作者：杨锦瑜、苏玉长、陈卓 著
出版社：化学工业出版社
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稀土掺杂锡基烧绿石发光材料试读：
前言
近二十多年来，纳米材料以其奇特的物理和化学性质在全世界范围内正引起科研工作者的高度关注。但是，纳米材料的特性受晶体结构、维度和表面结构等的影响，因此，这些因素与发光性能之间的关系更是关注的焦点。
在众多的纳米发光材料中，以烧绿石结构复合氧化物（LnSnO， Ln = Y， La， Gd， Lu）为基质的稀土掺杂纳米发光227材料在紫外光以及真空紫外光的激发下具有优异的发光性能，而且在恶劣工作环境下也具有很好的物理化学稳定性，因而在照明和显示等领域具有广泛的应用前景。烧绿石结构稀土锡酸盐纳米材料的发光性能与该材料的维度、尺寸、形貌和表面结构密切相关，通常采用高温固相合成法制备，但该方法很难获得纳米尺寸的烧绿石结构而影响到其在光学领域的应用。为了更好地对烧绿石结构稀土锡酸盐纳米材料的荧光特性进行研究和利用，必须开发新的合成方法，以获取特定尺寸、形貌、维度、单分散性的烧绿石结构稀土锡酸盐微/纳米材料，并探索其形成机制，深入研究物相结构、尺寸、形貌等与发光性能的关系，最终实现烧绿石结构稀土锡酸盐发光材料在工业上的应用。3+3+3+
本书以Eu、Ce和Tb等稀土离子掺杂的立方烧绿石结构LaSnO、YSnO 和GdSnO等为对象，着重介绍烧绿石结构稀227227227土锡酸盐微/纳米发光材料的物相结构、微观形貌、成核与生长规律及光学性能等。全书共分为5章，第1章介绍了稀土掺杂发光材料的3+3+发展与研究现状，第2～5章分别介绍了LaSnO∶Eu、Ce/2273+Tb掺杂LaSnO、稀土掺杂YSnO、稀土掺杂GdSnO纳米晶227227227体的合成及发光性能。
本书是作者多年来在该领域的研究成果的总结。本书的出版得到了贵州师范大学化学与材料科学学院及贵州省功能材料化学重点实验室的大力支持。
由于时间仓促，书中不妥之处，敬请读者批评指正。杨锦瑜2018年3月第1章 绪论1.1 引言
最近几十年来，纳米材料的研究得到了迅猛发展。尺寸范围在1～100nm的材料通常称为纳米材料。由于在纳米尺度下电子的波动性以及原子之间的相互作用受到尺度大小的影响，使得纳米材料体现出了量子隧道效应、小尺寸效应、量子效应、表面效应等独特的效应，从而使得纳米材料在物理性能、电学性能、磁学性能、光学性能、力［1～6］学性能和化学反应活性等方面表现出特殊的性质。Bhargava［7］2+等观察到Mn掺杂ZnS纳米晶体与相应微米材料相比较，纳米晶体中的电子辐射跃迁速率提高了5个数量级。以纳米发光材料替代传统的块体发光材料有望提高显示的分辨率，且也可能显著地提高发光量子效率，甚至具有独特的发光性能，因此纳米发光材料的合成及其发光性能正成为发光学研究的热点之一
目前，用于照明和显示领域的稀土发光材料主要有稀土掺杂稀土3+3+氧化物体系（如LaO：Eu、YO：Eu）、稀土掺杂硫氧化物体23233+3+系（YOS：Eu、LaOS：Tb）、稀土掺杂镁钡铝酸盐体系22222+2+3+［BaMgAlO：（Eu，Mn）、BaMgAlO：Eu］等。10171017而目前商用发光材料主要存在化学稳定性差、容易分解变质；发光效率较低、色纯度差；耐热性能差；耐紫外激发性能差等不足，使得在实际使用中存在诸多限制。因此寻找具有高化学稳定性、高热稳定性、高发光效率和高色纯度的新型发光材料始终都是科学工作者孜孜以求的目标。
最近十多年来，复合金属氧化物由于具有优异的热稳定性和抗氧［20～22］化性等性能而成为重要的功能材料并被广泛地研究，它们［23］［24］［25］在导体-绝缘体转换、磁阻挫、自旋冰、磁致电阻、［26］［27］［28］［29］超导体、铁电体、离子导体、混合导体、抗核［30］［31］［32］［33］辐射材料、发光材料、高温颜料和催化剂等领域具有潜在的应用价值。［34， 35］
在发光材料领域，烧绿石结构稀土复合氧化物纳米材料具有特殊的物理化学性能，有望在平板显示器、光信传递、太阳能光电转换、X射线影像、激光、远程闪烁探测和飞点扫描仪等领域得到广泛的应用，其中，稀土掺杂烧绿石结构稀土锡酸盐（LRSnO， Ln=Y， La～Lu； R=Ce～Yb； x=0～2.0）纳米材料由于x27其具有稳定的物理化学性能、优异的光电性能、相对较低的成本等优［24］点而成为研究的热点。由于纳米材料的特性受晶体结构、维度和表面结构等因素的影响，如能对各种因素进行有效的调控，不仅可以实现材料性能的“人工裁剪”，而且对深入系统地研究材料结构与性能的关系具有重要意义。而这些调控最根本的措施在于通过化学手段在材料的制备过程实现，因此本书主要介绍了烧绿石结构稀土锡酸盐纳米发光材料的合成、结构及光学性能。1.2 发光与发光材料1.2.1 发光与发光材料的定义
