作者：张胜军、刘劲松 等 编著
出版社：化学工业出版社
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地表水异味特征有机物质监测技术试读：
前言
味污染事故时有发生。为探究异味缘由，管理部门投入了大量的精力与时间，某些事件虽在技术部门的配合下追究到“元凶”，但依然有很多污染事件还是很难明确其来源。究其原因，很大程度上在于对流域内可能产生异味的环境污染风险源的识别并未完全到位，异味污染机理尚未明确，现有的技术手段还无法满足调查需求，实验室常规检测方法或标准很难满足一些异味有机物的嗅觉阈值检测要求，异味有机物检测体系或者方法学尚未建立等。
本书结合人体嗅觉阈值，建立了一整套地表水中异味特征有机物质筛查检测技术方法，并在此基础上，初步编制了地表水异味有机物监测技术导则，作为今后发生类似水污染事件时技术研究部门人员参考依据，同时也为今后建立地表水异味检测方法学体系打下基础。
浙江省重大社会发展基金（2014C03026）及浙江省环保科研基金（2014A011）对本书的出版给予了大力资助，在此表示感谢。
限于编著者水平与时间，书中疏漏和不足之处在所难免，在此衷心希望各位读者不吝赐教，并提出修改意见。编著者2018年3月第1章 绪论1.1 水中特征异味敏感物质的研究
人类可通过嗅觉和味觉直观地对饮用水的洁净程度进行判断，因此气味，特别是异味，成为人类评价饮用水质量最早的参数之一。目前，随着研究的深入，人们已经将饮用水的气味与人体健康问题联系起来。供水中的异味问题大面积出现于20世纪20~30年代，人们发现部分水厂存在来源于藻的各种形态以及工业废物的异味。在饮用水源中异味研究方面国外起步较早，在异味分析检测方法、致味成因及其种类以及去除技术研究方面都取得了很多成果。日本和加拿大对水中异味物质的研究主要集中于引起恶臭污染的成因及对恶臭物质的分析测试。我国在异味研究领域起步较晚，主要集中于大气中的异味研究，对饮用水中的异味问题分析及去除技术研究较少，只能进行一些粗略的感官评判，且很少有针对性地提出控制技术措施。1.1.1 水中异味物质的来源
水中异味物质主要有天然异味物质和人为异味物质。天然异味物质来源主要为由水中生物如藻类、微生物引起的自然污染，如树木叶子等腐烂后浸入水中滋生出的一些微生物及藻类植物的代谢物。人为异味物质主要来源于工业生产中的废水以及日常生活排出的污水，另外对水进行净化处理的过程也可能使水体产生异味，例如消毒剂、吸附剂等产生的副产物。1.1.2 水中异味物质的类型
饮用水中的一些异味物质的嗅阈浓度很低，有的化合物在水中的浓度达到ng/L级水平，人类就能感觉到其异味，近年来水中异味已成为政府急需解决的问题。经过研究人员研究，可对水中的异味进行分类，并对相应的化学物质进行总结，从其异味类型可初步判定其产生异味的原因。目前水体中常见的气味有以下几种：泥土味、霉味、芳香味、青草味、腐殖味、药品味、鱼腥味、臭鸡蛋味、焦油味、氯苯[1，2]味等 。美国加州大学Suffet教授基于前人的研究工作绘制出气味轮位图，并列出一些常见物质的种类与导致的气味（见表1-1），将具[3]体的异味问题与其产生原因有机地结合起来 。图1-1为废水与饮用水致味轮位示意。表1-1 常见异味物质的来源及气味（a）废水致味轮位图（b）饮用水致味轮位图图1-1 废水与饮用水致味轮位图
从表1-1中可以看出消毒副产物会产生一些药水、漂白剂味，还有一些产生刺激性气味，碘消毒产生碘仿味等。一些真菌等微生物的代谢物会产生土腥味。致味物质在水中的含量程度高低也决定着对水质不同的影响效果，例如浮游藻类在水中的含量达到12.6~18.2mg/L时水中就会有比较淡的异味，而当浓度达到43~94.7mg/L时水中异味明显加重，带有腥臭味。β-环柠檬醛随着在水中含量的增加会依次产生新鲜的青草气味，干草味或者木头气味甚至是烟草气味，因此这些物质在水中的浓度不同往往决定着不同效果。
目前，国外已将异味物质的监测和防治措施研究作为水体质量监测研究的重点之一，我国对于水体异味物质的研究起步较晚，而对于异味事件的发生也重视不够。在新颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中，规定了典型异味物质 2-甲基异莰醇和土臭素[4]的限值（均为10ng/L）。黄显怀等 从藻类、放线菌、NH-N、3COD等方面分析了巢湖水体异味产生的原因，提出了治理对策。Mn[5][6][7]王利平和陆娴婷等研究了水体中异味物质的测定方法，王锐等[8]研究了MIB、Geosmin等典型水体异味物质的去除。徐旭冉对饮用水水质的敏感显示物和异味类型进行了简单的统计，如表1-2所列。表1-2 水质敏感显示物和异味类型1.1.3 水中异味物质分析方法
国内外对于异味物质的测定、评价及控制制定了一系列的标准和[9，10]法规。日本制定了第一部关于异味的法规《恶臭防治法》，在此基础上我国于1993年制定了《恶臭污染物排放标准》（GB 14554—1993）和《空气质量恶臭测定-三点比较式臭袋法》（GB/T 14675—1993）。对于异味物质的预警，关键在于异味物质分析方法的实时性和准确性。随着技术的发展，欧美等国家制定了以仪器分析为基础的[11，异味测定方法，该方法具有更高的准确性、自动化程度和精密度12]。
目前，异味物质的分析方法主要有感官分析法、仪器分析法和综[13]合分析法。感官分析是人类对水体水质最古老也是最直观的一种分析方法，能够对异味的组成、强度、气味特征等因素进行简单分析，又可以及时地反馈信息，减少了仪器分析带来的样品损耗和时间耽搁，是组成异味物质预警系统必不可少的方法之一；然而感官分析存在主观差异及各方面干扰，精确性较差，对异味的详细成分、浓度及结构不能准确分析，此时就需要用仪器分析作为进一步分析手段，并与感官分析方法相辅相成，互为补充。1.1.3.1 感官分析法
地表水敏感污染物种类繁多，浓度通常均很低，必须选择高富集倍数的前处理技术和高选择性、高灵敏度的分析仪器进行定性定量测定，难以快速高效地得出结果。通过闻有无异味来判断水质的优劣，是日常生活中人们采取的最简单直观的方式。嗅阈值检测法、气味轮廓分析法和气味层次法都属于感官分析的处理方法。
嗅阈值检测法是用纯水把水样品进行稀释，稀释到可以检测到异味并能够确定产生异味的物质类别。实验环境首先要在一个没有异味的环境下进行实验，避免对实验人员造成误导；其次实验人员在实验前不能有对自身产生误导的行为，如吸烟、食用气味较浓的食物、反胃、呕吐等。实验小组一般由5人或者5人以上组成，多个检测人员可以进行多组实验结果的对比，从而使实验分析结果误差更小，对产生异味物质的判断更为准确。《水和废水监测分析法》详细说明了嗅[14]阈值的计算方法。
