡啶类
近年来，人们尝试以PEO为基体，用吡啶类离子液体制备离子液［93］体-聚合物电解质膜取得了一定进展。Hu Cheng等采用离子液体BMPyTFSI［1-丁基-4-甲基吡啶二（三氟甲基磺酰）亚胺，其结构式
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