当物体受到光的照射、外加电场或电子束轰击后，物体只要不因此而发生化学变化，总要恢复到原来的平衡状态。在恢复到原来平衡状态的过程中，一部分多余的能量通过光或热的形式释放出来。如果这部分释放出来的能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来，那么这种现象就称为发光（luminescence）。也就是说，发光是物质在热辐射之外以光的形式释放出多余的能量的一种物理现象［36］。发光材料是一类具有吸收高能辐射、紧接着发射出光，并且其发射出的光子能量比激发辐射能量低的物质，发光材料又称发光物［36， 37］质或磷光材料。1.2.2 发光材料的分类
发光材料可以被多种形式的能量激发而发光。根据能量激发方式的不同，可以将发光分为光致发光、阴极射线发光、电致发光、摩擦发光、高能粒子发光、化学发光、放射发光和生物发光等几类［36］。
光致发光（photoluminescence）是指用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象。它大致经历了吸收、能量传递和光发射三个主要阶段。光的吸收和发射都是发生在能级之间的跃迁，都经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动。激发光辐射的能量可以直接被发光中心（激活剂或杂质）吸收，也可以被发光材料的基质吸收。不同的基质结构，发光中心离子在禁带中形成的局域能级的位置不同，从而在光激发下，会产生不同的跃迁，导致发射出不同颜色的光。
阴极射线发光（cathodoluminescence）是指由高能电子束激发发光材料而产生发光的现象。高能电子束照射发光材料，使得电子激发进入发光材料的晶格，由于一系列的非弹性碰撞而形成二次电子，其中一小部分由于二次发射而损失掉，而大部分电子激发发光中心，以辐射或无辐射跃迁形式释放出所吸收的能量。
电致发光（electroluminescence）是由电场直接作用在物质上所产生的发光现象，在该过程中电能转变为光能，并且没有热辐射产生，是一种主动发光型冷光源。电致发光器件可分为两类：注入式发光和本征型发光。
摩擦发光（triboluminescence）是由机械应力能激发发光材料所引起的发光现象。
高能粒子发光（high-energy particle luminescence）是指在X射线、γ射线、α粒子和β粒子等高能粒子激发下，发光物质所产生的发光现象。发光物质对X射线和其他高能粒子能量的吸收包括三个过程：带电粒子的减速、高能光子的吸收和电子-正电子对的形成。
化学发光（chemiluminescence）是指由化学反应过程中释放出的能量激发发光物质所产生的发光现象。
生物发光（bioluminescence）是指在生物体内由生化反应释放出的能量激发发光物质而产生的发光现象。1.2.3 稀土发光材料
在现有的各种各样的发光材料中，基本上都可以观察到稀土元素的身影，稀土元素在发光材料中起着非常重要的作用。由于稀土元素的原子特殊的电子构型中存在4f轨道，因此，稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级间的跃迁创造了条件，从而可以获得多种发光性能，因此稀土元素被广泛用于发光材料中。在发光材料中稀土元素无论是被用作发光材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂，这些发光材料一般统称为稀土发光材料。无论是在发光效率还是光色等发光性能方面，稀土发光材料几乎都比非稀土发光材料优秀。1.2.3.1 稀土发光材料的发光机理与特性
稀土发光材料的发光机理是指稀土发光材料在受到紫外光、X射线、电子轰击等激发作用而产生辐射的一种去激发物理过程，该过程分别包含了激发、能量传递和发光等三个过程，其中发光过程又可以分为激活剂发光过程和非辐射跃迁回到基态的过程，其中非辐射跃迁回到基态的过程降低了发光效率。能量传递包含了辐射能量传递和无辐射能量传递两种方式，其中一个离子的辐射光被另一个离子再吸收的过程属于辐射能量传递过程，其发射的能量谱带与吸收谱带部分重叠，由于稀土离子之间的f-f跃迁相对较弱，从而使得辐射能量传递也相对较弱，而无辐射能量传递则是稀土离子发光的主要过程。
由于稀土离子含有特殊的4f电子组态能级，因此稀土离子受到激发时，电子可以在不同能级间发生跃迁。当去激发时，跃迁到不同能级的激发态电子则又会跃迁回到原来的4f电子组能态而产生能级间跃迁发光（也就是4f-4f和4f-5d跃迁）。稀土离子中的电子能级跃迁遵循能级跃迁选择定律，电偶极和磁偶极跃迁是稀土离子的f-f跃迁的主要方式。f组态的轨道量子数I=3，由于f-f跃迁的ΔI=0而不涉及宇称性的变化。按照电偶极跃迁的选定规则：ΔI=±1，ΔS= 0，，，所以f-f跃迁属于宇称禁戒跃迁。但是有时在基质晶体内由于稀土离子受到周围晶体场的影响，较高能量的相反宇称组态混入n了4f组态，引起J混效应致使电子组态发生混乱，这种宇称禁戒会部分解除或完全解除而观察到相对应跃迁的光谱，这种光谱通常称为诱n导电偶极跃迁或强迫电偶极跃迁，其强度比f组态内的磁偶极跃迁强1～2个数量级。磁偶极跃迁的宇称选择定则刚好和电偶极跃迁相反，其选择规则为：ΔI=0，ΔS=0，ΔL =0，ΔJ=0、±1。因此只有基态光谱项的J能级之间是允许跃迁的，也就是说只能在宇称性相同的状态之间发生跃迁，磁偶极的跃迁属于强度较弱的跃迁。由于在稀土三价离子中存在较强的自旋轨道偶合，从而使得S和L的选择并没有严格遵循跃迁选择规则。另外，f能级受到外层电子轨道的屏蔽作用，从而使得外界晶体场基本上没有影响到f-f跃迁，因此其谱线通常表现为尖锐的线状谱。