气味轮廓分析法不需要对水样进行稀释，检测原理与嗅阈值检测方法基本相似。气味轮廓分析法对气味进行等级标准划分，用数字0、2、4、6、8、10、12分别表示的气味感觉强度，具体为不易察觉、[15，16]非常微弱、微弱、中等偏弱、中等、中等偏高、强烈，该方法有助于感观分析法对物质气味等级标准的判断。即便对这些气味进行等级的划分，感官分析法却存在着不可避免的缺陷，首先由于人们对于气味的敏感度、认知程度不尽相同导致判断上的误差；其次人力有限，在实验过程当中经常会出现疲劳的现象，无法大量实验；实验地点要求等也比较严格苛刻。气味轮廓分析法虽然可以分析水样的一些物理特性，但是无法区分气味单体，尤其是对于混合性气味的分析，不同气味间的中和效应非常复杂，仅运用感官分析无法进行有效的区别，做出详尽的判断。1.1.3.2 仪器分析法
水样经固相萃取、液液萃取或吹扫捕集等前处理方法富集后可用仪器来测定水样中的异味物质。气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱法（GC-MS）等方法是目前测定异味物质的主要仪器手段。
GC、GC-MS法发挥了GC对物质良好的分离能力和质谱提供物质的结构信息的优点，可用于异味物质的准确定性和定量。Patcharee[17]等采用GC-MS测定3种不同精油中31种挥发性有机物。3种精油中均有异味物质被检出，其中异戊基十二烷酸酯、二氢卡拉酮、沉香呋[18]喃、枯苏醇等异味物质为主要成分。Rabaud等利用GC-MS法联用热解吸技术测定奶牛养殖场空气中的异味物质，并成功测定出芳香烃、脂肪烃、醛类及酮类等20种异味物质。仪器测定法可以准确定性及定量已知的异味物质，但环境样品中往往存在很多未知气味的物质，故仪器测定法可能会遗漏一些未知异味的物质测定。1.1.3.3 综合分析法
综合分析法是将仪器分析法和感官分析法进行有效结合进而分析检测样品中的异味物质。综合分析法可对一般的感官分析法无法分辨的混合物质进行有效区分，对一些人为的不必要的误差进行改进，利用仪器分析法对其进行了填补完善，两种方法的结合可以有效地对样品中异味物质进行分析。目前，综合分析法已经广泛地应用于食品、[19~22]香料和气味分析等行业中。但是这种方法也只是用于检测浓度相对较高的产品，对于饮用水、地表水这些异味浓度低的水样，此方法的强度还是略显欠缺。为了达到饮用水、地表水的检测标准，嗅辨仪（Olfactometry，O）和GC-MS的联用在解决这一问题上表现效果更加优秀。
GC-MS/O是将仪器分析与感官结合的一种新型技术，通常是在色谱柱末端安装分流口，一部分分流样品进质谱进行定性定量测定，另一部分经嗅辨仪进行人为嗅辨，记录所闻到的异味类型及异味强[23]度。Angélique等在选择最优的固相微萃取纤维后采用GC-MS/O对法国两种不同的苹果酒中的致味性挥发性有机物进行测定，结果表明，在两种苹果酒中分别测得36种和24种致味挥发性有机物，并采用GC×GC-TOF-MS检测得出其中主要致味物质为2-甲基丁酸甲酯、[24]2-苯乙醇、2-乙酸苯乙酯等酯类及醇类物质。Katharina等采用顶空固相微萃取富集红浆果酸乳中的致味活性物质，通过GC-MS/O的分析测得影响气味的物质主要为三种乙酯及一种醇类物质。在实验过程中发现物质本身的气味也会受外界因素如其他物质的干扰、pH值等的干扰。
传感器法主要指人工嗅觉系统即电子鼻（E-nose），是模仿生物鼻的一种电子系统，是嗅觉测定方法和感觉分析技术的结合产物，可[25]以发挥二者的优点。但电子鼻在定量上存在较大的缺陷，分析精度远不如GC-MS/O等仪器。1.2 地表水中特征性有机污染物分析方法研究进展
随着水资源污染的日益严重，水中有机物的种类日趋复杂，地表水中的特征性有机污染物的含浓度通常均很低，必须选择合适的富集方式才可开展相关仪器定性分析。富集后的样品基质复杂，杂质浓度可能远高于目标物，对复杂基质样品的定性定量分析一直是分析化学和环境科学的难点。1.2.1 样品前处理技术
样品的浓缩富集前处理技术方法很多，包括固相萃取、固相微萃取、吹扫捕集、顶空富集和液液萃取等，其中固相萃取（solid-phase extraction，SPE）是20世纪70年代发展起来的技术，由Stonge[26]等首次提出。固相萃取是将待测化合物吸附在固体吸附剂上，完成样品的富集，同时使待测化合物与干扰物分离，选择合适的洗脱溶液将待测化合物淋洗，从而达到待测化合物的富集与分离。大体积固相萃取是固相萃取中的一种，固相萃取的上样量通常是几十毫升至几百毫升不等，而大体积固相萃取的上样量通常为1000mL以上，是普通固相萃取上样量的几十倍至一百多倍。大体积固相萃取集样品富集、样品净化于一体，富集倍数往往较高，且固相萃取吸附剂根据待测化合物性质有多种选择，因此在环境领域（尤其是水质分析及农药残留[27~29]分析）、食品领域及药物分析领域有着重要的用途。
与液液萃取及固相微萃取相比较，大体积固相萃取具有较多优势。
① 较高的富集倍数 固相萃取柱有多种容量可以选择，富集倍数一般较高，大体积固相萃取富集倍数甚至可达上万倍。
② 较高的萃取效率 可以根据待测物的性质选择适当的固相萃取柱，对于极性范围较广的也可选择HLB等广谱性固相萃取柱，萃取效率可达70%以上。
③ 有机溶剂用量少 待测物在被富集后往往只需用10mL左右有机溶剂洗脱，而液液萃取通常需要几十毫升的有机溶剂。较少的有机溶剂使用量不仅减少了对环境的污染，也减少了有机溶剂中可能存在的杂质对待测物造成的影响。
④ 操作简单，易于实现自动化 固相萃取需预淋洗、上样、洗脱等步骤，而这些步骤很容易实现自动化，尤其是商品化的一次性固相萃取小柱的普及，大大解放了人力劳动，加大了对实验人员的保护，减少试验时间。1.2.2 地表水中特征性有机污染物仪器分析现状
地表水中的特征性有机污染物的含量往往很低，一般为ng级-9（10），因此有效的高灵敏度的检测方法起着至关重要的作用。随着科学技术的发展，现代分析仪器气相色谱-质谱联用仪、气相色谱-四级杆飞行时间质谱仪、液相色谱-串联质谱等大型仪器能为地表水中的痕量甚至超痕量有机污染物的测定提供有力的技术支持。[30]