由于稀土离子的4f激发能级的上限高于其5d能级的下限，激发态的电子可以跃迁到较高的5d能级而产生f-d能级跃迁。根据光谱选择定则，f-d电子跃迁是允许跃迁，其吸收强度比f-f跃迁约大4个数量级。而d电子由于裸露于离子表面，使得外在晶体场对其能级分裂具有强烈的影响作用，因此f-d电子跃迁带通常表现出宽带峰特征。
稀土离子的无辐射跃迁一般认为存在着稀土离子与基质间的作用和稀土离子间的相互作用两种方式。稀土离子与基质之间的相互作用普遍认为是一种多声子弛豫过程，它的无辐射概率通过如下公式［36］得到： （1-1）
式中，C、α是与基质相关的常数；ΔE为相邻能级间隔； h为普朗克常数，hγ为声子能量；ΔE/（hγ）是声子阶数；是声子模函数，随温度变化遵循B-E分布规律，即，其中k为玻尔兹曼常数。因此，多声子无辐射跃迁概率主要取决于声子阶数，即能级间能量和声子能量，对稀土离子而言，前者取决于稀土离子的能级结构，后者则取决于离子掺杂的基质结构。1.2.3.2 稀土发光材料的优点
稀土发光材料的优越性在于它具有的特征光学性质，这主要归因于稀土离子有不完全充满的4f层的存在。对于稀土离子而言，其光谱特征表现为稀土族中间元素的发射以及线状的吸收谱峰，而两端元素（Ce、Yb）则是连续的。在光谱的远紫外区所有的稀土元素都有连续的吸收带。线状光谱是4f层中各能级间电子跃迁的结果，而连续谱则是4f层中各能级与外层各能级间电子跃迁而产生的。
稀土元素所具有特殊的发光特性源自于其所具有的独特的电子结构，从而使得稀土元素被广泛地应用于各种发光材料。总结起来，稀土元素具有如下优点。（1）与一般元素相比，稀土元素独特的4f电子层构型，使其化合3+3+物具有多种发光特性。在稀土离子中，除了Sc和Y没有4f亚层，3+3+La和Lu的4f亚层为全空或全充满之外，其他稀土离子的4f电子可在7个4f轨道之间排布，从而存在丰富的能级，可以吸收或者发射出从紫外光、可见光一直到近红外光等各种不同波长的电磁波辐射，从而使得稀土发光材料呈现出丰富多变的发光特性。（2）稀土元素由于4f电子处于内层电子轨道，外层s轨道和p轨道可以对其产生有效的屏蔽作用，使其受到外部环境的干扰较少，同时4f能级差较小，从而使得f-f跃迁呈现出尖锐的线状光谱特征，发光的色纯度高。（3）稀土离子处于激发态的电子寿命比普通离子激发态的电子寿命要长。（4）稀土离子在固体中，特别是在晶体中会形成发光中心。当发光材料吸收能量被激发时，晶体中会出现电子和空穴，激发停止后发光体仍然可以发光，即存在长余辉过程。（5）稀土离子容易掺杂进入发光材料晶格中，并且容易出现敏化发光现象。（6）可以制备出不同余辉、不同颜色等各种不同特征的发光材料。（7）稀土发光材料具有制备工艺简单、亮度高、耐烧伤、化学稳定性好等特点。3+
对于4f电子轨道未完全充满的13个三价稀土离子（从Ce到3+nYb）的4f （n=1～13）电子组态中，一共存在着1639个能级，并［38］且在不同能级之间发生跃迁的可能数目高达192177个，从而使得稀土离子掺杂的发光材料的吸收光谱、激发光谱和发射光谱都展现出了范围宽广并且内涵丰富的光学特征，从真空紫外区延伸到近红外光谱区，构成了取之不尽的光学宝库，但目前主要有48个跃迁用于激光材料，为数很少的跃迁适用于发光材料。
总而言之，稀土元素因其特殊的电子层结构，具有一般元素所不具有的光谱性质，使得稀土离子掺杂发光材料具有线状发光谱带，色纯度高，颜色鲜艳；光吸收能力强，光转换效率高；发光波长分布区域宽；荧光寿命跨度大；物理和化学性能稳定，耐高温高压能力强；可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的辐射作用等特点。也正因为稀土发光材料具有这些优异的性能，从而使得其成为发展新型发光材料的主要研究对象。随着现代纳米技术研究的不断深入，对稀土发光材料的研究也已经开始趋向纳米化。纳米稀土发光材料除具有上述的稀土发光材料的特性之外还具有纳米粒子所具有的一些新的性质，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等。因此，纳米稀土发光材料的研究有望开发出新型的发光材料和发现新的发光特性。1.2.4 稀土发光材料的应用
稀土发光材料由于具有优异的发光性能，已经成为日常生活中不可或缺的材料，被广泛地应用于照明、显示、安检和医疗诊断等诸多领域。此外，稀土发光材料也可用于工业、农业、国防、市容建设、核能物理以及高能物理等领域，特别是在照明、显示和信息等领域的应用尤为广泛。