Gorana Peek等采用吹扫捕集-气相色谱质谱联用法测定地表水中的12种半挥发性氯苯类有机污染物，并采用全扫描方式定量，结果表明化合物分离好，方法检出限为0.02~1.50ng/L，平均加标回收率为86.0%~113%，相对标准偏差为1.3%~17.5%。该方法简便快速、有机溶剂用量少，适用于水中氯苯类化合物的测定。四乙基铅的推荐检测方法为《生活饮用水水质卫生规范》中的双硫腙比色法，但该方法有操作步骤复杂、使用的试剂剧毒、重现性差等缺点；叶伟红[31]等采用固相微萃取-气相色谱质谱联用法测定地表水中的四乙基铅，不仅缩短了前处理时间而且也降低了方法检出限，方法操作简单、对环境危害少，满足地表水及部分废水样的测定。近年来，出现了一种新型GC-QTOF，即大气压气相色谱-四极杆飞行时间质谱（APGC-[32]QTOF-MS）。 Cheng等采用大气压气相色谱-四级杆飞行时间质谱同时测定土壤和水中的15种有机氯农药。分别采用QuEChERs法和固相萃取方法来富集净化土壤样品和水样。结果表明水中15种有机氯农药的平均加标回收率为70.0%~118.0%，相对标准偏差在0.5%~12.2%，15种有机氯农药方法检出限低于3.00μg/L，方法定量限低于9.99μg/L。第2章 地表水异味物质监测布点与采样2.1 地表水监测点位布设
河流、湖泊和水库异味物质的采样点位参照《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）中4.3.1.1和《水质 采样技术指导》（HJ 494—2009）中4.4相关要求布设。
根据监测水体的不同，具体布点如下所述。2.1.1 河流
一般采用断面布设法。污染源对水体水质影响较大的河段，采样断面至少设置对照、控制、削减三个断面；污染源对水体水质影响较小的河段，布置一个控制断面；如牵涉到河网密布或支流较多的流域，应适当增加控制断面数量。（1）对照断面
布设在河流进入城市或者工业排污区（口）之前，或河流上游未受当地污染区影响的地方。（2）控制断面
布设在排污区（口）下游能反映本污染区污染状况的地方；或布设在河流主流、河口、重要支流汇入口，主要用水区，主要居民区和工业区的上游和下游，根据河流（或河段）被污染的具体情况可设置一个或数个控制断面。（3）削减断面
布设在控制断面下游污染物得到稀释的地区；或布设在河流下游出口前1000m附近区域。（4）注意事项
① 每一断面的采样点数视河流宽度而定，河面宽度在100m以上时，可于左、中、右各布设1个采样点，左右两点应设在有明显水流处；河宽50~100m，在河流左右两边距岸约5m有代表性的位置布设2个采样点；河宽50m以下，只在河流中心设置1个采样点，如一边有污染带则增设1个采样点。
② 为追溯污染源，如河段有支流汇入，可在支流入河口前10~20m处布点；如河段有多个排污口汇入，应在排污口附近增设采样点。
③ 城市集中供水点处至少应设1个采样点；具有营养特征的河段、河口或沿海水域的重要出口和入口应增设若干采样点。2.1.2 湖泊、水库
一般应在下列水域设置断面和采样点。
① 湖泊、水库的主要出入口，采样点的布设与2.1.1（4）①项相同。
② 湖泊、水库的中心区，沿水流方向及滞流区的各断面，布设1~2个采样点，并适当均匀分布。
③ 沿湖、水库四周有较大排污口区，应在该区附近设置控制断面或采样点。
④ 在湖库取水口附近设置采样点。
⑤ 湖泊、水库相对清洁区。2.1.3 水厂出水及自来水采样点位
在水厂出水管道及末梢自来水水龙头设置采样点。2.2 地表水水体逸出气体取样点布设
为更进一步调查水体异味物质类别，在水厂取水口地表水断面水面上10~30cm处设置采样点，利用真空负压苏玛罐抽取采集水面的环境空气，可设置成瞬时采样或采用限流阀长时间采样两种模式。2.3 河流沉积物（底质）样品采集点位布设
原则上在地表水采样点位的垂线下设置一个沉积物取样点，以判别异味是否来自于沉积物的缓慢释放。2.4 异味物质水质监测的采样2.4.1 确定采样频次的原则
依据异味影响的范围、水文要素和污染源分布、污染物排放等实际情况，力求以最低的采样频次取得最有代表性的样品。2.4.2 采样频次与采样时间
原则上在不同监控地点采集一个频次的地表水样品作为异味物质监测调查对象，如情况较为复杂，可以适当增加采样频次。地表水水体逸出气体样品采集时间不低于8h，如异味明显，也可以采集瞬时样品。2.4.3 样品采集
地表水样品采集器材及采样方法参照《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）执行。水厂出水及末梢自来水样品采集参照《生活饮用水卫生规范》（GB/T 5750）执行。地表水水体逸出气体样品采集参照《环境空气质量手工监测技术规范》（HJ/T 194—2005）和美国《苏玛罐气相色谱质谱法测定空气中挥发性有机物》（EPA TO-15）方法执行。底质样品采集参照《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）执行。2.4.4 样品保存及运输
包括水文参数等项目需要在现场进行测定。带回实验室分析的样品需要冷藏运输，并防止交叉污染。2.4.5 水质采样的质量保证
采样的质量保证工作参照HJ/T 91—2002执行。2.5 监测项目
原则上按照下列顺序依次开展地表水中异味物质的监测。（1）常规监测项目
臭和味、水温、pH值、溶解氧、高锰酸盐指数、化学需氧量、BOD、氨氮、总氮、总磷等常规指标。5（2）生物性致味物质
2-甲氧基-3-异丙基吡啶（IPMP）、2-甲氧基-3-异丁基吡嗪（IBMP）、2-甲基异茨醇（2-MIB）、2，4，6，-三氯苯甲醚（2，4，6-TCA）和土臭素（Geosmin）等物质。（3）其他异味有机物质
对于常规监测项目未要求控制的异味污染物，根据当地的环境污染状况或前期调查目标物情况，以及使用其他仪器定性分析的结果确定监测对象，主要包括挥发性和半挥发性有机污染物。（4）地表水水体逸出气体
参照美国《苏玛罐气相色谱质谱法测定空气中挥发性有机物》（EPA TO-15）测定目标物，或者参照本书方法测定。（5）沉积物监测项目
有机质，其他监测项目同（2）。
原则上不同监测项目按照国标方法进行鉴定，但对于部分无国标方法或者无国际标准方法的参照第3章建立的方法执行。2.6 采样记录
采样时，应记录样品编号、采样断面、水深、性状特征、采样日期和采样人员等。第3章 地表水特征异味物质鉴别方法
本章建立了地表水异味有机物鉴别方法流程，包括地表水中常见挥发性、半挥发性异味有机物的定性、定量以及结构鉴定的方法。按照异味判别先易后难的原则，首先参考《生活饮用水卫生规范》（GB/T 5750—2001）建立地表水水质的异味鉴别及描述方法。根据异味轮状图，大致判断是天然源还是人为源影响。如初步判断可能是藻类分解等天然源产生的异味，参照固相微萃取法定性定量鉴别生物致味物质。如果是人为源影响，可以采用不同极性的固相微萃取或大体积固相萃取技术对水体中的挥发性、半挥发性有机污染物进行预浓缩，与气相色谱-质谱-嗅辨联用仪联用对地表水中异味有机物质进行定性和半定量鉴别，并结合人工异味描述，判断引起地表水异味的主要致味有机物。然后根据鉴别结果，分别采用固相微萃取技术、大体积吹扫捕集技术、大体积多极性固相萃取技术、苏玛罐预富集技术与气相色谱-质谱联用定性定量分析地表水和地表水水面环境空气中挥发性和半挥发性有机物，必要时采用APGC-QTOF技术对地表水中特征性有机物进行结构辅助判别，具体流程如图3-1所示。其中，不同极性固相微萃取与气相色谱质谱-嗅辨联用同步分析技术测定地表水中挥发性和半挥发性有机物方法与大体积多极性固相萃取GC/MS嗅辨同步鉴别技术类似不做单独描述。图3-1 地表水异味有机物鉴别技术流程3.1 地表水中臭味鉴别方法3.1.1 适用范围
本方法适用于地表水及其他水体中臭味的测定。3.1.2 方法原理
采用人工异味的方法对水质异味进行初步判断，定性描述水质异味强弱。3.1.3 仪器
聚四氟乙烯柱状水质采样器或不锈钢柱状水质采样器。
带聚四氟乙烯密封隔垫的螺旋盖玻璃瓶，500mL，使用前经蒸馏水清洗，无异味。锥形瓶，250mL。
加热装置：变阻电加热炉。3.1.4 试剂
蒸馏水：二次蒸馏水或纯水设备制备的二级用水。使用前需经过空白异味检验，确认蒸馏水中无异味。3.1.5 样品采集与保存
地表水样品采集参照HJ/T 91—2002方法的相关规定执行。所有样品均采集平行双样，水样需要注满玻璃样品瓶，不得留有气泡。样品采集后应在4℃下保存，尽快分析。3.1.6 分析步骤3.1.6.1 原水样的臭味
取100mL水样，置于250mL锥形瓶中，振摇后从瓶口嗅水的气味，参照图3-1气味轮位图用适当的词语描述，并按照表3-1所列分六级记录其强度。表3-1 臭味的强度等级3.1.6.2 原水煮沸后的异味
将上述锥形瓶内水样加热至开始沸腾，立即取下锥形瓶，稍冷后按照上述方法鉴别其异味，用适当的词语加以描述，并按六级记录其强度，如表3-1和图1-1（b）所示。3.2 生物性致味物质检测方法
本方法针对常见的5种生物性致味物质，分别是2-甲氧基-3-异丙基吡啶（IPMP）、2-甲氧基-3-异丁基吡嗪（IBMP）、2-甲基异茨醇（2-MIB）、2，4，6-三氯苯甲醚（2，4，6-TCA）和土臭素（Geosmin）。其他生物性致味物质经验证后可以参照本方法执行。当取样量为10mL时，地表水中该类物质的检出限在3.3~8.9ng/L范围内。3.2.1 方法原理
异味物质通过固相微萃取预处理后，经气相色谱分离，用质谱仪进行检测。通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，外标法定量。3.2.2 干扰及消除
每次分析完后要对固相微萃取针进行烘烤，以消除残留带来的干扰。3.2.3 方法的适用范围
适用于地表水和干净水体中异味物质的测定。3.2.4 仪器（1）固相微萃取装置（2）气相色谱质谱
气相色谱部分具有分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具有电子轰击电离（EI）源。（3）固相微萃取头
50/30μm DVB/CAR/PDMS。3.2.5 试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。（1）实验用水
二次蒸馏水或纯水设备制备的水。使用前需经过空白试验检验，确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰的出现或其中的目标化合物低于方法检出限。（2）甲醇
农残级。（3）氦气
纯度≥99.999%。（4）标准储备液
可直接购买包括所有相关分析组分的标准溶液，也可用纯单标制备，将其置于聚四氟乙烯封口的螺口瓶中，尽量减少瓶内的液上顶空，于4℃冰箱中避光保存。（5）标准使用液
100μg/L，用甲醇稀释标准储备液。将其置于聚四氟乙烯封口的螺口瓶中，尽量减少瓶内的液上顶空，避光于4℃冰箱中保存。经常检查溶液是否变质或挥发。在配制校准使用液时要将其放至室温。3.2.6 步骤（1）样品采集
地表水样品采集参照HJ/T 91—2002的相关规定执行。所有样品均采集平行双样，每批样品应带一个全程序空白和一个运输空白。
采集样品时，应使水样在样品中溢流而不留空间。取样时，应尽量避免或减少样品在空气中暴露的时间。（2）样品保存
采集后的样品在4℃以下保存，尽快分析。（3）校准曲线
配制5个不同浓度的标准系列：5ng/L、10ng/L、20ng/L、50ng/L、100ng/L。（4）分析条件
① 固相微萃取参考条件 预热时间60s；萃取温度80℃；预热搅拌速率650r/min；打开搅拌器的时间10s；关闭搅拌器的时间0s；瓶渗透22μm；萃取时间2400s；注射渗透54μm；脱附时间180s；过柱时间900s；气相运行时间60s。
② 气相色谱参考条件 气相条件。
进样口：265℃，无分流。
色谱柱：DB-1 50m×320μm×1.05μm。
载气：He 1.2mL/min。
柱温：60℃保持3.0min，以10℃/min速率升温到250℃，保持2.0min。
Aux：250℃。
③ 质谱参考条件 离子源为EI；离子源温度230℃；接口温度250℃；离子化能量70eV。扫描方式：选择离子方式，溶剂延迟12min；选择离子条件如表3-2所列。表3-2 选择离子条件
④ 测定 在顶空瓶中加入10mL水样，将固相微萃取头没入水中，按照设定条件进行萃取分析，根据异味物质的保留时间及特征离子丰度比进行定性。（5）异味物质标准色谱图
异味物质标准色谱图如图3-2所示。图3-2 异味物质标准色谱图1—2-甲氧基-3-异丙基吡啶（14.612min）；2—2-甲氧基-3-异丁基吡嗪（16.073min）；3—2-甲基异茨醇（16.534min）；4—2，4，6-三氯苯甲醚（18.608min）；5—土臭素（19.969min）3.2.7 计算
异味物质的测定采用外标法进行定量，定量计算水样中异味物质的含量，结果以ng/L表示。
当测定结果<1ng/L 时，保留小数点后3 位；当计算结果≥1ng/L 时，保留3位有效数字。3.2.8 质控措施（1）仪器性能检查