照明用稀土发光材料自20世纪70年代末实用化以来，稀土节能荧光灯逐渐向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化、艺术化等方向发展。其中由三基色稀土荧光粉制备而成的稀土节能灯，由于光效高于白炽灯2倍以上并且光色性能也好，而受到世界各国普遍的重视。稀土节能荧光灯是绿色照明工程的重要组成部分，推广使用稀土三基色节能灯是节约能源、保护环境的有效措施之一。
显示用稀土发光材料主要用于电视机、示波器、雷达和计算机等各类荧光屏和显示器。稀土红色荧光粉（YO：Eu和YOS：Eu）2322用于彩色电视机荧光屏，使彩电的亮度达到了更高水平。现在彩色电视机统一使用EBU（欧洲广播联盟）色，红粉为YOS：Eu。计算机22不像电视机那样重视颜色的再现性，而优先考虑亮度，因而采用比橙色更强的红色。蓝色和绿色仍使用非稀土的荧光粉，但LaOS：Tb22绿色荧光粉发光特性较好，有开发前景。此外，稀土飞点扫描荧光粉3+YSiO：Ce已广泛用于彩色飞点扫描管、电子显示管、扫描电镜25观察镜。
医用X射线照相时，为将X射线图像转换为可视图像，需使用增感屏。增感屏也有多种，其中高灵敏度增感屏使用GdOS：T荧223+光粉。与其他荧光粉相比，GdOS：Tb可通过X射线励磁发出高22效率的白光或绿光。1.3 烧绿石结构化合物及其晶体结构
烧绿石旧称黄绿石，化学成分为（Ca， Na）NbO（OH， 226F），属等轴晶系的氧化物矿物，由于这类矿物置于火上灼烧后会变成绿色，因此被称为烧绿石。烧绿石成分中的铌可被钽类同相代替，与细晶石形成完全类质同相系列晶体。烧绿石晶体中还可含有数量不定的稀土、铀、钍、锆、钛等元素。
烧绿石结构化合物的化学成分可以用通式ABO（A和B为金227［42］属）来表示。这些具有ABO通式的烧绿石结构化合物，在自227然界中大约有150种，主要以立方结构存在。而且，只要满足离子半径和电中性原则，这些化合物在A位、B位和O位可以进行广泛的化学替代。A位可以被具有正三价或者正二价的、离子半径为0.87～-101.51Å（1Å=10m，下同）的阳离子或具有惰性孤电子对的元素所2+2+2+2+占据（Bi，In，Tl，Pb、Sc，Cd，Hg，Ca，Sr，Mn，Sn或者稀土金属）；而B位则可以容纳具有正四价或正五价的具有八面体配位的、离子半径在0.40 ～0.78Å的过渡金属离子（Ru，Sn，Ti，Mo，Mn，V，Ir，Te，Bi，Pb，Sb，Zr，Hf，Mg，Cu，Zn，Al，Cr，2---［20， 43］Ga，Rh等）；O位则一般是O、OH和F等阴离子。当A位2-为稀土元素，B位为锡元素，O位为O时可以形成系列晶体同构的烧绿石结构稀土锡酸盐复合氧化物。烧绿石型ABO化合物具有优秀227的高温热稳定性、化学稳定性、离子导电性、磁性等许多有趣的物理化学性质，而这些性质都与其所具有的特殊的烧绿石晶体结构密切相关。［20， 46］
烧绿石结构化合物的晶体结构已经被广泛研究。烧绿石结构化合物属立方面心晶系，理想的烧绿石结构属Fd-3m（， Z=8，227）空间群，可以认为是由共顶点的六边钨青铜结构的BO 八面体和有类赤铜矿（CuO）结构的AO' 相互交叉穿插2622［44］而成的网络结构，如图1-1（a）所示。理想的烧绿石结构化合［45， 50］物中每个晶胞里含有8个ABO分子［图1-1（b）］。在烧2273+绿石结构中，具有较大离子半径的A通常占据16d（1/2 1/2 1/2）位2-置，如稀土离子，可以与八个阴离子O配位，其中六个O原子属于［BO］八面体，它们构成了一个折叠的六边形的环，剩余的两个26O'原子与A原子共同组成O'—A—O'链，该链与六边形环相互垂直形成畸变扭曲的立方体。结晶位置16c（000）通常被具有较小离子半4+2-径的阳离子B所占据，与六个阴离子O配位并形成畸变八面体4+［BO］，六个阴离子以等间距围绕在中心阳离子B周围。26［BO］八面体共用所有顶点形成三维结构，四个八面体共用顶26点，堆积成四面体，然后A以AO'单元的形式占据所形成四面体的中2心。根据所处的晶体位置和化学环境的不同，烧绿石结构中有三种不同的氧离子晶格位置：8b（3/8 3/8 3/8）、48f（x 1/8 1/8）和8a（1/8 1/8 1/8），其中， O（1）位于48f位置，而位于48f位置的O则分别与两个A阳离子以及两个B阳离子配位，48f位置的O在晶格位置中的x被称为氧参数（oxygen parameter），x值的大小决定了［BO］八面体26无序度，并且烧绿石结构化合物的x值处在0.3125和0.375之间；O（2）位于8b位置，位于8b位置的O分别与四个A阳离子配位；而处4+于8a位置的则是O空位，O空位处于四个阳离子B所形成的四面体中［51～55］［54］。烧绿石结构中O离子的局部环境如图1-2所示。对于理想的烧绿石结构，所有的A阳离子是等价的，并且所有的B也是等价的，但是由于存在着两种类型不同的氧，因此，有时烧绿石型化合物的化学式也常写成ABOO'或者BO·AO'。226262［44］［45］图1-1 烧绿石晶体结构网状图和1/8晶胞结构示意图图1-2 萤石结构和烧绿石结构O的局部环境示意图