在每天分析之前，GC/MS系统必须进行仪器性能检查。进2μL质谱调谐溶液BFB，GC/MS系统得到的BFB的关键离子丰度应满足表3-3中规定的标准，否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。表3-3 溴氟苯（BFB）离子丰度标准（2）初始校准
各目标物的校准曲线相关系数≥0.990。（3）连续校准
每测定20个样品测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，测定值与校准曲线该点浓度的相对误差应≤20%，否则应建立新的标准曲线。（4）样品
① 空白实验 每批样品（以20个样品为一批次）需要至少分析一个实验室空白。
空白实验分析结果应满足如下任一条件的最大者：a.目标物浓度小于方法检出限；b.目标物浓度小于相关环保标准限值的5%；c.目标物浓度小于样品分析结果的5%。
如不能满足上述条件，需重新调整分析仪器。
② 平行样和基体加标 每批次样品（最多20个）应至少选择一个样品进行平行样测试和基体加标测试，目标物平行样分析结果相对偏差应≤30%，基体加标回收率应在60%~130%范围内。3.3 大体积吹扫捕集-气质联用测定水质中挥发性有机物
按照世界卫生组织的定义，沸点在50~250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物为挥发性有机物。按其化学结构的不同，可以进一步分为：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他八类。 VOCs的主要成分有烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。本方法在《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱法》（HJ 686—2014）基础上做了一定的改进，在水样体积为25mL时不同目标物方法检出限为0.05~1.0μg/L。3.3.1 方法原理
样品中的挥发性有机物经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。3.3.2 干扰及消除
主要的污染来源是吹脱气及捕集管路中的杂质。每天在操作条件下分析纯水空白，检查系统中是否存在污染（不得从样品检测结果中扣除空白值）；不要使用非聚四氟乙烯的塑料管和密封圈，吹脱装置中的流量计不应含橡胶元件；仪器实验室不应有溶剂污染，特别是二氯甲烷和甲基叔丁基醚。
样品在运输和储藏过程中可能会因挥发性有机物渗透过密封垫而受到污染。在采样、加固定剂和运输的全过程中携带纯水作为现场试剂空白来检查此类污染。
高、低浓度的样品交替分析时会产生残留性污染。为避免此类污染，在测定样品之间要用纯水将吹脱管和进样器冲洗两次，在分析特别高浓度的样品后，要分析一个实验室纯水空白。若样品中含有大量水溶性物质、悬浮固体、高沸点物质或高浓度的有机物，会污染吹脱管，此时要用洗涤液清洗吹脱管，再用二次水淋洗干净后于105℃烘箱中烘干后使用。吹脱系统的捕集管和其他部位也易被污染，要经常烘烤、吹脱整个系统。3.3.3 方法的适用范围
适用于地表水、地下水、废水和固废浸出液中挥发性有机物的测定，同时该方法可用于水样中挥发性有机物的定性分析。3.3.4 仪器（1）吹扫捕集系统
包括吹扫装置、捕集管和解吸系统，最好带自动进样器。（2）吹扫装置
能容纳25mL水样且水样深度大于5cm。若GC/MS体系的灵敏度能达到方法检出限，也可使用5mL的吹扫管。吹扫管内水样上方气体空间需小于15mL，吹扫气的初始气泡直径要小于3mm，吹扫气从距水样底部不大于5mm处导入。（3）捕集管
25cm×3mm（内径），内填有1/3聚2，6-二苯基对苯醚（Tenax）、1/3硅胶、1/3椰壳活性炭。若能满足质控要求，也可使用其他的填充物。（4）气相色谱质谱
气相色谱部分具有分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具有电子轰击电离（EI）源。（5）色谱柱
要保证脱附气流与柱型匹配，可用以下柱子或其他等效色谱柱：
60m×0.75mm（内径）×1.5μm（膜厚）VOCOL宽口径毛细管柱；
30m×0.53mm（内径）×3.0μm（膜厚）DB-624宽口径毛细管柱；
30m×0.32mm（内径）×1.8μm（膜厚）DB-624窄口径毛细管柱；
30m×0.32mm（内径）×1.0μm（膜厚）DB-5窄口径毛细管柱。（6）气密性注射器
25mL或5mL。3.3.5 试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。（1）实验用水
二次蒸馏水或纯水设备制备的水。使用前需经过空白试验检验，确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现或其中的目标化合物低于方法检出限。（2）捕集管填充材料
聚2，6-二苯基对苯醚（Tenax），60~80目；硅胶，35~60目；椰壳活性炭，60~80目。（3）甲醇
农残级。（4）盐酸（1∶1）
优级纯。（5）氮气
高纯氮气。（6）氦气
纯度≥99.999%。（7）标准储备液
浓度为200mg/L，甲醇溶剂。可直接购买包括所有相关分析组分的标准溶液，也可用纯单标制备（称重法），将其置于聚四氟乙烯封口的螺口瓶中，尽量减少瓶内的液上顶空，于4℃冰箱中避光保存。（8）标准使用液
用甲醇稀释标准储备液，一般浓度为10.0mg/L。将其置于聚四氟乙烯封口的螺口瓶中，尽量减少瓶内的液上顶空，避光于4℃冰箱中保存。经常检查溶液是否变质或挥发。在配制校准使用液时要将其回温。（9）内标和替代物添加液
用甲醇分别配制一定浓度的内标（氟苯、1，2-二氯苯-D4）溶液、替代物（4-溴氟苯）溶液。在满足方法要求并不干扰目标组分的测定前提下，可用其他的内标和替代物，也可直接购买相应的内标溶液和替代物溶液。3.3.6 步骤（1）样品采集
海水、地下水、地表水和污水的样品采集分别参照《海洋监测规范》（GB 17378.3—2007）、《地下水环境监测技术规范》（HJ/T 164—2004）和《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）的相关规定执行。所有样品均采集平行双样，每批样品应带一个全程序空白和一个运输空白。
采集样品时，应使水样在样品中溢流而不留空间。取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。（2）样品保存