对于具有ABO通式的化合物可能具有烧绿石的晶体结构，也227可能具有缺陷萤石的晶体结构。在何种条件下形成稳定的立方烧绿石3+4+3+4+结构并不取决于A与B的化学性质，而是取决于A和B的离子半［56］［20］3+4+径之间的比例。Subramanian等认为A和B的离子半径之间的比例满足 1.29 烧绿石结构稀土锡酸盐复合氧化物是一类具有独特的热力学［57］［58］［59］［60］［61］、电学、光学、催化性、离子导电性、［62， 63］铁电铁磁等物理化学性能的新型无机功能复合材料。由于其良好的高温稳定性、高的化学稳定性、高的熔点、较高的离子电导［64］率，温度传导性能也较钙钛矿型或萤石型氧化物有明显的降低，［65］［61］使其在氢气、水蒸气传感器、氢氧燃料电池、锂离子电池［66］［54］［67］［32］、离子/电子导体、有机物加氢脱氢、高温颜料、［68］［69］放射性废弃物处理以及发光基质材料等方面有着广阔的应［21］用前景，近十多年来引起了广大研究人员的极大兴趣。其中合成粒度均匀的烧绿石结构稀土锡酸盐复合氧化物纳米粒子是众多研究者的研究目标之一。 根据烧绿石结构稀土锡酸盐制备过程中原始物质状态的不同，其制备方法可以简单地分为三大类：固相法、气相法和液相法。1.4.1 固相法 固相法是指材料由固相原料制备而得的方法，按其加工的工艺特点又可分为机械活化法和固相反应法两类。1.4.1.1 机械活化法 机械活化法是一种操作工艺简单、成本低廉、制备效率高的方法，但是该方法也存在着制备的粉体粒径控制较难、容易团聚、容易引入杂质等缺点，在烧绿石结构稀土锡酸盐的制备研究方面尚少有文献报［70］道。Moreno等采用机械活化反应法对化学计量比的GdO、23SnO和ZrO的混合物经高能球磨18h后制备了系列烧绿石结构纯相22Gd（SnZr）O粉末并对其离子传导性能进行了研究。21-yy271.4.1.2 固相反应法 固相反应法是一种在高温条件下固体氧化物直接发生反应制备烧绿石结构稀土锡酸盐晶体颗粒的传统方法，尤其是早期较多文献采用该方法合成烧绿石结构稀土锡酸盐晶体。该方法具有操作工艺简单、设备简单、可以大批量生产等优点，但是也存在着制备产物的粒径较大，粒径分布宽，粒径控制较难，成分控制性差、容易造成成分偏析而含有杂质，能耗高，反应时间长，容易团聚等缺点。 Sharma等以稀土氧化物和SnO为原料采用高温固相反应法先在2900℃下反应25h后再于1250℃下反应24h制备了纯相烧绿石结构LaSnO和NdSnO的复合氧化物。所制备的复合氧化物粒径为2227227～10μm，并且发生了严重的团聚；还对LaSnO和NdSnO用作锂227227离子电池负极材料的电化学性能进行了研究，发现在电压范围为-20.005～1.0V、电流密度为60mA·cm条件下，对于LaSnO和227-1-1NdSnO，其首次放电容量分别为913mA·h·g和722mA·h·g，首227-1次充电容量分别为350mA·h·g和265mA·h·。Bondah-［71］［72］Jagalu和Sosin等采用高温固相反应法制备了系列纯相烧绿石结构稀土锡酸盐并在1.8 K条件下测定了样品的磁化率。Matsuhira［73］等也对烧绿石结构稀土锡酸盐的磁性进行了研究。Gardner等［74］在1350℃下反应数天制备烧绿石结构GdSnO样品并对其磁性227［75］进行了探索。Glazkov等采用电子自旋共振技术测定了GdSnO的磁性各向异性参数，发现GdSnO的磁性各向异性参数227227［76］较GdTiO小约35%。Rule等采用高温固相法以TbO和SnO227472为起始原料合成了TbSnO样品，并采用中子衍射手段对产物的磁227［77］学性能进行了研究。Lumpkin等在1500℃下于空气气氛中反应48h合成了YTSnO （x=0.4， 0.8， 1.2， 1.6）样品，并对样2x74+品的抗离子辐射性能进行了研究，发现随着Sn含量的增加保持结晶烧绿石晶体结构的临界温度不断地降低，其中YTiSnO样品在20.41.6715-2高于50K的条件下经过能量密度为1.25×10 ion·cm的离子辐射，样品的晶体结构无序度随着辐射时间的增长而逐渐增加，最后完全转变为缺陷萤石结构的晶体。［78］ Srivastava将化学计量比的YO、SnO和BiO在电炉中于232233+800℃下加热4h，再于1400℃下加热10h制备了Bi掺杂的烧绿石结构YSnO晶体并对其发光性能进行了研究，在样品的发射光谱中观察2273+3+到位于385nm和515nm的Bi的发射带，有意思的是在Bi掺杂3+YSnO体系中没有观察到来自Bi的d层电子的发射带；Srivastava227［79， 80］4+等采用相似的方法合成了Cr掺杂YBO （B=Sn， Ti）2273+和Eu掺杂的LnBO （Ln=La，Gd，Y，Lu；B=Sn，Ti）晶体并对227其发光性能进行了研究，发现在烧绿石晶格中占据48f位置的O的电4+3+子云的极化度影响着Cr和Eu的发光性能；Matteucci也以类似的方4+4+法制备了Cr掺杂YSnO，对其光学性能进行研究，发现Cr掺杂227YSnO晶体具有明显的红外吸收效果，并且随着掺杂量的增加红外227吸收强度增大，但是如果掺杂量过大，容易形成YCrO第二相3［69］［81， 82］。