采样前，需要向每个样品瓶中加入抗坏血酸，每40mL样品需加入25mg的抗坏血酸。如果水样中总余氯的量超过5mg/L，应先按HJ 586附录A的方法测定总余氯后，再确定抗坏血酸的加入量。在40mL样品瓶中，总余氯每超过5mg/L，需多加25mg的抗坏血酸。采样时，水样呈中性时向每个样品瓶中加入0.5mL盐酸溶液，拧紧瓶盖；水样呈碱性时应加入适量盐酸溶液使样品pH≤2。采集完水样后，应在样品瓶上立即贴上标签。
当水样加盐酸溶液后产生大量气泡时应弃去该样品，重新采集样品。重新采集的样品不应加盐酸溶液，样品标签上应注明未酸化，该样品在24h内分析。样品采集后冷藏运输。运回实验室后应立即放入冰箱中，在4℃以下保存，14d分析完毕。样品存放区域应无有机物干扰。（3）校准曲线
配制5个不同浓度的标准系列：0.5μg/L、1.0μg/L、2.5μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L。向5个标准溶液中加入一定量内标物质，使其中内标物质浓度均为10.0μg/L，根据保留时间就近原则。（4）分析条件
① 吹扫捕集参考条件 吹扫温度为室温或恒温；吹扫时间11min；吹扫流量40mL/min；解吸温度190℃；解吸时间2min；烘烤温度210℃；烘烤时间10min。可根据仪器的实际情况进行适当调整。
② 气相色谱参考条件 柱箱起始温度35℃，保持3.0min，以5℃/min速率升温至200℃，再以15℃/min速率升温至230℃，保持2.0min。载气为He，流量1.0mL/min。进样口温度230℃；分流进样，分流比为10∶1。
③ 质谱参考条件 离子源为EI；离子源温度230℃；接口温度250℃；离子化能量70eV；扫描范围35~260amu。
④ 测定 根据挥发性有机物的保留时间及特征离子丰度比进行定性。（5）挥发性有机物标准色谱图
图3-3为挥发性有机物标准总离子流色谱图，其中各峰所代表的有机物及保留时间依次为： 1，1-二氯乙烯（2.71min）；二氯甲烷（3.30min）；反-1，2-二氯乙烯（3.67min）；1，1-二氯乙烷（4.25min）；顺-1，2-二氯乙烯（5.16min）；2，2-二氯丙烷（5.25min）；氯仿（5.73min）；溴氯甲烷（5.55min）；1，1，1-三氯乙烷（6.01min）；四氯化碳（6.30min）；1，1-二氯-1-丙烯（6.32min）；苯（6.68min）； 1，2-二氯乙烷（6.73min）；氟苯（IS）（7.25min）；三氯乙烯（8.02min）；1，2-二氯丙烷（8.46min）；二溴甲烷（8.71min）；一溴二氯甲烷（9.13min）；顺-1，3-二氯丙烯（10.22min）；甲苯（11.00min）；反-1，3-二氯丙烯（11.67min）；1，1，2-三氯乙烷（12.11min）；四氯乙烯（12.40min）；1，3-二氯丙烷（12.52min）；二溴氯甲烷（13.10min）；1，2-二溴乙烷（13.31min）；氯苯（14.78min）；1，1，1，2-四氯乙烷（15.10min）；乙苯（15.22min）；（对+间）二甲苯（16.60min）；邻二甲苯（16.76min）；苯乙烯（16.84min）；溴仿（17.25min）；异丙苯（18.00min）；溴氟苯SS（18.37min）；溴苯（18.71min）；1，2，3-三氯丙烷（19.04min）；1，1，2，2-四氯乙烷（19.06min）；正丙苯（19.33min）；2-氯甲苯（19.43min）；4-氯甲苯（19.82min）；1，3，5-三甲苯（19.97min）；叔丁苯（20.98min）；1，2，4-三甲苯（21.15min）；1-甲基丙基苯（21.73min）；1，3-二氯苯（21.87min）；1，4-二氯苯（22.19min）；4-异丙基甲苯（22.30min）；1，2-二氯苯-D4 IS（23.32min）；1，2-二氯苯（23.37min）；正丁苯（23.67min）；1，2-二溴-3-氯丙烷（26.08min）；1，3，5-三氯苯（28.96min）；萘（29.71min）；六氯丁二烯（29.78min）；1，2，3-三氯苯（30.60min）。图3-3 挥发性有机物标准总离子流色谱图3.3.7 计算
挥发性有机物的测定采用内标法进行定量，根据相对校正因子RRF，定量计算水样中挥发性有机物的含量，结果以μg/L表示。
对于非目标挥发性有机物，应使用气相色谱-质谱进行定性分析及半定量分析，被定性的物质使用甲苯作为内标，采用全扫描离子方式进行积分后，根据被定性物质的峰面积与标准系列中甲苯的峰面积比半定量计算定性物质浓度。原则上应该对每一个特征色谱峰进行物质定性及结构判别，无法确认的主要物质也可以借助其他仪器设备进行辅助结构判定。
当测定结果<1μg/L 时，保留小数点后3 位；当计算结果≥1μg/L 时，保留3位有效数字。3.3.8 质控措施（1）仪器性能检查
在每天分析之前，GC/MS系统必须进行仪器性能检查。进2μL质谱调谐溶液BFB，GC/MS系统得到的BFB的关键离子丰度应满足表3-4中规定的标准，否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。表3-4 溴氟苯（BFB）离子丰度标准（2）初始校准
各目标物的响应因子的相对标准偏差变化值在±20%以内。（3）连续校准
每测定20个样品测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，测定值与校准曲线该点浓度的相对误差应≤20%，否则应建立新的标准曲线。（4）样品
① 空白实验 每批样品（以20个样品为一批次）需要至少分析一个实验室空白。
空白实验分析结果应满足如下任一条件的最大者：a.目标物浓度小于方法检出限；b.目标物浓度小于相关环保标准限值的5%；c.目标物浓度小于样品分析结果的5%。
如不能满足上述条件，需重新更换试剂，清洗分析器具，重新调整分析仪器。
② 平行样和基体加标 每批次样品（最多20个）应至少选择一个样品进行平行样测试和基体加标测试，目标物平行样分析结果相对偏差应≤30%，基体加标回收率应在60%~130%之间。3.4 苏码罐预浓缩/气相色谱-质谱法测定环境空气中挥发性有机物