刘泉林等采用高温固相法合成了（Eu）xSnO和YTSnO样品，对YO-EuO-SnO和YO-TiO-2272x723232232SnO三元体系的相图及其发光性能进行了研究。Hosono在LaOF：23+3+Eu表面包覆了SnO层，经高温热处理后形成LaO：Eu-223LaSnO核壳结构纳米颗粒，并对其发光性能进行研究，发现该核2273+壳结构样品的发光性能类似于LaO：Eu的发光性能，但是克服了233+［83］LaO：Eu荧光粉对潮气和CO不稳定的缺点。Hirayama等232［84］3+在1200～1400℃温度范围内采用固相合成法合成出纯相Eu掺4+杂烧绿石结构LaMO （M=Zr， Hf， Sn）晶体，发现随着M离子227n3+57-半径的降低，［EuO］扭曲变形程度增加，同时Eu的D-F跃801迁的劈裂能差也随之增大；随着煅烧温度的增加，样品的晶化程度增3+加，反对称比降低，Eu的发光色纯度随之增加。1.4.2 气相法 气相法是指反应物质在气体状态下发生了物理变化或者化学反应，最后气相物质在冷却的过程中形核凝聚长大而制备出纳米粒子或薄膜的方法。该方法容易获得纯度高、组分易控制、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的粒子或薄膜，但是对制备设备要求较高。［85］ Suzuki等采用金属有机化合物气相沉积法合成了具有立方烧绿石结构的BiTiO薄膜，发现具有亚单胞的Pt的面心立方结构对227［27］BiTiO薄膜的（111）晶面的定向生长有重要的作用。Hou等227在Pt/Ti/SiO/Si基底材料上采用相似的方法制备了BiTiO薄膜，并对2227薄膜在（111）方向上的定向介电函数性质进行了研究。Saruhan等［86］采用电子束物理气相沉淀法合成了LaZrO和YO掺杂的22723LaZrO，通过控制反应气体的组成、压力以及反应的温度，可以对227所制备材料的结构、组成和形貌进行精确控制，并且能够通过精确的控制过程实现产物的结构、组成和形貌的连续变化，得到设计要求的目标产物。 虽然气相法在烧绿石结构化合物的制备上得到了一定的应用，但是到目前为止尚未发现采用气相法制备烧绿石结构稀土锡酸盐复合氧化物的文献报道。1.4.3 液相法 目前实验室和工业上广泛采用液相法制备金属氧化物粉体，其基本过程为：首先按照所制备材料的需求合理地选择一种或多种合适的可溶性金属盐，按所制备材料的化学计量比配制成混合溶液；其次采用蒸发、升华、水解等操作或者加入一种或多种合适的沉淀剂形成沉淀，使得金属离子以盐的形式均匀地结晶或沉淀出来；最后收集结晶或沉淀进行脱水或者热分解反应而得到金属氧化物粉体。为了提高合成金属氧化物粉体的质量，人们开发了沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等多种液相合成法。上述方法都可以应用到烧绿石结构稀土锡酸盐的合成中。1.4.3.1 沉淀法 沉淀法是利用生成沉淀的液相反应来制备沉淀物前驱体，后沉淀物经干燥、高温煅烧制备金属氧化物粉末。该方法工艺简单，适合制备微米/纳米氧化物粉体等材料，在烧绿石结构稀土锡酸盐的制备上也有较多的文献报道。 Lu的研究组对通过沉淀法合成LaSnO晶体进行了一系列的研227［87］究，发现纯相烧绿石结构LaSnO颗粒的粒径随着沉淀剂的加227［88］入方式的变化而发生变化；他们在乙醇溶液中采用沉淀法制备了LaSnO的前驱体，对所制备的前驱体在不同的温度下进行热处227理分别制备了针状、棒状和颗粒状LaSnO纳米晶体，所制备227［89］LaSnO纳米晶体的形貌如图1-3所示；他们还采用相似的合成227方法制备了铕掺杂和铕镝共掺杂的LRESnO（RE=Eu， Dy）x273+纳米颗粒并对其发光性能进行研究，发现在Eu掺杂量为12%（摩尔［90］［91］分数）时并未观察到前人报道的浓度猝灭现象。Lu等还将共沉淀法与燃烧法相结合，将共沉淀制备的沉淀加入到硝酸铵和尿素的比例为2∶3的混合溶液中，加热浓缩，在600℃电炉中燃烧3+10min，制备了LaSnO：Dy纳米颗粒，该制备方法简单快捷，但2273+是样品的晶化程度较低，在对所合成的LaSnO：Dy纳米颗粒的227发光性能进行研究发现样品的晶化度不高严重地影响到样品的发光性能。［89］图1-3 不同温度下制备的LaSnO样品的TEM照片227（a）900℃；（b）1000℃；（c）1200℃［92］ 马忠乾等采用共沉淀法制备了前驱体沉淀物后对其进行高［93］温热处理获得YSnO晶体。赵明忠等采用相似的方法合成了2273+［94］LaSnO：Bi粉末并对其发光性能进行了研究。董相廷等在227乙醇溶液中以氨水为沉淀剂采用沉淀法结合高温固相法制备了LaSnO微粉，所制备的产物为粒径小于0.5μm的球状颗粒。Lopez-2274+Navarrete等采用共沉淀法制备了Cr掺杂锡酸钇气凝胶，再对气凝胶于1100℃下进行高温分解制备了无须球磨的微米级烧绿石结构红色［95］高温颜料，与传统陶瓷制备方法相比较，煅烧温度降低了300℃。［96］4+Cheng等以共沉淀法制备了系列Co掺杂烧绿石结构锡酸镧并对其在甲烷燃烧反应中的催化活性进行了研究，实验结果表明：少量4+Co的部分取代并没有改变烧绿石型晶体结构， 随着样品中Co含量的增加，烧绿石相的形成温度以504+～100℃ 的速度减少； Co的掺杂在样品中形成了氧空位， 掺杂后的样品改善了还原和再氧化性能，增强了甲烷燃烧反应的催化能力。1.4.3.2 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是含高化学活性组分的化合物在液相下进行水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后利用溶剂、催化剂、配合剂等将溶胶浓缩成凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出所需微粒。该方法具有反应温度相对较低、反应条件温和、合成产物纯度高、粒径小且粒度分布窄、比表面积较大、分散性好等优点，不足之处是原料价格高、所用有机溶剂有毒以及在高温下进行热处理时会使纳米颗粒快速团聚，工艺过程较难放大，制备过程中对溶液的pH 值、灼烧温度、溶液浓度等条件要求较严，但是溶胶-凝胶法依然是制备烧绿石结构稀土锡酸盐比较有效方法之一。 Teraoka等以水合SnO为锡源制备了烧绿石结构稀土锡酸盐并对2氮氧化物的光催化降解性能进行了研究，发现烧绿石结构中Sn—O键［97］［98］长与氮氧化物的光降解催化活性线性相关。Cheng等在水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂通过溶胶-凝胶方法制3+备了一系列烧绿石结构纯相稀土锡酸盐纳米晶体，并对Eu掺杂的稀3+土锡酸盐纳米晶体的发光性能进行了研究，发现Eu掺杂锡酸盐晶体发射出暖色调红光，而且不同的稀土锡酸盐晶体中E的激发带和发射带位置各不相同；在对所合成系列稀土锡酸盐纳米晶体对CO的催化氧化活性的研究发现稀土离子半径对催化活性具有显著的影响；［99］Lu等采用类似的方法制备了烧绿石结构锡酸钇纳米晶体并对其3+发光性能进行研究，发现Eu掺杂的锡酸钇在589nm处具有强烈发射。［100］Fujihara与Tokumo以Y（CHCOO）·4HO、Eu（CHCOO）33233·4HO和SnCl·5HO为原料，溶解在含HNO的乙醇溶液中制备了前2423驱体溶液，向前驱体溶液中加入柠檬酸和聚乙二醇，经800℃以上热3+处理1h后制备了Eu掺杂的烧绿石结构的橙红色发光锡酸钇薄膜。［101］史启明等采用柠檬酸络合法制备了（La）SnO粉体。x227［102］孟和采用溶胶-凝胶法结合共蒸馏法制备了LaSnO并对其在227甲烷燃烧以及甲烷重整反应中的催化性能进行了研究。其制备方法为：配制化学计量比的La（NO）与SnCl·5HO溶液，以金属离子和尿3342素的比例为1∶4加入尿素，加热回流3h，离心除水得凝胶。将凝胶在强力搅拌下与正丁醇混合，进行共沸蒸馏除水，蒸馏后的胶体在500℃分解制备前驱体，将前驱体在900℃或更高温度下焙烧 3h制备［103］得到纳米LaSnO晶体。Tong等将等摩尔的Er（NO）和22733SnCl·5HO的混合溶液加入甘氨酸溶液中，蒸发多余的水分获得胶42体前驱体，在500～700℃煅烧前驱体成功制备出均匀、高分散的ErSnO纳米晶体，研究发现煅烧温度和纳米晶体的尺寸密切相227关。1.4.3.3 水热合成法 水热合成法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应溶剂，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质发生溶解并且重结晶而合成出无机材料的一种有效方法。水热合成法一方面可以得到处于非热力学平衡状态的亚稳相物质；另一方面，由于反应温度相对较低，更适合于工业化生产和实验室操作，而且还具有合成条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无明显团聚、形貌可控、反应设备相对简单、反应气氛可控、反应条件可调性高、产物物化性能均一等优点，非常适合于纳米功能材料的制备。水热合成法目前已广泛应用于烧绿石结构稀土锡酸盐的制备与应用研究领域。 Feng等采用水热法成功合成了MSnO （M=La， Bi， Gd， Y）227纳米晶，他们研究了试剂的种类、浓度、反应温度和碱的浓度等在水热反应制备MSnO （M=La， Bi， Gd， Y）纳米晶体中的影响，227发现碱的浓度是制备纯相烧绿石结构的关键因素，需要非常精确地控制反应体系的pH 值，否则容易出现其他杂相；他们还发现所制备的［28］［104］样品在高温下具有优秀的稳定性与离子传导性。Moon等的研究也发现碱的浓度是水热合成法制备纯相烧绿石结构稀土锡酸盐的关键因素。