空气中挥发性有机物主要根据美国EPA TO-15（1999）方法确定，物质包括：二氯二氟甲烷，氯甲烷，1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷，氯乙烯，溴甲烷，氯乙烷，三氯氟甲烷，1，1-二氯乙烯，二氯甲烷，三氯三氟乙烷，1，1-二氯乙烷，顺-1，2-二氯乙烯，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，四氯化碳，苯，1，2-二氯丙烷，三氯乙烯，顺-1，3-二氯丙烯，反-1，3-二氯丙烯，1，1，2-三氯乙烷，甲苯，1，2-二溴乙烷，四氯乙烯，氯苯，乙苯，对+间二甲苯，苯乙烯，1，1，2，2-四氯乙烷，邻二甲苯，1，3，5-三甲苯，1，2，4-三甲苯，1，3-二氯苯，1，4-二氯苯，1，2-二氯苯，1，2，4-三氯苯，六氯-1，3-丁二烯，丙烯，1，3-丁二烯，溴代乙烯，丙酮，异丙醇，3-氯-1-丙烯，二硫化碳，反-1，2-二氯乙烯，甲基叔丁基醚，乙烯乙酸酯，甲基乙基酮，n-正己烷，乙酸乙酯，四氢呋喃，环己烷，一溴二氯甲烷，二氧杂环己烷，2，2，4-三甲基戊烷，n-庚烷，甲基异丁基酮，甲基丁基酮，二溴一氯甲烷，溴仿，4-乙基甲苯，苄基氯。本方法在TO-15方法的基础上根据地表水表面水蒸气含量较高的特点做了一定的优化，在气样体积为100mL时不同目标物方法检3出限为0.2~2.0μg/m。3.4.1 方法原理
用苏玛罐（或采气袋）采样，Entech预浓缩仪预浓缩，进入气相色谱/质谱联用仪进行分析样品中挥发性有机物。由保留时间和特征离子峰进行定性分析，由色谱峰面积进行定量分析。3.4.2 干扰及消除
每次测定要分析实验室空白和全程序空白，以消除采样过程、运输过程及实验室带来的干扰。3.4.3 方法的适用范围
适用于空气和废气中挥发性有机物的测定，当进样量为100mL时3各化合物的检测限在0.001mg/m左右。3.4.4 检测设备、试剂和常用器具（1）采样设备
苏玛罐，配8h或24h限流阀，以及流量校正器。（2）试剂
氮气为普通高纯氮和BOC高纯液氮。
氦气为高纯氦气。（3）标准物质
挥发性有机物标气，美国RESTEK公司标准气体或其他有证标准气体。3.4.5 分析环境条件
温度范围，10~30℃；
相对湿度，30%~80%；
清洁无尘。3.4.6 步骤3.4.6.1 样品采集
在实验室事先准备好抽完真空的苏玛罐，到采样点后距地表水水面20~30cm处打开真空阀门进行采样。3.4.6.2 样品保存
采集后的样品可保存2周，尽快分析。3.4.6.3 校准曲线-9-9
配制5个不同浓度（按体积计）的标准系列：1.0×10、2.5×10、-9-9-94.0×10、7.5×10、10.0×10。3.4.6.4 分析条件（1）气相色谱-质谱仪参考条件
毛细管色谱柱：HP-1 50.0m×320μm×1.05μm。
柱温35℃（5min），以5℃/min速率升温至150℃，再以15℃/min速率升温至 220℃（2min）；流速1.5mL/min；进样口扫描温度230℃；分流进样，分流比5∶1。质谱条件：离子源为EI；扫描方式为全扫描模式；质量扫描范围35~300amu。（2）苏码罐预浓缩仪（7100A Preconcentrator）
参考条件如表3-5所列。表3-5 苏码罐预浓缩仪参考条件3.4.6.5 测定（1）定性分析
比较样品组分与标样保留时间的吻合性，同时根据目标物的特征离子峰进行定性。（2）定量分析
① 外标法定量 配置至少5个浓度水平的标准系列，将峰面积和浓度做线性回归，相关系数应达到0.99以上。
② 工作曲线法 空气中挥发性有机物浓度计算公式为：3
式中 C——空气中目标物浓度，μg /m；
C——通过工作曲线计算的样品浓度值（按体积计），i-910；
V——进样量，mL；1
M——相应物质的分子量。
③ 单点法 空气中挥发性有机物浓度计算公式为：
式中 A——样品峰面积；i
A——标样峰面积；s-9
C——标样浓度（按体积计），×10；s
V——进样量，mL。1
④ 内标法定量 根据校准系列标准和内标物中目标化合物的响应信号，可以计算不同物质的校正因子。
式中 RRF——目标化合物的相对校正因子；x
A——目标化合物的峰面积；x-9
C——目标化合物的浓度（按体积计），10；x
A——内标物的峰面积；is-9
C——内标物的浓度（按体积计），10。is
⑤ 空气中挥发性有机物的分析浓度物 根据以上得出的校正因子，计算目标物质浓度，计算公式如下：
对于非目标挥发性有机物，应使用气相色谱-质谱进行定性分析及半定量分析，被定性的物质使用甲苯作为内标，采用全扫描离子方式进行积分后，根据被定性物质的峰面积与标准系列中甲苯的峰面积比半定量计算定性物质浓度。原则上应该对每一个特征色谱峰进行物质定性及结构判别，无法确认的主要物质也可以借助其他仪器设备进行辅助结构判定。3.4.6.6 挥发性有机物标准色谱图
图3-4为空气中挥发性有机物标准总离子流色谱图，其中各峰所代表的有机物及保留时间依次为：图3-4 空气中挥发性有机物标准总离子流色谱图
丙烯（2.90min）；二氯二氟甲烷（3.02min）；氯甲烷（3.13min）；1，1，2，2四氟-1，2-二氯乙烷（3.21min）；氯乙烯（3.29min）；1，3-丁二烯（3.39min）；溴甲烷（3.58min）；氯乙烷（3.71min）；溴代乙烯（3.97min）；丙酮（4.26min）；三氯氟甲烷（4.29min）；异丙醇（4.61min）；1，1-二氯乙烯（4.82min）；二氯甲烷（4.93min）；3-氯-1-丙烯（5.05min）；二硫化碳（5.19min）；三氯三氟乙烷（5.20min）；反-1，2-二氯乙烯（5.84min）；1，1-二氯乙烷（6.05min）；甲基叔丁基醚（6.21min）；乙烯乙酸酯（6.26min）；甲基乙基酮（6.58min）；顺-1，2-二氯乙烯（6.97min）；n-正己烷（7.26min）；氯仿（7.33min）；乙酸乙酯（7.36min）；四氢呋喃（7.91min）；1，2-二氯乙烷（8.22min）；1，1，1-三氯乙烷（8.54min）；四氯化碳（9.34min）；苯（9.14min）；环己烷（9.51min）；1，2-二氯丙烷（10.29min）；一溴二氯甲烷（10.56min）；三氯乙烯（10.64min）；二氧杂环己烷（10.69min）；2，2，4-三甲基戊烷（10.76min）；n-庚烷（11.19min）；顺-1，3-二氯丙烯（11.97min）；甲基异丁基酮（12.20min）；反-1，3-二氯丙烯（12.82min）；1，1，2-三氯乙烷（13.05min）；甲苯（13.51min）；甲基丁基酮（14.23min）；二溴一氯甲烷（14.15min）；1，2-二溴乙烷（14.56min）；四氯乙烯（15.42min）；氯苯（16.63min）；乙苯（17.44min）；溴仿（17.75min）；对+间二甲苯（17.78min）；苯乙烯（18.45min）；1，1，2，2-四氯乙烷（18.63min）；邻二甲苯（18.65min）；4-乙基甲苯（21.36min）；1，3，5-三甲苯（21.56min）；1，2，4-三甲苯（22.48min）；1，3-二氯苯、苄基氯（22.71mm）；1，4-二氯苯（22.88min）；1，2-二氯苯（23.69min）；1，2，4-三氯苯（28.45min）；六氯-1，3-丁二烯（29.72min）。3.4.7 计算