［105］ Zhu等的研究组对水热合成法制备烧绿石结构稀土锡酸盐进行了系列卓有成效的研究，他们制备了纯相烧绿石结构L［106］EuSnO （x=0.0， 0.5， 1.0， 1.5， 2.0 ）系列样品，发现x273+样品中Eu的含量对样品的形貌具有重要的影响（图1-4）；在325nm3+紫外光的激发下，含Eu的LEuSnO样品发射出明显的红色x2757光，可能是由于晶体尺寸和形貌的影响，样品的发射光谱中D-F01发射峰劈裂为三个线状发射峰，并且在LaEuSnO样品中观察到相对273+强度最强的红光发射，其发生浓度猝灭的Eu掺杂量远大于其他文献［90］［107］报道的猝灭浓度。Zhu等还通过水热合成法合成了平均颗粒尺寸约为20nm的ESmSnO（x=0.0， 0.1， 0.5， 1.0， x271.5， 2.0）纳米晶体，对该系列样品的发光性能的研究中发现了明显3+3+3+3+的从Sm到Eu的能量传递现象，使得Sm、Eu共掺杂稀土锡酸3+57盐样品呈现出很强的Eu在D-F跃迁的发光，样品的发光单色性01［108］能好、失真度低。Zhu等还创新性地在弱酸性/弱碱性条件下以稀土硝酸盐和NaSnO为原料通过水热合成法成功合成了系列纯相烧23绿石结构LnSnO （Ln=Y， La～Nd， Sm～Lu ）纳米晶体，与其227［28］他文献报道需要在碱性/强碱性条件下制备纯相烧绿石结构稀土锡酸盐相比较具有无须调节溶液的pH值的优点，在所制备的YbSnO样品中观察到了525nm对应于电荷转移带的发光，有望应227［109］用于微中子物理中的灵敏检测器上。Jin等也以NaSnO为锡源233+采用水热合成法在200℃下合成了Yb掺杂LnSnO （Ln=La， Y， 2273+3+Lu， Gd）纳米晶体，并首次在YSnO：Yb和LuSnO：Yb晶227227体中观察到了中心分别位于532nm和500nm的宽带发射峰，而有意思3+3+的是在LaSnO：Yb和GdSnO：Yb纳米晶体中则未能观察到227227相应的发光现象。图1-4 LaSnO纳米晶体的TEM照片，插图为样品的SAED衍射模式（a）；227LaEuSnO样品的TEM照片（b）；EuSnO纳米晶体的TEM照片，插图为样27227品的SAED衍射模式（c）；LaEuSnO样品的发射光谱 （=325nm）27［106］ （d）［110～112］ Wang的研究组采用水热合成法分别制备YSnO、2273+YSnO：Eu和BiSnO （ x=0， 0.1， 0.3， 0.5， 1.0， 227x271.5， 2.0）纳米晶体，他们研究了表面活性剂、pH值等对样品颗粒尺寸的影响，并对其光催化活性、发光性能等进行了研究。李坤威［113］通过简单的水热方法，控制反应物的加入、反应体系的温度、时间、填充度等因素， 加上不同的有机试剂（聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二胺四乙酸EDTA）的联合使用，在较低的温度下（180℃）合成出颗粒尺寸可控的YSnO纳2273+米复合氧化物颗粒；他们用同样的方法合成了Eu掺杂的LaSnO227纳米颗粒，发现制备的LaSnO纳米球由LaSnO纳米片自组装而227227成；对甲基橙的光降解催化活性的研究发现YSnO和LaSnO都具227227有较好的光催化活性并且光催化活性随着粒径的降低而增大；制备了3+Eu掺杂的YSnO纳米晶颗粒并对其发光性能进行了研究发现该样227［114］品发出橘红色光。Alemi等采用水热合成法通过NaOH调节pH值制备了纯相烧绿石结构NdSnO纳米晶体，并对NdSnO的光学227227［31， 性能进行研究继而计算出了其带隙处于3.5～4.5eV之间。Fu等115］采用水热法以水合肼为沉淀剂在200℃下反应24h合成了3+LaSnO：Eu微纳米球，如图1-5所示，他们认为微纳米球状2273+LaSnO：Eu遵循结晶—溶解—重结晶—自组装的生长机理，所227［33］合成的样品在紫外光激发下发射出橙红色光。Zeng与Wang等采用水热法成功合成了LaSnO纳米立方晶体（图1-6），研究了碱227的浓度、反应时间和水热温度对产品的结构和形貌的影响作用，并提出了立方体状LaSnO纳米晶体的形成机理，所合成立方体状227LaSnO纳米晶体的带隙约为4.3eV，在对所合成的LaSnO立方晶227227体的光催化活性的研究中发现在长时间的紫外光照射下立方LaSnO对甲基橙光降解的分解能力几乎与Degussa P25 TiO一2272样，同时还发现立方体状LaSnO晶体还具有较好的催化分解水制227［116］氢的能力。Zhang等通过水热合成法在200℃下反应24h合成了系列烧绿石结构稀土锡酸盐纳米晶体，发现稀土锡酸盐纳米晶体的红外光谱和拉曼光谱的振动频率对稀土离子半径非常敏感。3+［31］图1-5 微纳米球状LaSnO：Eu晶体的FE-SEM照片227
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