挥发性有机物的测定采用内标法进行定量，定量计算地表水空气3中挥发性有机物的含量，结果以mg/m表示。3
当测定结果<1mg/m时，保留小数点后3 位；当计算结果≥1mg/3m时，保留3 位有效数字。3.4.8 质控措施（1）仪器性能检查
在每天分析之前，GC/MS系统必须进行仪器性能检查。进2μL质谱调谐溶液BFB，GC/MS系统得到的BFB的关键离子丰度应满足表3-6中规定的标准，否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。表3-6 溴氟苯（BFB）离子丰度标准（2）初始校准
各目标物的校准曲线相关系数≥0.990。（3）连续校准
每测定20个样品测定一个校准曲线中间点浓度的标气，测定值与校准曲线该点浓度的相对误差应≤20%，否则应建立新的标准曲线。（4）样品
① 空白实验 每批样品（以20个样品为一批次）需要至少分析一个实验室空白。
空白实验分析结果应满足如下任一条件的最大者：a.目标物浓度小于方法检出限；b.目标物浓度小于相关环保标准限值的5%；c.目标物浓度小于样品分析结果的5%。
如不能满足，需重新更换试剂，清洗分析器具，重新调整分析仪器。
② 平行样 每批次样品（最多20个）应至少选择一个样品进行平行样测试，目标物平行样分析结果相对偏差应≤30%。3.5 气相色谱-质谱/嗅辨法同步分析地表水中特征异味物质
近年来，随着世界范围内水环境质量的下降，地表水的异味事件[33，34]经常发生，引起了人们的广泛注意。一般来说，地表水异味主要有天然异味和人为异味两大来源；前者主要由水中生物如藻类、微[35]生物引起，后者主要由工业废水或生活污水直接排入水体引起。如引起地表水源湖泊和水库发生异味的藻类和放线菌生长代谢过程中[36]分泌的土味素和2-甲基异冰片就属于天然异味源。人为异味来源非常广泛，美国加州大学Suffet教授基于前人的研究工作绘制出气味[3]轮位图，并列出一些常见异味物质。其他特征异味来源及其检测技[37~39]术也有文献报道。前人工作很多关注在挥发性有机物的影响上，但在地表水异味事件处置过程中，大量致味物质并非来源于挥发性有机物或受到常见致味物质的影响，而是一些含量在μg/L级甚至ng/L级别以下、来源于工业废水的排放或者人为源排放物质在水体分解代谢后产物引起的，且种类繁多，虽经实验室分析检出大量有机物，但无法明确究竟是哪一种或几种物质是水体异味的真正产生源。
嗅辨仪与质谱联用技术结合了质谱定性定量与人体嗅辨同步检测[40][41][42]的优点，在食品分析、香精香料生产、白酒鉴别以及饮用水[43]异味嗅辨中应用较广。近年来，该联用技术在环境领域也日益得[44]到应用。Agus等利用该技术对由城市污水经多级处理而来的饮用水中的异味物质进行了鉴别研究，仍能检测出2，4，6-三氯苯甲醚、土臭素等异味物质。其他应用如废水处理、垃圾填埋渗滤液等有异味[45，46]排放领域的研究也在逐年增加，但对于地表水中异味物质的定性定量及鉴别方法的有效建立很少有报道。
为研究地表水中的特征性有机污染物及其中的异味物质，特别是在地表水异味污染事件的应急处置中探查引起水体的主要致味物质非常重要。该方法选择具有代表性的水源地采集水样样品，初步建立地表水中硝基芳烃类、氯苯类、多环芳烃类、农药类等半挥发性主要致味有机物质的气相色谱-质谱/嗅辨同步方法来实现实验室定性分析与人体嗅辨相结合的检测鉴别体系，以拓宽现有环境监测技术，促进仪器定性定量分析与人体嗅觉测试方法相关性研究。3.5.1 实验仪器
气相色谱-质谱联用仪：Agilent 7890B-5977A。
嗅辨仪：Sniffer 9000 Syste，配自动降温补湿功能。
全自动固相萃取仪：Dionex Autotrace280 SPE。
超纯水系统：Milli-Q，Millipore。
旋转蒸发仪：Buchi R-114。
氮吹仪：Organomation。3.5.2 实验试剂
甲醇、二氯甲烷：农残级，J.T.Baker。
无水硫酸钠：Merck Drug&Biotechnology。
HLB柱：乙烯吡咯烷酮/二乙烯苯聚合物，500mg，Waters。
C18柱：硅胶键合C18，400mg，Waters。
12种异味标准物质[乙酸丁酯、戊酸乙酯、环己酮、苯甲醛、α-蒎烯、D-柠檬烯、苯乙酸甲酯、（+）异薄荷醇、香茅醇，β-月桂烯，α-紫罗兰酮，香豆素]：Sniffer，100mg/L。
27种半挥发性有机物标准物质：500mg/L，J&K AccuStandard。
氘代内标物质菲-D10：2000mg/L，J&K AccuStandard。3.5.3 仪器条件
气相色谱条件：DB-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；初始柱温40℃，以5℃/min速率升温至100℃，停留0min，再以10℃/min速率升温至310℃，保持3min；进样口温度300℃；不分流进样，由于色谱分离后1/2物质分流进入嗅辨仪，为增大灵敏度，将液体进样量提高至2μL，溶剂延迟7min；载气为氦气，1.2mL/min。
质谱条件：EI电离源，离子源温度230℃，电子能量70eV，传输线温度300℃，质量扫描范围（m/z）：30~500amu。
嗅辨仪条件：传输线温度200℃，自动降温补湿水蒸气流速50mL/min。3.5.4 同步分析方法原理
取2μL大体积固相萃取富集后地表水样品（见图4-7半挥发性有机物前处理实验流程）进入气相色谱进行毛细管色谱分离，分离后样品经三通1/2进入质谱定性定量分析，另外1/2由一定长度的空毛细管引入嗅辨仪。分析人员在观察色谱峰的同时，由嗅辨仪喇叭口同步进行人工嗅辨，记录色谱出峰时间、异味时间及异味特征。为保证嗅辨效果，在人工嗅辨前，控制嗅辨仪传输线温度为200℃，水蒸气流速在
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